DE2725294A1

DE2725294A1 - Beschichtete glasflaschen

Info

Publication number: DE2725294A1
Application number: DE19772725294
Authority: DE
Inventors: Milton A Glaser; Nick N Suciu; John A Szwedo; Richard W Vogel
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2353500A1; JPS534683A; AU2566577A; US4053076A; CA1096714A

Description

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TELEX: IHM TELEX: 522717

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The Dexter Corporation, Windsor Locks, Connecticut, V.St.A.

Beschichtete Glasflaschen

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Die vorliegende Erfindung schafft eine Glasflasche, die mit einer Außenschutzschicht versehen ist. Diese ist raehrshichtig aufgebaut und weist eine Grundschicht mit guter Haftung auf der Flaschenoberfläche, die ein weiches elastisches Polyurethanpolymerisat aufweist, das hergestellt worden ist aus einem flüssigen aromatischen Diisocyanat und einer Polyolmischung mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 2 und 3 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 3oo und 1oo, wobei das Polyurethan ein Verhältnis NOO:OH von nicht weniger als etwa 1,1:1,ο aufweist und die Grundschieht bis zu 4 Gew. —/<> bezüglich des Polyurethangewichtes eines organofunktionellen Trialkoxysilans aufweist, sowie eine auf der Grundschicht befindliche harte zähe Polyurethanpolymerisat-Deckschicht auf, die mit der Grundschicht kompatibel sowie im wesentlichen abriebfest und waschfest ist, wobei das Polyurethanharz aus einem flüssigen aromatischen Polyisocyanat und einem Polyol hergestellt ist, das angenähert trihydroxyfunktionell ist und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3oo und 8oo aufweist, wobei die Menge des Isocyanate und des Polyols auf ein Verhältnis NGÜ:OH von mindestens etwa 1,1:1,ο eingestellt ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung Glasflaschen für die Aufnahme von kohlensäurehaltigen Getränken wie nichtalkoholischen Getränken oder Bier, wobei die Getränke unter

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Druck gehalten werden müssen. Diese Flaschen sind auf der Außenfläche durch Spritzen oder ein anderes Auftragsverfahren mit einer Vielzahl von Schutzschichten versehen. Die Flaschen sind sogenannte ¹¹Pfandflaschen", die wiederholt benutzt werden können, wobei die Flasche vor dem Füllen jedesmal gewaschen und sterilisiert werden muß.

Die vorliegende Erfindung versieht die Glasflasche mit Schutzschichten, die das Herumfliegen von Glasbruchstücken verhindern, wenn die Flasche infolge des Innendrucks des Druckgases in der Flasche oder infolge extern aufgebrachter Kräfte - bspw. Schlägen - zerbricht. Die Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung können ein Verstreuen der Glasbruchstücke und -scherben in der Umgebung der Flasche verhindern, wenn eine beschichtete Flasche zerbricht oder explodiert.

Die Beschichtung ermöglicht es weiterhin, eine Flasche mit einer dünneren Wand als herkömmliche Glasflaschen zu verwenden·

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Systemen bekannt, um die Dauerhaftigkeit von Glasflaschen gegen möglichen Bruch zu verlängern. Die meisten Systeme nach dem Stand der Technik verlangen, auf die Glasflaschen

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verschiedene organische Polymerisatbeschichtungen aufzubringen. Ein großer Teil des Standes der Technik ist darauf gerichtet, diese Glasflaschen kratz- und abriebfest zu machen.

Flaschen brechen jedoch oft auch infolge von durch externe Kräfte aufgebrachten Kräften. Diese Schläge können nicht nur während der Herstellung und der Verteilung des handelsüblichen Produkts auftreten, sondern auch infolge der Handhabung der Flaschen durch den Verbraucher. Diese unterschiedlichen Arten des Flaschenbruchs können dazu führen, daß Glasscherben verstreut werden, an denen sich Menschen verletzten können.

Bei den bekannten Beschichtungen geht es daher größtenteils um die Verlängerung der Lebensdauer von Flaschen durch eine Oberflächenbehandlung und durch die Aufbringung einer Schutzschicht auf die Flaschenoberfläche. Diese Beschichtungen legen die vorliegende Erfindung nicht nahe, die eine weiche elastische Schicht mit guter Haftung auf dem Glas aufweist, umgeben von einer harten zähen abriebfesten Außenschicht. Demgegenüber lehrt der Stand der Technik eine lediglich schwache Haftung am Glas, um die Beschichtungsmittel reißfest zu machen (vergl. die US-PS 5.823.O32). Es hat sich

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jedoch herausgestellt, daß eine wesentliche Haftung zwischen der inneren Beschichtungslage und dem Glas erforderlich ist, damit die beschichtete Flasche den Wasch- und andere Tests bestehen kann, denen Pfandflaschen unterworfen sind.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, daß die Haftfestigkeit der elastischen Schicht auf der Handfläche von Glasteilchen in gewissem Grad reduziert werden sollte, um zu verhindern, daß Glasscherben zerstreut werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Flaschen, die mit Mitteln beschichtet sind, die keine gute Haftung zwischen dem Glas und den Schutzüberzügen ergeben, die für Pfandflaschen erforderlichen Waschtest nicht bestehen.

Die in der Literatur beschriebenen Beschichtungen zum Festhalten von Glasscherben sind in gewissen Ausmaß durchscheinend. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Beschichtungssystem, das vollständig transparent ist und in der Tat das Aussehen der Flasche gegenüber einem unbeatbichteten Behälter verbessert.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Beschichtungssystem für Glasflaschen und insbesondere für Flaschen mit kohlesäurehaltigen Getränken wie nichtalkoholischen Getränken und Bier, bei denen ein Innendruck auf die Flaschenwand wirkt.

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Hierbei wird die Flasche mit Lagen aus zwei unterschiedlichen Polyurethanschichten versehen, die nicht nur ein Verstreuen von Glasscherben beim Flaschenbruch verhindern. Zusätzlich überstehen diese Beschichtungsmittel die Flaschenwäsche und -sterilisierung, so daß die beschichteten Flaschen mehrfach benutzt werden können. Die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung ergeben also Glasflaschen, die splitterfrei und abriebfest sind und mehrfach in einer starken heißen Ätzlösung gewaschen werden können.

