KR100817468B1 - (블록) 폴리이소시아네이트 조성물 및 그것을 사용하는도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화성 및 건조 특성이 모두 우수한 폴리이소시아네이트 조성물이 나와 있다. 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 지방족 디이소시아네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물, 지환식 디이소시아네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 폴리올에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하며, 하기 조건 모두를 만족시킨다; i) 디이소시아네이트 단량체 농도는 3 질량% 이하임, ⅱ) 폴리올 성분 농도는 1 - 50 질량% 임, 및 ⅲ) 유리 전이 온도는 -50 ℃ 내지 0 ℃ 임.

Description

(블록) 폴리이소시아네이트 조성물 및 그것을 사용하는 도료 조성물 {(BLOCK) POLYISOCYANATE COMPOSITION AND COATING COMPOSITION USING SAME}
본 발명은 경화성, 건조성 및 내후성이 우수한 (블록) 폴리이소시아네이트 조성물을 경화제로서 사용하는 우레탄 도료 조성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 우레탄 도료 조성물은 생성되는 코팅 필름의 내화학약품성 및 유연성이 우수하다. 특히, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트로부터 얻은 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 경우, 코팅 필름은 내후성도 우수하다. 따라서, 이러한 폴리이소시아네이트는 저온- 또는 가열-경화 2-팩 우레탄 도료 조성물 또는 가열-경화 1-성분 우레탄 도료 조성물로 건축, 견고한 부식방지, 자동차, 산업 및 수선과 같은 다양한 분야에 사용된다.
특히, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이후 "HDI" 라고 칭함) 및 지환식 디이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트 (이후 "IPDI" 라고 칭함) 로부터 수득한 폴리이소시아네이트가, 산업상 쉽게 입수가능하고, 그것을 사용하여 수득한 코팅 필름의 내후성이 우수하기 때문에, 널리 사용되며, HDI 및 IPDI 는 서로 특징이 다르다. HDI 는 2 개의 일차 이소시아네이트기를 갖기 때문에, 반응성이 높고, HDI 는 그 이소시아네이트기들 사이에 6 개의 메틸렌기를 갖기 때문에, 그것을 함유하는 도료 조성물로부터 수득한 코팅 필름은 유연성이 우수하지만, 때때로는 코팅 필름의 높은 경도를 달성하는 것이 어렵다. 한편, IPDI 는 일차 및 이차 이소시아네이트기인 2 개의 이소시아네이트기를 가지며, 때때로 높은 반응성을 달성하는 것이 어려우나, 그 이소시아네이트기들 사이에 환식 구조를 갖기 때문에, IPDI 를 함유하는 도료 조성물은 건조성이 우수하고 생성되는 코팅 필름의 경도가 높다.
HDI 의 반응성 및 IPDI 를 함유하는 도료 조성물의 건조성이라는 장점 모두를 갖는 폴리이소시아네이트를 진정으로 바라왔다. 상기에 대하여 몇몇 제안이 이루어졌다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는 HDI 예비중합체 및 IPDI 예비중합체의 혼합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 나와 있다. 나와 있는 기술에 따르면, 각각의 이소시아네이트 예비중합체가 조성물 내에 독립적으로 존재하기 때문에, IPDI 예비중합체의 낮은 반응성을 극복하는 것은 어렵다.
HDI 및 IPDI 로부터 수득한 뷰렛 결합-포함 폴리이소시아네이트가 특허 문헌 3 에 나와 있고, HDI 및 IPDI 로부터 수득한 이소시아누레이트 결합-포함 폴리이소시아네이트가 특허 문헌 4 에 나와 있고, 모노알코올로 개질된 IPDI 및 HDI 로부터 수득한 이소시아누레이트 결합-포함 폴리이소시아네이트가 특허 문헌 5 에 나와 있다. 이것들은 HDI 및 IPDI 가 분자 내에 모두 혼입되어 있고, 따라서 폴리이소시아네이트 한 분자 당 반응성이 높은 일차 이소시아네이트기의 개수가 감소하고, 때때로 반응성 (경화성) 이 저하되는 폴리이소시아네이트에 관한 모든 기술이다.
한편, 특허 문헌 6 에는 이소시아네이트기의 평균 개수 (한 분자 내의 이소 시아네이트기의 통계적 평균 개수) 가 크고, HDI 및 폴리올로부터 유도된 폴리이소시아네이트가 나와 있다. 폴리이소시아네이트의 가교결합성은 강화되었지만, 높은 건조성이 더욱 요구되었다.
특허 문헌 1: U.S. 특허 No. 5137972
특허 문헌 2: JP-A-2002-293873
특허 문헌 3: JP-B-4-71908
특허 문헌 4: U.S. 특허 No. 4419513
특허 문헌 5: U.S. 특허 No. 5258482
특허 문헌 6: U.S. 특허 No. 5817732
본 발명의 목적은 경화성 및 건조성이 모두 우수한 (블록) 폴리이소시아네이트 조성물, 그것의 제조 방법, 및 그것을 함유하고 코팅 필름의 높은 경도를 달성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들에 의해 수행된 강도높은 연구의 결과로서, 상기의 목적은 특정 비율의 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 폴리올로부터 유도되고, 특정 수치의 물성을 갖는 (블록) 폴리이소시아네이트 조성물로 달성할 수 있음을 알게 되었다. 그리하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 구성은 다음과 같다.
