JPH083491A

JPH083491A - 電着塗料用はじき防止剤、電着塗料組成物および電着塗料のはじき防止方法

Info

Publication number: JPH083491A
Application number: JP6163271A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Furukawa; 正道古川; Satoru Urano; 哲浦野; Shiyousuke Tsuboniwa; 章介坪庭
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】電着塗料について、突沸はじきおよび自己は
じきの双方を抑制する。【構成】電着塗料用はじき防止剤は、下記の一般式
（１）で示される繰返し単位を有する高分子化合物を含
んでいる。一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子または炭素
数が１〜４のアルキル基、Ｒ² は炭化水素基、Ｘは酸素
原子、窒素原子または硫黄原子、を示している。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、はじき防止剤、電着塗
料組成物およびはじき防止方法、特に、電着塗料用はじ
き防止剤、それを用いた電着塗料組成物、および電着塗
料のはじき防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装を実施した場合、塗料が被塗面
に均一にぬれ広がらないで、ところどころにクレーター
やくぼみ模様が発生する、いわゆるはじき現象が起こる
場合がある。このようなはじき現象は、電着塗膜の外観
を損なうので、電着塗装不良の一因となる。

【０００３】ところで、このようなはじき現象は、自己
はじきと突沸はじきとの２種類があるものと考えられて
いる。ここで、自己はじきとは、塗料中に含まれる不純
物や焼き付け炉内に付着した不純物が原因となって塗膜
にクレーター等を発生させるはじき現象を云い、突沸は
じきとは、塗料中に含まれる油が塗装後のウエット膜中
に入り込み、これが焼き付け時にはじいてクレーター等
を発生させるはじき現象を云う。

【０００４】このようなはじき現象を防止するために、
電着塗料中にははじき防止剤が添加されている。はじき
防止剤としては、例えば、分子量が大きく高粘度の樹
脂、例えばアクリル樹脂やシリコン樹脂が用いられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記従来のはじき防止
剤は、突沸はじきに対しては効果が認められるが、自己
はじきに対しては十分な効果を発揮し得ない。また、従
来のはじき防止剤は、電着塗膜の平滑性を損なう場合が
多い。本発明の目的は、突沸はじきおよび自己はじきの
双方を抑制することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電着塗料用はじ
き防止剤は、下記の一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物を含んでいる。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数が１〜
４のアルキル基、Ｒ² は炭化水素基、Ｘは酸素原子、窒
素原子または硫黄原子を示している。

【０００９】また、本発明の電着塗料組成物は、電着可
能なフイルム形成性樹脂を含む水性分散体と、上述のは
じき防止剤とを含んでいる。

【００１０】さらに、本発明のはじき防止方法は、上述
のはじき防止剤を電着塗料中に添加する工程を含んでい
る。＊＊＊＊＊＊＊

【００１１】はじき防止剤本発明に係るはじき防止剤は、下記の一般式（１）で示
される繰り返し単位を有する高分子化合物を含んでい
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素また
は炭素数が１〜４個のアルキル基である。このアルキル
基は、分岐していてもよい。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ² は、炭
化水素基である。ここでの炭化水素基としては、例え
ば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基があげられる。ま
た、Ｒ² は、これらの炭化水素基のうち、一部に酸素原
子、窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子を含むもの
であってもよい。そのようなＲ² の具体例としては、ブ
トキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、メチ
ルエチルイミノ基、メチルイソブチルイミノ基およびグ
リシジル基が挙げられる。さらに、Ｘは、酸素原子、窒
素原子、または硫黄原子を示している。

【００１４】上述の高分子化合物は、上述の繰り返し単
位のみからなるホモポリマーであってもよいし、上述の
繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。高分子
化合物がコポリマーの場合、上述の繰り返し単位以外の
繰り返し単位としては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸グリシジル、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等
の一般的なアクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位が
例示できる。

【００１５】上述の高分子化合物の分子量は、２，００
０〜５０，０００、好ましくは２，０００〜１０，００
０である。

【００１６】上述の高分子化合物は、下記の一般式
（２）で示されるＮ−メタクリロイルカーバメイト（Ｎ
−ＭＡＣ）を単独で重合することにより、あるいは上述
のアクリル系モノマーと共重合することにより製造でき
る。

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＸは、上述の一般
式（１）の場合と同じである。なお、このようなＮ−メ
タクリロイルカーバメイトは、下記の一般式（３）で示
されるアシルイソシアネートと下記の一般式（４）で示
される活性水素化合物とを反応させると得られる。

