DE1931726A1

DE1931726A1 - Dampfdurchlaessiges mikroporoeses Kunstleder

Info

Publication number: DE1931726A1
Application number: DE19691931726
Authority: DE
Inventors: Jerome Hochberg; Dye John Irwin; Craven James Milton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR2053541A5; GB1273445A

Description

\ E.I₀ DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St<,A_c

Dampfdurchlässiges mikroporöses Kunstleder

Die Eifindung betrifft ein mikroporöses synthetisches Bahnmaterial, dae sich zur Herstellung von Sohuhoberleder, Damenhand tasehen, Brieftaschen, Riemen und dergleichen eignet. Insbesondere begeht sich die Erfindung auf mikroporöses Kunstleder mit ausgezeichneter Wasserdampf durchlässigkeit, Biegsamkeit, Abrieb- md Rissbeständigkeit.

Mikroporöses Kiuetieder ist im Handel erhältlich, aber der Oberfläohenlack auf diesen Erzeugnissen bekommt bei der normalen Benutzung winzige Sprünge und Netzadern und blättert ab, besondere wenn ia& mikroporöse Material als Sohuhoberleder verwendet wird. Diets beeinträchtigt das Aussehen der aus dem mikroporösen leder gefertigten Erzeugnisse, wie Schuhe» und erfordert, dass (.IeBQ Erzeugnisse häufig poliert werden*

Eine andere unerwartete Schwierigkeit ergibt sich aus der Bildung von winzigen Sprüngen und Netzadern in den Deoklaoken des mikroporösen Kunstleders, wenn es als Schuhoberleder verwendet

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wird. Sann saugen sich nämlich Salzrückstände, die aus der Ledersohle oder von dem Benutzer stammen, in das mikroporöse Oberleder des Schuhes ein und schwitzen durch die winzigen Sprünge und Netzadern des Lackes hindurch aus, wodurch der Schuh ein stumpfweisses milchiges Aussehen annimmt. Diese SaIsabscheidungen lassen sich nicht leicht durch einfaches Schuhputzen entfernen, sondern erfordern Waschen und Folieren des Schuhes.

Das neue mikroporöse Kunstleder gemäss der Erfindung hat einen Decklack, der gegen die Bildung von winzigen Rissen und Netz- ^ ädern sowie gegen, das Abblättern widerstandsfähig ist, und weist eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit auf.

Das neue Erzeugnis gemäss der Erfindung ist ein wasser dampfdurchlässiges mikroporöses Kunstleder, gekennzeichnet durch

(1) ein Grundmaterial in Form eines porösen Trägers aus faserverstärktem Kunststoff, an dem ein mikroporöser Kunststoffbelag (A) anhaftet und

(2) einen 2,5 bis 125 μ dicken unporösen, dampfdurchlässigen Deoklaok (B)₉ der an der Oberseite des mikroporösen Belages (A) anhaftet und aus einem Elastomeren aus

|_: (a) mindestens 40 Gewichtsprozent weichen Polymerisatsegment en eines Polymerisate mit einer Einfriertemperatur unterhalb -20° C, das etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält, und

(b) 60 Gewichtsprozent harten Polymerisatsegmenten eines . Polymerisats besteht, das entweder eine Einfriertemperatur oberhalb 50° 0 oder einen Krietallsohmelzpunkt oberhalb 100° 0 oder eine Erweichungstemperatur oberhalb 100° 0 aufweist,

wobei das harte Polymerisatsegment aus der Gruppe der Polyharnstoffe, der aus einem Diisooyanat und einem Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen

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hergestellten Polyurethane, der kettenverlängerten Polyurethane, der Polycarbonate, Polyester und der Vinylpolymerisate ausgewählt ist.

Wenn das für den Decklack (B) verwendete Elastomere in Form einer freitragenden Folie vorliegt, weist es eine Wasserdampfdurohlässigkeitskonstante von mindestens 3000, eine Spannung von lOOprozentiger Dehnung von 3,5 bis 280 kg/cm , eine bleibende Dehnung von weniger als 20 # und eine Zugfestigkeit von

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mindestens 21 kg/cm aufο

Vorzugsweise enthält das Elastomere des unporösen, dampfdurchlässigen Decklackes (B) des Kunstleders gemäss der Erfindung 60 bis 80 Gewichtsprozent weiche Polymerisatsegmente und 40 bis 20 Gewichtsprozent harte Polymerisatsegmente, und vorzugsweise weist es in form einer freitragenden Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante von 9000 bis 50 000, eine Spannung

bei lOOprozentiger Dehnung von etwa 14 bis 105 kg/cm und eine Zugfestigkeit von etwa 210 bis 3515 kg/om auf-

Als Grundmaterial eignet sich im Rahmen der Erfindung jedes biegsame und dauerhafte Bahnmaterial, sofern es nur mikroporös ist. Ein bevorzugtes Grundmaterial wird hergestellt, indem man einen porösen, mit Kunststoff imprägnierten Faserstoffträger mit einer kolloidalen Dispersion einer Kunststoffkomponente beschichtet, bei der die Kunststoffkomponente unter den Bedingungen des nachfolgenden Behandeine und Trocknens bei dem Beschichtungsverfahren einen Sekantenzugspannungsmodul von mehr als etwa 42 kg/om aufweist, worauf i^n die Kunststoffkomponente zu einem mikroporösen Belag koaguliert, indem man den beschichteten Träger mit einem Nichtlösungsmittel für die Kunststoff komponente behandelt, und das so erhaltene mikroporöse Produkt dann trocknet. Ein bevorzugtes Bahnmaterial wird gemäss der Offenlegungsschrift 14 69 560 hergestellt.

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Als "unporös" wird ein Bahnmaterial oder ein Kunststoffüberzug bezeichnet, der keine mit blossem Auge sichtbare Poren aufweist.

Als "porös" werden Bahnmaterialien und Überzüge bezeichnet, die im obigen Sinne nicht als unporös angesehen werden können, "Mikroporös" ist ein poröses Material, dessen Poren mit dem blossen Auge nicht erkennbar sind.

Die "Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante" ist ein Wert, der in den Einheiten

g Wasser χ Poliendicke in Einheiten von 25,4 μ ___

P 100 m² Folie χ Stunde χ 2,14 cm Hg Wasserdampf druckdifferenz

ausgedrückt wird. Dieser Wert wird bestimmt, indem man die Wasserdampfdurchlässigkeit an einer Reihe von 25 bis 250 μ dicken Folien misst. Die Folie wird dicht abschliessend über einem Becher mit Calciumchlorid angebracht, und der Becher wird bei 90$ relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Sie Gewichtszunahme des Bechere infolge der durch die Folie hindurchdringenden Feuchtigkeit wird bestimmt, und daraus berechnet man den DurchlasBigkeitswert der Folie in

100 m Folie χ Stunde χ 2,14 cm Hg Wasserdampf druckdifferenz *

Aus diesen Werten wird ein Kurvendiagramm der Abhängigkeit des reziproken Wertes der Durchlässigkeit von der Dicke (In Einheiten von 25,4 μ) angefertigt, und dann wird eine gerade Linie durch den Punkt gezogen. Der reziproke Wert der Steigung der geraden Linie ist die oben erwähnte Durohlässigkeitekonstante.

Die Spannung bei 1OOprοzentiger Dehnung ist die Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um eine Probe um 100 $ zu dehnen, dividiert duroh die anfängliche Quersohnittsfläehe der Probe in

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cm , wobei man das Ergebnis in kg/cm erhält. Vorzugsweise wird eine 125 bis 250 μ dicke Folie aus dem als Deoklaok für das

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Kunstleder gemäss der Erfindung verwendeten Elastomeren hergestellt, aus der dann Versuchsproben von 1,25 cm χ 5 cm Grosse ausgeschnitten, bei 50 $> relativer Feuchtigkeit konditioniert und bei 25° 0 untersucht werden. Die Proben werden mit dem Instron-Zugfestigkeitsmesser bei einem Greifbackenabstand an der Probe von 2,5 cm, einer Gleitbackengeschwindigkeit von 25,4 mm/Min, und einer Registrierblattgeschwindigkeit von 25,4 mm/Hin, untersuoht.

Die "bleibende Dehnung" ist ein Wert, der angibt, bis zu welchem Ausmass ein Kunststoff sich bleibend verformt, nachdem er einer gegebenen Dehnung unterworfen worden ist. Vorzugsweise wird die bleibende Dehnung an einer Kunststoffolienprobe von etwa 125 bis 250 μ Dicke, 0,5 cm Breite und 10 cm Länge bestimmt. Auf der Probe werden in einem Abstand von 5 cm zwei Linien gezogen, und die Probe wird schnell gestreckt, bis die beiden Linien 10 cm voneinander entfernt sind, und 10 Sekunden in dieser Stellung festgehalten» Dann wird die Probe entspannt, und nach 30 Sekunden wird der Abstand zwischen den beiden Linien wieder bestimmt. Die bleibende Dehnung wird berechnet, indem man di© Zunahme der Probenlänge durch die ursprüngliche Länge dividiert und diesen Quotienten mit 100 multipliziert„

Der auf das mikroporöse Grundmaterial zur Herstellung des Kunstleders gemäss der Erfindung aufgetragene Deeklaok besteht aus einem Elastomeren, das harte und weiphe Polymerisatsegmente enthält. Die weichen und harten Polymerisats©gisente sind in dem Elastomeren chemisch aneinander gebunden} z.B» können die weiohen Segmente aus einem Poly-(alkylenäther)-glykol bestehen, das mit einem harten Segment eines Polyurethans m±% endständigen Isoeyanatgruppen umgesetzt ist. Dieses Elastomer® besteht zu mindestens 40 Gewichtsprozent aus den g^naimton weichen Segmenten und bis zu 60 Gewichtsprozent aus den harten Polymerisatsegmenten und kann unter Umständen su 100 £ aus weichen Polymerisatsegmenten bestehen. Torzugsweise enthält das für den Decklaok verwendete Elastomere jedoch etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent

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weiche Polymerisatsegmente und etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent harte Polymefisatsegmente»

Die weichen Polymerisatsegmente des Elastomeren sind Segmente von Polymerisaten, die

(1) eine Einfriertemperatur unterhalb -20° C und vorzugsweise unterhalb -60° C aufweisen und

(2) etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten sollen.

Das Molekulargewicht des weichen Polymerisatsegments kann etwa ™ 500 bis 1 000 000 betragen. Wenn das Elastomere nur aus weichen Segmenten besteht, ist ein Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 erforderlich, um ein dauerhaftes Elastomeres zu erhalten, das sich als Decklack für das Kunstleder gemäss-der Erfindung eignet. Vorzugsweise enthält das Elastomere jedoch ausser den weichen Polymerisatsegmenten noch harte Polymerisatsegmente, und in diesem Falle beträgt das Molekulargewicht des weichen Polymerisatsegments etwa 500 bis 5000.