(1) 하기 구조식 (I) 로 나타내고 하기 요구사항을 모두 만족시키는 폴리이소시아네이트 조성물: i) 디이소시아네이트 단량체 농도는 3 질량% 이하임, ⅱ) 폴리올 성분 농도는 1-50 질량% 임, 및 ⅲ) 유리 전이 온도는 -50 ℃ 내지 0 ℃ 임;
R-(NCO)n (I)
[식 중, R 은 지방족 디이소시아네이트 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 지환식 디이소시아네이트 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 폴리올 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 폴리이소시아네이트 조성물 내에서 이소시아네이트기를 배제한 잔기이고, 디이소시아네이트 및 폴리올은 디이소시아네이트 및 폴리올의 결합 부분의 일부 이상에서 알로파네이트 결합을 통해 결합하고, 지방족 디이소시아네이트 성분/지환식 디이소시아네이트 성분의 비는 95/5 - 50/50 (질량비) 이고, n (폴리이소시아네이트 한 분자 중 이소시아네이트기의 통계적 평균 개수) 은 4.5 - 20 임].
(2) 상기 (1) 에 기재한, 점도가 100,000-2,000,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 인 폴리이소시아네이트 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재한, 폴리올 한 분자 당 히드록실기의 평균 개수가 3-8 인 폴리이소시아네이트 조성물.
(4) 상기 (1) - (3) 중 어느 하나에 기재한, 유리 전이 온도가 -45 ℃ 내지 -10 ℃ 인 폴리이소시아네이트 조성물.
(5) 상기 (1) - (4) 중 어느 하나에 기재한, 이소시아누레이트 결합을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
(6) 상기 (1) - (5) 중 어느 하나에 기재한, 폴리올의 수평균 분자량이 500 이하인 폴리이소시아네이트 조성물.
(7) 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블로킹제로 블로킹되어 있는, 상기 (1) - (6) 중 어느 하나에 기재한 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
(8) 하기의 단계를 포함하는, 상기 (1) - (6) 중 어느 하나에 기재한 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법: 지방족 디이소시아네이트 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 지환식 디이소시아네이트 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 폴리올 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 이소시아네이트기/히드록실기의 비 (당량비) = 3/1 - 30/1 로 반응시키는 단계; 임의로는 상기 반응 후 또는 상기 반응과 동시에 이소시아누레이트화 (isocyanuration) 반응을 수행하는 단계; 및 다음으로 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하는 단계.
(9) 상기 (1) - (7) 중 어느 하나에 기재한 폴리이소시아네이트 조성물 또는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 하나 이상의 폴리올을 함유하는 도료 조성물.
(10) 상기 (9) 에 기재한, 클리어 코트 (clear coat) 에 사용하는 도료 조성물.
(11) 안료를 함유하는 베이스 코트에 도료 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 상기 (10) 에 기재한 도료 조성물의 도포 방법.
(12) 상기 (11) 에 기재한, 베이스 코트가 수계 페인트인 도포 방법.
(13) 상기 (11) 또는 (12) 에 기재한, 베이스 코트 및 클리어 코트를 동시에 경화시키는 것을 추가로 포함하는 도포 방법.
본 명세서 중 "폴리이소시아네이트 조성물" 이라는 용어는 조성물 전체로서, 상기 구조식 (I) 로 나타내는, 많은 종류의 폴리이소시아네이트 분자의 혼합물 (다양한 결합 유형 및 중합도로 형성된 분자의 집합) 을 의미한다.
발명을 수행하는 최량의 형식
본 발명에 사용가능한 지방족 디이소시아네이트는 바람직하게는 탄소 원자가 4-30 개인 것들이고, 예를 들어, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, HDI, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 라이신 디이소시아네이트를 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 그들 중, HDI 가 내후성 및 산업상 입수가능성의 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 디이소시아네이트는 바람직하게는 탄소 원자가 8-30 개인 것들이고, 예를 들어, IPDI, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)-시클로헥산 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 그들 중, IPDI 가 내후성 및 산업상 입수가능성의 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중 지방족 디이소시아네이트 성분 및 지환식 디이소시아네이트 성분의 질량 비율은 95/5 - 50/50, 바람직하게는 90/10 - 60/40 이다. 지방족 디이소시아네이트 성분의 비율이 95/5 를 초과하면, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물로부터 수득한 코팅 필름의 경도가 때때로 저하된다. 한편, 지환식 디이소시아네이트 성분의 비율이 50/50 을 초과하면, 폴리이소시아네이트 조성물이 탁해지고, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물로부터 수득한 코팅 필름의 유연성이 때때로 저하된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 구성하는 폴리올은 한 분자 내에 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 2가 알코올에서부터 8가 알코올까지를 포함한다.