【００１９】

【化７】

【００２０】なお、一般式（３）および（４）に含まれ
るＲ¹ 、Ｒ² およびＸは、上述の一般式（１）の場合と
同じである。重合方法としては、アクリル樹脂に関する
通常の合成法が採用され得る。この際、反応溶媒として
は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の
一般的なものが用いられ得る。なお、モノマー成分に水
酸基を有するものを含む場合は、アクリル樹脂合成中に
水酸基とＮ−メタクリロイルカーバメートとの反応によ
るゲル化を防ぐために、反応溶媒として置換基に用いら
れたアルコール（Ｒ²ＯＨ）と同じものを５０〜１００
％含むものを用いるのが好ましい。また、開始剤として
は、カヤエステル−Ｏ（商品名：化薬アクゾ株式会社
製）等の過酸化物系開始剤やアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤が用いられ得る。

【００２１】電着塗料組成物本発明の電着塗料組成物は、電着可能なフイルム形成性
樹脂を含む水性分散体と、上述の高分子化合物を含むは
じき防止剤とを含んでいる。水性分散体に含まれる電着
可能なフイルム形成性樹脂は、アニオン型樹脂とカチオ
ン型樹脂とがあるが、カチオン型樹脂が好ましい。カチ
オン型樹脂としては、アミン変性樹脂、スルホニウム基
含有樹脂、ホスホニウム基含有樹脂、およびカルボン酸
基含有樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうちでは、
カチオン電着塗料に一般的に用いられているアミン変性
樹脂が好ましい。アミン変性樹脂の具体例としては、ア
ミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポリウレタンポリオ
ール樹脂、アミン変性ポリブタジエン樹脂、アミン変性
アクリル樹脂等が挙げられる。

【００２２】上述のアミン変性樹脂として好ましいの
は、アミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性ポリウレ
タンポリオール樹脂である。（アミン変性エポキシ樹脂）アミン変性エポキシ樹脂と
しては、エポキシ樹脂を１級、２級、または３級アミン
により変性したものが利用できる。具体的には、特開昭
５４−４９７８号に記載されたアミン変性エポキシ樹脂
が挙げられる。なお、エポキシ樹脂としては、例えば下
記のものが挙げられる。

【００２３】◎ビスフェノールＡ等のポリフェノール類
のポリグリシジルエーテル。この種のエポキシ樹脂は、
アルカリの存在下、ポリフェノールとエピクロルヒドリ
ンもしくはジクロロヒドリンとをエーテル化すると調整
できる。フェノール性化合物（ポリフェノール）として
は、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）２，２−プロパ
ン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシ−フェニル）１，１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシ−フェニル）１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ヒドロキシ−ナフタレン等が挙げられる。

【００２４】◎ノボラック樹脂または類似のフェノール
樹脂から製造されるポリエポキシド。 ◎多価アルコールから誘導される、多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル。多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，５−ペンタジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４
−ヒドロキシ−シクロヘキシル）２，２−プロパン等が
例示できる。

【００２５】◎脂肪族または芳香族ポリカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンないし類似のエポキシ化合物との反応
により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエーテ
ル。脂肪族または芳香族ポリカルボン酸としては、オキ
ザル酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、二量化リノール酸が例示で
きる。なお、この種のエポキシ樹脂の具体例としては、
ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート等が
挙げられる。

【００２６】◎オレフィン系不飽和脂環式化合物のエポ
キシ化により誘導されるポリエポキシド。この種のポリ
エポキシドは、１ないしそれ以上のモノエポキシド中に
ジエポキシドを含んでいてもよい。これらのポリエポキ
シドは、非フェノール性であり、例えば酸素および選択
金属触媒、過安息香酸、酸−アルデヒドモノ過酢酸（ａ
ｃｉｄ−ａｌｄｅｈｙｄｅｍｏｎｏｐｅｒａｃｅｔａｔ
ｅ）または過酢酸等による脂環式オレフィン類のエポキ
シ化によって得られる。なお、ポリエポキシド類には、
当業者にとって公知のエポキシ樹脂族エーテルおよびエ
ステル類がある。