Es folgen einige Beispiele für typische Polymerisate, die den obigen Anforderungen genügen und für die weichen Polymerisat-» Segmente der als Decklack für das erfindungsgeraässe Kunstleder W verwendeten Elastomeren in Betracht kommen: Poly-(alkylenäther)-glykole mit Einfriertemperaturen von etwa -40 bis -90° C und Molekulargewichten von vorzugsweise etwa 500 bis 5000, insbesondere von etwa 1500 bis 3000, wie Poly-(propylenäther)-glykol, Poly~(tetramethylenäther)-glykol, ein Gemisch aus PoIy-(tetramethylenäther)-glykol und. PoIy-Cäthylenäther)-glykol, Polyester mit Einfriertemperaturen von etwa -40 bis -70° C und Molekulargewichten von vorzugsweise 500 bis 5000, wie die Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ZoB. PoIy-(äthylenadipat), Poly-(tetramethylenadipat) oder Poly-(£.-capro-

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lacton), Polysiloxan, d.h» Polymerisate von Dialkyl- oder Alkylarylsiloxanen, wie Polydimethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 18 oder Polyphenylmethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 6, Poly-(vinylalkyläther) mit Einfriertemperaturen von -20 bis -60° C, wie PoIy-(vinylisobutyläther), Polyaorylsäurealkylester mit Einfriertemperaturen von -20 bis -70° 0, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Polyacrylsäureäthylester und Polyacrylsäurebutylester, und Kohlenwasserstoffmischpolymerisate, bei denen die Kohienwasserstoffeinheiten 2 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, und die Einfriertemperaturen von -30 bis -80° C haben, wie Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, die etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent Yinylacetateinheiten und 60 bis 30 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten enthaltene

Sie harten Polymerisatsegmente des Elastomeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 70 bis 5000 und leiten sich von Polymerisaten ab, die mindestens einer der folgenden Anforderungen entsprechen:

(1) eine Einfriertemperatur oberhalb 50° 0,-

(2) ein Kristallschm: lzpunkt oberhalb 100° C und

(3) eine Erweichungstemperatur oberhalb 100° C.

Es folgen einige Beispiele für Polymerisate, die für die harten Polymerisatsegmente in den auf das mikroporöse Grundmaterial des Kunstleders gemäss der Erfindung aufzutragenden Decklacken in Betracht kommen: Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polystyrole und Polyacrylsäurenitrile.

Polyharnstoffe mit endständigen Isocyanatgruppen, die sich für die harten Polymerisatsegmente eignen, werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen hergestellt. Diese Segmente mit endständigen Isocyanatgruppen reagieren leicht mit Poly-(alkylenäther)-glykolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Elastomeren, die zur Herstellung des Kunstleders gemäss der Erfindung verwendet werden können« Ge-

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eignete Isocyanate sind aromatische., aliphatisch^ oder cycloaliphatische Isocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Xylylentiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis-4~phenylisoejanat, 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Hexamethyleriliisooyanat.

Typische diamine, die sich zur Herstellung dieser Polyharnstoffe eignen, sind Hydrazin, monosubstituierte Hydrazine und Äthylendiauin. Vorzugsweise verwendet man sekundäre Diamine, weil sie Elastomere ergehen, die sioh in herkömmlichen Lösungsmitteln, wig Toluol und Äthanol, lösen, welche den Kunststoff ^ des Grundma aerials nicht leicht angreifen, wie es Lösungsmittel» wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, tun, die im allgemeinen erforderlich sind, um mit primären Diaminen hergestellte Polyharnstoffe in Lösung zu bringen. Geeignete sekundäre Diamine sind Elperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N,N'-Dimethyltetramethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylphenylendiamin, N_nN¹ -Dirne thyl-p-xylyle-idiamin, NjN'-Dimethyl-i^-diaminocyolohexan, 1,3-Bis- ( 4-pipeiidyl) -propan, N, N' -Dime thyläthylendiamin, N, N' -Di-n-propyl-1,6-hexandiamin, N, N^f -Diäthyl-1,6-hexandiamin, N,N»-Bis-(2-hydro.^räthyl)-äthylendiamin und N,N*-Bis-(furfuryl)-1,6-hexandiamin.

Für die harten Segnente des Elastomeren eignen sich Polyuretha-" ne, besonders solche mit endständigen Isooyanatgruppen, die duroh Umsetzung von ^isocyanaten mit Alkylenätherglykolen hergestellt werden. Geeignete Alkylenglykole sind z.B. Athylenglykol, Fropylenglykol, Bvitandiol-1,4 und dergleichen. Geeignete Diisocyanate sind die oben für die Polyharnstoffe genannten. Die endständigen Isocyaratgruppen des Polyurethansegments werden mit den weichen Polyuerisateegmenten, wie Polyalkylenätherglykolen von hohem Molekulargewicht oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, stu dem Elastomeren des für das erfindungsgemässe Kunstleder verwendeten Deoklaokes umgesetzt.

Andere für das harte Polymerisatsegment geeignete Polymerisate sind Polyester aus einer aromatischen Dioarbonsäure und einem

aliphatischen Glykol, die eine Einfriertemperatur von mehr als 50° C aufweisen, wie Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat. Vorzugsweise verwendet man für das härte Segment einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der mit einem Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung des für das erfindungsgemässe Kunstleder verwendeten Elastomeren reagiert.

Auch Polycarbonate mit Einfriertemperaturen von etwa 12§ bis 225° C können für das harte Segment des Elastomeren verwendet werden* Vorzugsweise haben die Polycarbonate die allgemeine Formel

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oder die Formel

worin R einen bifunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. In diesen Polycarbonaten können auch substituierte Phenylenreste enthalten sein, bei denen z.Bc Wasserstoffatome des Phenylenrestes durch Chloratome substituiert sind.

Ein bevorzugtes Polycarbonat hat die Strukturformel

und eine Einfriertemperatur von 145 bis 155° 0. Dieses bevorzugte Polycarbonat wird durch Umsetzung von 4»4'-Ieopropylidendiphenol mit Phosgen hergestellte

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Yinyipolymerieate» wie Polystyrol und Polyacrylnitril, können ebenfalls für das harte Polymerisatsegment verwendet werden_? haben aber im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 100-200 000.

Andere durchkässige Elastomere, die sich für den Deeklaek des Kunstleders gemäss der Erfindung eignen, sind Polymerisate mit mindestens einem weichen Polymerisatsegment und zwei sich längs der Polymerisatkette abwechselnden harten Polymerisatsegmenten, und zwar vorzugsweise Blockmischpolymerisate mit mindestens je 10 harten und weichen Segmenten, die sich längs ) der Polymerisatkette abwechseln. Typische Beispiele für derartige durchlässige Elastomere Bind

(1) Poly-( äther/urethan/hamstoffβ), die durch umsetzung eines PoIy-Calkylenäther)-glykole mit einem Diisocyanat und einem sekundären Diamin entstehen und z.B. aus_cPoIy-C tetramethylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000, Hexamethylendiisooyanat und Piperazin in Molverhältnissen von 1:1,5iO,5 bis 1:4:3 oder aus PoIy-Ctetramethylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000, 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Piperazin in Molverhältnissen von 1:1,25:0,25 bis 1:2:1 hergestellt werden können,

(2) Poly-Cäther/urethane), die durch Umsetzung eines Poly-Calkylenäther)-glykole mit einen Diisocyanat und einem Glykol erhalten werden und 2<,B<» aus PoIy-Ctetramethylenäther)-glykol vom Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000, 4,4^f-Methylen-biB-(oyclohexylieooyanat) und Butandiol-1,4 in Molverhältnissen von 1i1,25:0,25 bis 1*4:3 hergestellt werden können,

(3) PoIy-CesterAarnstoffe), die duroh Umsetzung eines PoIyesterglykole alt einem Diieooyanat und eines sekundären Diamin erhalten werden und e.B. aus eines Poly-fc-caprolactam) mit endständigen Hydroxylgruppen und einen Molekulargewicht

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von 2000, 4₉4^t-=.Methylen-bis-(eyclohexylisocyanat) und Piperazin hergestellt werden können,

(4) Poly-(ester/urethane), die durch Umsetzung eines Poly- ' (ester)-glykols mit einem Diisocyanat und einem Glykol entstehen und ζ_βΒ_θ aus PoIy-Ctetramethylenadipat) mit endständigen Hydroxylgruppen, Diphenylmethan-p,ρ'-diisocyanat und Butandiol-1,4 hergestellt werden können,

(5) Poly-(äther/ester), die durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Poly~(alkylenäther)-glykol und einem Glykol von niedrigem Molekulargewicht entstehen und z,B« aus PoIy-(tetramethylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von 2000, Terephthalsäuredimethylester und Butandiol-1,4 hergestellt werden können,

(6) Poly-(ester/ester), die duroh Umsetzung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, s«,Bo eines Polyäthylenterephthalats mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem PoIyäthylenadipat mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt werden können,

(7) Poly-(äther/Vinyle), die duroh Umsetzung ©ines PoIy-Calkylenäther)-glykole mit einem Yinylpolymerisat, wie Styrol oder Acrylnitril, hergestellt werden können; ZoB₀ stellt man ein Zwischenprodukt mit endständigen Peroxidgruppen durch Umsetzung von 2 Mol Toluylendiisoeyanat mit 1 Mol PoIy-C tetramethylenäther)-glykol und dann mit 2 Mol tert„-Butylhydroperoxid her und polymerisiert dieses Zwischenprodukt mit einem Vinylmonomeren, wie Styrol oder Acrylnitril,

(8) Poly-Csiloxan/siloxane), ZoB₀ PpIy-Cdimethylsiloxan) und Poly-p-bis-(dimethylhydroxysilyl)-benzol,

Ein anderes Polymerisat, das sich für den Deeklack des erfindungsgemässen Kunstleders eignet, ist ein wasserdampfdurchlässiges Elastomeres, bei dem mindestens 60 Gewichtsprozent der PoIymerisatmoleküle vollständig aus weichen Polymerisatsegmenten mit

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einem Molekulargewicht von mehr als 30 000 bestehen, die chemisch miteinander vernetzt sindο Typische Beispiele für diese Arten von Polymerisaten sind Polyacrylsäureesterkautschuke, Silioonkautschuke und vulkanisierte Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat» Ein "bevorzugter Werkstoff dieser Art für den Decklack ist das Umsetzungsprodukt aus einem PoIy-(alkylenäther)-glykol, einem Triol und einem Diisocyanat, das durch Umsetzung mit Wasser oder einem anderen Kettenverlängerungsmittel, bei dem mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome an verschiedene Aminoatickstoffatome gebunden sind, , vernetzt let·

Die folgenden Poly-(äther/urethan/harnstoffe) werden besonders bevorzugt und eignen sich für den Decklaok des erfindungsgemässen Kunstleders ο Diese Polymerisate sind Umsetzungsprodukte vox

(a) 1 Mol Poly-(alkylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 und vorzugsweise von 1000 bis 3000, wobei 0,5 Mol des Poly-(alkylenäther)-glykole durch ein Glykol von niedrigem Molekulargewicht, wie Butandiol-1,4, ersetzt werden können, .

(b) 1,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, aliphatisches_s aromatisches oder cycloaliphatisches Diisooyanat (vorzugsweise verwendet man aliphatische Diisocyanate für hellfarbige Decklacke, bei denen die Verfärbung des Polymerisats Schwierigkeiten bereiten würde; bei dunklen, z.B. schwarzen oder braunen, Laoken kann man jedoch aromatische Diisocyanate verwenden) und

(c) einer ausreichenden Menge sekundäres Diamin, um mit allen endständigen Isooyanatgruppen zu reagieren, die nach der Umsetzung des Glykole mit dem Diisocyanat noch vorhanden sind.