2가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-에틸-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등이다. 3가 알코올의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판 등이다. 4가 알코올의 예는 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, D-트레이톨 등이다. 5가 알코올의 예는 L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨, L-람니톨 등이다. 6가 알코올의 예는 D-글루시톨, D-만니톨, 갈락티톨 등이다. 7가 알코올의 예는 트레할올 등이다. 8가 알코올의 예는 수크로오스, 말토오스, 겐티오비오스, 락토오스, 멜리비오스 등이다. 나아가, 이러한 폴리올과 ε-카프로락톤의 부가생성물 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올 한 분자 당 히드록실기의 평균 개수는 바람직하게는 3-8, 더욱 바람직하게는 3-5 이다. 폴리올의 히드록실기의 평균 개수가 3 미만이면, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 필요한 이소시아네이트기의 평균 개수 n [(폴리이소시아네이트의 수평균 분자량)×(이소시아네이트기의 농도)/42 로부터 얻은, 폴리이소시아네이트 한 분자 중 이소시아네이트기의 통계적 평균 개수] 의 하한 (4.5) 을 때때로 달성할 수 없다. 한편, 폴리올의 히드록실기의 평균 개수가 8 을 초과하면, 폴리올의 히드록실기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 사이의 반응성이 저하되고, 이는 때때로 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조를 어렵게 만든다.
나아가, 본 발명에 사용하는 폴리올의 수평균 분자량은 500 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 500 을 초과하면, 본 발명의 코팅 필름의 원하는 경도를 때때로 달성할 수 없다.
본 발명의 폴리이소사이네이트 조성물 중 폴리올 성분의 농도는 1-50 질량%, 바람직하게는 3-30 질량%, 더욱 바람직하게는 3-15 질량% 이다. 폴리올 성분의 농도가 1 질량% 미만이면, 폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 평균 개수가 때때로 저하된다. 한편, 폴리올 성분의 농도가 50 질량% 를 초과하면, 도료 조성물에 사용하는 폴리올과의 상용성이 때때로 저하된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에서, 디이소시아네이트 및 폴리올은 알로파네이트 결합을 통해 결합되는 것이 바람직하다. 알로파네이트 결합을 아래에 나타낸다.
Figure 112006062711872-pct00001
알로파네이트 결합은 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기로부터 형성된다. 부분적으로는 알로파네이트 결합 대신에 우레탄 결합이 형성될 수도 있다. 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합의 비율은 10:0 내지 8:2, 바람직하게는 10:0 내지 9:1 이고, 더욱 바람직하게는 우레탄 결합은 존재하지 않는다. 우레탄 결합이 8:2 의 비율을 초과하면, 때때로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 필요한 이소시아네이트기의 평균 개수 n 의 하한 (4.5) 을 거의 달성할 수 없다. JP-A-6-172474 에는 2 개의 다른 디이소시아네이트로부터 수득한 이소시아누레이트 결합-포함 폴리이소시아네이트 및 디올로부터 수득한 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트가 나와 있다. 한편, 본 발명은 우레탄 결합이 존재하지 않거나 단지 소량의 우레탄 결합만이 존재하는, 알로파네이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 평균 개수 n 은 4.5-20 이다. 이소시아네이트기의 평균 개수 n 이 4.5 미만이면, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물의 경화성이 때때로 저하되고, 이소시아네이트기의 평균 개수 n 이 20 을 초과하면, 도료 조성물에 사용하는 폴리올과의 상용성이 때때로 저하된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 존재하는 디이소시아네이트 단량체의 농도는 3 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 디이소시아네이트 단량체의 농도가 3 질량% 를 초과하면, 경화성이 때때로 저하되고, 게다가 건조성이 저하된다.
E-형 점도계로 측정한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는 바람직하게는 100,000-2,000,000 m㎩ㆍs/25 ℃, 더욱 바람직하게는 150,000-1,500,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 이다. 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 100,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 미만이면, 이소시아네이트기의 평균 개수 n 의 하한 (4.5) 을 때때로 달성할 수 없다. 한편, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 2,000,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 를 초과하면, 도료 조성물에 사용하는 폴리올과의 상용성이 때때로 저하된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 유리 전이 온도 (이후 "Tg" 라고 칭함) 는 -50 ℃ 내지 0 ℃, 바람직하게는 -45 ℃ 내지 -10 ℃ 이다. Tg 가 -50 ℃ 미만이면, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물의 건조성이 때때로 저하된다. 한편, Tg 가 0 ℃ 를 초과하면, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물의 경화성이 때때로 저하된다. Tg 는 유리 상태와 액체 상태 사이의 상태 변화가 일어나는 온도이다. Tg 는 중합체인 코팅 필름에 매우 중요한 요소임이 주지되어 있다. 중합체의 Tg 는 분절 운동의 동결 및 해제와 관련되기 때문에, Tg 는 중합체의 분자량에는 의존하지 않는다고 여겨진다.