Bei der gewerblichen Herstellung von Flaschen für die Getränkeindustrie (bspw. für nichtalkoholische Getränke und Bier) müssen die Flaschen sichtgeprüft werden, um schadhafte Flaschen aufzufinden und auszuwerfen, bevor sie zu den Füllanlagen weitergegeben werden können. Bei der gewerblichen Herstellung von Getränkeflaschen werden die Flaschen erst aus Glasschmelze ausgebildet, dann geformt und schließlich geglüht. Wenn die Flaschen aus dem kaltenEnde des Glühofens austreten, werden sie mit einem wachsartigen Material beschichtet, das für die Flaschenoberflächen als Gleitmittel wirken soll. Die Oberfläche der Flaschen muß mit diesem Gleitmittel versehen werden, damit sie von automatisierten Anlagen behandelt werden können, in denen die Flaschen zu den Inspektionsstationen getragen werden, die sie der Sicht-

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prüfung unterziehen. Obgleich derzeit unterschiedliche Arten derartiger Gleitmittel eingesetzt werden, handelt es sich meistens um Polyäthyleneraulsionen. Andere sind Fettsäuren und deren Seifen wie bspw„ Stearinsäure oder deren Calciumsalze.

Während es möglich ist, die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung auf Flaschen aufzubringen, die auf der Oberfläche bereits ein solches Gleitmittel tragen, erhält man die besten Ergebnisse hinsichtlich wiederholter Behandlung mit Ätzwaschlösung, wenn man die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung auf Glasflaschen aufbringt, deren Oberfläche nicht mit dem Gleitmittel verunreinigt ist. Um also eine beschichtete Flasche zu erreichen, deren Beständigkeit gegen die Ätzwäsche maximal ist, werden die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf Flaschen aufgebracht, die kein Gleitmittel aufweisen, bzw. von denen das Gleitmittel vor dem Auftragen der Beschichtungen abgewaschen worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Beschichten der Glasflaschen mit zwei Schichten,,die im folgenden als Grundschicht und als Deckschicht bezeichnet werden sollen. Die Grundschicht ist ein weiches elastisches Polyurethan-

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polymerisat mit guter Haftung auf Glas. Während eine gute Haftung hinsichtlich der Splitterfreiheit bzw. des Pesthaltens von Glasscherben nicht erforderlich ist, ist sie doch für das Bestehen des Abrieb- und des Waschtests erforderlich, wie sie unten beschrieben sind. Im allgemeinen ist erwünscht, daß die Grundschicht eine einheitliche Auflage mit guter Haftung auf dem Glas und hoher Elastizität sowie geringer Glasübergangstemperatur ist. Notwendigerweise muß die Grundbeschichtung mit einer Deckschicht verträglich sein und nur einen minimalen Einfluß auf die optischen Eigenschaften ausüben. Die Grundschicht erfordert keine spezielle Lubrizität.

Andererseits muß die Deckschicht ein hartes zähes Polyurethan sein, das im wesentlichen abriebfest und gegenüber der Ätzwaschlösung unempfindlich ist. Weiterhin ist erwünscht, daß die Deckschicht einen niedrigen Reibungsbeiwert aufweist, damit die beschichtete Flasche die von automatischen Füllanlagen geforderte Lubrizität aufweist. Schließlich muß die Deckschicht in der Lage sein, die Grundschicht zu benetzen, und mit dieser verträglich sein, damit eine gute Bindung zwischen der Grund- und der Deckschicht entsteht. Die Deckschicht muß weiterhin eine einheitliche Schicht mit guter Witterungsfestigkeit sein. Falls erforderlich, kann man Schlupfmittel der Deckschicht hinzugeben, um die Lubrizität

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zu verbessern.

Wie oben erwähnt, muß es sich bei der Grundschicht um einen elastischen Polyurethanauftrag handeln, der durch Umsetzen eines Polyisocyanate mit einem Polyol gebildet wird. Das Polyisocyanat muß flüssig sein, vorzugsweise einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und vorzugsweise angenähert difunktionell sein. Vorzugsweise verwendet man hier die flüssigen aromatischen Diisocyanate des Methyldiisocyanat-iyps und aus diesen hergestellte Produkte. Gute Ergebnisse sind mit einem als "Mondur PF" bezeichneten handelsüblichen Produkt erreicht worden, das eine ausgezeichnete GefcLer- und Taustabilität zeigt. Dieses Erzeugnis besteht aus etwa 5o Gew.-% eines Addukte von Tripropylenglycol und Methyldiphenyldiisocyanat in Mischung mit 5o Gew.-% Methyldiisocyanat mit einem Gesamtäquivalentgewicht von 183. Ähnliche Methyldiisocyanatderivate wie "Isonate 143L" und "Modur GD" lassen sich verwenden. Aliphatische Polyisocyanate sind allgemein infolge der hohen Kosten ungeeignet.

Die in der Grundschicht verwendeten Polyole sollten allgemein Funktionalitäten zwischen 2 und 3 mit mittleren Molekulargewichten zwischen 3oo und 1ooo aufweisen. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die Funktionalität des Polyolpakets mehr als 2, aber weniger als 3 ist, bei einem Aquivalentge-

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wicht zwischen 1oo und 5oo. Die difunktionellen Polyole ergeben leicht Beschichtungsmittel mit schlechten Gleiteigenschaften und der Tendenz, stark am Glas zu haften; jedoch ist ihre Reißwiderstand und ihre Dehnung gut. Die Gegenwart des Triolanteils bewirkt die Komaptibilität mit der Deckschicht. Es hat sich herausgestellt, daß die Polyolmischung ein hohes mittleres Aquivalentgewicht haben sollte, da ein niedrigeres Aquivalentgewicht die Beschichtung bei niedriger Temperatur spröde macht. Wie dem Fachmann ersichtlich, kann eine spröde Beschichtung nicht die erforderliche Splitterfreiheit erteilen.

Nähert das mittlere Aquivalentgewicht des Polyols sich einem Wert von 600, kann es ratsam sein, das Verhältnis NCO:OH der Grundschicht zu erhöhen, damit sich die erwünschten Eigenschaften ergeben. Im allgemeinen setzt man die Grundschicht so zusammen, daß man ein stark streckfähiges Material mit nur geringer Zugfestigkeit erreicht. Setzt man

die Polyole mit höherem Aquivalentgewicht ein, können zusätzliche Mengen Isocyanat erforderlich sein, um die minalen Schichtfestigkeiten beizubehalten. Weiterhin ist erwünscht, daß die Zusammensetzung der Grundbeschichtung eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist, obgleich diese etwa modifiziert wird, da eine niedrige Temperatur auch den Innendruck einer Flasche verringert.