Die oben genannten Komponenten (a), (b) und (o) sollen vorzugsweise so ausgewählt werden, dass die Summe aus den Gewichten der Elemente Sauerstoff und Stickstoff in dem Polymerisat etwa

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20 bis 32 Gewichteprozent des Polymerisats beträgt„

Ein besonders bevorzugter Poly-(äther/urethan/harnstoff) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Poly-(tetramethylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 1,9 Mol 4_?4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem trans-trans-Isomerengehalt von 20 <f» und 0,9 Mol Piperazin. Dieses Umsetzungsprodukt ist in einem* Gemisch aus 20 Gewichtsteilen Toluol, 70 Gewichtsteilen Isobutylalkohol und 10 Gewichtsteilen Wasser löslich.

Ein anderer, besonders bevorzugter Poly-(äther/urethan/harnstoff) ist das Umsetzungsprodukt, aus 1 Mol Poly-(tetramethylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Piperazin· Dieses Polymerisat ist in einem Gemisch aus gleichen Seilen Toluol und Isopropylalkohol löslich.

Ein anderes besonders bevorzugtes Polymerisat für den Decklack des Kunstleders gemäss der Erfindung ist ein Poly-(äther/ urethan/ester), der duroh Umsetzung von 1 Mol Poly-(tetraiaethylenäther)-glykol vom Molekulargewicht von etwa 2000 mit 2 Mol 4,4^l-Methylen~bi8-eyolohexylisocyanat), welches einen trans-trans-Isomerengehalt von 50 # aufweist, und 1 Mol Butandiol-1,4 hergestellt wird. Dieses Umsetzungeprodukt ist in einem Gemisch aus 50 Gewiohtsteilen Toluol, 40 Gewiohtsteilen Isopropylalkohol und 10 Gewichtsteilen wasser löslich.

Die Menge an unporösem, wasserdampfdurohlässigem Decklack, die zur Herstellung des mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung erforderlich ist, beträgt etwa 3,4 feie 170 g/m² und vorzugsweise 6,8 bis 17 g/m² auf Trookengewibhtebasis. Die Dicke des Deeklaokee nach dem Trocknen, wenn er fest an dem mikroporösen Bahmnaterial anhaftet, beträgt etwa 2,5 bis 125 μ_# vorzugsweiee 2,5 bis 50 μ und insbeeondere 5 Me 12,5 μ. Wenn das mikroporöee Material ale Ledereceats für Schuhe verwendet werden soll, iet es oft zu bevorzugen, dass der Deoklaok aus zwei

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gesonderten Schichten besteht; die erste Lackschicht enthält dann eine grosse Menge Pigment, wie Titandioxid, um Fehler auf der Oberfläche des synthetischen mikroporösen Grundmaterials zu verdecken, und die zweite Lackschicht enthält die für die gewünschte Farbe des Kunstleders erforderlichen Pigmente oder kann unpigmentiert sein, wenn bereite die erste Laokschicht dem Träger die gewünschte Farbe erteilt. Vorzugsweise wird das mikroporöse synthetische Grundmaterial noch mit einem letzten Überzug, ZoB. aus Celluloseacetat-butyrat, beschichtet, damit es eine glänzende Oberfläche erhält» Dieser letzte Überzug kann je nach den gewünschten ästhetischen Effekten klar oder pigmen- ^ tiert sein.

Eine bevorzugte Ausiührungsform des dampfdurchlässigen, mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung ist an Hand der Zeichnung erläutert, die einen Querschnitt durch das Kunstleder darstellt. Gemäss der Zeichnung weist ein poröses Trägervliee, das mit einem Kunststoff imprägniert und vorzugsweise mit einem etwa 0,25 bis 0,75 mm dicken mikroporösen Überzug atis einem kettenverlängerten Polyurethan beschichtet ist, einen Grurvöierungsüberzmg von einer Dicke von etwa 2,5 bis 100 μ auf* Dieser Grundierungsüberzug enthält etwa 10 bis 50 Volumprozent Pigment, wie Titandioxid, bezogen auf das Polymerisat, um Oberflächenfehler des synthetischen mikroporösen Grundmaterials zu verdek-" ken. Über dem Grundierungsüberzug befindet sich ein test daran anhaftender Grundlack von etwa 2,5 bis 25 μ Dicke, der je nach der gewünschten Farbe des fertigen Kunstleders klar, oder duroh Farbstoffe oder Pigmente gefärbt ist. Auf dem Grundlack befindet sieh eine fest anhaftende Klarlaokschicht, um dem Erzeugnis eine glänzende Oberfläche zu verleihen.

Die Überzüge können auf das synthetische mikropor&se Grundmaterial nach verschiedenen Methoden aufgetragen werden. Zum Beispiel kann der Überzug in Form einer Folie auf die Oberfläche des Grundmaterials aufkasohiert werden» Vorzugsweise wird der Überzug nach bekannten Verfahren, Zo'Bc durch Aufspritzen, WaI-

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zenbeschiphtung, Tauchen, Schwabbern, Anstreichen, Klotzen oder Bedrucken, aus Lösung aufgetragen; das Aufspritzen und die Tauchteschichtung sind bevorzugte Verfahren zum Aufbringen des Überzuges auf das Kunstleder gemäss der Erfindung«

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das mikroporöse Kunstleder gemäss der Erfindung, welches ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweist, hergestellt, indem man einen Grundierungsüberzug aus einem der oben genannten Elastomeren auf ein synthetisches mikroporöses Grundmaterial aufträgt und dann einen dünnen Überzug aus einem Acrylpolymerisat aufbringt, der in trockenem Zustande etwa 2,5 bis 25 μ dick istc Die für diesen Überzug verwendete wässrige Acrylpolymerisatdispersion hat einen pH-Wert von etwa 7 bis 10, einen Polymerisatfeststoffgehalt von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, und enthält bis 50 Volumprozent Pigment. Vorzugsweise ist das in der Dispersion enthaltene Aorylpolymerisat ein Terpolymerisat aus etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Einheiten einer cc,ß-ungesättigten Monovinylidsnearbonsäure, ZoBo Acrylsäure oder Methacrylsäure, Einheiten eines Methacrylsäure esters und Einheiten eines Acrylsäureester. Diese Ester sollen Ester von gesättigten aliphatischen einwertigen primären Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise verwendet man als Acrylpolymerisate z.B. Mischpolymerisate aus Aerylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure oder aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure-2-äthyl- hexylester und Methacrylsäure. Um die erforderliche Festigkeit und Biegsamkeit für Sohuhoberleder aufzuweisen, soll das Acrylpolyioerisat eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/cm² und eine Bruchdehnung von mindestens 300 # habenο

Um die Haftfestigkeit des Acrylpolymerisats an den Elastomerlaok zu erhöhen, werden die Carboxylgruppen des Polymerisats bei etwa 35 bis 70° C mit einem Alkylenimin der allgemeinen Formel

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umgesetzt, in der R₁, R₂t H3 und H₄ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 Mb 5 Kohlenstoffatomen bedeuten₀ Für diesen Zweck bevorzugte Alkylenimine sind Ä'thylenimin und Propyleniinin* Damit die Iminierungsreaktion wirksam verläuft, soll das entstehende iminierte Polymerisat einen Stickstoffgehalt von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent aufweisen.

Eine bevorzugte Acrylpolymerisatdispersion wird aus einem Gemisch aus zwei Acrylpolymerisaten hergestellt. Sas Gemisch besteht zu 25 bis 35 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester und zu 75 bis 65 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester, Aerylsäureäthylester und Methacrylsäure, das mit so viel Propylenimin umgesetzt worden ist, dass es einen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent aufweist«

Um die Abriebbeständigkeit des mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung zu erhöhen, setzt man zu der Lademasse aus dem Elastomeren Polyvinylbutyral in Mengen bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeriaatfestatoffe des Lackes, zu. Ein bevorzugtes Überzugsmittel besteht aus 78 Gewichteteilen elastomere Polyurethan, 22 Gewiohtsteilen Polyvinylbutyral und 133 Gewiohtsteilen Pigment.

Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Abriebbeständigkeit ist der Zusatz eines Siliconharzes zu dem Elastomerlack des mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung« Das Siliconharz wird zu dem Lackansatz in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, der Gesamtpolymeriisatfeststoffe zugesetzt. Ein bevorzugtes Siliconharz ist DiMethylpoiyeiloxan mit einer Yiscosität von mehr als 1000 cP, z„B_u

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"Low Coming Silicone C-4-2009"f ein Dimethylpolysiloxan mit einer Visoosität von etwa 1200 cP, oder "Dow Corning J)C~200 silicone fluid", dae eine Visoosität von etwa 100 000 cP aufweise

Zu dem Elastomerlack des mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung können beliebige der bekannten Pigmente, Streckpigmente und Farbstoffe zugesetzt werden, um dem Produkt die gewünschte Farbe zu verleihen. Man kann etwa 10 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Volumprozent, Pigment zusetzen· Geeignete Pigmente sind z.B. Metalloxide, wie Titandioxid, Metallhydroxide, Chromate, Silicate, Sulfide, Sulfate» Carbonate, Hußsorten, organische Farbstoffe, wie ß-Kupferphthalooyanin, Lacke und Metallschuppenpigmente.

Ozydationsverzögerer werden im allgemeinen in geringen Mengen zu dem Elastomerlaok des erfindungsgemäseen mikroporösen Kunstleders zugesetzt. Solche Oxydationsverzögerer sind ZoB₀ 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) und 2,2^P-Methylenbis-(. 4 -me thylen-6- tert. butylphenol).

Wenn der Lack aus Lösung aufgetragen wird, darf das für den Lackansatz verwendete Lösungsmittel den mikroporösen Kunststoff des Bahnmaterials nicht angreifen oder zersetzen und daduroh einen vollständigen Zusammenbruch des mikroporösen Gefüges verursachen oder die Wasserdampfdurchläesigkeit des Grundmaterial* wesentlich verringern. Daher muss ein !lösungsmittel verwendet werden, welches das in dem Lack verwendete Polymerisat selektiv löst, sich jedoch gegenüber dem mikroporösen Grundmaterial praktisch inert verhält.