【００２７】◎エポキシ基およびヒドロキシル基含有ア
クリル系ポリマー。この種のアクリル系ポリマーは、例
えば、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレート
のごときエポキシ基含有モノマーをヒドロキシル一含有
不飽和モノマーおよび少なくとも一種の他の不飽和モノ
マーと共重合させることにより得られるポリマーであ
る。ここで利用可能な重合性モノマーは、少なくとも一
つのアクリル重合性基を好ましくは末端に有するもので
ある。なお、この種の重合性モノマーを不飽和グリシジ
ル化合物と重合させてもよい。なお、重合性モノマー
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族化合物でもよい。また、重合性モノマーとして
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等のオレフィン酸およびそのエ
ステル等の脂肪族化合物が用いられてもよい。ヒドロキ
シル一含有不飽和モノマーとして好ましいものは、ヒド
ロキシアルキルアクリレート類、例えばヒドロキシエチ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレートもしくはメタクリレートである。

【００２８】なお、重合反応方法としては、周知の方法
が採用され得る。重合反応では、過酸化型触媒が通常使
用されるが、ジアゾ化合物またはレドックス触媒が用い
られてもよい。なお、この種のアクリルポリマーを製造
するための別の方法としては、反応位置とヒドロキシル
基とを含有するアクリル系ポリマーと、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルまたは通常のポリエポキシド
のようなエポキシ基含有化合物とを反応させる方法が挙
げられる。

【００２９】（アミン変性ポリウレタンポリオール樹
脂）アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂は、特開昭
５５−１１５４７６号に記載されているように、ポリイ
ソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、第３級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物、第４級アンモニウム
基を有するヒドロキシ化合物およびブロック剤を反応さ
せると得られる。

【００３０】ここでの反応は、本質的にイソシアネート
基とヒドロキシル基との反応、およびイソシアネート基
とブロック剤との反応からなるものであり、通常はイソ
シアネート基に対して不活性な溶媒を用い、必要であれ
ば通常のウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１００℃の温度範囲で反応させる。なお、
第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物と第４級アン
モニウム基を有するヒドロキシ化合物とは、互いに混合
した上で使用するのが好ましい。アミン変性ポリウレタ
ンポリオール樹脂を製造するための上述の各種成分は、
一度に混合して反応させてもよいし、任意の順序で個々
に反応させてもよい。また、各成分の混合比率は適宜調
整することができる。

【００３１】次に、アミン変性ポリウレタンポリオール
樹脂の好ましい製造例について説明する。先ず、ポリイ
ソシアネート化合物（ａ）とポリヒドロキシ化合物
（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．０よりも大き
くなるように反応させ、末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を得る。次いで、こ
のポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と第３級アミノ基を
有するヒドロキシ化合物（ｃ）と第４級アンモニウム基
を有するヒドロキシ化合物（ｄ）との混合物を反応させ
る。ここでは、当該混合物中のヒドロキシ基含有化合物
１分子中のヒドロキシ基の平均個数をｆとすると、ポリ
ウレタンプレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基１当量
当たりヒドロキシ基が（ｆ−１．０）当量よりも多い割
合で反応させて末端にヒドロキシ基を有するポリウレタ
ン（ＩＩ）を得る。一方、他の反応容器でポリイソシア
ネート化合物（ａ）（ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）
を得る際に使用したポリイソシアネート化合物と同一の
ものであってもよいし、異なるものであってもよい）
と、単官能ブロック剤（ｅ）とを反応させて１分子中に
平均０．８〜１．５個、好ましくは１個の遊離イソシア
ネート基を有する化合物（ＩＩＩ）を得る。次に、ポリ
ウレタン（ＩＩ）の水酸基に対して化合物（ＩＩＩ）の
イソシアネート基が当量に達しない割合で反応させる
と、最終反応生成物（ＩＶ）が得られる。

【００３２】なお、第３級アミノ基を有するヒドロキシ
化合物（ｃ）と第４級アンモニウム基を有するヒドロキ
シ化合物（ｄ）との使用割合は、（ｃ）および（ｄ）中
の全窒素の０．１〜９５モル％、好ましくは０．５〜８
０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％に当たる窒素
が第４級アンモニウム基になるよう設定するのが望まし
い。

【００３３】他の製造方法としては、使用する全ポリイ
ソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを上述の
製造方法と同一の配合比率で反応させ、次いでブロック
剤を反応系に添加した後、最後に第４級アンモニウム基
を有するヒドロキシ化合物および第３級アミノ基を有す
るヒドロキシ化合物を反応させる方法がある。また、使
用する全ポリイソシアネート化合物中に最終的に必要な
量のブロック剤を添加して一部のポリイソシアネート化
合物と反応させ、次いでポリヒドロキシ化合物を反応さ
せて、その後に第４級アンモニウム基を有するヒドロキ
シ化合物および第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物を反応させる方法が採用されてもよい。

