DE1816749C3

DE1816749C3 - Aus mindestens zwei Glasscheiben und einer Polyurethan-Zwischenschicht bestehendes Sicherheitsverbundsverbundglas und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1816749C3
Application number: DE19681816749
Authority: DE
Inventors: Tadashi Matsuda; Kunio Yanagisawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE1816749B2; FR1600062A; GB1219630A; BE726120A; DE1816749A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sicherheits- Glasscheiben eingeführt und ausgehärtet wird. Ein verbundglas, bei dem mindestens zwei Glasscheiben mit Hilfe dieses Verfahrens hergestelltes Sicherheitsglas durch eine Zwischenschicht aus einem Polyurethan- ist jedoch immer noch nicht fest genugund insbeson-Elastomeren fest miteinander verbunden sind, sowie dere bezüglich seiner Durchschlagsbestandigkeit noch auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. 5 verbesserungsbedürftig.

Sicherheitsverbundglas weist eine Kunstharzmi- Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein billiges

schung als Zwischenschicht zwischen zwei beidseitig Sicherheitsschichtglas mit ausgezeichneten higenschafbeschichteten Glasscheiben auf, um sowohl auf- ten, das sich sowohl hinsichtlich seiner Durcnschlagsschlagende Gegenstände an einer Durchdringung des beständigkeit als auch seiner Eigenschaften bei ηιεαπ-Glases zu hindern als auch das Auseinanderfaller. io ger Temperatur auszeichnet, das im Verlaufe der Zeit zerbrochener Stücke von Glas, wenn es durch einen kaum verfärbt wird, und ein Verfahren zur leichten Schlag zerschlagen ist, zu verhindern. Für diesen Herstellung eines derartigen Glases vorzusehen.
Zweck ist es erforderlich, daß die K unstharz-Zwischen- Das Sicherheitsverbundglas gemäß der Erfindung

schicht Kautschukelastizität zum Absorbieren der mit mindestens zwei Glasscheiben und einer Zwischen-Schlagenergie, große Reißbeständigkeit, um zu ge- 15 schicht aus einem Polyurethan-Elastomeren, das aus währleisten, daß das Kunstharz nicht mit den zer- einem Glykol, einem Diisocyanat und einem Harbrochenen Stücken von zerschlagenem Glas wegge- tungsmittel hergestellt ist, wobei die Glasscheiben und rissen wird, und ein hohes Adhäsionsvermögen gegen- die Schicht aus dem Polyurethan-Elastomeren fest über Glas besitzt, um das Auseinanderfallen von zer- miteinander verbunden sinJ, ist dadurch gekennzeidv brochenen Glasstücken zu verhirdern. Ferner muß ac net, daß es eine durch Aushärtung eines Polyurethandas Kunstharz selbstverständlich ausgezeichnete Licht- Vorpolymeren mit NCO-Gruppen an seinen beiden durchlässigkeit besitzen. Enden in Gegenwart eines Härtungsmittels erhaltene

Es ist bekannt, als derartiges Kunstharz für die Potyurethan-Elastomercnschicht aufweist, wobei aK Zwischenschicht in Sicherheitsverbundglas Acrylharz Vorpolymeres das Umsetzungsprodukt eines Diisozu verwenden. Diesss besitzt jedocii den Nachteil, daß 25 cyanats mit einem Polyäthylenglykoladipatglykol mit seine S-hlagfestigkeit nicht ausreichend ist. Seine OH-Gruppen an seinen beiden Enden dient und als Fähigkeit. Schlagenergie bei gelegentlichen Tempera- Glykol das Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure oder türen unterhalb IOC zu absorbieren, ist gering. deren Anhydrid mit Ätnylenglykil. gegebenenfalls und daher ist es sehr zerbrechlich. zusammen mit einem weiteren Diol oder einer weiteren

Ferner ist es bekannt, durch teilweise Acetalisierung 30 Dicarbonsäure, diem.

von Polyvinylalkohol mit Butylaldehyd erhaltenes Das Sicherheitsverbundglas wird gemäß der Erfin-