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Brauchbare Ergebnisse haben sich bei Benutzung von Polyätherpolyolen mit einer Mischung aus Polyolen, d.h. vorwiegend difunktionellen Polyäthern, ergeben,, Wie unten in den Beispielen gezeigt, sind besonders nützliche Ergebnisse mit einem handelsüblichen difunktionellen Polyäther-Polyol mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 387 ergeben, das unter der Bezeichnung P-7I0 vertrieben wird, und in einem Gewichtsverhältnis 3:1 mit einem handelsüblichen Polyäthertriol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 243 vermischt war, wie es unter der Bezeichnung TP-74o verkauft wird. Es hat sich herausgestellt, daß man durch Mischen dieser Stoffe im GewichtsverlaLtnis von 3:1 ein brauchbares Polyol erhält. Zusätzlich zu den oben und in den Beispielen beschriebenen Polyätherpolyolen lassen sich andere Polyole einsetzen - einschließlich Polyestern, Gaprolactonen, hydroxyhaltigen gummiartigen Polymerisaten wie den hydroxylierten Polybutadienen, hydroxylierten Polystyrolen und dergl.

Die vorliegende Erfindung erfordert die Zugabe von Silan-Haftförderern zur Grundschicht, um die Haftung der Grundschicht auf dem Glas zu verbessern. Die Silan-Haftförderer können bequemerweise dem Polyolanteil des Grundschichtsystems zugegeben werden. Diese Silan-Haftförderer sind besonders wichtig, wenn ein Gleitmittel auf der Überfläche der Glasflasche vorliegt. Es hat sich herausgestellt, daß verschiedene organofunktionelle Trialkoxysilane wirksam als Haftförderer arbeiten.

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Das unter der Bezeichnung A-189 verkaufte Silan, ein Mercaptosilan, kann zur Haftförderung verwendet werden und ist bevorzugt. Andere Silane wie die unter der Bezeichnung A-187 handelsüblichen, d.h. ein epoxyfunktionelles Silan, lassen sich ebenfalls zum Verbessern der Hafteigenschaften einsetzen. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen etwa 2 Gew.-% Silan-Haftförderer - bezüglich der Feststoffzusammensetzung der Beschichtung - eingesetzt werden sollten; es sind aber bis zu 4 Gew_o-^ einsetzbar.

Bei der Herstellung von Grundschichten für Pfandflaschen kann, falls erwünscht, ein UV-Licht absorbierendes Mittel wie des Benzotriazol-Typs verwendet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, obgleich auch andere UV-absorbierende Stoffe geeignet sind. Die UV-absorbierenden Stoffe des Benzotriazol-Typs machen jedoch Schwierigkeiten, da sie sich nur schwer gleichmäßig in der Beschichtung dispergieren lassen. Es hat sich herausgestellt, daß man die UV-absorbierenden Stoffe unter Erwärmung zu einer Lösung gelöst werden können, die man danach den Polyolen zugibt. Man kann bequemerweise Katalysatoren der UV-absorbierenden Lösung hinzugeben, um das Dispergieren des Katalysators im Polyolsystem zu unterstützen.

Der eingesetzte UV-absorbierende Stoffwird im Bereich von

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ο bis 4 % und vorzugsweise etwa 1 bis 2 '/o bezüglich des Gewichts der Feststoffe der Grundschicht, eingesetzt. Verwendet man mehr UV-absorbierenden Stoff als 4 Gew.-vö, erhält man keinen wesentlich besseren Schutz, erhönt jedoch die Kosten der Zusammensetzung insgesamt, denn die meisten UV-absorbierenden Stoffe sind sehr teuer. Weiterhin können mehr als 4 % eine weichere Beschichtung ergeben, der die erforderliche Streckbarkeit fehlt.

Es hat sich herausgestellt, daß eine Anzahl unterschiedlicher Arten von Katalysatoren verwendet werden kann, um die Urethanbildung zu fördern; derzeit ist jedoch Dibutyl-Zinnlaurat bevorzugt. Es hat sich herausgestellt, daß von ο bis o,2 Gew.-70 Dibutyl-Zinndilaurat eingesetzt werden kann; vorzugsweise verwendet man jedoch eine Katalysatormenge am unteren Bereichsende, um Schwierigkeiten mit Lösungsmitteleinschlüssen und/oder der Standzeit zu verhindern.

Bei der Herstellung der Grundschicht wird erwünschterweise das Gesamtverhältnis NGO:ÜII im allgemeinen auf etwa 1,1:1,ο eingestellt. Während dieses Verhältnis etwas variiert werden kann, neigen Beschichtungsmittel, bei denen das Verhältnis NCOrOH geringer als 1,1:1 ist, dazu, schwach zu sein» Obgleich es vorteilhaft sein kann, das Verhältnis NGO:OH zu erhöhen, wenn das Äquivalentgewicht des Polyols verhältnismäßig hoch ist,

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beeinflußt eine Erhöhung der relativen Menge der NCO-Komponente die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsmittel nicht wesentlich, erhöht jedoch deren Kosten.

Die Viskosität der Grundschicht kann durch Verwendung irgendeines Lösungsmittels reduziert werden, das nicht mit den Bestandteilen des Beschichtungsmittels reagiert. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge hängt von der Lösungskraft des Lösungsmittels und dem Auftragsverfahren ab. Im allgemeinen wird man bevorzugt die Lösungsmittelmenge so gering machen, wie es das Auftragsverfahren erlaubt.

Die Grundschicht kann nach irgendeinem bequemen Verfahren auf die Flaschen aufgebracht werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Beschichtung insbesondere wenn in Kombination mit bis zu 2o ji Gew.-% Lösungsmittel eingesetzt - auf eine vorgewärmte Flasche mit einer 2-Komponentenspritzanlage oder auch mit elektrostatischen Scheiben oder dergl. aufgebracht werden kann. Die Beschichtungsmittel kann bei 1oo % Feststoffanteil nach Tauchverfahren aufgebracht werden. Falls erwünscht, kann man bis zu 2o Vo~L-% Ausnahmelösungsmittel ""exempt solvents"), wie sie bspw. nach der Regel Nr, 2o5 des Staats Illinois ("Illinois Rule 2o5") definiert sind, der Zusammensetzung hinzufügen, um die geeignete Auftragsviskosität herzustellen.