Das bevorzugte Grundmaterial des dampfdurchlässigen mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung besteht aus einem porösen Kunststoffträger, der mit Fasern verstärkt ist und mit einen fest anhaftenden mikroporösen Kunststoffbelag beschichtet ist. Zur Herstellung des Grundm&terials geeignete Polymerisate haben

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während dee gesamten Verarbeitungsvorganges bei der Herstellung des Grundmaterial, d.h. vom Zeitpunkt der Koagulation des Polymerisats zu einer mikroporösen Struktur bis zum Ende dee Troeknungevorganges, einen Sekantenzugspannungsmodul bei 5prozentiger Dehnung von mehr als etwa 42 kg/om . Wenn das mikroporöse Gefüge des Grundmaterials aus Kunststoffen hergestellt wird, die in Folienform einen Sekantenzugspannungsmodul von weniger als etwa 42 kg/cm aufweisen, fällt die mikroporöse Struktur in sieh zusammen, wenn die Flüssigkeit aus den Mikroporen entfernt wird, oder nachdem die Flüssigkeit aus den Mikroporen entfernt worden ist, so dass sich ein verhältnismäesig undurchlässiges Produkt bildet. Vorzugsweise beträgt der Sekantenzugspannungsmodul während der Herstellung des Grundma-™ terials etwa 42 bis 1760 kg/cm , insbesondere etwa 56 bis 700 kg/om² und in besondere bevorzugter Weise etwa 56 bis 210 kg/cm . Der Sekantenzugspannungsmodul ist das Verhältnis der Spannung zu der relativen Dehnung bei 5pro zentiger Dehnung der Probe, bestimmt aus der Spannungs-Dehnungskurve, und wird als

- ο

Kraft je Flächeneinheit, also in kg/cm , ausgedrückt<, Der Sekantenzugspannungsmodul wird gemäßs der nachstehend beschriebenen Abänderung der ASTM-Prüfnorm D-882-64-T bestimmt.

Der Sekantenzugspannungsmodul des zur Herstellung des Grundmaterials genäse der Erfindung verwendeten Kunststoffs wird bestimmt, indem man zunächst aus der Kunststofflösung, die bei dem Verfahren mir Herstellung des mikroporösen Bahnmaterials gemäss der Erfindung verwendet wird, eine zusammenhängende, hohlraumfreie, 0,125 bis 0,5 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird durch Vergiessen der Kunststofflös mg auf eine Glasplatte und Trocknen der Lösung, ZoB. 90 Minutsn bei 105° C, erhalten.

Die Spannungs-Dehnungskurve, die erforderlich ist, tun don Sekantenzugspannungsmodul dee zur Herstellung des mikroporösen Grundmaterials verwendeten Kunststoffe zu berechnen, wird vorzugsweise mit dem Instron-Zugfestigkeitsmessgerät an einer aus

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der o"ben besehriebenen Kunststoffolie ausgeschnittenen, 12,7 mm breiten Probe bei einem Greifbackenabstand von 2,54 cm bestimmt. Vorzugsweise stellt man das Instron-Prüfgerät zur.

Aufnahme der Spannungs-Dehnungskurve auf die folgenden Werte ein: Registrierpapiergeschwindigkeit 25,4 em/Μη.; Gleitbaokengeschwindigkeit 25,4· mm/Min₀; Vollausschlagbelastung

0,9 bis 2,3 kg.

Der Sekantenzugspannungsmodul wird aus der Kurve der Beziehung zwischen Kraft und Dehnung auf dem Registrierpapier berechnet, indem man bei 5 $> relativer Dehnung parallel zur Kraftachae dee Registrierblattes eine Linie zieht. Der Punkt, an dem diese Linie die Kraft/Dehnungskurve schneidet, gibt die Kraft in Kilogramm an, die erforderlich ist, um die Probe um 5 ^ zu dehnen. Dividiert man diesen Wert durch die anfängliche Quereohnittsflache der Probe, so erhält man den entsprechenden Spannungswert in kg/cm . Dieser Spannungswert wird durch die relative Dehnung (0,05) dividiert, und der Quotient ist der Sekantenzugspannungsmodul.

Um von Anfang an geeignete Kunststoffe zur Herstellung dee mikroporösen Grundmaterials auszuwählen, wird die Prüfung gewöhnlich bei Raumtemperatur, etwa 23° C, durchgeführt. Bei dieser Temperatur haben für die Zwecke der Erfindung geeignete Kunststoffe einen Sekantenzugspannungsmodul bei 5prozentiger Dehnung von mehr als etwa 42 kg/cm . Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Kunststoffe sollen jedoch, wie oben angegeben, während des ganzen Herstellungsvorganges einen Sekantenzugspannungsmodul bei 5prozentiger Dehnung von mehr als 42 kg/cm aufweisen, und deshalb soll zur Untersuchung dieses Wertes die höchste Temperatur angewandt werden, die während des ganzen Verfahrens zur Herstellung des mikroporösen Grundmaterials auftritt; wenn z.B» die Trocknungstemperatur 120° C beträgt, soll der Sekantenzugspannungsmodul zur Feststellung der Eignung des betreffenden Kunststoffes bei 120° C bestimmt werden und bei dieeer Temperatur bei 5prozentiger Dehnung mehr als etwa 42 kg/om betragen.

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FFD-3068 20

Vorzugsweise verwendet man ein Polyurethan für das mikroporös· Grundmaterial des erfindungsgemässen Kunstleders. Bin Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Grundmaterials aus Polyurethan ist in der USA-Patentschrift 3 100 721 beschrieben. Als Kunststoffe zur Herstellung dee mikroporösen Grundmaterial« mit einem Sekantenzugspannungsmodul von mehr als etwa 42 kg/om kann man Polyurethane allein oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten, z.Bο Vinylohloridpolymerieaten, verwenden. Eine . Klasse von Polyurethanen, die eich im Sinne der Erfindung but Herstellung des Grundmaterials eignen, sind Polyharnstoffe, d.h. Polyurethane mit der wiederkehrenden Einheit

_^ int

Sie als Zwischenprodukte dienenden Polymerisate (Vorpolymerisate) mit endständigen leooyanatgruppen für die Bildung der Polyurethane werden hergestellt, indem man ein oder mehrere Polyalkylenätherglykole oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Diisooyanatüberechuse mischt und das Gemisch auf etwa 50 bis 100° C erhitzt. Nach einem anderen Verfahren wird das Dilsooyanat mit einem molaren überschuss Polyalkylenätherglykol oder Polyester ungesetzt, worauf man das Produkt mit weiterem Diisooyanat reagieren lässt, «ο das β sich ein Vorpolymerisat mit endständigen Isooyanatgrupptn bildet.

Sie zur Herstellung des Grundmaterials genäse der Erfindung !bevorzugten Polyurethane sind kettenverlängerte Polyharnstoffe, die aus aliphatischen Polyolsegmenten bestehen, zu denen die Polyalkylenätherglykole mit C^- bis C^-Alkylensegmenten und die Polyeater mit endständigen Hydroxylgruppen aus acyclischen Bicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen und Alkylenglykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen gehören. Sie zur Herstellung des Vorpolymerisats bevorzugten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind Polyalkylenätherglykole_o Sie gebräuchlichsten Polyglykole haben Molekulargewichte von 300 bis

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5000, vorzugsweise von 400 bis 2000; einige dieser Polyglykole sind z.B. Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol, Polydodeoaniethylenätherglykol und Gemische derselben. Auoh Polyglykole, die mehrere verschiedene Reste in ihrer Molekülkette enthalten, wie die Verbindung HO(CH₂OC₂H₄O)_nH, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 bedeutet, können verwendet werden.

Die zur Herstellung des Grundmaterials gemäss der Erfindung bevorzugten Polyurethane werden mit mindestens einem überwiegenden Anteil an aromatischen, aliphatischen oder oyoloaliphatischen Diisocyanate]! oder Gemischen derselben hergestellt, z.B. mit Toluylen-2,4-dii8Ooyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat_f m-Phenylendiisooyanat, Biphenylen-4,4^l-diieocyanat, Methylenbis-(4-phenylisooyanat), 4-Chlorphenylen-1,3-dilsooyanat, Naphthylen-1,5-diieooyanat, Tetranethylen-1,4-diiaooyanat, Hexamethylen-1,6-diisooyanat, Deoamethylen-1,10-diisocyanat, Cyolohexylen-1,4-diisooyanat, Methylen-bis-(4-oyolohexylisooyanat) und Tetrahydronaphthylendiisooyanat.

Anstelle von oder zusammen Bit Polyalkylenätherglykolen können zur Herstellung des Polyurethans für das Grundmaterial geaäss der Erfindung Polyester verwendet werden, insbesondere diejenigen Polyester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren, Estern oder Säurehalogeniden Bit Olykolen erhalten werden. Geeignet! Glykole sind Polyalkylenglykole, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Deoamethylenglykol, substituierte Poly-' alkylenglykole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,5, oyolisohs Glykole, wie Oyolohexandiol, und aromatische Glykole, wie lylylenglykol. Wenn das Produkt eine möglichst hohe Biegsamkeit aufweisen soll und mikroporöse Erzeugnisse hergestellt werden sollen, werden allphatische Glykole im allgemeinen bevorzugt. Dies· Glykole werden mit aliphatischen, oyoloaliphatisehen oder aroaatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten derselben zu Polymerisaten von verhältnieeäisif

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niedrigem Molekulargewioht umgesetzt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70° C und die gleichen Molekulargewichte aufweisen, wie sie oben für die Polyalkylenätherglykole angegeben sind. Zur Herstellung der Polyester geeignete Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberonsäure, S«- baoinsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren.

Für die bevorzugten Polyurethane zur Herstellung des Grundmaterials gemäss der Erfindung wird Hydrazin als Kettenverlängerer bevorzugt; man kann jedoch auch Bit Vorteil Diamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (auch cycloaliphatische Diamine), wit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dimethylpiperazin oder 1,4-Diamino pi per az in, für sich allein oder im Gemisch Bit Hydrazin verwenden. ' .■

Ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel, das sit dem endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Yorpolyaerieat umgesetzt wird, hat die allgemeine Jorael

in der R die Bedeutung —(— OH₂ -^j , η einen Wert von 1 bis 4 hat und R eine Alkylgruppe Bit 1 bis 4 Kohlenet of fat ösen bedeutet. Die bevorzugte Verbindung ist I-Methyl-amino-bia-propylamin. Gewöhnlich ist es am besten, ein Geaisoh zu verwenden· das zum geringeren Teil, vorzugsweise su etwa 5 bis 30 Molprozent, aus dem oben angegebenen bevorzugten Kettenverlängerung·- mlttel und zua grusseren IeIl, zu etwa 95 bis 70 Molprozent, aus einer anderen Verbindung mit 2 Stickstoff atomen besteht, bei der an jedes Stickstoffatom ein reaktionsfähiges Wasser· stoffatom gebunden ist, vorzugsweise Hydrazin. Andere, als Kettenverlängerer wirkende Verbindungen, die zusammen mit der bevorzugten Verbindung verwendet werden können, sind monosubititulerte Hydrazine, Dimethylpiperazin, 4-Methyl-m-phenylendlaBln, m-Phenylendiamin, 4,4*-Diaainodiphenylmethan, 1,4-Diaminopiperazln, Äthylendiamin und Gemisohe derselben·

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Auch Gemische aus mindestens einem Vinylpolymerisat und einen Polyurethan können zur Herstellung des mikroporösen Grundmaterials verwendet werden. Solche Gemische, die vorzugsweise Polyvinylchlorid als Vinylpolymerisat enthalten, können das Vinylchloridpolymerisat in Mengen von 1-2 Gewichtsprozent bie etwa 50 Gewichtsprozent enthalten.