Polyvinylbutyral-Kunstharz als Zwischenschicht zu dung dadurch hergestellt, daß zu einem Vorpolymeren verwenden. Dieses Polyvinylbutynil-Kunstharz ist als der oben beschriebenen Art ein Härtungsmittel zuZwischenschicht in der Nähe von Raumtemperatur gegeben, die unfallende flüssige Mischung zwischen gut geeignet. Da jedoch der sekundim: Übergangspunkt 35 mindestens zwei Glasscheiben eingespritzt und danach dieses als Zwischenschicht zu vjrwendenden Poly- die Mischung ausgehärtet wird.
vinylbutyral-Kunstharzes selbst hoch ist (60 bis 8O⁰C), Das zur Herstellung des Vorpolymeren dienende PoIywird es mit einem Weichmacher verwendet. Doch ist äthylenglykoladipatglykol wird mit einem molaren die Temperatur, bei der es verwendet werden kann. Oberschuß von Glykol gewonnen, damit es OH-Grupauf -10 bis -20⁰C begrenzt unj wird es bei Tem- 40 pen an seinen Enden aufweist. Derartige Polyäthylenperaturen unterhalb dieser Temperaturen hart und glykoladipatglykole sind technisch erhältlich. Ihr Molebrüchig, wobei seine Festigkeit bsi niedrigen Tempe- kulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 500 raturen unzureichend wird. Diesss Polyvinylbutyral- bis 3000.

Kunstharz besitzt den Nachteil, «laß es komplizierte Das Sicherheitsverbundglas gemäß der Erfindung

Verarbeitungsmethoden, wie Extiudierung zu einem 45 weist vorzugsweise eine Polyurethan-Elastomeren-FiIm gleichförmiger Stärke, anschließende Wäsche schicht aus einem Vorpolymeren auf, das durch Um- und Trocknung während seiner Beschichtung auf Setzung von Diisocyanat mit dem Mischkondensa-Glas und Beschichtung unter ethöhter Temperatur tionsprodukt aus Adipinsäure, Äthylenglykol und und hohem Druck erfordert. Feiner besitzi es auch 1,4-Butandiol oder durch Umsetzung von Xylylenden Nachteil, daß es dazu neigt, mit Fremdstoff, z. B. 50 diisocyanat mit dem Mischkondensationsprodukt aus Staub, während dieser Stufen verunreinigt zu werden. Adipinsäure, Äthylenglykol und gegebenenfalls einer Ferner ist die Herstellung von Sicherheitsverbund- weiteren Dicarbonsäure oder einem weiteren Diol erglas unter Verwendung von Pol/amiden, Polyharn- halten wurde. Ein sich hinsichtlich Festigkeit und stoffen oder Polyurethanen als Zwischenschicht be- Transparenz auszeichnendes Schichtsicherheitsglas kannt. Jedoch eignen sich diese Kunststoffe in der 55 wird insbesondere gebildet, wenn ein durch Mischbekannten Form nicht zur Herstellung von Sicher- kondensation von Adipinsäure. Äthylenglykol und heitsverbundgläsern einer jolchen Qualität, die den 1,4-Butandiol erhaltener Polyester verwendet wird.
Anforderungen an ein modernes Sicherheitsverbund- Als Diisocyanate kommen gemäß der Erfindung

glas genügen würde. z. B. Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,

Schließlich ist aus der japanischen Patentanmeldung 60 1,5-NaphthaIindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso-20 177/64 bzw, der deutschen Auslegeschirift 1 219 187 cyanat, !,lO-Decamethylendiisocyanat, Xyloldiisocya-' ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsglas und nat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat in Betracht. Verwendung einer Polyurethanmischung vom Poly- Zur Verwendung gemäß der Erfindung ist Tolylenäther-Typ als Zwischenschicht bekannt, das dadurch diisocyanat hinsichtlich seiner geeigneten Reaktionsausgezeichnet ist, daß die Mischung, die aus Poly- 65 eigenschaft und seiner leichten Verfügbarkeit als ein (tetramethylenoxy)-glykol eines durchschnittlichen Mo- billiges technisches Produkt besonders geeignet. Da lekulargewichts von etwa 550 bis 3000, einem Diiso- eine · Verfärbung des erhaltenen Sicherheitsverbundcvanat und einem Härtemittel besteht, zwischen die glases durch Verwendung von Xylylendiisocyanat ver-

hindert werden kann, ist seine Verwendung in dem Bei Herstellung des Vorpolymeren wird die Reak-