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Bei der Deckschicht handelt es sich ebenfalls um eine Schicht auf Polyurethanbasis unter Verwendung der gleichen Art Isocyanate, wie sie in der G undschicht verwendet werden, aber das Polyolpaket der Deckschicht ist hauptsächlich ein Triol, um ein härteres zäheres Beschichtungsmittel zu erzeugen, das die Prüfung mit der heißen Ätzwaschlösung übersteht. Obgleich Polyätherpolyole im allgemeinen bevorzugt sind, lassen sich andere Arten Polyole verwenden, bspw. Polyester, Polycaprolactone und dergl· Gute Ergebnisse sind mit einem unter der Bezeichnung TP-44o vertriebenen Triol erreicht worden, d.h. einem Polyäthertriol mit einem Aquivalentgewicht von 142.

Vorzugsweise wird die Deckschicht mit einem Verhältnis NCO:OH von etwa 1,1:1 hergestellt. Es wird für erforderlich gehalten, im allgemeinen ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens 1,o:1 zu verwenden, um eine weiche Schicht zu verhindern. Höhere Verhältnisse als 1,1:1 können verwendet werden und ergeben härtere Schichten, werden aber zunehmend teurer.

Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, der Deckschicht ein Gleitmittel hinzuzufügen, um die Lubrizität zu fördern. Bestimmte Arten von Diolen, die teilweise in das Beschichtungsmittel hineinhärten, haben sich als wirkungsvolle Gleitmittel herausgestellt. Insbesondere hat ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 12oo, wenn mit etwa 2 % des

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Feststoffanteils eingesetzt, die Lubrizität verbessert. Die meisten handelsüblichen Gleitmittel verursachen ein Schäumen, das eine wolkige Beschichtung ergibt. Herkömmliche Entschäumungsmittel sind zwar untersucht worden; das resultierende Aussehen ist jedoch nicht akzeptabel, da eine opake Schicht entsteht.

Für die Verwendung auf Pfandflaschen enthält die Deckschicht vorzugsweise ein oxidationshemmendes Mittel, das Sauerstoff aufnimmt und eine vorzeitige Erosion der Schicht während längerer Zeiträume, in denen Pfandflaschen der Außenwitterung ausgesetzt sein können, verhindert. Eine unter der Bezeichnung Irganox 1o1o im Handel erhältliches substituiertes Benzophenon hat gute Ergebnisse gezeigt. Die Menge des oxidationshemmenden Mittels kann innerhalb breiter Grenzen liegen. Gute Erfolge sind mit etwa 1 Gew.-% Irganox Ι0Ι0 erzielt worden, das chemisch als Tetrakis-jjnethylen 3-(3' > 5' -di-tertbutyl-4¹-hydroxyphenyl)propionatl-methan identifiziert ist.

Die Deckschicht enthält vorzugsweise ein UV-Licht absorbierendes Mittel vorzugsweise der Benzotriazol-Art - insbesondere bei Beschichtungen für Pfandflaschen. Während vorzugsweise 2 Gew.-96 UV-absorbierendes Mittel in der Deckschicht eingesetzt werden, ist jede Menge bis zu etwa 4 % möglich. Ee hat sich weiterhin herausgestellt, daß das Verhältnis des

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UV-absorbierenden Mittels zum Oxidationshemmer gewichtsmäßig etwa 2 : 1 betragen sollte, um die beste Witterungsbeständigkeit zu erreichen»

Palis erwünscht, kann man dem Beschichtungsmittel Pigmente hinzugeben, um gefärbte Beschichtungsmittel herzustellen.

Es ist allgemein erwünscht, einen Katalysator in der Deckschicht anzuwenden, der zu ο bis o,5 Gew.-,'ό vorliegen kann. Für die Deckschicht kann man die gleichen Katalysatorenarten wie das Dibutyl-Zinndilaurat verwenden, wie sie in der (^randschicht vorliegen.

Um die Fließfähigkeit des Polyolpakets zu verbessern können unterschiedliche Arten von Lösungsmitteln verwendet werden. Hier läßt sich jedes Lösungsmittel verwenden, das mit den Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reagiert. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge hängt von der Lösungskraft des Lösungsmittels und dem Auftragsverfahren ab, für das das Beschichtungsmittel eingesetzt werden soll. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittelsystem ein "langsames" Lösungsmittel wie Octylalkohol, damit sämtliche Lösungsmittelanteile vor dem Härten der Schicht verflüchtigen können. Im allgemeinen werden die in den Beispielen erläuterten Beschichtungsmittel mit einem Feststoffanteil von 8o Vol-i^ aufgebracht.

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Jeide Beschichtungsmittel enthalten vorzugsweise UV-Licht
absorbierende Mittel in verhältnismäßig geringen Mengen,
die sich nur schwer gleichmäßig in dem Beschichtungsmittel dispergieren lassen. Vorzugsweise löst man das UV-absorbierende Mttel und das Oxidationshemmer zunächst in einer kleinen Menge Lösungsmittel und erwärmt dabei gegebenenfalls. Nachdem diese Substanzen im Lösungsmittel gelöst sind, kann man den Katalysator zugeben und in dieser Lösung gründlich dispergieren. Schließlich gibt man die Mischung den Polyolen zu.

Die Deckschicht wird auf die Flasche mit der aufgebrachten gehärteten Grundschicht auf diese gleiche Weise wie die
Grundschicht aufgetragen; die Flasche mit beiden Schichten wird dann einem zweiten Härtevorgang unterworfen.

Die Beschichtungsmittel lassen sich auf die Flasche auf
irgendeine bequeme Weise auftragen. Sie können unmittelbar vor dem Aufsprühen gemischt werden, und es hat sich als
bequem herausgestellt, eine Zweikomponenten-Mischdüse zu
verwenden. Im allgemeinen wird man die Beschichtungsmittel bei eines so niedrigen Temperatur wie möglich härten, um
Energie zu sparen. Im allgemeinen werden die Flaschen auf
eine Temperatur von 139°0 (25o°F) erwärmt und jede Beschichtung eine begrenzte Zeit lang eingebrannt. Im allgemeinen ist bevorzugt, die Grundschicht etwa 4 min bei 139°C

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(25o°F) und die Deckschicht etwa 8 min bei 139°C (25o°F) zu brennen.

Im allgemeinen ist erwünscht, daß die Gesamtdicke beider Schichten o,15 bis o,23 mm (6 bis 9 mils) dick ist, wobei jede Schicht etwa die halbe Dicke aufweist. Die Flasohentemperatur bestimmt die Dicke der Schicht in gewissem Ausmaß. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, d.h. wesentlich niedriger als 139 G (25o°F), ergibt sich eine dünnere Schicht. Die Beschichtung sollte die gesarate Flaschenoberfläche bis zu den Gewindegängen abdecken.