본 발명자들은 지금까지 알려지지 않았던 폴리이소시아네이트 조성물의 Tg 에 유의하였다. 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하는데 있어서 디이소시아네이트 출발 물질로서 HDI 만을 사용하는 경우, 이 폴리이소시아네이트 조성물의 Tg 는 분자량의 영향을 받는다. 그러나, HDI 와 가교결합된 코팅 필름의 Tg 는 폴리이소시아네이트 조성물의 Tg 의 영향을 받지 않는다. 게다가, 출발 물질로서 HDI 를 사용하여 수득한 폴리이소시아네이트 조성물을 출발 물질로서 IPDI 를 사용하여 수득한 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하는 경우, 생성되는 혼합물의 Tg 는 더 높아진다. 그 혼합물과 가교결합된 코팅 필름의 Tg 또한 더 높아진다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 Tg 는 분자량 및 사용하는 IPDI 의 비율의 영향을 받는다. IPDI 와 가교결합된 코팅 필름의 Tg 는 놀랍게도 IPDI 의 비율이 동일한 상기 혼합 폴리이소시아네이트 조성물로부터 수득한 코팅 필름의 Tg 보다 더 높다는 것을 알게 되었다. 상기의 관점에서 제한된 특정 범위의 Tg 를 폴리이소시아네이트 조성물의 요구사항 중 하나로서 이용하는 경우, 이 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 도료 조성물은 경화성 및 건조성이 모두 우수함을 추가로 알게 되었다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 바람직하게는 이소시아누레이트기를 함유한다. 이소시아누레이트기는 3 개의 이소시아네이트기를 포함하는 구조를 가지며, 도료 조성물의 건조성 개선에 효과적이다. 게다가, 이소시아누레이트기에 더하여, 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트기와 관련되어 형성되는 뷰렛기, 우레아기, 이미녹사디아진디온기, 이미녹사디아진트리온기, 우레토디온기, 카르보디이미드기, 아미드기, 아실우레아기, 이미드기 등을 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블로킹제로 블로킹된 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물로서도 유용하다. 사용되는 블로킹제는 분자 내에 1 개의 활성 수소를 갖는 화합물이고, 그 예로, 알코올, 알킬페놀, 페놀, 활성 메틸렌, 메르캅탄, 산 아미드, 산 이미드, 아미다졸, 우레아, 옥심, 아민, 이미드, 피라졸 등을 언급할 수 있다.
블로킹제의 더욱 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
(1) 알코올; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올.
(2) 알킬페놀; 탄소 원자가 4 개 이상인 알킬기를 갖는 모노- 및 디-알킬페놀, 예를 들어, 모노알킬페놀 예컨대 n-프로필페놀, i-프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀 및 n-노닐페놀, 및 디알킬페놀 예컨대 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀 및 디-n-노닐페놀.
(3) 페놀; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화된 페놀, 히드록시벤조산 에스테르 등.
(4) 활성 메틸렌; 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸아세톤 등.
(5) 메르캅탄; 부틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등.
(6) 산 아미드; 아세트아닐라이드, 아세트아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등.
(7) 산 이미드; 숙신이미드, 말레이미드 등.
(8) 이미다졸; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등.
(9) 우레아; 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등.
(10) 옥심; 포름알데히드, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논옥심 등.
(11) 아민; 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등.
(12) 이민; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등.
(13) 피라졸; 피라졸, 2-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등.
바람직한 블로킹제는 알코올, 옥심, 산 아미드, 활성 메틸렌 및 피라졸에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 그들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 아래에 설명한다.
먼저, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 폴리올의 히드록실기와 반응시킨다. 본 발명의 (즉, 반응 후) 폴리이소시아네이트 조성물의 지방족 디이소시아네이트 성분/지환식 디이소시아네이트 성분의 비율 (질량비) 은 반응 전 비율보다 더 높다. 이는 예기치 못한 것이다. 상기 특허 문헌 4 (3 단, 45 줄 이후) 에는 반응 전 지방족 디이소시아네이트 성분 및 지환식 디이소시아네이트 성분의 비율이 생성된 폴리이소시아네이트에서의 비율과 일치한다고 나와 있다.
이러한 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 폴리올의 히드록실기의 당량비는 3/1 - 30/1, 바람직하게는 10/1 - 20/1 이다. 당량비가 3/1 미만이면, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는 때때로 바람직한 점도 범위의 상한을 초과한다. 한편, 당량비가 30/1 을 초과하면, 폴리이소시아네이트 조성물의 생산성이 열악하다.
반응 온도는 50-200 ℃, 바람직하게는 50-150 ℃ 이다. 50 ℃ 미만이면, 반응은 거의 진행되지 않고, 200 ℃ 를 초과하면, 때때로 원치않는 부반응이 일어나서 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물의 착색이 야기된다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5-3 시간 범위이다.
디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기의 일부 또는 전부의 반응 후 또는 그 반응과 동시에 이소시아누레이트화 반응을 수행하는 것도 바람직하다. 이 이소시아누레이트화 반응을 수행하지 않는 경우, 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 수득한 코팅 필름의 경도는 때때로 저하될 수 있다. 이소시아누레이트화 반응 온도는 50-200 ℃, 바람직하게는 50-150 ℃ 이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면, 반응은 거의 진행되지 않고, 200 ℃ 를 초과하면, 때때로 원치 않는 부반응이 일어나고, 이것은 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물의 착색을 야기할 수 있다.
이런 경우에 사용하는 이소시아누레이트화 촉매로서는, 예를 들어, 염기성인 것들이 바람직하다. 그들의 예는 (i) 테트라알킬암모늄 예컨대 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄의 수산화물, 또는 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산 염, (ⅱ) 히드록시알킬암모늄 예컨대 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄 및 트리에틸히드록시에틸암모늄의 수산화물, 또는 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산 염, (ⅲ) 알킬카르복실산 예컨대 아세트산, 카프로산, 옥틸산 및 미리스트산의 알칼리 금속 (주석, 아연, 납 등) 염, (ⅳ) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트, (ⅴ) 아미노실릴기-포함 화합물 예컨대 헥사메틸디실라잔, (ⅵ) 만니히 염기, (ⅶ) 3차 아민과 에폭시 화합물의 배합물, (ⅷ) 인 화합물 예컨대 트리부틸포스핀 등이다. 암모늄 염이 가장 바람직하다.
이러한 반응의 종결을 위해서는, 촉매를 탈활성화시킨다. 중화에 의해 촉매를 탈활성화시키는 경우, 산성 물질 예컨대 인산 및 산 인산 에스테르를 첨가하고, 나아가 열 분해 또는 화학 분해로 촉매를 탈활성화시킬 수도 있다.
폴리이소시아네이트 조성물의 수율 (생성되는 폴리이소시아네이트 조성물의 질량/주입시킨 출발 물질의 총 질량 × 100) 은 10-70 질량%, 바람직하게는 30-60 질량% 범위에서 선택된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 유도된다. 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기의 반응 및 이소시아누레이트화 반응을 모두 함께 수행하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 구조가 다른 2 개 이상의 디이소시아네이트 및 폴리올을 출발 물질로서 사용하는 2 개 이상의 다른 반응, 즉, 앞서 언급한 바와 같은, 알로파네이트화 반응 및 부가적으로 이소시아누레이트화 반응을 수행한 경과, 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물은 가교결합성이 높고, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 경화제로서 함유하는 도료 조성물로부터 수득한 코팅 필름은 경도가 높고 건조성이 우수하다.
반응 완료 후, 미반응 디이소시아네이트 단량체는 박막 증발기, 추출 등에 의해 제거되고, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 미반응 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다. 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물 중 미반응 디이소시아네이트 단량체의 농도는 3 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 미반응 디이소시아네이트 단량체의 농도가 3 질량% 를 초과하면, 폴리이소시아네이트 조성물의 경화성은 때때로 저하된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 바람직한 제조 방법에 따르면, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기의 반응에 의해 우레탄 결합이 형성된 후, 이소시아누레이트화 반응과 동시에 알로파네이트화 반응을 수행한다. 이러한 반응들은 이소시아누레이트화 반응 촉매 및 반응 조건을 선별하여 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 도료 조성물을 설명한다.
본 발명의 도료 조성물은 앞서 언급한 바와 같이 수득한 폴리이소시아네이트 조성물을 분자 내에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 2 개 이상의 활성 수소를 포함하는 화합물과 혼합하여 제조할 수 있다. 그들은 서로 반응하고, 가교결합된 코팅 필름을 형성할 수 있다.
분자 내에 2 개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물로서, 폴리올, 폴리아민, 폴리티올 등을 언급할 수 있다. 이들은 둘 이상을 함께 사용할 수도 있다. 폴리올이 바람직하다. 폴리올의 예는 앞서 언급한 폴리올 및 그밖에 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 에폭시 폴리올 및 불소 폴리올이다.
아크릴 폴리올에는 예를 들어, 불포화 카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산, 불포화 아미드 예컨대 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드, 및 기타 중합가능한 단량체 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 디부틸 푸마레이트 군에서 선택된 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물의 존재 또는 부재 하에; 활성 수소를 갖는 아크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 및 글리세린의 아크릴 모노에스테르 및 메타크릴 모노에스테르, 및 트리메틸올프로판의 아크릴 모노에스테르 및 메타크릴 모노에스테르 군에서 선택된 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물; 및 아크릴 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 활성 수 소를 갖는 메타크릴 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트 군에서 선택된 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물을 사용하는 중합에 의해 수득된 아크릴 폴리올이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어, 카르복실산 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 이량체산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산 군에서 선택된 2가 산 또는 그 2가 산들의 혼합물과; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린 군에서 선택된 다가 알코올 또는 그 다가 알코올들의 혼합물의 축합 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득한 폴리이소시아네이트로 개질시킬 수 있다. 이 경우, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 또는 그들로부터 수득한 폴리이소시아네이트로 개질된 폴리에스테르 폴리올이 내후성 및 내황변성 관점에서 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올에는, 예를 들어, 알킬렌 옥시드 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 및 스티렌 옥시드 중 하나 또는 그 혼합물을, 분자량이 500 이하인 폴리올 또는 그 폴리올 혼합물에, 강염기성 인 촉매 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 알코올레이트, 알킬아민 등의 수산화물, 금속 포르피린, 및 복합 금속 시안 화합물 착물 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 착물을 사용하여 랜덤 또는 블록 첨가시켜 수득한 폴리에테르 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올에는 추가로 폴리아민 화합물 예컨대 에틸렌디아민과 알킬렌 옥시드를 반응시켜 수득한 폴리에테르 폴리올, 및 상기 폴리올을 매개체로 사용하여 아크릴아미드 등을 중합시켜 수득한 소위 중합체 폴리올이 포함된다.