【００３４】上述の各製造方法において、反応は有機溶
媒中で実施するのが望ましい。好ましい有機溶媒として
は、ポリイソシアネート化合物に対して不活性な酢酸エ
チル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジオキサン，テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン，メチルエ
チルケトン等のケトン類、ベンゼン，トルエン等の芳香
族系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示できる。

【００３５】上述の製造方法で用いられるポリイソシア
ネート化合物として好ましいものは、１分子中に２個の
イソシアネート基を有する芳香族または脂肪族のポリイ
ソシアネート類である。具体的には、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１、３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類およびこ
れらの塩素化イソシアネート類、臭素化イソシアネート
類、燐含有イソシアネート類、テトラメチレンジイソシ
アネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート，シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート，リジンジイソシアネート，イソホロ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が例
示できる。

【００３６】また、これらのジイソシアネート類と、好
ましくは分子量が１，０００以下のポリオールとをＮＣ
Ｏ／ＯＨ（モル比）が１〜２となるよう反応させて得ら
れた、両端にイソシアネート基を有するプレポリマーを
ポリイソシアネート化合物として使用することもでき
る。ここでは、上述のジイソシアネート類の２種以上が
混合して用いられてもよい。さらに、上述のイソシアネ
ート類を多官能カルボン酸、ポリアミン、水等で変性し
たアミド基含有のジイソシアネート類、エポキシ基を有
する化合物で変性したオキサゾリドン環含有のジイソシ
アネート類、カルボジイミド変性したジイソシアネート
類を用いることもできる。なお、トリレンジイソシアネ
ート二量体および三量体のような重合ポリイソシアネー
ト類、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，
４，６−トリイソシアネートトルエン、またはトリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物等
のトリイソシアネート類を混合することもできる。

【００３７】上述のポリイソシアネート化合物と反応さ
せるポリヒドリン化合物としては、通常、分子量が５０
〜１０，０００のものであり、一般にはポリウレタン製
造用として使用される公知のポリヒドロキシ化合物、例
えば低分子グリコール類、ポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリアセタール類、ポリチオエーテル類、ポリブ
タジエングリコール類、ケイ素含有ポリオールおよびリ
ン含有ポリオール等が利用可能である。

【００３８】ここで、低分子グリコール類としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、ジフェノ
ール酸等のカルボキシル基を有するジオール類等を一部
混合して使用することもできる。ポリエーテル類として
は、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒ
ドロフラン等の重合生成物もしくは共重合体等が挙げら
れる。また、上述の低分子グリコール類の縮合によるポ
リエーテル類、或いは混合エーテル類、更にこれらに酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を付加重
合させた生成物も使用できる。

【００３９】ポリチオエーテル類としては、特にチオグ
リコール単独またはそれと他のグリコール類との縮合生
成物の利用が好ましい。ポリアセタール類としては、例
えば、１，４−ブタンジオールとホルムアルデヒドとか
ら、または４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメ
チルメタンとホルムアルデヒドとから得られる水不活性
タイプのポリアセタール類等が挙げられる。

【００４０】ポリエステル類としては、上述の低分子グ
リコール類と二塩基性酸とから脱水縮合反応により得ら
れるポリエステルグリコール類や、環状エステル化合物
の開環重合により得られるポリエステルグリコール類が
挙げられる。なお、上述のポリヒドロキシ化合物に三官
能以上のポリヒドロキシ化合物を一部混合して使用する
こともできる。さらに、上記ポリヒドロキシ化合物にポ
リアミン、水、エポキシ基含有化合物、多官能性カルボ
ン酸等を一部混合して使用することもできる。

【００４１】第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物
としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
第３級アミンが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−
ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノール
アミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル
ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピルナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジヒドロキシエチル）−α−アミノ
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルピペラジン、
ポリエトキシ化ブチルジエタノールアミン、ポリプロポ
キシ化−メチルジエタノールアミン、第３級アミノ基含
有ポリエステル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス
ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ’，
Ｎ’−ビスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’，Ｎ’
−ビスヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリスヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ
スヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキスヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン、およびエポキシ基を有する化合
物と第２級アミンとの付加反応により得られた生成物等
が使用可能である。上述のアミンは、単独で或いは２種
以上の混合物として用いることもできる。