Um gewerblich akzeptable Pfandflaschen herzustellen, müssen die beschichteten Flaschen drei grundlegende Tests bestehen, nämlich den Glasrückhalttest beim Brechen, den Ätzwaschtest und den Lubrizitätstest.

Der Glasrückhalttest wird ausgeführt, indem man eine mit Wasser gefüllte und mit Kohlendioxid unter Druck gesetzte Flasche auf irgendeine Weise zerbricht. Herkömmlicherweise wird eine Flasche kalt gefüllt und mit Kohlendioxid zu einem Druck von 4,22 kg/cm² Überdruck (6o psig) bei 2o°C gefüllt.

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I. Lubrizitatsprüfun^

Die Lubrizität bzw. die Gleitfähigkeit der Oberfläche der Flasche ist ein wesentlicher Parameter bezüglich der Behandlung der Flaschen in automatischen Abfüllanlagen. Während die erforderliche Lubrizität mathematisch nur mit Schwierigkeiten zu definieren ist, hat man Tests erarbeitet, die gestatten, die Lubrizität einer Flasche mindestens empirisch zu bestimmen. Ein Beispiel eines üblichen Lubrizitätstests ist, drei Flaschen waagerecht zu einer kleinen Pyramide zu türmen und die beiden unteren Flaschen zusammenzuhalten; dann neigt man die Pyramide, um zu sehen, wann die obere Flasche von den beiden anderen Flaschen abrutscht. Eine Bewegung der Flasche bei 2o° oder weniger zeigt eine ausreichende Lubrizität.

II. Wasch- und Abriebtest

Für Flaschen, die mehr als einmal verwendet werden sollen, wie bspw. Pfandflaschen, ist wichtig, daß Jede Beschichtung auf de'n Flaschen den Waschgängen widersteht, denen die Flaschen vor einem erneuten Füllen unterworfen werden. Weiterhin muß sie auch die Beanspruchung aushalten, die auftritt, wenn die Flasche durch eine Füllanlage läuft. Dieser Test auf Beständigkeit gegen die Waschlösung und die Abnutzung, wie

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er unten erläutert ist, prüft die Fähigkeit aufgerissener oder aufgeschnittener Beschichtungen, bei denen das Glas offenliegt, einem Unterätzen oder Lösen der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Glas als Resultat der vVirkung der ^tzwaschlösung am Riß bzw. Schnitt zu widerstehen. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt:

Schritt 1

Mit einem scharfen Messer werden vier Probeflaschen mit folgenden Beschichtungsschäden versehen:

A. Auf der ersten Flasche entfernt man einen quadratischen Abschnitt der Beschichtung von etwa 5 x 5 mm am Berührungspunkt von Flasche zu Flasche;

B. Auf der zweiten Flasche entfernt rian einen quadratischen Abschnitt der Beschichtung in einer Größe von etwa 5 χ 5 mm von der Bodenplatte. Falls der Boden nicht beschichtet ist, Schritt A wiederholen.

G. Auf der dritten Flasche bringt man einen 25 mm langen vertikalen Schnitt in einer nicht im Kontaktbereich liegenden Vertiefung oder auf dem Hauptkörper der Flasche ein.

D. Auf der vierten Flasche schneidet man zwei sich schneidende, 25 mm lange Schnitte in Form eines X auf der Bodenplatte ein. Wenn der Boden nicht beschichtet ist, den Schritt A wiederholen.

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Schritt 2

A» 12 weitere einwandfreie Proben wählen und den vier Proben des Schritts 1 hinzufügen. Jede Flasche zur Kennung markieren.

ü. Sämtliche flaschen mit heißem Wasser (6o„..71°G) füllen und dicht verschließen.

G. Die !''laschen vollständig 15 min lang in alkalische Waschlösun^, mit 71 O eintauchen (Waschlösung muß aus 5 % NaOH, 1,5 /u Natriumgluconat und o,5 % Trinatriumphosphat bestehen).

D. Flaschen aus der Alkalilösung entfernen und mit Leitungswasser spülen.

E. Verschluß entfernen und entleeren,

F. Flaschen mit kaltem Wasser (U..o4o°G) füllen und dicht verschließen.

G. Flaschen in Anlagensimulator 5 min lang einsetzen (Naßlauf).

Schritt 3

Den Schritt 2 (Teil ß bis Teil H) vier weitere Male durchführen.

III. Splitterfreiheit

Wie bekannt, hängt die Splitterfreiheit weitgehend von den

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Bedingungen ab, unter denen die Flaschen herunterfallen, Einige BeSchichtungen wirken am besten bei erhöhter Temperatur, während das Umgekehrte für andere zutreffen kann. Da im Einsatz eine breite Vielfalt von i3edingun_faen vorliegen kann und die ungünstigsten für eine bestimmte Beschichtung u.U. nicht im Voraus bekannt sind, ist es erforderlich, vorher bei mehreren Füll zuständen wie folgt zu prüfen:

A. Normale Füllhöhe - 8 Flaschen bei 4⁰G

B. Normale Füllhöhe - 8 Flaschen bei 22°G G. Normale Füllhöhe - 8 Flaschen bei 49°G D. 2/3 Füllhöhe - 8 Flaschen bei 4°C

Unter jeder der oben angegebenen vier Bedingungen sind acht neue Proben auszuwerten, wonach 16 zusätzliche Proben unter nur einer der oben angegebenen Bedingungen fallengelassen werden. Die im Einzelfall gewählte Bedingung bleibt normalerweise demjenigen überlassen, der die Prüfung durchführt. Normalerweise handelt es sich dabei jedoch um denjenigen Fall, der bspw. für ein bestimmtes geographisches Gebiet für repräsentativer gehalten wird, bzw. um denjenigen Test, der die schlechtesten Ergebnisse erbracht hat (unter Fortfall des 2/3-Fülltests).

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Der Zweck dieses Verfahrens ist, die Probengröße zu vergrößern und gleichzeitig das Gebiet, das von größten Interesse ist, erneut zu prüfen.

Die folgenden Beispiele sollen die Zubereitung mehrerer splitterfreier Flaschenbeschichtungen für die Verwendung auf Pfandflaschen erläutern. 3ie sollen jedoch nur der Erläuterung dienen; die Erfindung erfaßt viele weitere Beschichtungen_o

Beispiel 1

Eine Grundschicht wurde als 2-Paket-System zubereitet. Der Polyolanteil wurde aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polyäther-Diol (P-71o) 515, 54 g

Polyäther-Triol (ϊΡ-74ο) 171,85 g Toluol 18,63 g

aromatische Lösungsmittelmischung 12,44 g

Cellosolve-Acetat 69,29 g

Methyl-n-amylketon 58,22 g

Dibutal-Zinndilaurat o,11 g

846,o8 g

Das Polyätherdiol hatte ein Aquivalentgewicht von 378, das Polyäthertriol ein Aquivalentgewicht von 243. Der Polyol-

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anteil wog ο,985 kg/Liter (8,21 lbs./gallon) und enthielt 81,26 % nichtflüchtiger Substanz.