폴리올레핀 폴리올에는, 예를 들어, 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 수소화된 폴리이소프렌이 포함된다.
에폭시 폴리올에는, 예를 들어, 노볼락 형, β-메틸에피클로로 형, 환식 옥시란 형, 글리시딜 에테르 형 및 글리콜 에테르 형 에폭시 폴리올, 및 에폭시 형, 에폭실화된 지방산 에스테르 형, 다가 카르복실산 에스테르 형, 아미노글리시딜 형, 할로겐화된 형 및 레조르신 형의 지방족 불포화 화합물, 및 아미노 화합물, 폴리아미드 화합물 등으로 개질된 이러한 폴리올이 포함된다.
불소 폴리올은 분자 내에 불소를 함유하는 폴리올이고, 예를 들어, 플루오로-올레핀의 공중합체, 시클로헥실비닐 에테르, 히드록시알킬비닐 에테르, 모노카르복실산 비닐 에스테르 등이 포함되며, 이들은 U.S. 특허 No. 4345057 및 EP 180962 에 나와 있다.
도료 조성물의 성분으로서 사용하는 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 30-200 ㎎KOH/g 에서 선택되고, 그의 산가는 바람직하게는 0-30 ㎎KOH/g 에서 선택 된다. 이러한 폴리올은 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올은 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이고, 아크릴 폴리올이 더욱 바람직하며, 폴리에스테르 폴리올 및 비수성 분산액 (NAD) 을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 도료 조성물을 제조할 때, 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기의 당량비는 바람직하게는 1/2 - 2/1 의 범위에서 임의로 선택된다.
나아가, 용도 및 목적에 따라, 도료 조성물은 다양한 용매, 자외선 흡수제 예컨대 벤조트리아졸 및 벤조페논, 광 안정화제 예컨대 힌더드 아민 및 힌더드 페놀, 유기 안료 예컨대 퀴나크리돈, 피그먼트 레드 및 프탈로시아닌 블루, 무기 안료 예컨대 산화티탄 및 카본 블랙, 금속계 안료 예컨대 알루미늄 분말, 광 간섭 안료 예컨대 펄 미카 분말, 경화 가속화제 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물 및 아민 화합물 등을 함유할 수 있다. 용매는 도료 조성물의 목적 및 용도에 따라, 예를 들어, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트, 및 알코올 예컨대 부탄올 및 이소프로필 알코올 군에서 임의로 선택할 수 있다. 이러한 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
그와 같이 제조한 도료 조성물은 예비코팅된 금속 예컨대 부식방지용 강철판, 자동차 마감재 등의 분야에서, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 정전기방지 코팅 및 벨 코팅과 같은 코팅 수단에 의해 코팅된 금속 예컨대 강철판 및 표면-처리 강철판, 플라스틱 및 무기 재료용 프라이머 또는 표면- 또는 내부-코팅제로서 유용하다.
특히, 상기 도료 조성물은, 내산성비성 및 내후성이 우수하기 때문에, 앞서 언급한 안료를 함유하지 않는 클리어 코팅으로서도 바람직하다.
나아가, 상기 도료 조성물은 상기 안료를 함유하는 비수성 또는 수성 베이스 코트 위에 코팅시킬 수 있고, 베이스 코트 및 클리어 코트는 동시에 경화시킬 수 있다.
어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안되는 하기의 실시예에 의해 본 발명을 아래에 더욱 상세하게 설명한다. "부" 는 전부 질량부이다.
우선, 물성의 측정 방법을 설명한다.
(수평균 분자량의 측정)
폴리이소시아네이트 조성물의 수평균 분자량은 하기 장치를 사용하는 겔 투과 크로마토그래프 (이후 "GPC" 라고 칭함) 에 의한 측정에 따른 폴리스티렌 표준에 의한 것이다.
장치: Toso Co., Ltd. 가 제조한 HLC-802A
칼럼: G1000HXL (1 칼럼)
G2000HXL (1 칼럼)
G3000HXL (1 칼럼)
상기 칼럼들은 Toso Co., Ltd. 가 제조한다.
담체: 테트라히드로푸란
검출 방법: 시차 굴절계
(수율)
수율은 하기식으로 계산한다.
수율 (%) = 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물의 질량/주입시킨 출발 물질의 총 중량 × 100
(이소시아네이트기의 평균 개수)
폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 평균 개수는 하기식으로 계산한다.
폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 평균 개수 = 폴리이소시아네이트 조성물의 수평균 분자량 × 이소시아네이트기의 농도 / 42
(이소시아네이트기의 농도)
폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 농도는 톨루엔에 용해시킨 폴리이소시아네이트 조성물에 n-디부틸아민을 첨가하고 1N 염산을 사용하여 전위차 적정을 수행하여 얻는다.