【００４２】なお、第３級アミノ基を有するヒドロキシ
化合物は、第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物１
分子当たりの水酸基が平均して２．３以上、好ましくは
２．５以上の範囲になるように第３級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。勿論、水
酸基を１個有する第３級アミノ基含有化合物を一部混合
して使用することもできる。

【００４３】第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ
化合物としては、上述の第３級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物を種々の４級化剤で４級化することによって
得られるものが利用できる。４級化剤としては、酸また
は酸および水の存在下での１，２−エポキシ含有化合物
が最も好ましい。１，２−エポキシ基含有化合物として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシ
ドール等のアルキレンオキサイド、アクリル酸グリシジ
ル等の一塩基性のグリシジルエステル類、アルコールま
たはフェノールのグリシジルエーテル類等が好ましい。
１，２−エポキシ基含有化合物を４級化剤として用いた
場合は、４級化によりヒドロキシ基を導入できるので、
水酸基を１個しか有しない第３級アミン化合物、或いは
ヒドロキシ基を有しない第３級アミン化合物等も、４級
化により第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合
物として使用できる。

【００４４】なお、他の４級化剤としては、メチルクロ
ライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイド等のアル
キルハライド、ジメチル硫酸、ジブチル硫酸等のジアル
キル硫酸およびベンジルクロライド、エチレンハロヒド
リン等が挙げられる。４級化反応では、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のアルコール類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル類、水、ジメチルホルムアミド等の溶媒を使用
することが好ましい。反応条件は、通常の４級化条件と
同一であり、反応温度は３０〜５０℃に設定するのが好
ましい。４級化剤と第３級アミン化合物は、４級化剤／
第３級アミノ基の比率がモル比で０．０１〜２．０とな
るよう設定するのが好ましい。

【００４５】ブロック剤としては、ツェレビチノフ法で
測定し得る活性水素を１ケ有する化合物が用いられる。
具体的には、酸性亜硫酸カリウム，酸性亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、ジエチルアミン，ジブチルアミン，ジ
フェニルアミン，ブチルフェニルアミン，フェニルナフ
チルアミン等の第２級アミン類、メチルアルコール，エ
チルアルコール，クロロエチルアルコール，プロピルア
ルコール，ブチルアルコール，アミルアルコール，ヘキ
シルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコ
ール，ノニルアルコール，デシルアルコール及びラウリ
ルアルコール等の脂肪酸アルコール類、シクロペンタノ
ール，シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、フェ
ニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールのよう
な芳香族アルキルアルコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエー
テル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレ
ングリコールモノアミルエーテル，エチレングリコール
モノヘキシルエーテル，エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアル
キレングリコールのモノアルキルまたはアリールエーテ
ル類、フェノール，ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール
類、ジメチルエタノールアミン，ジエチルエタノールア
ミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン，Ｎ−アルキル−Ｎ’−ヒドロキ
シエチルピペラジン、Ｎ−アルキル−Ｎ’−ヒドロキシ
イソプロピルピペラジンのような第３級アミノ基含有の
単官能アルコール類、トリエチルヒドロキシエチルアン
モニウムアセテート，トリメチルヒドロキシプロピルア
ンモニウムラクテートのようなトリアルキルヒドロキシ
アルキルアンモニウム塩類、アセトオキシム，メチルエ
チルケトオキシム，シクロヘキサノンオキシム等のオキ
シム類、ε−カプロラクタム，γ−ブチロラクタム，δ
−バレロラクタム，ピロリドン等のラクタム類、コハク
酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類、イミダゾー
ル，２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、マロ
ン酸ジメチル，マロン酸ジエチル，アセト酢酸メチル，
及びアセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物が挙げら
れる。

【００４６】上述の水性分散体には、上述のフイルム形
成性樹脂の他に硬化剤、触媒、その他の樹脂、顔料をは
じめとする各種添加剤が含まれていてもよい。硬化剤と
しては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート化合物な
どが挙げられる。触媒としては、使用するフイルム形成
性樹脂の種類に応じてマンガン、コバルト、銅、鉛、錫
などの金属化合物が用いられる。その他の樹脂として
は、電荷および親水性を与える官能基を持たない樹脂、
例えば、エポキシアクリレート系樹脂が挙げられる。こ
の樹脂を添加することにより、さらに塗膜性能を高める
ことができる。また、顔料としては、着色顔料、体質顔
料、防錆顔料等を用いることができる。着色顔料として
は、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等が例
示できる。体質顔料としては、カオリン、ケイ酸アルミ
ニウム、沈降性硫酸バリュウム、シリカ、沈降性炭酸カ
ルシウム等が例示できる。防錆顔料としては、リンモリ
ブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸鉛等が例示できる。さらに、その
他の添加剤として、消泡剤などの界面活性剤、紫外線吸
収剤等が挙げられる。