Bei dem NGO-Anteil der Grundschicht handelte es sich um eine Mischung aus 5o Gew.-^ Methyldiisocyanat (MDI) mit 5o Gew.-% eines isocyanatabgeschlossenen Adducts von MDI und Tripropylenglycol. 41o,51 g des NGO-Anteils wurde mit dem oben genannten Polyolanteil zu einem Verhältnis NGO:OH von 1,1o : 1,o (87,3o % nichtflüchtige Substanz) gemischt und die Mischung sofort auf eine auf 139°C (25o°F) vorgewärmte Flasche gesprüht.

Die Schicht wurde 4 min. bei 139°G (25o°F) zu einer Schichtdicke von 89/um gehärtet.

Eine Deckschicht wurde auf die gleiche tfeise hergestellt, wobei deren Polyolpaket auf folgenden Stoffen zubereitet wurde:

Polyäthertriol (l'P-440) 627,55 g

Toluol 26,16 g

Mischung von aromatischen Lösungsmitteln 17,41 g

Cellosolve-Acetat 97,27 g

Methyl-n-amylketon 81,67 g

Dibutyl-Zinndilaurat Q.15 Ά

709851/08S8 ⁸⁵°'^{13 δ}

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Dieser Polyolanteil wog ο,999 kg/Liter (8,25 lbs./gallon) und enthielt 73,83 -/ό nichtflüchtiges Material.

Der obengenannte Polyolanteil wurde mit 889,62 g der oben beschriebenen Isocyanatraischung aus 5o Gew.-% MDI und 5o Gew.-/j eine3 Addukts von MDI und Tripropylenglykol zu einem Gesaratverhältnis NGO:UH von 1,1 ο : 1 gemischt, wobei die Gesamtbeschichtung 87,21 % nichtflüchtige Substanz enthielt.

Die Deckschichtmischung wurde auf die grundierte Flasche, die bei 139°0 gehärtet worden war, aufgetragen. Die Deckschicht wurde weitere 8 min. bei 139°C (25o°F) zu einer Schichtdicke von 89/um und einer Gesamtschichtdicke von o,178/um gehärtet.

Die Grund- und Deckschicht, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden auf 3 Dutzend handelsübliche 91o-g-Goca-Gola-Pfandflaschen (32 oz.) aufgetragen, wie sie von der Fa. Anchor Hocking hergestellt werden. Diese Flaschen hatten eine mittlere Beschichtungsdicke von o,18 mm und ein mittleres Schichtgewicht von 14 bis 15 g pro Flasche. Die Flaschen wurden gefüllt mit Zitronensäure und Natriumbicarbonat auf 4,22 kg/cm (6o psi) gebracht und dann über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden sie aus einer Höhe von 1,22 m (4 ft.) auf eine Stahlplatte entsprechend der Anchor-Hocking-Werksnorm S-73-ooo9-48 und S-73-oo11-48 fallengelassen.

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Die Flasche zeigt einen mittleren Glasrückhalt von mehr als 99 % in einem Kreis mit einem Durchmesser von o,61o m (2 ft.) um die Bruchstelle herum.

Beispiel 2

Ein dem des Bsp. 1 entsprechendes Beschichtungsmittel wurde hergestellt, enthielt jedoch auch einen Oxidationshemmer und ein UV-absorbierendes Mittel.

Das Polyolpaket für die Grundschicht wurde wie folgt hergestellt:

Polyäther-Diol (P-71o) 5o1,42

Polyäther-Triol (TP-74o) 167,14

Mischung aromatischer Lösungsmittel 12,1 ο

Cellosolveacetat 67,39

Methyl-n-amylketon 56,63

Dibutylzinndilaurat o,11

Danach wurde eine Vormischung aus folgenden Stoffen zugegeben:

Toluol 18,12

UV-Absorber 21,36

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Bei dem UV-Absorber handelt es sich um ein substituiertes flenzotriazol der allgemeinen Formel

und ist in den US-PSn 5.004.896 und 3.189.615 beschrieben.

Der Polyolanteil wog 0,984 kg/Liter (8,2 lbs./gallon) und enthielt 81,73 Ά nichtflüchtige Substanz. Das Polyolpaket wurde mit 399,29 g der in Bsp. 1 beschriebenen Isocyanatmischung gemischt zu einem Gesamtverhältnis NGO-OH von 1,1o : und die Grundschicht auf eine Flasche auf die im Bsp. 1 beschriebene Weise aufgetragen.

Eine Deckschicht wurde hergestellt, indem zunächst folgendes Polyolpaket zubereitet wurde:

Polyäther-Triol (TP-44o) 595,63 g

Mischung aromatischer Lösungsmittel 16,53 g

Gellosolveäcetat 92,32 g

Methyl-n-amylketon 77,52 g

Dibutylzinndilaurat o,149 g

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272529A

Dieser Mischling wurde eine Vormischung aus 24,83 g Toluol, 13,63 g Oxidationshemmer und 27,26 g des in der Grundschicht verwendeten UV-Absorbers zugegeben. Bei dem eingesetzten Oxidationshemmer handelte es sich um Tetrakis [~methylen-e-(3¹, 5^l-di-tert-Dutyl-4'-hydroxyphenyl)priopionat] -methan, das in den US-PSn 3.285.655 und 3.644.482 beschrieben ist. Das Polyolpaket wog insgesamt 847,79 g, hatte eine Dichte von o,988 kg/Liter (8,23 lbs./gallon) und enthielt 75,9o ;₃ nichtflüchtiger Substanz.

Der Polyolanteil wurde mit 844,38 g der im Bsp. 1 beschriebenen Isocyanatmischung zu einem Gesamtverhältnis NGO:üH von 1,1o : gemischt.