FaIl besonders wirksam, wo ein Sicherheitsglas hoher tion am besten in üblicher Weise unter Verwendung

Lichtdurchlassigkeit und nahezu perfekter Färb- der Polyäthylenglykoladipatglykol-Diisocyanat-Ver-

losfekeit erforderlich _ISt. _{biudung in ejnem Mo}i_verhältnj_s

Anzahl MoI Diisocyanat

_A ..... - — _. ₌ J₅O oder mehr,

Anzahl Mol Polyäthylenslykoladipatglykc!

vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5, durchgeführt. io unter Verwendung eines Härtungsmittels im vor-

Es ist erforderlich, daß dieses Vorpolymere die NCO- stehend beschriebenen Bereich, in allen Fällen wärme-

Gruppe an seinen beiden Enden aufweist und daß es härtbarem Harz und kann nicht durch Extrusion ge-

in flüssiger Form vor liegt. _bj_{ldet wer(}jen.

Als gemäß der Erfindung zu verwendendes Härtungs- Das gemäß der Erfindung verwendete Vorpolymere

mittel sind solche verwendbar, die allgemein als 15 enthält freie Isocyanatgruppen in der Kette, die von

Hai iungsmittel oder Quervernetzungsmittel für Poly- der Umsetzung des Polyäthylenglykoladipatglykols

urethankunstharze bekannt sind. Die Härtungsmittel mit einem Überschuß des Diisocyanate herrühren.

von Polyamin-Typ, die Härtemittel vom Polyol-Typ Daher kann es bei Umsetzung mit dem aktiven Wasser-

mit iwei oder mehr Hydroxylgruppen und die Härte- stoff, der in solchen Härtungsmitteln, wie Polyaminen

systeme, bei denen Polyamine und Polyo'e gemeinsam 20 und Polyolen, enthalten ist, eine quervernetzte Struk-

verwcndet werden, sind bekannt und können gemäß tür bilden.

dci l ründung verwendet werden. Gemäß der Erfindung kann ein Sicherheitsglas mit

Als Beispiele der vorstehend angeführten Härtungs- ausgezeichneten Eigenschaften einfach hergestellt wer-

m,:ro! vom Polyamin-Typ können Äthylendiamin, den, ohne daß komplizierte Arbeitsweisen wie im Fall

Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chlorani- as der Herstellung von Sicherheitsglas unter Verwendung

lin* (nachstehend als MOCA bezeichnet), Diaminodi- von Polyvin)!butyral erforderlich sind,

phonvlsulfon und Dimainodiphenylmethan angeführt E^;ne Arbeitsweise zur Einspritzung der vorstehend

Wi.-i!vn. Von diesen wird zweckmäßigerweise MOCA angegebenen Mischung zwischen die Glasscheiben

giT.idlJ der Erfindung hinsichtlich seiner geeigneten besteht z. B. darin, daß man den Rand der Glas-

Cienrauchsdauer verwendet. Härtungsmittel vom Poly- 30 scheiten abdichtet und die Mischung durch ein an der

öl lyp mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen sind einen Seite der Dichtung vorgesehenes Loch einführt,

solche, wie Äthylendiol, Propylendiol, Butylenglykol, während man die Luft durch ein an der anderen Seite

Pentylendiol, 1,4-Butandiol. 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo- vorgesehenes Loch ableitet.

hc\an)-propan, Trimethylolpropan. \. x-XyloldioI Bei Durchführung der Einspritzung der Mischung

und 1.5-Pentandiol. Die Härtungsmittel, bei denen die 35 wird eine Viskosität im Bereich von 500 bis 20 00OcP