Vorzugsweise wird das mikroporöse synthetische Bahnmaterial gemäss der Erfindung als Lederersatzstoff verwendet, und deshalb ist das Grundmaterial vorzugsweise durch Fasern verstärkt» damit es die nötige Starrheit und Festigkeit für die Verwendung aufweist» Der poröse Träger des Grundmaterials ist ein mit einem Kunststoff imprägnierter Faserstoffträger. Solche Faserstoff träger sind z.B. Gewebe, wie Köper, Drell und Duck, Gewirke, wie Jersey und Trikot, Filze und genadelte Vliesstoffe. Die Wahl dor Fasern, aus denen der Träger besteht, ist nicht besondere ausschlaggebend; man kann Faserstoffe aus Polyamid-, Polyester-, Polyesteramide Aorylpolyoerisat-, Visoosekunstseide-, WoIl-, Baumwoll-, Glasfasern sowie aus gemischten fasern verwenden. Elastomerfasern und elastische Fasern können ebenfalls verwendet werden. Poröse, genadelte, wanageschrumpfte Vliese aus Polyäthylenterephthalatfasern, die mit einem Polyurethan imprägniert sind, werden besondere bevorzugt. Das bevorzugte Bahnmaterial des Trägers besteht su 30 bis 60 Gewichteprozent aus Fasern und eu 70 bis 40 Gewlohtsprosent «us einem mikroporösen Polyurethan.

Ein anderes, für das dampfdurchlässige mikroporöse Kunstleder gemäss der Erfindung verwendbares Grundmaterial wird aus Fibriden' hergestellt. Die USA-Patentschrift 3 100 733 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Grundmaterials gemäss der Erfindung aus Fibrlden.

In den folgenden Beispielen beziehen sioh alle Mengen, falle nichts anderes angegeben ist, auf das Gewichtο

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Beispiel 1

Ein Poly-(ätherAaraetoff/urethan). (Polymerisat A) wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichteteile Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Molekulargewicht etwa 2100 210,00

4*4 · -Me thylen-"bis-( cyclohexylisocyanat)

(trans,trans-Isomerengehalt 20 f>) 4-8,8

Toluol 250,00

, Dibutylzinndilaurat als Katalysator 0,30

Insgesamt 509*10

Das Poly-(tetramethylenäther)-glykol wird 30 Minuten in eines Vakuum von 0,02 mm Hg bei 100° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann mit dem 4,4^l-Methylen-bis-(oyclohexylieooyanat), dem Toluol und. dem Dibutylzinndilaurat gemischt. Di· Lösung wird unter ständigem Rühren auf 100° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Torpolymerisatlösung ist eine klare Flüssigkeit mit einem Gehaltan Torpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen von 52 Gewichtsprozent. Der Isooyanatgehalt der Lösung beträgt 0,319 Milliäquivalente Isooyanat je g Lösung.

400 Gewiohtsteile dieeer Torpolymerisatlösung (127*8 Milli-" äquivalent« Isooyanat) werden langsam im Terlaufe einer Stund· su einer Lösung von 5*5 Gewichtsteilen wasserfreiem Piperasin (127,8 Milliäquivalente MH), 1552 Gewiohtsteilen Isobutylalkohol und 250 Gewichtsteilen Toluol sugesetzt. Während dieser Stunde wird die Lösung ständig gerührt, und dann setzt man 222 Teile Wasser zu und vermischt die Lösung mit der Polymerisatlösung ο

Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind die folgenden:

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Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante 10 400 Spannung bei lOOprozentiger Dehnung,

8,	5
22,	9
17,	2
17,	2

kg/W* 41,5

Bleibende Sehnung, j> . 2

Zugfestigkeit, kg/cm² 386,7

Der Grundierlaokansatz 1 wird durch Termisohen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtateile*

Lösung des Polymerisats Λ (8,6 # Polymerisat !-feststoffe, gelöst in einem Gemisch aus 70 Teilen Isobutanol, 20 Teilen Toluol und 10 Teilen Wasser) 34,2

Pigmentdispersion (60 Gewichtsteile Titandioxid (Rutil), diepergiert mit 10 Gewiohtβteilen Polyvinylbutyral vom Molekulargewicht 38 000-45 000 in 30 Gewichtsteilen Äthanol)

Diaoetonalkohol

Toluol

Isopropanol

Insgesamt 100,0

Eine Bolle aus mikroporösem Polyurethan-Grundmaterial mit einer Breite von 107 om wird naoh Beispiel 1 der Offenlegungssohrift 1 469 560 hergestellt. Sas Produkt let ein poröses, Imprägniertee, 1,3 na diokee Vlies au« warmgeschrumpften Polyäthylenterephthalatfaaem von 0,5 den, imprägniert mit einem mikroporösen Polyurethan, und weist eine Textiletoff-Zwischensohicht auf, die gleiohaässig auf einer Seite mit einer 0,25 mm dicken mikroporösen Polyurethansohloht überzogen ist. Das Grundmaterial hat eine Waeeerdampfdurohläesigkeit von 8000 g/Std,/100 m².

Dieses mikroporöse Polyurethan-Grundmaterial wird durch Tauohen mit dem Grundierlaokansatz 1 beschichtet und bei 100° C getrookneto Das so erhaltene Bahnmaterial weist den trookenen lack in einer Menge von 50 g/m auf.

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Ein Polyacryllao it wird folgendermassen hergestellt: Gewichtsteile

Wässrige Acrylpoly «nerisatdispersion ¹ (50 Gewichtsprozent Polyaerisatfeetstoffe; das Polymerisat ist ein Gemisch aus

(1) 70 Gewichtspro zent Mischpolymerisat aus 38-Tei.len Methacrylsäuremethylester, 57' Teilen Acrylsäureäthylester und 4 Teilen Methacrylsäure, bei dem etwa 50 # der Carboxylgruppen fl»it Prppylenimin umgesetzt sind,

(2) 30 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus 35 Teilen Methacrylsäure-

ψ methylester und 65 Teilen Aeryls äureäthyles ter)

Titandioxid (Pigment)

Wasser

Insgesamt 100,0

Dieee Aorylpolymerieatdiaper 9ion wird durch Tauchbeschichtung auf das oben beschriebene, mit dem Polyurethanüberzug versehene mikroporöse Bahnmaterial aufgetragen, und dieses wird bei 100° C getrocknet. Das Flächen gewicht des getrockneten PoIyacryllaokes beträgt 5 g/a . Hierauf wird ein klarer Decklack aus Celluloseaoetat-butyrat mit einem Flächengewicht in trok-. kenem Zustande von 1,7 g/m aufgebracht. Das Bahnmaterial wird dann nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 157 723 unter einen Druck von 0,7 kg/cm bei 150° C geprägt. Durch dieses Prägen erhält man ein Bahneaterial von ausgezeichnetes lederartigen Auesehen.

Das fertig lackierte mikroporöse Polyurethan-Kunstleder wird nach den folgenden Prüfmethoden untersucht, und die Ergebnisse finden sich in der Tabelle am Ende der Beschreibung.

12,	VJl
12,	VJI
75,	O

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FFD-3068 Zt

Bally-Plexometertest

Sas Bally-Flexometer hat eine rollende, biegende bzw. falzende Wirkung, indem ein Metallfinger von hinten in die Probe hineingeschoben wird, während die Probe auf und ab bewegt wird. Die Proben werden nach 40 000 Biegevorgängen untersucht. Sprünge oder Risse in dem Lack sowie das Abblättern des Lackes, gewöhnlich in der Gegend, wo der Met allfing er :ln das Material eingedrückt worden ist, werden verzeichnet.

Wasserdampfdurchlässigkeit

Sie Durchlässigkeit des lackierten mikroporösen Polyurethan-Kunstleders wird bestimmt, indem eine Proire dicht abeohlieesend auf einem Becher angebracht wird, de:: Calciumchlorid enthält, worauf man die Gewichtszunahme des Caleiumchlorids infolge Feuchtigkeitsauf nahoe bestimmt. Der Becher wird 2 Stunden bei 90 Ι» relativer Luftfeuchtigkeit in einem Raum mit konstanter Temperatur von 22,2° C stehen gelassen. Sie Wasserdampf- durchlässigkeit der Probe wird dann in Gramm Wasser je Stunde

2 je 100 m des Prüfmaterials berechnet.

Kälteprüfung auf Sprungbildung

Das lackierte Material wird auf -20° C gekühlt und bei dieser Temperatur um 180° mit der lackierten !fläche nach aus β en gefaltet. Sann wird die Probe wieder in eine ebene Lage gebracht und der Lack auf Mlkrosprünge und Brüche untersucht. Bei dieser Prüfung wird der Lack einer ritarken Zugspannung ausgesetzt, während er sich auf der tiefen Temperatur befindet.

Kantenversohleissprüfung Sassabrlebprttfung

Bei diesem Versuch wird die Oberfläche des laokierten, mikroporösen Polyurethan-Kunstleders in nassem Zustande einer Abriebwirkung unterworfen. Vor dem Versuch werden die Proben 1 Stunde in Wasser eingelegt. Eine Probe wird an einem halbrunden Zylinder mit einem Surohmesser von 5 cm befestigt, der etwa 1,8 kg wiegt. Ser Zylinder wird über ein Suoktuoh (Wellington-Sears

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No. 10) hin und her geschoben« Unter diesen Bedingungen wird die Probe einer Belastung von etwa 0,9 kg Je 2,5 cm ausgesetzt. Nach 50 Arbeitsgängen werden die Proben auf Abrieb der Lackoberfläche untersucht.

Trookenabriebprüfung

Biese Prüfung wird ebenso ausgeführt wie die RassabrietoprUfung, mit dem Unterschied, dass die Probe vor den Versuch nicht in Wasser eingelegt wird»

Im allgemeinen zeigen die oben genannten .?rüfversuche, dass das nach diesem Beispiel hergeitellte, lackierte, mikroporös· Polyurethan-Kunstleder selbst unter scharfen Prüfbedingungen, ZoBo bei einer niedrigen Temperatur von -20° C, eine ausge-' zeichnete Biege-, Riss- und Abriebbeständigkeit aufweist, wie es für Schuhoberleder erforderlich ist.