【００４７】本発明で用いられる水分散体は、上述のフ
イルム形成性樹脂、および必要に応じて添加された上述
のその他の成分とを水性媒体中に分散させたものであ
る。ここで用いる水性媒体は、水、または水と水混和性
有機溶剤とを混合した物である。水混和性有機溶剤とし
ては、例えば、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メ
チルペンタノン−２、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。なお、水性媒体は、必要に応じて水不混和性有機溶
剤を含んでいてもよい。水不混和性有機溶剤の具体例と
しては、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケト
ン、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【００４８】フイルム形成性樹脂を水性媒体中に分散さ
せる場合は、中和剤として、カチオン型樹脂の場合には
酸を、アニオン型樹脂の場合には塩基を加える。酸とし
ては、燐酸等の無機酸、酢酸，プロピオン酸，乳酸等の
有機酸が挙げられる。塩基としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミンが挙げられ
る。なお、上述のフイルム形成性樹脂の水性分散体とし
ては、乳化重合法により得られたものを直接利用するこ
ともできる。

【００４９】本発明の電着塗料組成物は、上述の水性分
散体に含まれる固形分に対して上述のはじき防止剤を１
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含んでいる。は
じき防止剤の含有量が１重量％未満の場合は、本発明が
目的とする突沸はじきおよび自己はじきの双方の抑制効
果が得られにくい。逆に、含有量が１０重量％を越える
と、塗膜の表面平滑性が低下し、塗膜外観が損なわれる
場合がある。なお、はじき防止剤の添加方法は、任意で
あるが、一般には直接に、あるいは溶媒で希釈してから
添加する方法がとられる。また、はじき防止剤として
は、上述のはじき防止剤とともに、従来から公知のはじ
き防止剤を併用することもできる。

【００５０】本発明の電着塗料組成物は、例えば、自動
車のボディや部品を塗装するために用いられる。ここで
は、通常、塗料の不揮発分濃度を１０〜２０重量％に調
節し、この塗料を乾燥膜厚が１５〜３０μｍになるよう
電着する。電着された塗料は、樹脂のタイプに応じて常
温硬化、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の手法によ
り硬化され、電着塗膜を形成する。この際、電着塗料組
成物に含まれているフイルム形成性樹脂とはじき防止剤
に含まれる高分子化合物とが相分離を起こし、はじき防
止剤の高分子化合物が塗膜表面に浮き出てくる。この高
分子化合物は、フイルム形成性樹脂に比べて反応性が極
めて早いため、塗膜表面で速やかに架橋し得る。この結
果、塗膜表面の硬度が速やかに高まり、突沸はじきおよ
び自己はじきの双方の抑制効果が発現するものと考えら
れる。

【００５１】はじき防止方法本発明のはじき防止方法は、上述のはじき防止剤を電着
塗料中に添加する工程を含んでいる。ここで、はじき防
止剤を添加する対象となる電着塗料は、特に限定されな
い。即ち、従来から公知の電着塗料であれば、上述の水
性分散体とは異なるものであってもあらゆる種類のもの
が対象となる。電着塗料に対するはじき防止剤の添加量
は、通常、電着塗料に含まれる固形分に対して１〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％である。はじき防止剤
の添加量が１重量％未満の場合は、本発明が目的とする
突沸はじきおよび自己はじきの双方の抑制効果が得られ
にくい。逆に、添加量が１０重量％を越えると、塗膜の
表面平滑性が低下し、塗膜外観が損なわれる場合があ
る。なお、はじき防止剤の添加方法は、任意であるが、
一般には直接に、あるいは溶媒で希釈してから添加する
方法がとられる。また、はじき防止剤としては、上述の
はじき防止剤とともに、従来から公知のはじき防止剤が
併用されてもよい。