Pi>'i)amine und Polyole zusammen verwendet worden bevorzugt. Ferner wird die Einspritzung vorzugsweise

sind, sind ebenfalls brauchbar. bei einer 8O⁰C nicht überschreitenden Temperatur

Im allgemeinen ist die Aushärtungsgeschwindigkeit durchgeführt, da bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C

der Härtungsmittel vom Diamin-Typ groß und ist die Aushärtung der Mischung infolge der Einwirkung

ihre Gebrauchsdauer für eine Verwendung gemäß der 40 des Härtungsmittels in Abhängigkeit von der Art des

Erfindung eher zu kurz, jedoch ist die Gebrauchsdauei verwendeten Härtemittels beginnt,

insbesondere von MOCA in dieser Hinsicht geeignet. Zur Bewirkung der Aushärtung der vorstehend an-

und deshalb kann MOCA auch vorteilhaft ohne Nach- geführten Mischung kann diese sogar bei Raumtem-

tcil in dieser Hinsicht verwendet werden. peratur durchgeführt werden, wenn sie eine lange Zeit-

Während andererseits die Aushärtungsgeschwindig- 45 spanne, z. B. einige Tage, stehengelassen wird, jedoch

keit der Härtungsmittel vom Diol-Typ langsamer als wird die Aushärtung vorzugsweise in einigen Stunden

die der Härtungsmittel vom Diamin-Typ ist und daher durch Erhitzung auf etwa 80 bis 150⁰C vervoll-

bei einer Verwendung gemäß der Erfindung hinsieht- ständigt.

Hch ihrer Gebrauchsdauer kein Problem besteht, sind So kann durch diese Arbeitsweise einer Einspritzung jedoch in diesem Fall die Produkte gelegentlich etwas 50 der Mischung zwischen Glasscheiben ein Sicherheitsweniger fest. Jedoch bieten von den Härtungsmitteln glas mit einer Zwischenschicht der gewünschten Stärke vom Diol-Typ Trimethylolpropan und 1,4-Butandiol nach Belieben hergestellt werden, indem lediglich der bezüglich Festigkeit des Produkts keine Probleme und Abstand zwischen den Glasscheiben eingestellt wird, sind vorteilhaft gemäß der Erfindung verwendbar. die zur Einspritzung der Mischung angeordnet sind; Die Härtungsmittel vom Diamin-Typ und Diol-Typ 55 es kann Sicherheitsverbundglas mit einer Zwischenkönnen auch zusammen verwendet werden. Daher ist schichtstärke in der Größenordnung von 0,2 mm oder gemäß der Erfindung entweder die Verwendung von mehr, z. B. 0,2 bis 15 mm und praktischerweise in der MOCA, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol als Größenordnung von 0,2 bis 5 mm und höchstens 1 bis Härtungsmittel oder die gemeinsame Verwendung von 10 mm erhalten werden.

zwei oder mehreren derselben geeignet. 60 Um ferner zu gewährleisten, daß das erhaltene Pro-Ais zu dem Vorpolymeren zuzugebende Härtungs- dukt die erforderlichen Eigenschaften eines Sichermittelmenge wird etwa ein Molverhältnis von Poly- heitsglases aufweist, muß die Zwischenschicht ausmerem zu Härtungsmittel in der Größenordnung von gezeichnetes Adhäsionsvermögen gegenüber Glas, 4:1 bis 5 gemäß der Erfindung angewendet, und ins- Wetterbeständigkeit, optische Eigenschaften und ausbesondere liefert ein Verhältnis von etwa 4:3 ein 65 gezeichnete Schlagfestigkeit besitzen.
Sicherheitsverbundglas mit ausgezeichneten Festig- Das gemäß der Erfindung verwendete Polyurethan keitseigenschaften. Ferner entspricht der Polyurethan- besitzt außer seiner ausgezeichneten Schlagfestigkeit Zwischenschichtfilm gemäß der Erfindung, erhalten ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen gegenüber Glas

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und außerdem Wetterbeständigkeit. Ferner werden im Fall einer Windschutzscheibe von Kraftfahrzeugen, die fortlaufend Sonnenlicht ausgesetzt ist, UV-Absorptionsmittel und Antioxydationsmittel wirksam in einer Zwischenschicht des S.cherheitsglases verwe.idet. Als UV-Absorptionsm.ittel können technisch erhältliche verwendet werden. Darunter fallen z. B. solche derSalicylsäure-Reihe, wie Phenylsalicylat, p-tert. Butylphenylsalicylat und p-n-Octylphenylsalicyla·., die der Benzophenon-Reihe, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 2,2-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, und die der Triazol-Reihe, wie 4-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benztriazolund4-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-isobutylphenyl)-benztriazol. Von diesen sind 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenoti der Benzphenon-Reihe und 4-(2'-Hydroxy-5'-methyIphenyl)-benztriazol der Triazol-Reihe besonders wirksam. Als Antioxydationsmittel kcanen 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyI-3-methyiphenoJ), 3,5-Di-tert.-bulyl-4-hydroxytoluol und Dilaurylthiodipropionat angeführt werden. Die Menge dieser UV-Absorptionsmittel und Antioxydationsmittel beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vorpolymere.

Die nachstehende Tabelle I zeigt einen Vergleich zwischen der Festigkeit der Filme, die durch Aushärtung einiger der Polyurethanmischungen gemäß der Erfindung erhalten wurden, mit derjenigen der Filme, die durch Aushärtung des Polyurethans vom Polyäther-Typ gemäß der japanischen Patentanmeldung 20 177 64 bzw. der deutschen Auslegeschrift

ίο 1 219 187 erhalten wurden. Es wird eine 5°/_oige Tetrahydrofuranlösung eines Vorpolymeren, erhalten durch Umsetzung eines Polyesters oder eines Polyäthers mit einem Diisocyanat, mit einer Lösung eines Härtungsmittels in Tetrahydrofuran gemischt. Die Mischung wird auf eine Glasscheibe gegossen. Nach Verdampfung eines Tetrahydrofurans bei 50"C wird die gegossene Mischung 3 Stunden lang bei 130⁰C eihitzt, um ihre Aushärtung zu bewirken. Es wird ein transparenter Kautschuk-Polyurethan-Film mit einer Stärke

so von etwa 0.5 mm erhalten. Es werden die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Reißfestigkeit des Films gemessen.

Tabelle 1

	Grundkunstharz	Menge	ι	PoIy-	100	Diisocyanat	Härtemittel	Menge	Zugfest ig-	Deh-	Reißfestig
Nr.		(Gewichts		äther(')	100	j Menge	Art (Gewichts	kcit(')	*nung()**	keit!²)
	Art	prozent)				Art · (Gewichts	prozent)	(kg/mm	<"/. bei
		100			100	prozent )	MOCA 13.7	bei 20 "C)	20 C)	(bei 20 C)
1		100			100	17,3	MOCA 10,2	2,72	655	108
2		100			Toluol- 17,3	MOCA 6,8	4.71	591	175
3					diiso- , 17.3	MOCA 6.8	2,89	546	73,5
4		100			cyanat , 17,3	1,4-Butan- 1.1
				diol	3,39	720	280
			MOCA 13.7
5	Poly	17.3	MOCA 10.2	0,50	650	14,5
6	ester C)	Toluol-¹ 17.3	MOCA , 6.8	3,20	690	23,2
7		diiso- 17.3	MOCA 6.8	3,03	685	16.7
8		cyanai 17,3	1,4-Butan- ' 1.1
		dioi	1,55	855	37.2
	I

C) Als Polyester wurde Polyäthylcnglykoladipatglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 verwendet, und als Polyether wurde Polytelramcthylcnoxydglyko! mil einem Molekulargewicht von «wa 2000 verwendet.

(^:) I5ic Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einem Instron-Prüfgcräl vom UTM-Typ geprüft. Andererseits wurde die RciUfcstigkeil in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt. Cs wurde ein 20-mm-Schnitl in der Mitte der Längsseitc einer (>} ■ 38 mm messenden Testprobe angebracht. Die Probe wurde anschließend auf einem t.lmendorf-ReilJfcsligkcitsprüfgcrät befestigt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwcrtc sind relative I cstigkeitswcrlc: je grolWr der Wert, um so grö(5cr ist die Rcillfcstigkcit.

