DE2015603A1

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Publication number: DE2015603A1
Application number: DE19702015603
Authority: DE
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1247634A; US3632417A

Description

E₀IODTJPONTBBHEMOTJRSANDCOMPANy 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St„A«

Dampfdurchlässiges, lederähnliches, synthetisches, mikroporöses Bahnmaterial

Die Erfindung betrifft synthetisches, mikroporöses, lederähnliches Bahnataterial, das sich besonders für Sohuhoberleder» Damenhandtaschen, Brieftaschen, Riemen und dergleichen eignet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf mikroporöses Kunstleder mit einem Decklack von hohem Gütegrad, das eine ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit, Biegsamkeit; Abrieb- und Rissbeständigkeit aufweist.

Mikroporöses Kunstleder kann gemäss den USA-Patentschriften 3 000 757, 3 100 721, 3 190 766, 3 208 875, 3 364 098 und 3 391 049 hergestellt werden.

Das nach den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellte mikroporöse Bahnmaterial ist von ausgezeichneter Beschaffenheit, benötigt aber einen Decklaok von hohem Gütegrad, der selbst nach langzeitiger Verwendung nicht poliert zu werden braucht. