DE10103510A1

DE10103510A1 - Beschichtungszusammensetzung für Polyolefinprodukte und Polyolefinprodukte, die mit dieser Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind

Info

Publication number: DE10103510A1
Application number: DE10103510A
Authority: DE
Inventors: Mitsugi Uebayashi; Hidenori Shimizu
Original assignee: Seikoh Chemicals Co Ltd
Current assignee: Seikoh Chemicals Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2001-08-23
Also published as: JP2001207111A; US20010011114A1; JP4050438B2; US6485837B2

Abstract

Ein Polyolefinprodukt kann mit einer matten, gleichmäßigen Beschichtung, die eine gute Haftungsfähigkeit, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Abriebbeständigkeit aufweist, beschichtet werden. Die Beschichtung umfasst eine Primärbeschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, die aus einer Polymerlösung oder wässrigen Dispersion aus Polyurethan oder Polyester in einer Menge von 100 Gew.-teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, und einer Polycarbodiimidverbindung in einer Menge von 2-100 Gew.-teilen zusammengesetzt ist. Eine Sekundärbeschichtung wird auf der Primärbeschichtung vorgesehen. Die Sekundärbeschichtung wird aus einer Lösung aus Polyurethan mit oder ohne Carboxylgruppe gebildet.

Description

Diese Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung und insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, die geeignet ist, aus Polyolefin gebildete Produkte, wie Polyolefinfolien, mit einer gleichmäßigen, matten Beschichtung, die eine gute Haftung an die Produkte, eine gute Abriebbeständigkeit und ei ne gute chemische Beständigkeit aufweisen, zu versehen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Polyolefinprodukte, die mit die ser Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind.

Hintergrund der Erfindung

Weiches Polyvinylchlorid wird oftmals für Folien verwendet, aus denen beispielsweise Innenausstattungen von Automobilen hergestellt werden. Allerdings entfärben sich Produkte aus Po lyvinylchlorid in unvorteilhafter Weise und neigen dazu, brü chig zu werden, was auf die große Menge Weichmacher zurückzu führen ist, die darin verwendet wird, um die Produkte weich zu machen.

Erst kürzlich ist ein Polyolefin, z. B. ein thermoplastisches Olefinelastomer, häufig anstelle von weichem Polyvinylchlorid verwendet worden, weil das Polyolefin selbst weich ist und deswegen nicht durch Verwendung von irgendeinem Weichmacher weich gemacht werden muß. Außerdem besitzt Polyolefin ein ge ringeres spezifisches Gewicht als weiches Polyvinylchlorid, womit es ermöglicht wird, leichtere Produkte als solche aus weichem Polyvinylchlorid herzustellen. Des weiteren ist Polyo lefin recyclebar.

Ein thermoplastisches Olefinelastomer, das beispielsweise zur Herstellung von Innenausstattungen von Automobilen verwendet wird, umfasst ein Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein Ethy len/Propylen/Diene-Terpolymer, das aus einem Ethylen/Propylen- Copolymer und einem dritten Bestandteil mit einer Teilbrücken struktur besteht, wobei noch ein antistatisches Mittel, ein Thermostabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Pigment, etc. hinzugefügt werden.

Im allgemeinen ist es schwierig, eine Beschichtung über die Oberfläche eines Produktes aus diesem thermoplastischen Ole finelastomer aufzutragen, und selbst wenn eine Beschichtung vorgesehen werden kann, dann hat die Beschichtung schlechte physikalische Eigenschaften, wie eine unzureichende Haftung und eine unzureichende Abriebbeständigkeit. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass die Oberfläche der Polyolefinprodukte inaktiv ist.

Im Stand der Technik werden Polyolefinprodukte mit einer Be schichtung versehen, indem zunächst die Oberfläche eines Pro duktes mittels Coronaentladung aktiviert wird, dann die akti vierte Oberfläche mit einem chlorierten Polyolefinprimer oder einem 2-Komponenten-Härtungsprimer, der beispielsweise Poly ester und Polyisocyanat oder Polyurethan und Polyisocyanat enthält, beschichtet wird, und schließlich die oberste Beschichtung aufgetragen wird. Dieses Verfahren ist in den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern SHO 63-272547 A, HEI 7-247381 A und HEI 7-247382 A beschrieben.

In letzter Zeit tendieren die Leute zu einer höherwertigen Innenausstattung für Automobile, und deswegen werden kaum noch Ausstattungen gesehen, die einfach nur aus thermoplastischem Olefinelastomer hergestellt sind. Beispielsweise werden Ver kleidungsbleche für Automobile oftmals aus Polyolefinfolien gebildet, über die ein Stoff oder dergleichen mit einem Kleb stoff angebracht ist. Demzufolge muß die Oberflächenbehandlung von Polyolefinprodukten zu Produkten führen, die gegenüber dem Lösungsmittel im Klebstoff, der für die Verbindung von Stoff an die Polyolefinprodukte verwendet wird, beständig sind und eine Kriechbeständigkeit gegenüber Temperaturen innerhalb der Automobile aufweisen.

Daher werden in vielen Fällen Beschichtungszusammensetzungen vom Typ 2-Komponenten-Aushärter, die aus Polyester und Poly isocyanat oder Polyurethan und Polyisocyanat zusammengesetzt sind, verwendet. Allerdings kam es in letzter Zeit bei der An wendung von Polyisocyanat-Aushärtungsmitteln zu Gesundheits probleme beim Menschen und auch zu Sicherheitsproblemen. Des weiteren weisen Beschichtungszusammensetzungen vom 2-Komponen ten-Aushärter-Typ, in denen Polyisocyanat als Härtungsmittel verwendet wird, in unvorteilhafter Weise eine kurze Lebensdau er auf, weil das Polyisocyanat-Aushärtungsmittel, wenn es ein gemischt wird, die Viskosität der Beschichtungszusammensetzun gen erhöht.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Be handlung der Oberfläche eines Polyolefinharzproduktes zur Ver fügung gestellt. Die Beschichtungszusammensetzung enthält ein Härtungsmittel aus einer Polycarbodiimidverbindung. Die Ver wendung einer Polycarbodiimidverbindung als Härtungsmittel kann die verschiedenen oben diskutierten Probleme lösen, und sie kann eine matte, gleichmäßige Beschichtung bilden, die eine gute Haftung an das Olefinprodukt, eine gute Wärmebestän digkeit und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit zeigt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist aus 100 Gew.-teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Polymerlö sung oder wässrigen Dispersion, die im wesentlichen aus einem Polyurethanharz oder einem Polyesterharz besteht, und 2 bis 100 Gew.-teilen einer Polycarbodiimidverbindung zusammenge setzt. Die Polymerlösung oder wässrige Dispersion wird manch mal auch als Hauptbestandteil bezeichnet.

Das Polyurethan- oder Polyesterharz kann in eine Carboxylgrup pe in einer Menge enthalten, die nicht größer als die Einheit (1) hinsichtlich des Säurewertes ist.

Erfindungsgemäß wird ein Olefinprodukt, beispielsweise eine Polyolefinfolie, mit der Beschichtungszusammensetzung, die entweder eine Carboxylgruppe oder keine enthält, beschichtet.

Ein Polyolefinprodukt kann mit Primär- und Sekundärbeschich tungen beschichtet werden. Die Primärbeschichtung wird gebil det, indem die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung mit oder ohne einer Carboxylgruppe über die Oberfläche des Produkts aufgetragen wird, und die Sekundärbeschichtung wird durch Auftragen einer Polyurethanlösung über die Primärbe schichtung gebildet.

Das Polyurethanharz in der Sekundärbeschichtung kann ebenfalls eine Carboxylgruppe enthalten.

Vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung wird die Oberfläche des zu beschichtenden Polyolefinprodukts vorzugs weise mittels Coronaentladung behandelt, um die Haftung der Beschichtung an die Produktoberfläche zu erhöhen.

Die erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendete Polycarbo diimidverbindung ist eine Verbindung, die eine hoch reaktive Carbodiimidgruppe, ausgedrückt als -N=C=N- in ihrer Hauptket te, enthält. Die Carbodiimidgruppe reagiert mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, das heißt, einer Carboxylgruppe, einer Ami nogruppe oder einer Hydroxylgruppe, wodurch sich eine vernetz te Struktur ausbildet. Insbesondere kann die Polycarbodiimid verbindung mit der Carboxylgruppe bei normaler Temperatur rea gieren. Wenn ein Polyurethan- oder Polyesterharz, das keine Carboxylgruppe enthält, als Hauptbestandteil der Beschich tungszusammensetzung verwendet wird, kann die Haftung der ent stehenden Beschichtung an ein Polyolefinprodukt vermittelt werden, indem das Polyolefinprodukt mittels einer Coronaent ladung vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung behan delt wird. Durch die Coronaentladung kann eine aktive Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, auf der Oberfläche des Polyolefinprodukts hergestellt werden. Die Carbodiimidgruppe in der Polycarbodiimidverbindung in der Beschichtungszusammensetzung reagiert mit dieser Hydroxylgrup pe oder Carboxylgruppe oder mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe oder Wasser im Hauptbestandteil, wodurch dann die entstehende Beschichtung mit der Oberfläche des Polyole finprodukts verhaftet wird. Die Beschichtungszusammensetzung, die aus dem Hauptbestandteil ohne Carboxylgruppe und einer Polycarbodiimidverbindung zusammengesetzt ist, weist keine Topfzeitprobleme auf.

Wenn andererseits eine Carboxylgruppe in den oben beschriebe nen Hauptbestandteil der Beschichtungszusammensetzung einge führt ist, oder wenn ein Polyurethan- oder Polyesterharz mit der Carboxylgruppe verwendet wird, kann das Polyurethan- oder Polyesterharz schnell mit der Carbodiimidgruppe vernetzen. Dieses führt zu einer Beschichtung, die eine gute Lösungsmit telbeständigkeit und eine gute Abriebbeständigkeit aufweist. Allerdings ist die entstehende Beschichtungszusammensetzung mit Carboxylgruppe mehr oder weniger instabil und weist eine kurze Topfzeit auf.

Mit diesem Wissen haben die Erfinder festgestellt, dass die Menge der Carboxylgruppe im Hauptbestandteil nicht größer als die Einheit (1) im Hinblick auf den Säurewert ist. Eine Be schichtungszusammensetzung, die aus dem Hauptbestandteil, der eine Carboxylgruppe in dieser Menge und einer Polycarbodiimid verbindung zusammengesetzt ist, wird über die Oberfläche eines Polyolefinprodukts aufgetragen, um eine Beschichtung herzu stellen. Des weiteren kann diese Beschichtung als Primärbe schichtung verwendet werden, über die eine Sekundärbeschich tung aus Polyurethan angeordnet wird. Die Polycarbodiimidver bindung in der Primärbeschichtung dringt in die Sekundärbe schichtung und reagiert mit einer Carboxylgruppe in der Sekun därbeschichtung. Die entstandene Kompositbeschichtung zeigt nicht nur eine gute Haftung an das Polyolefinprodukt, sondern ebenfalls eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Abriebbeständigkeit.

Als erfindungsgemäße Polycarbodiimidverbindung kann eine Poly carbodiimidverbindung verwendet werden, die im Handel von Nisshinbo Industries, Inc., Japan oder von Union Carbide, Inc., U. S. A. erhältlich ist. Für die Menge an Polycarbodiimid verbindung gilt, dass, wenn das Polycarbodiimidharz in einer Menge von weniger als 2 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teilen des Hauptbestandteils, bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet wird, die entstehende Beschichtung lediglich eine schlechte Haftung an das Polyolefinprodukt und eine unzureichende Lö sungsmittelbeständigkeit zeigt. Wenn die Menge der Polycarbo diimidverbindung 100 Gew.-teile übersteigt, zeigt die entste hende Beschichtung eine zufriedenstellende Haftung, jedoch ei ne geringe Lösungsmittelbeständigkeit. Demzufolge beträgt die Menge der Polycarbodiimidverbindung 2 bis 100 Gew.-teile, be zogen auf 100 Gew.-teile des Hauptbestandteils, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Die Polymerharzlösung oder wässrige Dispersion, die hauptsäch lich aus Polyurethan- oder Polyesterharz zusammengesetzt ist, kann durch verschiedene Kombinationen von Materialien herge stellt werden. Das Polyurethan- oder Polyesterharz des Haupt bestandteils kann in Form einer Mischung mit einem anderen Polymerharz vorliegen, oder es kann in Form eines Copolymers oder Pfropfpolymers mit einem Monomer, das ein anderes Poly merharz bildet, vorliegen. Beispielsweise kann das Poly urethan- oder Polyesterharz des Hauptbestandteils mit chlo riertem Polyolefinharz, Siliconharz, Acrylharz, Epoxidharz, Celluloseharz, Nitrilkautschuk oder einem anderen Harz ver mischt sein, was jeweils von der Anwendung der entstehenden Beschichtungszusammensetzung abhängt. Das Harz des Hauptbe standteils kann in Form eines Pfropfpolymers mit einem Acryl monomer oder einem Copolymer mit einem reaktiven Silikonharz vorliegen.

Die Polyurethanharzlösung des Hauptbestandteils kann herge stellt werden, indem beispielsweise ein Polyol mit einer ent ständigen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 in einem organischen Lösungsmittel zu sammen mit einem organischen Disocyanat und einem Kettenver längerer erhitzt wird. Dieses Polyol kann ein Polyesterdiol, Polyetherdiol, Lactondiol oder Polycarbonatdiol sein.

Zur Herstellung einer Lösung aus einem Polyurethanharz mit ei ner Carboxylgruppe das als Hauptbestandteil verwendet werden soll, wird die Dimethylolpropionsäure, die eine Diglykolsäure ist, vorzugsweise als Kettenverlängerer verwendet.

Das Polyesterdiol, das zur Herstellung des Polyurethanharzes für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung verwen det werden kann, kann hergestellt werden, indem eine Dicarbon säure mit einem Diol kondensiert wird. Die Dicarbonsäure kann Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure sein, und das Diol kann Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol sein.

Das Polyetherdiol kann Polyethylenglykol, Polytetramethy lenglykol oder deren Copolymerether darstellen. Das Lactondiol kann Polylactondiol sein, das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton hergestellt wird. Ein Beispiel für das Poly carbonatdiol ist Polyhexamethylencarbonatdiol.

Das erfindungsgemäß verwendbare organische Diisocyanat kann 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophoron diisocyanat (IPDI), oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) sein.

Der Kettenverlängerer kann Diglycolsäure oder ein Diamin, wie beispielsweise Ethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diamin dicyclohexylmethan, Hydrazin oder Piperazin sein.

Das erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel kann Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Methylethylketon (MEK), Aceton, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethyl acetat, Butylacetat, Isopropylalkohol oder N-Methylpyrrolidon sein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Polyesterharz, das als Hauptbestandteil der erfindungsge mäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann ein solches sein, das oben als Material zur Herstellung des Polyu rethanharzes dargestellt wurde, allerdings beträgt sein mitt leres Molekulargewicht vorzugsweise 10.000 oder mehr.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur zeigt eine Tabelle, die das Ergebnis eines Tests wiedergibt, der mit Beschichtungen durchgeführt wurde, die erfindungsgemäß und in einigen Vergleichsbeispielen herge stellt wurden.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungs formen beschrieben.

Zunächst wird die Herstellung des Hauptbestandteils der erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung anhand einiger Bei spiele beschrieben. Der hergestellte Hauptbestandteil wird mit einer Polycarbodiimidverbindung unter Bildung der erfindungs gemäßen Beschichtungszusammensetzung kombiniert. In der fol genden Beschreibung bedeutet "Teil" "Gewichtsteil".

Polyurethanpolymerlösung PU-1

In einen Reaktionsbehälter werden 1.200 Teile Polyhexamethy lencarbonatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, 18 Teile 1,4-Butandiol, 27 Teile Dimethylolpropionsäure (DMPA) und 444 Teile Isophorondiisocyanat (IPDI) gegeben. Dann wurden die Materialien zur Umsetzung bei 100°C für drei Stun den erhitzt, währenddem N₂-Gas in den Behälter eingeblasen wurde. Danach wurden 1.735 Teile DMF und 2602 Teile MEK hinzu gegeben, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Als die Tempe ratur der verdünnten Flüssigkeit auf 40°C erniedrigt wurde, wurden 170 Teile Isophorondiamin (IPDA) nach und nach hinzuge geben, um die Viskosität des Produkts zu erhöhen, wobei eine Polyurethanpolymerlösung (PU-1) erhalten wurde, deren Fest stoffgehalt 30% betrug und die eine Viskosität 20.000 mPa.s/30°C aufwies.

Polyurethancopolymerlösung PU-2

Ein Tausend (1.000) Teile Polyhexamethylencarbonatdiol mit ei nem mittleren Molekulargewicht von 2.000 wurden in einen Reak tionsbehälter zusammen mit 1.000 Teilen 1,6-Hexanadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, 45 Teilen 1,4-Bu tandiol und 524 Teilen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) gegeben. Die Materialien wurden für die Umsetzung bei 100°C für zwei Stunden erhitzt, währenddem N₂-Gas in den Be hälter eingeleitet wurde. Danach wurden 2.477 Teile DMF und 3.716 Teile MEK hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt zu ver dünnen. Als die Temperatur der verdünnten Lösung auf 40°C er niedrigt worden war, wurden 85 Teile IPDA nach und nach hinzu gegeben, um somit die Viskosität der verdünnten Lösung zu er höhen, was zu einer Polyurethanpolymerlösung (PU-2) führte, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug und deren Viskosität 15.000 mPa.s/30°C betrug.

Polyurethanpolymerlösung PU-3

Polyhexamethylencarbonatdiol mit einem mittleren Molekularge wicht von 2.000 in einer Menge von 1.200 Teilen wurde in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 81 Teilen 1,4-Butandiol, 524 Tei len H₁₂MDI und 774 Teilen Toluol gegeben. Die Materialien wur den bei 100°C für 3 Stunden erhitzt, wobei N₂-Gas in den Be hälter eingeblasen wurde. Danach wurden 1.818 Teile DMF und 1.818 MEK hinzugeben, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Als die Temperatur der verdünnten Lösung auf 40°C gebracht worden war, wurden 85 Teile IPDA nach und nach hinzugegeben, was zu einer Polyurethanpolymerlösung (PU-3) führte, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug und deren Viskosität 22.000 mPa.s/30°C betrug.

Polyurethanpolymerlösung PU-4

Polyhexamethylencarbonatdiol mit einem mittleren Molekularge wicht von 2.000 in einer Menge von 1.200 Teilen wurde in einen Reaktionsbehälter zusammen mit 63 Teilen 1,4-Butandiol, 27 Teilen Dimethylolpropionsäure (DMPA), 524 Teilen H₁₂MDI und 777 Teilen Toluol gegeben. Die Materialien wurden bei 100°C für 3 Stunden erhitzt, währenddem N₂-Gas in den Behälter eingeleitet wurde. Danach wurden 1.827 Teile DMF und 1.827 Teile MEK hin zugegeben, um die Reaktionslösung zu verdünnen. Als die Tempe ratur der verdünnten Lösung auf 40°C gebracht worden war, wur den 85 Teile IPDA nach und nach hinzugegeben, was zu einer Po lyurethanpolymerlösung (PU-4) führte, deren Harzfeststoffge halt 30% und deren Viskosität 22.000 mPa.s/30°C betrug.

Polyesterpolymerlösung PE-1

Neopentylglykol in einer Menge von 114 Teilen, 130 Teile 1,6- Hexandiol, 146 Teile Adipinsäure und 166 Teile Isophthalsäure wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und bei einer Tempe ratur von 200-220°C erhitzt, währenddem N₂-Gas in den Behäl ter eingeleitet wurde. Dann wurde die Reaktionslösung einer Dehydrierungsreaktion unterworfen und danach wurde die Lösung weiterhin unter vermindertem Druck dehydriert bzw. entwässert. Das Erhitzen wurde nach 8 Stunden nach dem Start der Reaktion beendet, als die Reaktionslösung einen Säurewert von 0,8 und einen Hydroxylwert von 6 zeigte. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 120°C heruntergekühlt und anschließend wurden 556 Teile Xylol hinzugegeben. Die erhaltene Polyester polymerlösung (PE-1) zeigte eine Viskosität von 6.000 mPa.s/30°C mit einem Feststoffharzgehalt von 50%.

Wässrige Polyurethandispersion PUEM-1

Polyhexamethylencarbonatdiol mit einem mittleren Molekularge wicht von 2.000 in einer Menge von 1.200 Teilen wurden in ei nen Reaktionsbehälter zusammen mit 18 Teilen 1,4-Butandiol, 67 Teilen Dimethylolpropionsäure (DMPA), 444 Teilen IPDI und 305 Teilen N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Materialien wurden bei 100°C für drei Stunden erhitzt, wobei N₂-Gas in den Behälter eingeleitet wurde. Danach wurde der Inhalt des Behälters auf 50°C heruntergekühlt, und es wurden 51 Teile Triethylenamin hinzugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wurde nach und nach in 3.076 Teile Wasser in einen anderen Behälter unter Rühren gegossen. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis sich eine gleichmäßige wässrige Dispersion bildete. Danach wurden 119 Teile IPDA hinzugegeben, was zu einer wässrigen Polyurethan dispersion (PUEM-1) führte, deren Feststoffharzgehalt 35% be trug.

Es wurden Polyolefinprodukte mit der Polyurethan- oder Poly esterlösung oder Dispersion, die nach der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, beschichtet.

Beispiel 1

Ein Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 bestand, wurde hinzugeben, um die Po lyurethanpolymerlösung PU-1 zu verdünnen, deren Harzfeststoff gehalt 30% betrug, wobei dann der Feststoffgehalt auf 15% herabgesetzt wurde. Eine Polycarbodiimidverbindung (Carbodi lite V-09, hergestellt von Nisshinbo Industries, Inc., deren Menge an wirksamem Bestandteil 50% betrug) wurde in einer Menge von 6 Teilen und 3 Teile Siliciumdioxidpulver wurden auf 100 Teile der verdünnten PU-1-Lösung gegeben. Die Lösung wurde gut gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung A zu bilden.

Eine thermoplastische Polyolefinfolie wurde auf ihrer Oberflä che mittels Coronaentladung aktiviert, um einen Benetzungsin dex von 45 Dyn/cm zu erhalten. Die Beschichtungszusammenset zung A wurde zweimal auf die Oberfläche der Polyolefinfolie mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung A wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Polyurethanbe schichtung auf der Polyolefinfolie führte. Die Oberfläche der Beschichtung wurde bei 180°C geprägt.

Beispiel 2

Eine Beschichtungszusammensetzung B wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren von Beispiel 1 angewendet wurde, aller dings mit der Ausnahme, dass anstelle von Carbodilite V-09, UCARLNK, Crosslinker XL-29SE, hergestellt von Union Carbide, Inc., verwendet wurde. Die Menge des wirksamen Bestandteils in dieser Polycarbodiimidverbindung UCARLNK, Crosslinker XL-29SE betrug 50%.

Es wurde eine Beschichtung aus der Beschichtungszusammenset zung B auf die Oberfläche einer thermoplastischen Polyolefin folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und geprägt.

Beispiel 3

Eine Beschichtungszusammensetzung B-1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Teile chloriertes Polyolefin (Hardlen 13LB, hergestellt von Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., dessen Chlorgehalt und Feststoff gehalt 26% bzw. 30% betrugen) mit 80 Teilen der verdünnten PU-1-Lösung aus den Beispielen 1 und 2 vermischt wurden. Es wurde eine Polyolefinfolie in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 mit einer geprägten Beschichtung aus der Beschich tungszusammensetzung B-1 hergestellt.

Beispiel 4

Ein Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 bestand, wurde hinzugegeben, um die Polyurethanpolymerlösung PU-2, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug, zu verdünnen, was zu einer Verminderung des Feststoff gehalts von 15% führte. Acht (8) Teile der Polycarbodiimid verbindung XL-29SE, deren Menge an wirksamem Bestandteil 50% betrug und 3 Teile Siliciumdioxidpulver wurden zu 100 Teilen der verdünnten PU-2-Lösung gegeben. Die Lösung wurde gut ge rührt, um eine Beschichtungszusammensetzung C herzustellen.

Eine thermoplastische Polyolefinfolie wurde mittels Coronaent landung auf ihrer Oberfläche aktiviert, um einen Benetzungsin dex von 45 Dyn/cm zu erhalten. Die Beschichtungszusammenset zung C wurde einmal über die Oberfläche der Polyolefinfolie mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die Zusammensetzung C wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrock net, was zu einer Primärbeschichtung aus Polyurethan auf der Polyolefinfolie führte.

Ein Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 bestand, wurde hinzugegeben, um die Polyurethanpolymerlösung PU-3, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug, zu verdünnen, was zu einer Herabsetzung des Feststoff gehalts auf 15% führte. Vier (4) Teile Siliciumdioxidpulver wurden zu 100 Teilen der verdünnten PU-3-Lösung gegeben. Die Lösung wurde gut gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung D herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung D wurde zwei mal über die Oberfläche der Primärbeschichtung aus Polyurethan mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung D wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Beschichtung über der Primärbeschichtung führte. Die Oberfläche der Be schichtung wurde bei 180°C geprägt, was zu einer Sekundärbe schichtung über der Primärbeschichtung führte.

Beispiel 5

Eine Beschichtungszusammensetzung E wurde hergestellt, indem die Polyurethanpolymerlösung PU-4, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug, mit einem Lösungsmittel aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 verdünnt wurde, so dass sich der Feststoffgehalt auf 15% reduzierte. Vier (4) Gew.-teile Siliciumdioxidpulver wurden zu 100 Teilen des ver dünnten PU-4 gegeben. Die Lösung wurde gut gerührt, was zu einer Beschichtungszusammensetzung E führte.

Eine Primärbeschichtung aus der Zusammensetzung C, die in Bei spiel 4 verwendet wurde, wurde auf einer thermoplastischen Po lyolefinfolie in der gleichen Weise wie Beispiel 4 gebildet. Es wurde die gleiche Technik wie in Beispiel 4 angewendet, um die Beschichtungszusammensetzung E über diese Primärbeschich tung aus der Zusammensetzung C unter Bildung einer Sekundärbe schichtung aufzutragen und die Sekundärbeschichtung zu prägen.

Beispiel 6

Die Polyurethanpolymerlösung PU-2, deren Feststoffharzgehalt 30% betrug, wurde mit einem Lösungsmittel aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 verdünnt, so dass der Feststoffgehalt auf 15% herabgesetzt wurde. Fünfundzwan zig (25) Teile Polycarbodiimid XL-29SE, deren Menge an wirksa mem Bestandteil 50% betrug, und drei Teile Siliciumdioxidpul ver wurden auf 100 Teile der verdünnten PU-2-Lösung gegeben. Die Lösung wurde gut gerührt, so dass eine Beschichtungszusam mensetzung F entstand. Die Beschichtungszusammensetzung F wur de einmal über die Oberfläche einer thermoplastischen Polyole finfolie, die mittels Coronaentladung aktiviert worden war, mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung F wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Primärbeschich tung aus der Beschichtungszusammensetzung F über die Oberflä che der Polyolefinfolie führte. Die Beschichtungszusammenset zung E, die in der Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde über die Primärbeschichtung aufgetragen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 geprägt, was zu einer Sekun därbeschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung E über der Primärbeschichtung aus der Zusammensetzung F führte.

Beispiel 7

Die Polyesterpolymerlösung PE-1, deren Feststoffharzgehalt 50% betrug, wurde mit einem Lösungsmittel aus einer Mischung aus MEK und DMF in einem Verhältnis von 2 : 1 verdünnt, so dass sich der Feststoffgehalt auf 20% reduzierte. Zehn (10) Teile der Polycarbodiimidverbindung V-09, deren Menge an wirksamen Bestandteil 50% betrug, und vier Teile Siliciumdioxidpulver wurden zu 100 Teilen der verdünnten PE-1-Lösung gegeben und gut gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung G ent stand. Die Beschichtungszusammensetzung G wurde einmal über die Oberfläche einer thermoplastischen Polyolefinfolie, welche Oberfläche mittels Coronaentladung aktiviert worden war, mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die auf getragene Beschichtungszusammensetzung G wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Primärbeschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung G über die Oberfläche der Polyolefinfolie führte. Die Beschichtungszusammensetzung E, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde über die Primärbeschichtung aufgetragen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 geprägt, was zu einer Sekun därbeschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung E über die Primärbeschichtung aus der Zusammensetzung G führte.

Beispiel 8

Eine wässrige Polycarbodiimidverbindung (Carbodilite V-02, er hältlich von Nisshinbo Industries, Inc., deren Menge an wirk samem Bestandteil 40% betrug), in einer Menge von 12 Teilen und 7 Teilen Siliciumdioxidpulver wurden zu 100 Teilen wässri ger Polyurethandispersion PUEM-1, deren Feststoffharzgehalt 35% betrug, gegeben und gut gerührt, um eine Beschichtungszu sammensetzung H herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung H wurde zweimal über die Oberfläche einer thermoplastischen Polyolefinfolie, deren Oberfläche mittels Coronaentladung aktiviert worden war, mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtungszusammen setzung H wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung H über die Oberfläche der Polyolefinfolie führte. Die Beschichtung wurde bei 180°C geprägt.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 hergestellte Beschichtungszusammensetzung A wurde einmal über die Oberfläche einer thermoplastischen Poly olefinfolie, die mittels Coronaentladung aktiviert wurde, mit einer Gravurstreichvorrichtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die auf getragene Beschichtungszusammensetzung A wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Primärbeschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung A über die Oberfläche der Polyolefinfolie führte. Dann wurde die in Beispiel 5 herge stellte Beschichtungszusammensetzung E über die Primärbe schichtung in der gleichen Weise wie die Sekundärbeschichtung in Beispiel 4 aufgetragen, was zu einer Sekundärbeschichtung aus der Zusammensetzung E über die Primärbeschichtung aus der Zusammensetzung A führte. Die Sekundärbeschichtung wurde in der gleichen Weise wie die Sekundärbeschichtung von Beispiel 4 gepreßt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Primär- und Sekundärbeschichtungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 auf eine Oberfläche einer Polyolefin folie aufgetragen, allerdings mit der Ausnahme, dass eine Be schichtungszusammensetzung C-1 anstelle der Beschichtungszu sammensetzung C verwendet wurde. Die Zusammensetzung C-1 wurde hergestellt, indem die Menge der Polycarbodiimidverbindung XL- 29SE auf 100 Teile der verdünnten PU-2-Lösung von 8 Teilen von Beispiel 4 auf 0,5 Teile verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Primär- und Sekundärbeschichtungen wurden auf einer Oberfläche einer Polyolefinfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet, allerdings mit der Ausnahme, dass eine Beschich tungszusammensetzung C-2 anstelle der Beschichtungszusammen setzung C verwendet wurde. Die Zusammensetzung C-2 wurde her gestellt, indem die Menge der Polycarbodiimidverbindung XL- 29SE auf 100 Teile der verdünnten PU-2-Lösung von acht Teilen von Beispiel 4 auf 40 Teile verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungszusammensetzung J wurde hergestellt, indem drei Teile Siliciumdioxidpulver mit 100 Teilen einer Toluol lösung aus chloriertem Polypropylen, dessen Chlorgehalt 25% betrug, vermischt wurde, wobei die Lösung gut gerührt wurde. Der Feststoffgehalt der Toluollösung betrug 20%. Die Be schichtungszusammensetzung J wurde einmal über die Oberfläche einer thermoplastischen Polyolefinfolie, die mittels Corona entladung aktiviert worden war, mit einer Gravurstreichvor richtung mit einer Gravurwalze mit einem Maschenmuster einer Maschengröße von 120 aufgetragen. Die aufgetragene Beschich tungslösung J wurde bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet, was zu einer Primärbeschichtung aus der Beschichtungszusammenset zung J über die Oberfläche der Polyolefinfolie führte. Dann wurde die Beschichtungszusammensetzung D, die in Beispiel 4 hergestellt worden war, über die Primärbeschichtung in der gleichen Weise wie die Sekundärbeschichtung in Beispiel 4 auf getragen, was zu einer Sekundärbeschichtung aus der Zusammen setzung D über der Primärbeschichtung aus der Zusammensetzung J führte. Die Sekundärbeschichtung wurde in der gleichen Weise wie die Sekundärbeschichtung von Beispiel 4 geprägt.

Test

Die thermoplastischen Polyolefinfolien mit den Harzbeschich tungen der Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiele 1-3 wurden im Hinblick auf ihr Haftungsvermögen und Lösungsmittelbeständig keit sowie die Lagerstabilität der Zusammensetzungen der Pri märbeschichtungen, das heißt, der Beschichtungen, die direkt auf den Polyolefinfolien angeordnet sind, getestet. Das Ergeb nis des Tests ist in der Tabelle und in der einzigen Figur ge zeigt. Der Test wurde in folgender Weise durchgeführt.

Haftungstest

Eine erste Anordnung aus elf parallelen Linien mit einem Ab stand von 2 mm wurden in die Oberflächen der Beschichtungen geschnitten, und eine andere Anordnung aus ähnlichen elf Li nien wurde senkrecht zu der ersten Anordnung geschnitten, wo bei sich hundert (100) separate Beschichtungsquadrate in der Oberfläche jeder Beschichtung bildeten. Ein Stück Scotchband wurde gegen die Oberflächen der 100 Quadrate gedrückt und dann schnell abgezogen. Die Anzahl der Quadrate, die verblieben, nachdem die Bänder abgezogen wurden, wurden in der Tabelle als beispielsweise "100/100" ausgedrückt, wenn keine Quadrate ab gezogen wurden, als "60/100", wenn 60 Quadrate verblieben und 40 Quadrate abgezogen wurden.

Lösungsmittelbeständigkeitstest

Ein Baumwolllappen, der mit Industriebenzin imprägniert war, wurde zehn (10) mal hin- und herbewegt, um so über die Be schichtungsoberfläche zu wischen, währenddem er gegen die Be schichtungsoberflächen mit einer gegebenen Kraft gedrückt wird. Danach wurde der Oberflächenzustand untersucht und in folgender Weise bewertet.
5: Es wurde keine Veränderung gesehen.
4: Die obersten Beschichtungen bekamen eine geringfü gige weiße Färbung.
3: Teile der obersten Beschichtungen lösten sich ab.
2: Es wurde eine außerordentliche Weißfärbung und Ab lösung in den obersten Beschichtungen bemerkt.
1: Die obersten Beschichtungen lösten sich vollstän dig ab.