Die im Bsp. 2 beschriebenen Beschichtungsmittel wurden auf die im Bsp. 1 beschriebene tfeise auf flaschen für alkoholfreie Getränke aufgebracht und zeigten die gleiche Leistungsfähigkeit. Die nach dem Bsp. 2 hergestellten Flaschen wurden der Außenwitterung ausgesetzt. Nach sieben wonaten zeigten die mit dem Mittel des Bsp. 2 beschichteten Flaschen ein sehr leichtes Vergilben im Vergleich zu denen des Bsp. 1, die stark vergilbt waren. Das Gelbwerden ist ein Zeichen für eine Änderung der Eigenschaften, d.h. einer Abnahme der Glasrückhaltfähigkeit infolge einer Versprödung der Beschichtung. Die mit dem Mittel nach Bsp. 2 beschichteten Flaschen verfärbten

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sich auf 7,3 NBS-Farbeinheiten nach 4oo Std. in der Verwitterungsmeßanlage "weatherometer")» während die Bezugsprobe, eine nach dem Bsp. 1 hergestellte Beschichtung, sich im gleichen Zeitraum auf 24,oo NBS-Farbeinheiten verfärbte. Nach 1ooo Stdo hatte die mit dem Mittel des Bsp. 2 beschichtete Flasche sich auf nur 8,2 NBS-Einheiten verfärbt.

Ein entsprechender Versuch wurde durchgeführt, wobei der Ansatz 6 Gew.-^ des UV-Absorbers und 3 Gew.-% des Uxidationshemmers (3-fache Menge des Bsp. 2) enthielt. Als diese Proben auf die im Bsp. 1 und 2 beschriebene Weise auf normale Flaschen aufgebracht - in eine Verwitterungsmeßanlage gebracht wurde, zeigten sich nach 4oo Std. eine Verfärbung von 5,2 NBS-Einheiten und nach 1ooo Std. von 6,6 NBS-Einheiten. Das Verdreifachen der Menge des UV-Absorber3 und des Oxidationshemmers hatte also die V/etterfestigkeit nicht wesentlich verbessert.

Beispiel 3

Ein dem im Bsp. 2 beschriebenen ähnliches Beschichtungsmittel wurde zubereitet, aber mit Lösungsmittel angesetzt, die die Bestimmung Nr. 66 des Staates California ("Californie Rule 66") erfüllen.

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Das Polyolpaket für die Grundschicht wurde wie folgt hergestellt:

Polyäther-Diol (P-7I0)	5o1,42 g
Polyäther-Triol (TP-74o)	167,14 g
Isobutylacetat	18,12 g
Mischung aromatischer Lösungsmittel	12,1o g
Cellosolveacetat	67,39 g
Methyl-n-amylketon	56,63 g
Dibutylzinndilaurat	o,11 g
UV-Absorber	21.36 κ
	844,27 g

Dieses Material wog 0,984 kg/Liter (8,2o lbs./gallon) und enthielt 81,73 % nichtflüchtiger Substanz. Das Polyolpaket wurde mit 399,39 g der im Bsp. 1 beschriebenen Isocyanatmischung zu einem Gesamtverhältnis NCO:OH von 1,1o : 1 vermischt. Die Grundschicht wurde auf die gleiche Weise wie im Bsp. 1 auf eine Flasche aufgebracht«

Eine Deckschicht wurde hergestellt, indem zunächst ein Polyolpaket durch Mischen folgender Substanzen zubereitet wurde:

Polyäther-Triol (TP 44o) 595,63 g

Isobutylacetat 24,83 g

Mischung aromatischer Lösungsmittel 16,53 g

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Cellosolveacetat 92,32 g

Methylisoamylketon 77,52 g Dibutylzinndilaurat o,149 g

Irganox 1o1o 13,63 g

UV-Absorber 27,26 g

847,79 g

Die Deckschicht wog ο,988 kg/Liter (8,23 lbs./gallon) und enthielt 75,o9 % nichtflüchtiger Substanz; sie wurde mit 844,38 g des in Bsp. 1 beschriebenen Isocyanate zu einem Gesamtverhältnis N0ü:OH von 1,1 : 1,o gemischt.

Die Beschichtungsmittel des Bsp. 3 wurden auf handelsübliche Getränkeflaschen (für alkoholfreie Getränke) mit den gleichen Bedingungen und Härteparametern wie im Bsp. 1 aufgebracht. Die Schichteigenschaften waren etwa die gleichen wie bei der Beschichtung im Bsp. 2. Auf diese Weise beschichtete Flaschen wurden durch gewerbeübliche Wasch- und Füllanlage geschickt und waren für mehr als 15 Durchläufe allgemein zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein Polyolpaket für die Grundschicht wurde durch Mischen folgender Stoffe hergestellt:

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Polyäther-Mol (p-71o) 5o4,3o g

Polyäther-Triol (TP-74o) 168,19 g

Isobutylacetat 18,22 g

Mischung aromatischer Lösungsmittel 12,17 g

Cellosolveacetat 67,78 g

Methyl-n-amylketon 56,69 g

Dibutylzinndilaurat o,11 g

UV-Absorber 6,21 g

epoxyfunktionelles Silan 12,41 g

846,o8 g

Bei dem epoxyfunktionellen Silan handelte es sich um ein von der Fa. Union Carbide unter der Bezeichnung A-187 vertriebenes Material. Das Polyolpaket hatte eine Gewicht von o,986 kg/ Liter (8,22 lbs./gallon) und enthielt 81,67 % nichtflüchtige Substanz.

Das oben erläuterte Polyolpaket wurde mit 4o1,58 g des im Bsp. 1 beschriebenen Isocyanate zu einem Gesamtverhältnis N0O:OH von 1,1 : 1 vermischt. Dieses Material wurde dann auf die im Bsp. 1 beschriebene Weise auf eine Flasche
aufgebracht.

Eine Deckschicht wurde hergestellt, indem zunächst ein Polyolpaket aus folgenden Stoffen gemischt wurde:

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Polyäther-Triol (TP-44o) 538,97 g

Isobutylacetat 24,55 g

Mischung aromatischer Lösungsmittel 16,35 g

Cellosolveacetat 91,29 g

Methylisoamylketon 76,65 g

Dibutyl-Zinndilaurat o,15 g

Octylalkohol 29,24 g

Irganox 1o1o 7,32 g

UV-Absorber 14,62 g

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 12oo) 29t24 K

078,38 g

Die Deckschicht wog o,989 kg/Liter (8,24 lbs./gallon) und enthielt 7o,o5 % nichtflüchtiger Substanz, und wurde mit 844,7o g des im Bsp. 1 beschriebenen Isocyanats zu einem Gesamtverhältnis NCO:OH von 1,1 : 1,o gemischt. Das Material wurde sofort auf eine vorgewärmte Flasche aufgetragen, die zuvor mit der oben beschriebenen Grundschicht versehen worden war.