Aus Tabelle I geht hervor, daß der durch Aushärtung der Polyurclhanmiscluing gemäß der Erlindung erhaltene Film gegenüber dem bekannten gehärteten Film des Polyurethans vom Polyäthcr-Typ überlegen isl. insbesondere hinsichtlich seiner Reißfestigkeit.

Nachstehend wird die· Erlindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Hs wurden 80 g Polyäthylenglykoladipatglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 tropfenweise /u 17,3 g Toluoldiisocyanal imler Rühren gegeben. Nach Vervollständigung der /utropfung wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei 90 C und eine weitere Stunde lang bei 100' C zur Synthetisicritng eines Vorpolymeren durchgeführt. Als nächstes wurden 10,2 g MOCA in 20 g Polyäthylcnglykoludipuiglykol gelöst und diese Lösung /ti dem zuvor synthetisierten Vorpolymeren unter Rühren gegeben. Der Schaum, dir sich beim Lösen der MOCA-Lösung in dem Vorpolymeren bildete, wurde mittels Vakuum in 30 Minuten bei 40 C entfernt. Nach Vervollstäiuligung der Entschäiimting der Lösung wurde sie zwischen /wci Glasplatten (technisch erhältliches 3-mm-Kronglas) gcspril/t und gcpießt, um eine einheitliche Stärke der Zwischenschicht zu erhalten. Anschließend folgte die Aushärtungsrcaktion. die durch 3stündige erhitzung

ft» bei 130 C durchgeführt wurde, um ein transparentes Sicherheitsverbundglas mit einer Polyurethan-Zwischenschicht einer Stärke von 0.76 mm zu erhalten.

B c i s ρ i c I 2

Der Versuch wurde mit dem äquivalenten Verhältnis wie im Beispiel I durchgeführt, außer daß Polyäthylenglykoladipatglxkol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht um 9W) an Stelle des im Beispiel I ver-

10

wendeten Polyäthylenglykoladipatglykols zur Herstellung eines Sicherheitsverbundglases verwendet wurde.

Bei spie I 3

Wie im Beispiel 2 wurde ein Sicherheitsverbundglas unter Verwendung von Polyäthylenglykoladipatglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein transparentes Sicherheitsverbundglas erhalten, indem gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet wurde, außer daß an Stelle des darin verwendeten Polyäthylenglykoladipatglykols ein solches verwendet wurde, das aus einer Mischung aus einem überwiegenden Anteil von Äthylenglykol und einem geringeren Anteil Propylenglykol und Adipinsäure gebildet wurde und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besaß. ao

Beispiel 5

Es wurde ein Sicherheitsverbundglas wie im Beispiel 1 erhalten, außer daß an Stelle des darin verwendeten Polyäthylenglykoladipatglykols ein solches verwendet as wurde, das aus einer Mischung aus einem überwiegenden Anteil Äthylenglykol und einem geringeren Anteil Propylenglykol und Adipinsäure gebildet wurde und ein Molekulargewicht von 2000 besaß.

Beispiele

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß an Stelle von 10,2 g MOCA 6,8 g MOCA, zu denen 1,1g 1,4-Butandiol gegeben worden waren, zur Herstellung eines Sicherheitsverbundglases verwendet wurden.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Sicherheitsverbundglas gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Polytetramethylenoxydglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 an Stelle des Polyäthylenglykoladipatglykols von Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich wurde ein Glas-Kunstharz-Laminat hergestellt, indem zwischen zwei Platten aus Glas (dem gleichen wie im Beispiel 1) ein Polyvinylbutyralfilm einer Stärke von 0,76 mm als Zwischenschicht an Stelle einer Polyurethan-Zwischenschicht gebildet wurde.

Mit den bei den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Schichtgläsern wurde die Kugelfallprüfung durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle Il angegeben sind.

Tabelle!!

Versuch-Nr.

Filmstärke

+ 40 V

Ergebnisse der Kugelfallprüfung (m)

+ 20 C . OC I

20"C

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0.76 0,76 2.5 2,5 3,0 3.0 2.5 2,0 2,0 2,2

2,5 2 5 3,0 3.0 2.5 2.0 2.0 3.5

4,0 4,0 4,0 5,0 4,0 3,0 3,0 3,0

3,5 3.5 3,5 5.0 3.5 3.5 3.0 1.2

Anmerkung: Die Ergebnisse der Kugelfanprüfung wurden erhalten, indem eine 4-kg-Stahlkugel frei aus verschiedenen Höhen auf dl· Proben fallen gelassen wurde, die aus zwei 3 - 300 - 300 iron messenden Kronglasscheiben hergestellt waren, zwischen denen die in dei verschiedenen Versuchen erhaltenen Kunstharzfilme mit einer Dicke von 0,76 mm angeordnet waren. Die Ergebnisse zeigen dt maximale Höhe (Meter), bei der die Kugel das Glas nicht durchschlägt.

Beispiel 7

Es wurden 512 g Polyäthylenglykoladipatglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 tropfenweise zu 94 g Xylylendiisocyanat unter Rühren gegeben. Nach Vervollständigung der Zutropfung ließ man die Umsetzung bei 90⁰C 1 Stunde lang und ferner bei 100⁰C eine weitere Stunde lang zur Synthetisierung eines Vorpolymeren ablaufen. Als nächstes wurden zu 120 g des anfallenden Vorpolymeren 37,2 g 1,4-Butandiol und 0,41 g Trimethylolpropan gegeben, wonach die Mischung bei einer Mischtemperatur von 70⁰C homogen gemischt wurde. In der Lösung sich bildender Schaum wurde in 15 Minuten bei 70⁰C mittels Vakuum entfernt. Nach Vervollständigung des Entschäumungsvo--gangs wurde die Lösung zwischen zwei Scheiben aus Glas (die gleiche Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde) gespritzt und zur Erzielung einer gleichförmigen Dicke der Zwischenschicht gepreßt Anschließend wurde die Zwischen- schicht durch 3stündige Erhitzung des Verbunds be 130° C ausgehärtet, um ein transparentes Sicherheits verbundglas mit einer Polyurethan-Zwischenschich einer Stärke von 0,76 mm zu ei halten. Das auf diesi Weise erhaltene Glas war nahezu völlig farblos um transparent, selbst nach einer längeren Bewitterungs prüfung ergab sich praktisch kein Anzeichen eine Veränderung.

Beispiel 8

Der Versuch wurde unter genau den gleichen Mi schungsbedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt außer daß eine kleine Menge eines UV-Abscrption! mittels und ein Antioxydationsmittel hinzugegebe wurden und indem in der im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet wurde. In dem erhaltenen Sichel heitsverbundglas wurde weder eine Verfärbung noc eine Veränderung bezüglich Lichtdurchlässigkeit b merkt, selbst nach einer längeren Bewitterungsprüfun wie im Beispiel 7.

Die Bedingungen, unter denen die Bewi'tterungsprüfung durchgeführt wurde, sind nachstehend angegeben.

Die Bewitterung wurde mit einem Bewitterungsgerät durchgeführt und bestand darin, daß die Probe UV-Strahlen bei einer Raumtemperatur von 63±5°C die vorgeschriebene Zeit lang ausgesetzt wurde, während die Probe alle 60 Minuten 3 Minuten lang beregnet wurde.

Bei den vorstehend angegebenen Bedingungen entspricht eine Aussetzungszeit von 200 Stunden einer Aussetzung im Freien von 1 Jahr.

Der Polyurethanfilm, dem keine Stabilisatoren einverleibt waren, zeigte eine gewisse Veränderung bezüglich seiner Färbung, wenn er der Bewitterungsprüfung eine längere Zeit lang unterworfen wurde, jedoch zeigte derjenige, dem die Stabilisatoren einverleibt waren, keine große Veränderung bezüglich seiner Färbung. In Tabelle III werden die Ergebnisse der Bewitterungsprüfungen gezeigt, die mit den bei den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Sicherheitsverbundgläsern durchgeführt wurden.