Das Testergebnis zeigt, dass die Beschichtungen, die aus einer Primärbeschichtung und einer Sekundärbeschichtung, die auf der Primärbeschichtung angeordnet ist, der Beispiele 4 bis 9 gute Eigenschaften aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung der Primärbeschichtung war aus 100 Gew.-teilen, bezogen auf den Festoffgehalt, einer Polymerlösung oder wässrigen Dispersion, die im wesentlichen aus einem Polyurethanharz oder einem Poly esterharz und aus 2 bis 100 Gew.-teilen einer Polycarbodiimid verbindung zusammengesetzt. Die Beschichtungszusammensetzung der Sekundärbeschichtung war aus einer Lösung aus Polyurethan mit einer Carboxylgruppe zusammengesetzt.

Die Beschichtungen der Beispiele 1 bis 3, die keine Sekundär beschichtung aufwiesen, zeigten zufriedenstellende Eigenschaf ten, obwohl ihre Lagerbeständigkeit weniger zufriedenstellend war. Das heißt, die Beschichtungszusammensetzungen der Bei spiele 1 bis 3 gelierten in dreißig (30) Minuten nach der Her stellung.

Im Gegensatz dazu zeigten die Beschichtungen aus den Beschich tungszusammensetzungen C-1 und C-2 der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die eine Polycarbodiimidverbindung in einer Menge ent hielten, die außerhalb des erfindungsgemäß definierten Be reichs lagen, eine gute Haftung, jedoch eine geringe Lösungs mittelbeständigkeit.

Wie oben beschrieben wurde, kann die erfindungsgemäße Be schichtungszusammensetzung, die aus 100 Gew.-teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Polymerlösung oder wässrigen Dispersion, die im wesentlichen aus einem Polyurethanharz oder einem Polyesterharz besteht, und aus 2 bis 100 Gew.-teilen ei ner Polycarbodiimidverbindung zusammengesetzt ist, eine matte, gleichmäßige Beschichtung ergeben, die eine gute Haftung an ein Polyolefinprodukt, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Abriebbeständigkeit zeigt.

Es ist des weiteren festgestellt worden, dass eine Beschich tung, auch wenn diese Beschichtung als Primärbeschichtung ver wendet wird, und eine Sekundärbeschichtung aus einer Beschich tungszusammensetzung, die eine Polyurethanlösung mit oder ohne Carboxylgruppe enthält, weiterhin die Beschichtungseigenschaf ten verbessern kann.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung zum Beschichten eines Poly olefinprodukts, die 100 Gew.-teile, bezogen auf den Fest stoffgehalt, einer Lösung oder wässrigen Dispersion, die im wesentlichen aus Polyurethan oder Polyester besteht und 2 bis 100 Gew.-teile einer Polycarbodiimidverbindung enthält.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyurethan oder der Polyester in dieser Lösung oder wässrigen Dispersion eine Carboxylgruppe in einer Menge enthält, die nicht größer als die Einheit (1) hinsicht lich des Säurewertes ist.

3. Polyolefinprodukt, das mit einer Beschichtungszusammen setzung beschichtet ist, die 100 Gew.-teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Lösung oder wässrigen Disper sion, die im wesentlichen aus Polyurethan oder Polyester besteht, und 2 bis 100 Gew.-teile einer Polycarbodiimid verbindung enthält.

4. Polyolefinprodukt, das mit einer Beschichtungszusammen setzung beschichtet ist, die 100 Gew.-teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Lösung oder wässrigen Disper sion, die im wesentlichen aus Polyurethan oder Polyester, welches eine Carboxylgruppe in einer Menge enthält, die nicht größer als die Einheit (1) hinsichtlich des Säure wertes ist, enthält, besteht, und 2 bis 100 Gew.-teile einer Polycarbodiimidverbindung enthält.

5. Polyolefinprodukt, das mit einer Primärbeschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, die 100 Gew.-teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Lösung oder wäss rigen Dispersion, die im wesentlichen aus Polyurethan oder Polyester besteht, und 2 bis 100 Gew.-teile einer Polycarbodiimidverbindung enthält; und mit einer Sekun därbeschichtung aus einer ein Polyurethan enthaltenen Beschichtungszusammensetzung, die auf dieser Primärbe schichtung angeordnet ist, beschichtet ist.

6. Polyolefinprodukt, das mit einer Primärbeschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, die 100 Gew.-teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Lösung oder einer wässrigen Dispersion, die im wesentlichen aus Polyurethan oder Polyester besteht, welches eine Carboxylgruppe in einer Menge enthält, die nicht größer als die Einheit (1) hinsichtlich des Säurewertes ist, und 2 bis 100 Gew.- teile einer Polycarbodiimidverbindung enthält; und mit einer Sekundärbeschichtung aus einer ein Polyurethan ent haltenen Beschichtungszusammensetzung, die auf dieser Primärbeschichtung angeordnet ist, beschichtet ist.

7. Polyolefinprodukt nach Anspruch 5 oder 6, worin das Poly urethan in der Sekundärbeschichtung eine Carboxylgruppe enthält.