(HDI 성분/IPDI 성분의 질량비)
미반응 HDI 의 질량 및 미반응 IPDI 의 질량은 반응 후 미반응 디이소시아네이트의 질량 및 기체 크로마토그래프로 측정하여 수득한 미반응 디이소시아네이트 중 HDI 및 IPDI 의 농도로부터 계산한다. 주입시킨 HDI 의 질량과 미반응 HDI 의 질량 사이의 차 대 주입시킨 IPDI 의 질량과 미반응 IPDI 의 질량 사이의 차의 비가 폴리이소시아네이트 조성물 중 질량비이다.
(미반응 디이소시아네이트 단량체의 농도)
앞서-언급한 GPC 측정으로 얻은 미반응 디이소시아네이트의 분자량에 상응하는 피크 면적 % (예를 들어, HDI 의 경우 168) 는 폴리이소시아네이트 조성물 중 미반응 디이소시아네이트 단량체의 질량 농도로 표현한다.
(점도의 측정)
폴리이소시아네이트 조성물의 점도는 3 도 및 R12 의 콘-플레이트가 있는 E-형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd. 에서 제조한 RE-80U) 를 사용하고, 2.5 rpm 의 회전수로, 25 ℃ 에서 측정한다 (단위: m㎩ㆍs/25 ℃).
(알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레탄 결합의 유무)
Bruker Co., Ltd. 에서 제조한 FT-NMR DPX-400 을 사용하여, 샘플 (폴리이소시아네이트 조성물) 농도 5 질량%, 400 ㎒ 및 적분수 256 회로, 중클로로포름 CDCl3 를 용매로서 사용하여 양자 핵 자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레탄 결합의 유무를 결정한다. 이소시아누레이트 결합의 경우, HDI 에서 기인한 β 위치 및 γ 위치의 양자 모두를 기준으로 하여, HDI 에서 기인하고 이소시아누레이트 결합에 인접한 메틸렌기의 모든 양자의 비율이 1 % 이상이면, 그 결합은 있는 것으로 판단하고, 1 % 미만이면, 그 결합은 없는 것으로 판단하며, 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합의 경우, 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합에 존재하는 양자의 비율이 각각 1 % 이상이면, 그 결합은 있는 것으로 판단하고, 1 % 미만이면, 없는 것으로 판단한다.
(폴리이소시아네이트 조성물의 Tg)
폴리이소시아네이트 조성물의 Tg 는 시차 열 분석기 (Seiko Instruments Inc. 에서 제조한 상표명: DSC6220) 를 사용하여 20 ℃/분의 가열 속도로 측정한다.
(코팅 필름의 Tg)
도료 조성물을 140 ℃ 에서 30 분 동안 경화시켜 형성한 두께 20 ㎛ 의 코팅 필름을 4 ℃/분의 가열 속도로 가열하고, 강체 진자형 점탄성 측정 장치 (A & D Co., Ltd. 에서 제조한 RPT-3000W) 를 사용하여 대수적 감소율을 측정한다. 대수적 감소율의 피크 꼭대기가 코팅 필름의 Tg 이다.
(겔 분율)
도료 조성물을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시켜 형성한 코팅 필름의 대략 0.2 g 을 약 40 g 의 아세톤에 20 ℃ 에서 24 시간 동안 담근 후, 미용해 부분의 질량 대 담그기 전의 필름의 질량의 비율을 계산한다. 90 % 미만인 경우, 겔 분율을 "×" 로 표시하고, 90 % 이상인 경우, 겔 분율을 "○" 로 표시한다.
(코팅 필름의 경도)
도료 조성물을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시켜 형성한 두께가 40 ㎛ 인 코팅 필름의 경도는 20 ℃ 에서 Konig 경도 시험기 (BYK Gardner Co., Ltd. 에서 제조한 진자 경도 시험기) 를 사용하여 측정한다 (단위: 회).
(거즈 건조성)
도료 조성물을 필름 두께 40 ㎛ 로 유리판 위에 코팅한 후, 60 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹하고, 이어서 20 ℃ 에서 1 시간 동안 방치시킨다. 일본 약전에서 규정한 거즈 5 조각을 코팅 필름 위에 층으로 놓고, 그 위에 100 g 의 추를 60 초 동안 놓는다. 그 후, 추와 거즈를 제거하고, 코팅 필름에 남은 거즈 자국을 관찰한다. 그 결과를 1 (자국이 선명하게 보임) - 5 (자국이 남지 않음) 의 다섯 등급으로 나타내고, 나아가 등급 사이의 중간은 0.5 단위로 나타낸다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 환류 응축기 파이프, 질소 취입 파이프, 및 적하 깔때기가 장착되어 있고 그 안에 질소 대기가 있는 4-목 플라스크에 560 부의 HDI, 240 부의 IPDI 및 3가 알코올로서 20 부의 트리메틸올프로판 (분자량: 134) 을 주입시키고, 반응 용기 내의 온도를 90 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하면서 유지하여 우레탄화 반응을 수행하였다. 그 후, 반응 용기 내의 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 0.096 부의 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 이소시아누레이트화 촉매로서 첨가하였다. 반응 혼합물의 굴절률을 측정하고, 수율이 43 % 에 도달할 때, 인산을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 박막 증발기를 사용하여 미반응 HDI 및 IPDI 를 제거하였다. 생성된 폴리이소시아네이트 (양: 353 g) 의 25 ℃ 에서의 점도는 165,000 m㎩ㆍs 였고, 이소시아네이트기의 농도는 19.2 질량% 였고, 디이소시아네이트 단량체의 농도는 0.3 질량% 였고, 수평균 분자량은 1050 이었고, 이소시아네이트기의 평균 개수는 4.8 이었고, Tg 는 -32 ℃ 였고, HDI 성분/IPDI 성분의 질량비는 78/22 였다. 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기의 존재는 확인되었지만, 우레탄 결합의 존재는 확인할 수 없었다.