【００５２】

【実施例】製造例１（はじき防止剤（Ｎ−ＭＡＣ重合体）Ｉの製
造）滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２ｌ
の４つ口フラスコからなる重合反応装置を用意した。こ
の反応装置に、メチルイソブチルケトン１，３００ｇお
よびｎ−ヘキシルセロソルブ６００ｇをそれぞれ入れ、
これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次に、Ｎ−メ
タクリロイルカルバミン酸ｎ−ヘキシルオキシエチル３
００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１５ｇをメチ
ルイソブチルケトン７００ｇに予め溶解しておき、これ
を１時間３０分かけて等速滴下した。さらに、メチルイ
ソブチルケトン１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル
３ｇを溶解し、この溶液をさらに３０分かけて等速滴下
した。その後、１００℃で１時間３０分熟成し、数平均
分子量が４，０００、ガラス転移温度が１１℃、溶解性
パラメーターが１１、不揮発分が３４重量％のＮ−ＭＡ
Ｃ重合体（はじき防止剤Ｉ）を得た。

【００５３】製造例２（はじき防止剤（Ｎ−ＭＡＣ共重
合体）ＩＩの製造）３００ｍｌの４つ口フラスコに温度計、撹拌装置、窒素
導入管、および２００ｍｌの滴下ロートを設置し、反応
装置を用意した。この反応装置にメチルイソブチルケト
ン１００ｇを入れ、１００℃に加熱した。次に、Ｎ−メ
タクリルカルバミン酸ｎ−ヘキシルオキシエチル４０
ｇ、スチレン３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２５ｇ、およびＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル
５ｇの混合物を２００ｍｌの滴下ロート内に仕込み、９
０分かけて等速滴下した。滴下終了後、１００℃で３０
分撹拌し、その後、メチルイソブチルケトン１０ｇに溶
解したＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
さらに１０分かけて滴下した。その後、１００℃で９０
分撹拌し、転換率が９３％、数平均分子量が５，１０
０、ガラス転移温度が３０℃、溶解性パラメーターが１
１、不揮発分が３８重量％のＮ−ＭＡＣ共重合体（はじ
き防止剤ＩＩ）を得た。なお、このＮ−ＭＡＣ共重合体
は、Ｎ−メタクリルカルバミン酸ｎ−ヘキシロキシエチ
ル由来の繰り返し単位をモノマー比で４０重量％含んで
いる。

【００５４】製造例３（はじき防止剤（アクリルポリマ
ー）ＩＩＩの製造）滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコからなる重合反応装置を用意し
た。この反応装置に、メチルイソブチルケトン６０ｇを
入れ、これを撹拌しながら１２０℃に加熱した。次に、
ｔ−ブチルメタクリレート６７ｇ、グリシジルメタクリ
レート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
８ｇ、およびカヤエステル−Ｏ０．２ｇを予め混合し、
これを１時間３０分かけて等速滴下した。次いで、メチ
ルイソブチルケトン５ｇにカヤエステル−Ｏ０．２ｇを
溶解し、これを３０分かけてさらに等速滴下した。その
後、１２０℃で１時間３０分熟成したところ、数平均分
子量が６，５００、ガラス転移温度が８１℃、溶解性パ
ラメーターが１０．４、不揮発分が６０重量％のアクリ
ルポリマー（はじき防止剤ＩＩＩ）が得られた。

【００５５】製造例４（アミン変性エポキシ樹脂エマル
ションＡの製造）滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２ｌ
の４つ口フラスコからなる重合反応装置を用意した。こ
の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１（東都化成株式
会社製のエピビス型エポキシ樹脂）９２０ｇ、プラクセ
ル２０５（ダイセル化学工業株式会社製のカプロラクト
ンジオール）２１０ｇおよびキシレン６０ｇを加えて溶
解し、１３０℃に加熱した。次に、ジメチルベンジルア
ミン３ｇを加え、エポキシ価が１，１００になったとこ
ろでメチルイソブチルケトンを２２０ｇ加えて冷却し
た。１１０℃になってからＮ−メチルエタノールアミン
６０ｇと、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケ
トンによるケチミン溶液（不揮発分７０重量％）７５ｇ
とを加えた。１１０℃で１時間撹拌を継続した後に冷却
し、不揮発分が８４重量％のアミン化エポキシ樹脂を得
た。

【００５６】次に、還流冷却器、温度計、撹拌機を備え
た１ｌの３つ口フラスコを用意し、これに得られたアミ
ン化エポキシ樹脂１５８ｇとブロック化イソシアネート
（トリメチロールプロパン１当量、トリレンジイソシア
ネート３当量および２−エチルヘキシルアルコール３当
量を反応させて合成した、不揮発分が７０重量％のも
の）９６ｇとを加え、４０℃で３０分撹拌した。次い
で、酢酸４．９ｇおよび脱イオン水５００ｇを加え、固
形分が２０重量％のアミン変性エポキシ樹脂エマルショ
ンＡを得た。