Beispiel 2

Ein Poly-(äther/urethan) (Polymerisat B) wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt: ·

Gewichtateile Poly-( tetramethylene* ther )-gIykol j Molekulargewicht etwa 2100 105,00

4,4' -Me thylen-bie-( cyolohex^lisooyanat)

(trans,träne-IsomerengehaJ-t 50 f>) 26,70

Dibutylzinndilaurat als Katalysator 0,22

Insgesamt 131,92

Das Poly-(tetramethylenäther)-glykol wird, wie in Beispiel 1, getrocknet und dann mit dem 4„4*-Methylen-bis-Ccyclohexylieocyanat) und dem Dibutylzinndilaurat gemischt_o Die Lösianß wird unter Rühren 30 Minuten auf 100° C gehalten« Me so erhuitene Vorpolymerisatlösung, eine kl&re zähe Flünsigkeit, wird mit 4,23 Gewiohtsteilen Butandiol-1,4 und 554 Gewichtsteilen Toluol versetzt und das Gemisch 2 Stunden auf 100° C erhitzt,

— 28 —

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Nach, diesen zwei Stunden setzt man in einer Zeitspanne von 10 Hinuten 0,13 Gewichtsteile Wasser zu der auf 100° G gehaltenen Polymer!aatlösung unter ständigem EUhren zu. Dieser Waeserzusats wird wiederholt, "bis insgesamt 0,78 Gewichtsteile Wasser zu der Polymerisatlösung zugesetzt worden sind. Dann setzt man zu der Polymerisatlösung bei 100° C unter Rühren ein Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Isopropanol und 60 Gewichteteilen Wasser zu. Die so erhaltene Polymerisatlösung hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von 11 96 und ist nach dem Kühlen auf Baumtemperatur eine trübe zähe Flüssigkeit·

Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, bestimmt nach Beispiel 1, sind die folgenden:

Wasserdampfdurchläeslgkeitekonstante 11 200 Bleibende Dehnung, £ 1

Zugfestigkeit, kg/om² 372,6 Spannung bei 1OOprozentiger Dehnung, kg/cm 36,9

Der Lackansatz 2 wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

lösung des Polymerisats B (10,9 1° Polymerisat B-Peststoffe, gelöst in einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol)

Pigmentdispersion (genäse Beispiel 1)

Lösungsmittel (Gemisch aus 50 Teilen Isopropanol, 40 Teilen Toluol und 10 Teilen Wasser)

Insgesamt 10O₁O

Der Lackansatz 2 wird durch Tauohbeschichtung auf das in Beispiel 1 beschriebene mikroporöse Polyurethan-Grundmaterial aufgetragen und bei 100° C getrocknet. Die trockene Lackschicht wiegt 50 g/m . Auf den getrockneten Grundierungebelag wird eine Grundlaokeohioht aus dem in Beispiel 1 beschriebenen PoIyaorylharz nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit einem Fläohen-

00988^/180 0

Gewiohteteile	0
30,	5
8,	5
61,

FFD-3068 JO .

gewicht des trockenen Polyaoryl-Grundlaokes von 5 g/m aufgetragen· Dann wird naoh Beispiel 2 ein klarer Decklaok aus CeI-luloseaoötat-butyrat aufgebracht und das fertig lackierte Material gemäes Beispiel 1 geprägt. Sas so erhaltene Erzeugnis hat ein ausgezeichnetes lederartiges Aussehen.

Das geprägte Bahnmaterlal wird den physikalischen Prüfungen gemäss Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle am Ende der Beschreibung.

Beispiel 3

Ein Poly-(äther/harnstoff/urethan) (Polymerisat C) wird durch umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtsteile Poly-(tetramethylenäther)-glykoli Molekulargewicht 2060 281,00 Hexamethylendiisooyanat 45»90

Toluol 273,00

Dibutylzinndilaurat 0,27

Insgesamt 600,17

Das PoIy-Ctetramethylenäther)-glykol wird gemäes Beispiel 1 getrocknet und dann mit dem Hexamethylendiisocyanat, dem Toluol und dem Dibutylzinndilaurat gemischt. Die Lösung wird unter ständigen Rühren 30 Minuten auf 100° 0 gehalten. Die so erhaltene Vorpolyoerieatlösung, eine klar· zähe flüssigkeit, hat einen Polymerisatfeststoffgehalt Ton 54,5 £ und enthält 0,437 Milliäquivalente Isooyanat je Gramm Lösung.

Teile der YorpolymerisatlOsung werden langsam im Verlauf· einer Stunde zu einer Lösung von 9185 Gewichteteilen wasserfreiem Piperazin, 1300 aewiohtsteilen Isopropylalkohol und 1060 Gewichtsteilen Toluol zugesetzt. Während dieser Stunde wird die Lösung ständig gerührt.

0096 62/1900

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Die so erhaltene Polymerisatlösung hat eine Vieoosität von

38 P und ist mehrere Wochen haltbar.

Wasserdampfdurohlässigkeitskonstante 16 300

Spannung "bei lOOprozentiger Dehnung, kg/cm . 19»7 Bleibende Dehnung, $> 2

Zugfestigkeit, kg/cm² . 548

Ein Laokansatz 3 wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Lösung des Polymerisats C (10,2 i» Polymerisat C-Festetoffe, gelöst in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isopropylalkohol und Toluol) . 29»5

Pigmentdispersion (gemäss Beispiel 1) 8,5 Dlaoetonalkohol

27,	6
17,	2
17,	2

Toluol Isopropanol

Insgesamt 100,0

Dieser Laokansatz 3 wird durch Tauohbeschichtung auf das mikroporöse Grundmaterial gemäss Beispiel 1 aufgebracht und bei 100° C getrocknet. Der getrocknete Grundierungsüberzug wiegt 50 g/m . Auf den trockenen Grundierungsüberzug wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 der in Beispiel 1 beschrieben· PoIyaoryl-Grundlack mit einem Trockenflächengewicht τοη 5 g/m² aufgetragen. Dann wird eine KLarlackschioht aus Celluloseacetatbutyrat gemäss Beispiel 1 aufgebracht und das fertig lackierte Material gemäss Beispiel 1 geprägt« Das so erhaltene Bahnmaterial hat ein ausgezeichnetes lederartiges Aussehen,

- 31 -009882/1800

PPD-3068 SZ

Das geprägte Kunstleder wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Prüfverfahren untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle am Ende der Beschreibung«

Beispiel 4

Ein Poly-CätherAaamstoff/urethan) (Polymerisat D) wird duroh Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Poly-(propylenäther)-glykol; Molekulargewicht 1000 100,00 Hexamethylendiisooyanat 33_t64

Benzol 100,00

Dibutylzinndilaurat 0,20

Insgesamt 233,84

Das Poly-(propylenäther )-glykol wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und dann mit dem Hexamethylendiisooyanat, dem Benzol und dem Dibutylzinndilaurat gemischt. Die Lösung wird 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 100° C gehalten. Die so erhaltene Torpolymer! eat lösung, eine klare zähe Flüssigkeit, hat einen PoIymerlsatfeststoffgehalt von 57,1 Gewichtsprozent und enthält 0,836 Milliäquivalente Isooyanat je Gramm Lösung.

195,9 Gewichteteile dieser YorpolymerlsatlOsung werden lange la Yerlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 7 Gewichteteilen wasserfreie« Piperazln in 232 Gewichte teilen Methylalkohol und 151 Gewichteteilen Benzol zugesetzt. Hierbei wird die Lösung ständig gerührt.

Die. so erhaltene Polymerisatlösung hat einen Polymerlsatfestetoffgehalt von 19*4 Gewichtsprozent.

- 32 -009882/1800

FFD-3068

Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante 11 000 Spannung bei lOOprozentiger Sehnung, kg/on 22,5

Bleibende Sehnung, 1> 3

Zugfestigkeit, kg/cm² 161,7

Ein Lackansatz 4· wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

' ■	Lösung des Polymerisats D (10 £ Polymeri sat D-Feststoffe, gelöst in einem Ge misch aus gleichen !Teilen Isopropanol und Toluol)	Insgesant	Gewichtsteile
Pigmentdispersion (genäse Beispiel 1)	30,0
Diac etonalkohol	B,5
Toluol	27,1
Isopropanol	17,2
17,2
100,0

Dieser Laokansatz 4 wird durch Tauohbesciichtung auf dme nikroporöee Grundoaterial genäse Beispiel 1 aufgebracht und bei 100° C getrocknet. Der so erhaltene Gruxdierungsübersug wiegt 50 g/a . Auf diesen getrockneten Grundiurungsüberssug wird der in Beispiel 1 beschriebene Polyaoryl-Gritndlaok naoh des dort angegebenen Verfahren mit einen Trookenflächengewioht τοη . 5 g/n aufgetragen. Dann wird ein klarer "Jteoklaok aus Oelluloeeaoetat-butyrat, wie in Beispiel 1 beschrieben» aufgebracht und das lackierte Material genäse Beispiel 1 geprägt. Da· eo erhaltene Bahnnaterlal hat ein ausgezeichnetes lederartlgee Aussehen.

Dieses geprägte Material liefert bei der Intereuchung naoh den in Beispiel 1 angegebenen Prüfverfahren ausgezeichnete Ergebnisse ähnlich denjenigen, die in Beispiel 1 bie 3 erhalten wurden.

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Ein Poly-(ester/hsrnstoff /urethan) (Polymerisat E) wird duroh Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtsteile

Poly-(S-caprolacton) mit endständigen Hydroxylgruppen; Molekulargewicht 2080 104,00

4,4 ■· -Me thylen-bis- (oyclohexylisocyanat)

(trans,trans-Isomerengehalt 20 ^) 22,95

Toluol 125,00

Dibutylzinndilaurat 0,15

Insgesamt 252,10 .

Das Poly-(E-oaprolacton)-glykol wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und dann mit dem 4,4^l-Methylen-bie-(cyölohejylisoc3yanat), dem Toluol und dem Dibutylzinndilaurat gemischt. Diese Lösung wird 1 Stunde unter ständigem Rühren auf 100° C gehalten. Sie so erhaltene Vorpolymerisatlösung, eine klare zähe Flüssigkeit, hat einen Vorpolymerisatf es te toffgehalt von 50,3 Gewichtepro-Ben t und enthält 0,27 Milliäquivalente Isooyanat je Gramm Lösung.

200 Teile dieser Yorpolymerisatlösung werden langsam im Yerlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 2,33 Gewiohtsteilen waa-•erfreiem Piperazin in 466 Gewichtetellen Isopropylalkohol und 369 Gtwiohteteilen Toluol eugesetzt. Hierbei wird die Lösung •tändig gtrührt,

Di· so erhaltene Folymerleatlöeung hat einen Polymerisatfeet-•toffgehalt τοη 10,1 Gewichtsprozent und eine Yisoosität von 2 P.-

Die physikalischen Eigenschaften dee Polymerisate, bestimmt naoh Beiepitl 1, sind die folgenden:

- 34 ^

ΪΓΒ-3068 - ,

Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante 7 400

Spannung bei lOOprozentiger Dehnung, kg/cm 33 Bleibende Dehnung, $> 3

Zugfestigkeit, kg/cm² ,351,5

Der Lackansatz 5 wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtsteile

Lösung des Polymerisats E (10 $> Polymerisat E-Festetoffe in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol) 30,0

Pigmentdispersion (gemäss Beispiel 1) 8,5 Diacetonalkohol 27»1

Toluol 17,2

Isopropanol 17»2

Insgesamt 100,0

Der Laokansatz 5 wird durch Tauchbeschichtung auf das mikroporöse Grundmaterial gemäss Beispiel 1 aufgetragen, worauf dieses bei 100° C getrocknet wird. Der so erhaltene trockene Gründierungsüberzug wiegt 50 g/m . Auf den trockenen Grundierungaüberzug wird nach dem Verfahren der Beispiels 1 der dort beschriebene Polyacryl-Grundlack in einer Trockenflächendlohte von 5 g/m aufgetragen. Dann wird gemäss leispiel 1 ein klarer Deoklaok aus Celluloseacetat-butyrat aufgebracht und da« fertig lackierte Material nach Beispiel 1 geprägt. Das so erhaltene . Pläohengebilde hat ein auegezeichnetes lederartiges Aussehen.