주입시킨 출발 물질의 조성, 반응 조건, 및 제조한 폴리이소시아네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2-5)
주입시킨 출발 물질의 조성 및 반응 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 주입시킨 출발 물질의 조성, 반응 조건, 및 제조한 폴리이소시아네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6-10)
아크릴 폴리올 (Akzonobel Co., Ltd. 에서 제조한 상표명: SETALUX 1767, 수지 성분의 농도: 65 %, 히드록실가: 150 ㎎KOH/g-수지) 및 실시예 1-5 에서 수득한 폴리이소시아네이트 조성물 각각을 이소시아네이트기/히드록실기의 당량비 1.0 으로 배합하였다. 도료 조성물의 점도를 유기 용매로 적합하게 조절하고, 도료 조성물을 그들의 물성에 대하여 평가하였다. 사용한 경화제 및 코팅 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-3)
주입시킨 출발 물질의 조성 및 반응 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 주입시킨 출발 물질의 조성, 반응 조건, 및 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
240 부의 HDI, 560 부의 IPDI 및 60 부의 P303 을 사용하고 수율이 45 % 인 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 생성되는 폴리이소시아네이트 조성물은 탁했고, 따라서 물성의 평가를 중단하였다.
(비교예 5-9)
표 2 에 나타낸 경화제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6 을 반복하였다. 사용한 경화제 및 코팅 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006062711872-pct00002
Figure 112006062711872-pct00003
본 발명의 (블록) 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 우레탄계 도료 조성물에 따르면, 내후성, 고 경화성, 건조성 및 코팅 필름 경도 모두를 달성할 수 있다. 따라서, 상기 도료 조성물은 부식방지용 강철판, 자동차 마감재 등을 포함하는 예비코팅된 금속의 다양한 분야에서, 강철판 및 표면-처리 강철판과 같은 금속, 플라스틱 및 무기 재료용 프라이머 또는 표면- 또는 내부-코팅제로서 유용하다. 게다가, 상기 도료 조성물은 내산성비성 및 내후성이 우수한, 안료를 함유하지 않는 클리어 코팅으로서도 유용하다. 게다가, 상기 도료 조성물은 안료를 함유하는 비수성 또는 수성 베이스 코트 위에 코팅할 수 있다.

Claims (14)

  1. 지방족 디이소시아네이트 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 지환족 디이소시아네이트 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 및 평균 분자량 500 이하의 폴리올 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을,
    이소시아네이트기/수산기(당량비) = 3/1-30/1로 우레탄화 반응을 행하고, 상기 반응의 후 또는 상기 반응과 동시에, 이소시아누레이트화 (isocyanuration) 반응과 알로파네이트화 (allophanation) 반응을 행하고, 그 후, 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물로서,
    하기 구조식 (I) 로 나타내어지고, 또한, 하기
    i) 디이소시아네이트 단량체 농도는 3 질량% 이하이고,
    ⅱ) 폴리올 성분 농도는 1-50 질량% 이며,
    ⅲ) 유리 전이 온도는 -50 ℃-0 ℃ 이고,
    iv) 디이소시아네이트 및 폴리올의 결합 부분의 일부 이상은 알로파네이트 결합을 통해 결합되고, 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합의 비율이 10:0 내지 8:2 이며, 및
    v) 지방족 디이소시아네이트 성분/지환족 디이소시아네이트의 비는 95/5- 50/50 (질량비)인
    조건 전부를 만족하는 폴리이소시아네이트 조성물 :
    R-(NCO)n (I)
    [식 중, R 은 지방족 디이소시아네이트 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 지환식 디이소시아네이트 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 및 폴리올 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 폴리이소시아네이트 조성물 내에서 이소시아네이트기를 배제한 잔기이고, n (폴리이소시아네이트 한 분자 중 이소시아네이트기의 통계적 평균 개수) 은 4.5-20 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 점도가 100,000-2,000,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올 한 분자 당 히드록실기의 평균 개수가 3-8 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -45 ℃- -10 ℃ 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리올의 수평균 분자량이 300 이하인 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블로킹제로 블로킹되어 있는, 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 1 종 이상의 폴리올을 함유하는 도료 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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