【００５７】製造例５（顔料ペーストＢの製造）製造例４で得られたアミン化エポキシ樹脂２４ｇ、酢酸
２４ｇ、脱イオン水４７ｇ、カーボンブラック１ｇ、酸
化チタン１４ｇ、塩基性ケイ酸鉛５ｇおよび珪酸アルミ
ニウム１４ｇを混合し、顔料ペーストＢを得た。

【００５８】実施例１〜４、比較例１〜２表１に示す割合でアミン変性エポキシ樹脂エマルション
Ａ、顔料ペーストＢおよびはじき防止剤を混合し、電着
塗料組成物を調整した。得られた電着塗料組成物を燐酸
亜鉛処理鋼板に膜厚が２０μｍになるよう２８℃、１２
５Ｖで３分間電着塗装し、突沸はじき、自己はじきおよ
び上塗り密着性を調べた。試験方法および評価基準は次
の通りである。結果を表１に示す。

【００５９】（突沸はじき）電着塗装した未硬化塗膜上
にアルミニウム製の小容器を配置し、その容器内に水と
潤滑油とを入れて塗膜を焼き付けた。この際、加熱によ
りはじいた潤滑油によるはじき跡を調べた。 ○：はじき跡がほとんど観察されない。 ×：塗膜全体にはじき跡が観察される。

【００６０】（自己はじき）電着塗膜を目視で観察し、
クレーターの数を調べた。クレーターの数が３０以下で
あれば良好である。

【００６１】（上塗り密着性）電着塗膜の上に上塗り塗
料（ＯＴＯ−６３０：日本ペイント株式会社製）を塗装
して焼き付けた後、１ｍｍゴバン目剥離法により評価し
た。 ○：剥離なし（１００／１００） ×：剥離有り

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明のはじき防止剤は、上述の繰り返
し単位を有する高分子化合物を含むので、突沸はじきお
よび自己はじきの双方を抑制することができる。

【００６４】本発明の電着塗料組成物は、上述のはじき
防止剤を含んでいるので、突沸はじきおよび自己はじき
による外観不良の少ない電着塗膜を形成することができ
る。

【００６５】本発明のはじき防止方法は、電着塗料中に
上述のはじき防止剤を添加しているので、突沸はじきお
よび自己はじきの双方を抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物を含む電着塗料用はじき防止
剤。【化１】（式中、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数が１〜４のアル
キル基、Ｒ² は、炭化水素基、Ｘは、酸素原子、窒素原
子または硫黄原子、を示す。）
【請求項２】前記高分子化合物は、前記繰り返し単位の
みからなるホモポリマーである、請求項１に記載の電着
塗料用はじき防止剤。
【請求項３】前記高分子化合物は、前記繰り返し単位を
含むコポリマーである、請求項１に記載の電着塗料用は
じき防止剤。
【請求項４】前記繰り返し単位をモノマー比で少なくと
も５重量％含む、請求項３に記載の電着塗料用はじき防
止剤。
【請求項５】前記高分子化合物は、分子量が２，０００
〜５０，０００である、請求項１、２、３または４に記
載の電着塗料用はじき防止剤。
【請求項６】前記一般式（１）において、Ｒ² は、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、およびこれらの置換基中に
ヘテロ原子を含む基である、請求項１、２、３、４また
は５に記載の電着塗料用はじき防止剤。
【請求項７】電着可能なフイルム形成性樹脂を含む水性
分散体と、下記の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高
分子化合物を含むはじき防止剤と、を含む電着塗料組成
物。【化２】（式中、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数が１〜４のアル
キル基、Ｒ² は、炭化水素基、Ｘは、酸素原子、窒素原
子または硫黄原子、を示す。）
【請求項８】前記はじき防止剤を、前記水性分散体に含
まれる固形分に対して１〜１０重量％含む、請求項７に
記載の電着塗料組成物。
【請求項９】下記の一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物を含むはじき防止剤を電着塗料
中に添加する工程を含む、電着塗料のはじき防止方法。【化３】（式中、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数が１〜４のアル
キル基、Ｒ² は、炭化水素基、Ｘは、酸素原子、窒素原
子または硫黄原子、を示す。）
【請求項１０】前記はじき防止剤を、前記電着塗料中の
固形分に対して１〜１０重量％添加する、請求項９に記
載の電着塗料のはじき防止方法。