Dieses geprägte Bannmaterial liefert bei der Prüfung nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfverfahren die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie die Produkte der Beispiele 1 bis 3t

Beispiel 6

Ein Polyr-(äther/harnetoff/urethan) (Polymerisat P) wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

- 35 -

009882/1800

b tsiieile

Poly-(tetramethyleiiöther) glykol;

Molekulargewicht 2100 208,00

HeXaroethylendiisocyeimt 33 ₁ 64

Benzol 23J,OO

Dibutylzinndilaurat 0,28

Insgesamt 471,92

Das Poly-{tetramethylenäther)-glykol wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und dann mit dem Hexamethylendiieooywiat, dem Toluol „ und dem Dibutylzinndilaurat gemischt. Die Lösung wird 1 Stunde ^ unter ständigem Rühren auf 100° 0 gehalten. Die so erhaltene Vorpolymerisatlösung, eine klare zähe Flüssigkeit, hat einen Pclyjserisatfestatoff gehalt von 51*2 Gewichts pro zeit und enthält 0,396 Milliäquivalente Isooyanat je Gramm Lösung«

1C2-,2- Teile dieser Vorpolymerisatlösung werden langsam im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 4*23 Gewichteteilen wasserfreiem 1,3-BiB- 4™piperidyl)-propan, in 238 Gewichtßteilen Methylalkohol und 120 Gewichteteilen Benzol zugesetzt. Hierbei wird die Lösung ständig gerührt.

Die ro erhaltene Polymerisat!öaung hat einen Polymerisatfeetstoffgehalt von 12,2 Gewichtsprozent.

Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, bestimmt nach Beispiel 1, sind die folgenden:

Wasserdampfdurohlässigkeitskonstante 13 700

Spannung bei lOOprozentiger Dehnung, kg/cm · 08,6 Bleibende Dehnung, $> 3

Zugfestigkeit, kg/om² '7,3

Ein Lackansatz 6 wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

- 36 -009882/18 00

bad

Lösung des Polymerisats F (IQ # Polymerisat Feststoff e, gelöst in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol) 30,0

Pignsentdispersion (gemäss Beispiel 1) 8,5 Diaeetonalkohol 27,1

Toluol 17,2

Isopropanol 17» Z

Insgesamt 100,0

Dieser Lackansatz 6 wird durch. Tauchbeschichtung auf das mikroporöse Grundmaterial gemäss Beispiel 1 aufgebracht und bei 100° C getrocknet. Per so erhaltene Grundierungetiberzug wiegt 50 g/a « Auf den getrockneten Grundierun/;sübereug wirä gemäes Beispiel 1 der dort beschriebene Polyacr;rl-Grundlack in einer Trockenflächendichte von 5 g/m aufgetragen» Sann wird genoss Beispiel "' ein klarer Decklack aus Celliiloseaoetat-butyrat aufgebracht und das fertig lackierte Material nach Beispiel 1 geprägt. Das so erhaltene Bahnmaterial hat ein ausgezeichnetes lederartiges Aussehen.

Wenn dieses geprägte Kunstleder nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfverfahren untersucht wird, erhält man die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie mit der. Produkten der Beispiele 1 bis 3 ο

Beispiel Ί

Ein Poly-(äther/ester) (Polymerisat G) wird duroh Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt!

GewichtBteile PoJy- -⁽ tetramethylenäther)-glykol; Molekulargewicht etwa 2070 103,5 Terephthalsäuredimethylester 29,1 Butandiol-1,4 9_t5 Tetraiaopropylorthotitanat 0,8

Insgesamt 142,9

0 0 9 8 8 2/1900

BAD

tPB-3068 «l<f .

Sie obigen Bestandteile werden zusammengemischt und ratch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt, worauf die Temperatur des Gemisches im Verlaufe einer Stunde längs an auf 200° 0 erhöht wird. Sas Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 200° C gehalten, worauf man das Methanol aus der Schneiββ abdeetillierto Sann erhitzt man die Hasse weitere 4 Stunden im Vakuum (0,1 mn Hg) auf 200° C.

Die so erhaltene Lösung des Polymerisats G ist eine klare sah· Flüssigkeit·

Sie physikalischen Eigenschaften des Polymerisats G, btstimat nach Beispiel 1, sind die folgenden$

Wasserdampfdurohläseigkeitekonstante 13 000 Bleibende Sehnung, t 10

Spannung "bei 100pr ο ssen tiger Sehnung, kg/om 19,7 Zugfestigkeit, kg/cm² 52,7

Ein LaokansatE 7 wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Polymerisatlösung (10 £ Polymerisat G,

gelöst in Methylenchlorid) 60

Weisse Pigmentdispereion (hergestellt durch Vermischen von 80 Gewichteteilen Titandioxidpigment und 50 Gewichteteilen Polymerisat G im Verlaufe von 1/2 Stunde auf einem kälten Zweiwalzenstuhl)

Methylenohlorid

Insgesamt

Dieser iackansatz 7 wird durch Tauchbeschichtung auf das mi kropox'öua Grundmaterial geaäss Beispiel 1 aufgetragen, worauf dieses bsi 100° C getrocknet wird» Der so erhaltene Grund!«rungsüberzug wiegt 50 g/m . Auf den getrockneten GrundLerungsüber- zug wird nach Beispiel 1 der dort beschriebene- Polyaoryl-Grund-

2" lack in einer Trockenflächendichte von 5 g/m aufgebracht. Als

009882/1.8 00

letatr Schicht wird ein klarer Decklack aus Celluloseaeetatbutyrat gemäss Beispiel 1 aufgetragen und das fertig lackierte Material nach Beispiel 1 geprägt. Das so erhaltene flächenhafte Gebilde hat ein ausgezeichnetes lederartiges Aussehen.

Das geprägte Bahnmaterial liefert bei der Untersuchung nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden die gleichen ausgezeichneten Ergebnisrae wie die Produkte der Beispiele 1 bi# 3.

Beispiel 8

Ein Poly-(ester/ester) (Polymerisat E) kann durch Umsetzung Ton 104 Gewiehtsteilen eines Poly-(6-caprolactons) mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2080, 29 Gewiohtsteilen Tereyhthalsäuredimethylester, 10 Gewichteteilen Butandiol-1,4 und 1 Gewichtsteil Tetraieopropylorthotitanat hergestellt werden» Das Verfahren des Beispiele 7 lur Herstellung des Polymerisats G kann auch zur Herstellung dee Polymerisate H angewandt werden.

Das so erhaltene Polymerisat sollte eine Wasserdarapfdurchlässigkeit ekonst ante von mehr als 3000, eine Spannung bei lOOproßentiger Dehnung zwischen 3,5 und 280 kg/cm , eine bleibende Dehnung von weniger als 20 # und eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/on aufweisen.

Das Polymerisat H kann nach dem Verfahren des Beispiels 7 asu einem pigmentierten Lackansatz verarbeitet werden. Dieser, au« dem Polymerisat H hergestellte laokansatz kann auf das in Beispiel 1 beschriebene mikroporöse Grundmaterial aufgetragen und mit dem Polyaoryl-Grundlack sowie mit dem Celluloseacetatbutyrat-Deoklaok beschichtet unä das Produkt gemäse Beispiel 1 geprägt werden. Das so erhaltene Bahnmateria?, hat ?in Iederartiges Aussehen und ähnliohe Biege- und Abriebbeständigkeit wie die Produkte der Beispiele 1 bis 3.·

- 39 -

009882/1800 BAD

PPD-3068 . .

Beispiel 9

Ein Poly-(äther/carbonat) (Polymerisat I) kann durch Vermischen von 65 Gewichtsteilen Poly-(tetramethylenäther)-glykol (Molekulargewicht 4100), 35 Gewichtsteilen 4,4'-Iaopropylidendiphenol, 350 Gewiohtsteilen Methylenohlorid und 61 Gewiehteteilen Pyridin hergestellt werden. Das Gemisch wird unter schnellem Rühren im Wasserbad auf 20 bis 30° C erwäret, worauf man langsam eine lOgewichtsprozentige Lösung von Phosgen In 1,2-Dichloräthan zu dem Gemisch zusetzt. Dann wird etwae Wasser zu der Polymerisatlösung zugesetzt und die Lösung weiter mit Methylenohlorid verdünnt. Die Polymerisatesung wird Hit verdünnter Salzsäure gewaschen, um das Pyridin-hydroohlorid zu entfernen.

Das so erhaltene Polymerisat sollte eine Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante von mehr als 3000, eine Spannung bei 100prozentiger Dehnung zwischen 3,5 und 280 kg/cm , eine bleibende Dehnung von weniger als 20 $ und eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/om aufweisen.

Das Polymerisat I lässt sich naoh dem Verfahren des Beispiele EU einem pigmentierten Laokansatz verarbeiten. Dieser aus dea Polymerisat I erhaltene Laokansatz kann auf das mikroporöse Grundmaterial genäse Beispiel 1 aufgebracht und dann Bit de» Folyaoryl-Grundlaok und dem Klarlack aus Celluloseaoetatbutyrat beschichtet werden» worauf das Erzeugnis gem äs β Beispiel 1 geprägt werden kann. Das so erhaltene Bahnmaterial hat ein lederartiges Aussehen und ausgezeichnete Biege- und Abriebbeständigkeit.

Beispiel 10

Ein Poly-(siloxan/siloxan) (Polymerisat J) kann durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen Poly~(diniethylsiloxan) mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 18, 50 Gewichtsteilen p-Bis-(dimethylhydroxysilyl)-beneol_t

009882/1800
BAD ORIGINAL

PFD-3068 W

0,5 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin-di~2-äthylhexoat und 50 Gewichtsteilen Benzol hergestellt werden. Dieses Gemisch wird 6 1/2 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei da* Wasser aus dem Benzol durch azotrope Destillation in eine Vorlage abgetrieben wird. Dann wird die Polymerisatlösung mit benzol auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 10 $> verdünnt«

Das so erhaltene Polymerisat sollte eine Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante von mehr als 3000, eine Spannung bei lOOprozen-

tiger Dehnung zwischen 5,5 und 280 kg/om , eine bleibende Dehnung von weniger ils 20 £ und eine Zugfestigkeit von minde-

o
β tens 21 kg/cm aufweisen.

Das Polymerisat J kann nach dem Verfahren des Beispiels 7 «u einem pigmentiertem lack verarbeitet werden. Der aus dem Polymerisat J hergestellte Lackansatz kann auf das mikroporös« Grundmaterial gemäes Beispiel 1 aufgetragen und, ebenfalle g·- mäss Beispiel 1, mit* einen Polyaoryl-Grundlack und einem Klarlack aus Celluloseacetat-butyrat beschichtet werden, worauf man das Erzeugnis prägen kann. Das so erhaltene Bahnmaterial hat lederartiges Aussehen und weist ausgezeichnete Biege- und Abriebfee tigkeit auf.

- 41 -009882/180 0

*+■'■■ *■ * *■■ ■

Ergebnisse der Gilteprüfungen von mikroporösem Kunstleder

Bally-

MikroportSses ELexometertest Sprung-Polyurethan-Kunatleder (40 000 Biege- bildung geaäea Vorgänge) bei °?20^gC

Wasserdampfdurchlässig keit,

J4 O

OD

g/Std./iOO m nass

Kantenverachleiss trocken

CO O O

Beiapiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Werteekala

1 2 1

O s keine Sprünge oder kein Abrieb

1» winzige Sprünge oder etwas sichtbarer Abrieb

2 & etwas siohtbare Sprünge und Mikrosprünge oder

tiefer Abrieb, aber ohne Versagen des lackes oder Überzuges

3 ■ starke siohtbare Sprünge oder vollständiges

Versagen das Lackes.