Tabelle III Färbungsgrad

Bei	OStd.	Aussetzungsdauer	400 Std. j	600 Std.	, 800 Std.
spiel	20	200 Std.	2ß j	22	20
7	70	i 20	70 !	70	80
8	50	70	150	200	, 250
1	100

Anmerkung: Der Färbungsgrad \<tirde auf die nachstehend angegebene Weise erhalten: Lirfitdiirchlässigkeit bei 680, 420 und 360 ιπμ wurde unter Verwendung eines Spektrofotometen gemessen, und der Färbungsgrad wunde wie nachstehend angegeben berechnet:

TbüOrau Τ420Π3μ Färbungsgrad _fS60m[l ■- -100.

Die in der Tabelle angegebenen Zahienwerte sind Werte eines relativen Färbungsgrades, und je lclciner der Zahlenwert ist, um so geringer ist die Färbung (Verfärbung). Der bessere Zustand von Beispiel 7 gegenüber Beispiel 8 beruht auf einem Unterschied bezüglich des Oucrverneizungsmilteb.

Wie aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das Sicherheitsverbundglas mit der Zwischenschicht aus PoJyurethan vom Polyester-Typ gemäß der Erfindung Ergebnisse, die denen des Sicherheitsverbundglases mit der Zwischenschicht aus Polyurethan vom Polyäther-Typ bei allen Temperaturen überlegen waren. Wenn andererseits das Sicherheitsverbundglas gemäß der Erfindung mit dem Glas mit der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht verglichen wird, ist ersichtlich, daß das Sicherheitsglas gemäß der Erfindung dem mit der Polyvinylbutyral-Zwischen schicht insbesondere bei niedrigeren Temperaturen überlegen ist. Ferner zeigen hinsichtlich des Adhäsionsvermögens des Glases und des Harzes die Kugelfallpriifungsergebnisse, daß die Adhäsion zwischen den zerbrochenen Glasstücken und dem Film so gut war, daß kein Zersplittern des Glases bewirkt wurde.

Ferner ergab sich bezüglich der für ein Sicherheitsverbundglas erforderlichen Wetterbeständigkeit praktisch keine Veränderung, wie in Tabelle III gezeigt, ίο wenn das Sicherheitsverbundglas gemäß der Erfindung einer Wetterbeständigkeitsprüfung eine längere Zeitspanne lang unter Verwendung des Bewitterungsprüfgeräts unterworfen wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Sicherheitsverbundglas mit mindestens zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus einem Polyurethan-Elastomeren, das aus einem Glykol, einem Diisocyanat und einem Härtungsmittel

ao hergestellt ist, wobei die Glasscheiben und die Schicht aus dem Polyurethan-Elastomeren fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durch Aushärtung eines Polyurethan-Vorpolymeren mit NCO- Gruppen an seinen beiden Enden in Gegenwart eines Härtungsmittels erhaltene Polyurethan-Elastomerenschicht aufweist, wobei als Vorpolymeres das Umsetzungsprodukt eines Diisocyanats mit einem Poiyäthylenglykoladipatglykol mit OH-

ao Gruppen an seinen beiden Enden dient und als Glykol das Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure oder deren Anhydrid mit Äthylenglykol, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diol oder einer weiteren Dicarbonsäure, dient.

2. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1.

dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyurethan-Elastomerenschicht aus einem Vorpolymeren enthält, das durch Umsetzung von Diisocyanat mit dem Mischkondensationsprodukt aus Adipinsäure,

Äthylenglykol und 1.4-Butandiol erhalten wurde.

3. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyurethan-Elastomerenschicht aus einem Vorpolymeren enthält, das durch Umsetzung «on Xytylendiisocyanat

mit dem Mischkondensationsprodukt aus Adipinsäure, Äthylenglykol und gegebenenfalls einer weiteren Dicarbonsäure oder einem weiteren Diol erhalten wurde.

4. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits-Verbundglases nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Urethanvorpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ein Härtungsmittel zugegeben, die anfallende flüssige Mischung zwischen mindestens zwei Glasschaben eingespritzt und danach die Mischung ausgehärtet wird.