Die Gegenwart des Octylalkohols in der Deckschicht, wie im Ansatz des Bsp. 4 gezeigt, ist wichtig, da dieser die Verflüchtigung sämtlicher Lösungsmittel vor dem Aushärten der Beschichtung ermöglicht. Es hat sich herausgestellt, daß für optimale optische Klarheit eine geringe Menge Octylalkohol

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oder eines ähnlichen höheren Alkylalkohols verwendet werden sollte.

Die im Bsp. 4 beschriebenen Beschichtungsmittel wurden auf 9o7-g-Goca-Cola-Pfandflaschen (32 oz.) aufgetragen, hatten im Mittel eine Dicke von o,152...o,178 mm und trugen pro Flasche etwa 1o„.. 15 g Beschichtungsgewicht. Diese Flaschen wurden durch eine übliche Goca-Gola-Anlage in Columbus, Ohio, V.St.A. geschickt, und durchliefen erfolgreich 25 Ätzwasch- und Füllvorgänge auf der Produktionsanlage. Obgleich Fehler auftraten, ließen sie sich in keinem Fall auf eine Qualitätsabnahme der Beschichtungen auf Flaschenteilen zurückführen, wo diese einwandfrei aufgebracht worden waren.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Zugabe von Haftförderern zur Grundschicht - wie den im Bsp. 4 beschriebenen Silanen - zu beschichteten Flaschen mit geringfügig verbesserten Glasrückhalteigenschaften führte sowie zu Flaschen, die eine stark ätzende Wäsche und rauhe Behandlung aushielten. Obgleich die vorliegende Erfindung davon ausgeht, daß die Innenschicht weich und klebrig sein muß, um eine ausreichende Glasrückhaltfähigkeit zu erreichen, scheint die Zugabe des Haftförderers die Dehnbarkeit der Innenschicht nicht zu beeinträchtigen und macht diese nicht spröder; überraschenderweise scheint sie auch bei geringen Beschich-

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- 4ο -

tungsgewichten die Glasrückhalteigenschaften aufrechtzuerhalten.

Es hat sich herausgestellt, daß mit den hier beschriebenen Mitteln beschichtete Flaschen verbesserte Glasrückhalteigenschaften haben. Zusätzlich dazu, daß sie die Flaschen splitterfrei machen, ermöglichen sie dem Abfüllbetrieb, eine Flasche mit geringerer Wanddicke zu benutzen, so daß die Flaschen mit weniger Materialaufwand hergestellt werden können. Die Vorteile der Verwendung dünnerwandiger Flaschen sind - zusätzlich zu den Einsparungen des erforderlichen Materials geringere Frachtkosten infolge des geringeren Flaschengewichts, sowie eine verbesserte Splitterfreiheit bei gleichen Schichtdicken.

Die hier gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen gelten nur zur Erläuterung. Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß sich an den Einzelheiten der Beschreibung zahlreiche Änderungen durchführen lassen, ohne den Grundgedanken der Erfindung oder den Umfang der Ansprüche zu verlassen.

^C1/Wi 709851/0896

Claims

D 1883

Patentansprüche

Ι« Glasflasche, die mit einer äußeren Schutzschicht versehen ist, gekennzeichnet durch eine mehrlagige Schutzbeschichtung mit einer gut haftenden Grundschicht auf der H'laschenouerfläche, die ein weiches elastisches Polyurethanpolymerisat, das auf einem flüssigen aromatischen Diisocyanat und einer Polyolmischung hergestellt ist, die eine durchschnittliche Hydroxyfunktionalitat zwischen 2 und 3 bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 3oo und 3ooo aufweist, wobei das Polyurethan ein Verhältnis NGO:OiI von nicht weniger als etwa 1,1 : 1,o aufweist und die Grundschicht bis zu 4 Gew.-% bezüglich des Polyurethangewichts eines organofunktonellen Trialkoxysilans enthält, sowie mit einer harten zähen Polyurethanpolymerisat-Deckschicht aufweist, die über der Grundschicht liegt und mit dieser verträglich ist, wobei die Deckschicht im wesentlichen abnutzungs- und waschfest ist, wobei das Polyurethanharz aus einem flüssigen aromatischen Polyisocyanat und einem Polyol hergestellt wurde, das angenähert trihydroxyfunktionell ist und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3oo und 8oo aufweist, wobei die Mengen des Isocyanats und des Polyols auf ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens etwa 1,1 : 1,o eingestellt sind.

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2. Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht etwa 89/um und die Deckschicht etwa 89 /um dick sind.
3. Glasflaschen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine UV-Licht absorbierende Substanz enthält.
4. Glasflaschen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Licht absorbierende Substanz etwa 2 Gew.-^ der Deckschicht ausmacht.
5. felasflasche nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine oxidationshemmende Substanz enthält.
6. Glasflasche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht etwa 1 Gew.-?6 der oxidationshemmenden Substanz enthält.
7. Glasflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennezichnet, daß es sich bei dem organofunktionellen Trialkoxysilan um ein mercaptofunktionelles Trimethoxysiian handelt.
8. Glasflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

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gekennzeichnet, daß es sich bei dem organofunktionellen Trialkoxysilan um ein epoxyfunktionelles Trimethoxysilan handelt.
9. Glasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Gleitmittel enthält.
10. Glasflasche nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gleitmittel um einen Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 12oo handelt.
11. Glasflasche nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht 2 Gew.-% des Gleitmittels Polypropylenglycol enthält.
12. Glasflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Deckschicht aus einer Lösung aufbringt, die bis zu 5 Gew.-% eines hochmolekularen Alkylalkohols enthält.
13. Glasflasche nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um üctylalkohol handelt.
14. Glasflasche, die mit einem kompatiblen mehrlagigen Polyurethan-Schutzschichtsystem beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Bruch der Glasflasche deren

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Scherben am Umherfliegen hindert.
15. Glasflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht einheitlich ist und eine gute optische Transparenz aufweist und die Deckschicht einheitlich ist und eine gute Witterungsbeständigkeit, Abriebfestigkeit beim Waschen und optische Transparenz aufweist,
16. Beschichtete Glasflasche nach Anspruch 15, dadurch Kekennzeichnet, daß die Grund- und die Deckschicht geraeinsam eine Dicke von etwa o, 152.. .0,229 nun (6...9 mils) und jeden von ihnen etwa die Hälfte dieser Dicke haben,
17. Glasflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnett daß die Polyolmischung der Grundschicht eine Hydroxyfunktionalität von mehr als 2, aber weniger als 3 sowie ein Aquivalentgewicht zwischen etwa 1oo und 5oo aufweist.

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