3000 2550 3000

O 1 O

O 2 2

Claims

Patentansprüche

' 1. Dampfduronlässiges mikroporöses Kunsileder, gekennzeichnet durch

(1) einen porösen Träger aus faserverstärktem Kunststoff, an dem ein mikroporöser Kunststoff belag (A) anhaftet, und

(2) eine etwa 2,5 bis 12,5 μ dicke, unporöse, dampfdurchlässige iackschioht (B), (lie an der Oberseite des mikroporösen Belages (A) anhaftet und aus einem Elastomeren aus

(a) mindestens 4-0 Gewiohtspxoise ^t weichen Polymerisatsegmenten eines Polymerisats mit einer Einfriertemperatur unterhalb -20° 0 und einem Gehalt an Sauerstoff und/oder Stiokstoff von »jtwa 10 bis 50 Gewiohtsp^ozent und

(b) bis BU 60 Gewichtsprozent harten Polymerisateegmenten eines Polymerisate besteht, das entweder eine Einfrierteaperatur oberhalb 50° C oder einen EristalleohBBlzpunkt oberhalb 100° C oder eine Erweichungstemperatur oberhalb 100° C aufweist,

wobei das harte Polymerisatsegment aus der Gruppe der Polyharnstoffe, der aus einem Diisocyanat und einem Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellten Polyurethane, der

009882/1800 BAD ORIGINAt: '"'

HM FFD-3068

kettenverlängerten Polyurethane, der Polycarbonate, Polyester und Yinylpolymerisate ausgewählt ist,

und wobei das Elastomere in Form einer freitragenden Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeitskonstante von mindestens 3000, eine Spannung bei TOOprozentiger Dehnung von 3»5 bie 280 kg/om , eine bleibende Dehnung von weniger als 20 j> und eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/cm aufweist.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere zu 60 bis 80 Gewichtsprozent aus den weiohen Polymerisatsegmenten eines Polymerisate mit einer Einfriertemperatur unterhalb -60° 0 und einem Gehalt an Sauerstoff . und/oder Stickstoff von 20 bis 40 Gewichtsprozent und zu 40 bis 20 Gewiohtsprozent aus den harten Polymerisatsegmenten besteht und in Form einer freitragenden Folie eine Wasserdampf durchlässigkeitskonstante von 9000 bis 50 000, ein· Spannung bei lOOprozentiger Dehnung von etwa 14 bis 105

kg/cm , eine bleibende Dehnung von weniger als 5 # und eine Zugfestigkeit von etwa 210 bis 3515 kg/om² aufweist.

3· Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger, an dem die Laoksohioht B anhaftet, hergestellt worden ist, indem man

(1) eine Kunststofflösung herstellt, die als wesentliche Beetandteile einen Kunststoff und ein Lösungsmittel für denselben enthält, wobei der Kunststoff bis zum End· der Verfahrensstufe (5) einen Sekantenzugspannungsmodul bei 5prozentiger Dehnung von mehr als etwa 42 kg/om² aufweist,

(2) zu der Kunststofflösung bei einer Temperatur, bei der sieh eine kolloidale Dispersion bildet, eine den Kunststoff nicht lösende, aber mit dem Lösungsmittel misohbare inerte Flüssigkeit zusetzt, bis sich eine im wesentlichen kolloidale Kunststoffdispersion mit einer Vieoosi-

- 44 -009882/18.00

BAD ORIGINAL

FFD-3068

tat von mehr als etwa 1 Poise und einer Kuaststoffkonz en tr ation von mehr als etwa 7 Gewichtspro&snt gebildet hat,

(3) die Dispersion auf einen Träger aufträgt,

(4) den so erhaltenen Überzug etwa bei der gleichen Temperatur, bei der sich die kolloidale Dispersion gebildet hat, unmittelbar mit einer Flüssigkeit behandelt, die den Kunststoff nicht löst, aber mit den Lösungsmittel mischbar ist, so dass das Lösungsmittel entfernt wird, und

(5) das Produkt trocknet.

4· Kunstleder nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffkcmponente des Trägers ζτ> mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem Polyurethan und bis zu 50 Gewichtsprozent aus Polyvinylchlorid besteht.

5. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weiche Polymerisatsegioent das Segment eines Poly-(alkylenäther)-glykole mit eiraer Einfrierterperatur von -40 bis -90° C und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1 000 ist.

6. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das weiche Polymerisatsegment dan Segment eines Poly-(tetramethylenäther)-glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 ist.

7. Kunstleder nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass dae weiche Polymerieatsegment das Segment eines Poly-(propylenäther)-glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 ist.

8. Kunstleder nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das weiohe Polymerieatsegment das Segment eine« Polyesters mit •iner Einfriertemperatur von -40 bis -90° C und einem Mol·-

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BAD ORfGjNAL .

PID-3068

kulargewicht von 500 bis 1 000 000 ist.

9. Kunstleder nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das Umeetzungsprodukt einer aliphatischen Dioarboneäure mit 3 hie 12 Kohlenstoffatomen und eines GIykols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. '

fl>. Kuistleder nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dei· Polyester ein Poly-(£~oaprolacton) isto

4A, Kunstleder nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das weiche Polymerisatsegment das Segment eines PoIysiloxane mit einer Einfriertemperatur von -60 bis -150° C und einem Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000 ist. '

12. kunstleder nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass as weiohe Polymerisateegment das Segment eines Polydi-&?thyleiloxans mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 11 ist, ;

13» Kuiatleä.er nach Anspruch 2, dadurch gekannzeichnet, dass das weiofce Polymerisatsegment das Segment eines Polyphenylmetb/lsilaxans mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 6 ie-.

14. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dast das welche Polynierisatsegment das Segment eines Poly-(vinylalkylät.\ers) mit einer Einfrier temperatur von 20 bis -60° C und eine* Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000 ist.

15. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weiche Polymerieatsegment das Segment eines Polyacrylsäurealkylesters mit einer Einfriertemperatur μ on -20 bis -70° 0 und einem Molekulargewicht von 500 bis ι 000 000 i*t, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen.

16. Kunstleder nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das weiche Polynerieateegment das Segment eines Kohlenwaeeer-

009882/1800 BADORlQJNAt

FED-3068 ^1T

stoffmisehpolymerisats mit einer Einfriertemperatur von -30 bis -80° C und einem Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000 ist, bei dem die Kohlenwasserstoffeinhalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen»

17. Kunstleder nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwaseerstoffmischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus 60 bis 30 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 40 bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten ist. . '

18. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Polymerisatsegment das Segment eines Polyharnstoffe mit einem Molekulargewicht von etwa 70 bis 5000, und zwar eines Polyharnstoffe mit einer Einfriertemperatur oberhalb 50° G, eines Polyharnstoffe mit einem Kristallschmelzpunkt oberhalb 100° C oder eines Polyharnstoffe mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 100° C, ist„

19· Kunstleder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnetoff das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Diisocyanate mit einem aliphatischen sekundären Diamin let.

20. Kunstleder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnstoff das Umsetzungsprodukt von 4,4^f-Methylenbis-(oyolohexylisooyanat) mit Piperazin ist.

21. Kunstleder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnstoff das Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiieooyanat mit Piperazin ist.

22. Kunstleder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnetoff das Umeetzungsprodukt von Xylylendiisocyanat mit Piperazin iet.

23. Kunstleder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnetoff das Umsetzungsprodukt von Toluylendiisooyanat mit Piperazin ist. .

- 47 009882/1600

FFD-3068 "^ό

24. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Polymerisatsegment das Segment eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 70 "bis 5000, und zwar eines Polyurethans mit einer Binfriertemperatur oberhalb 50° C, eines Polyurethans mit einem Kristallsohmelzpunkt oberhalb 100° C oder eines Polyurethans mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 100° C, ist.

25. Kunstleder naoh Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet» dass das Polyurethan die allgemeine Formel

0 0

η n

0 - R - 0 - 0 - X - C

aufweist, in der R einen Alkylen- oder Cycloalkylenfest alt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X einen Rest der Zusammensetzung

— 5 Tg— oder -N-R-N-

R¹ R¹

bedeutet» worin R* ein Vaseerstoffatom oder einen Alkylroat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R die obige Bedeutung hat.

26. Kunstleder naoh Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass " das Polyurethan die allgemeine Formel

S. C

NHC-0-R^B-0-4-^ aufweist,

in der R" einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

27. Kunstleder naoh Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, das· dme harte Polymerisatsegment das Segment eines Polyesters aue einer aromatischen Sioarbonsäure und einem aliphatischen

- 48 -

009882/1800

Olykol ist, der ein Molekulargewicht von etwa 70 bis 5000 und eine Einfriertemperatur von etwa 65 bis 75° 0 aufweist·

28. Kunstleder nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet» dass der. Polyester Polytetramethylenterephthalat ist.

29. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Polymerisatsegmerit das Segment eines Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer EJLnfriertemperatur von 125 bis 225° C ist·

30. Kunstleder nach Anspruch 29 t dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoarbonat die Strukturformel

und eine Einfriertemperatur von 14-5 bis 155° C aufweist·

31. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Polymerisatsegment das Segment eines Vinylpolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 100-200 000, und zwar eines Tinylpolymerisats mit einer Einfriertemperatur oberhalb 50° C, eines Ylnylpolymerisats mit einem Kristall» schmelzpunkt oberhalb 100° 0 oder eines Tinylpolymerisats mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 100° Q₉ ist.

32. Kunstleder nach Anspruch. 2_f dadurch gekennzeichnet, das« &*· Elastomere für jedes weiche Polymerisatsegment mindesten· zwei harte Polymerisateegmente enthält, wobei die Segment· so angeordnet sind, dass sie sich längs der Polymerisatkette

des Elastomeren abwechseln.

33. Kunstleder nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daee das Elastomere das Umsetzungsprodukt eines ^oly (alkylenäther)-glykols, eines Diisocyanate Bit 2 biß 20 Kohlenstoffatomen und eines sekundären Diamine ist.

-49 -

009882/1300

34, Kunstleder nach Anspruch 32, dadurch gekenazeicoiet, daas das Elastomere das Umsetzungsprodukt eines Poly-Ctatra— msthylen)-glykols mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3000 mit Hexamethylendiisoeyanat und Piperaziai im MoXverhältnis 1:1,5*0,5 bis .1:4:3

35ο Kunstleder nach Anspruch 32» dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere das Umsetzungsprodukt eines Poly-(tetrajnethylanäther)-glykole mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3000 mit 4,4^t-Methylen-bis-CQyolohexylisQsyanat) und Piperazin im Molverhältnis von 1:1,25:0,25 Ms 1:2:1 ist,

36ο Kunstleder nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere das Umsetsungsprodukt eines Poly~(alkylenäther)-glykole mit einem Siisocyanat mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem. Glykol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

37· Kunstleder nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet;, dass das Elastomere das Umsetzungsprodukt eines PoXy-(tetramethylenäther)-glykols mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3000 mit 4,4^I-Methylen~bis~(cyclohexylisoeyanat) und Butandiöl-1,4 in einem Molverhältnis von 1?1,25ϊΟ,25 bis 1s4:3 ist.

38. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der laokschicht (3) fest daran anhaftend ein PoIyacryl-Grundlack und auf diesem ein daran anhaftender Decklaok aus Celiuloseacetat-butyrat befindet»

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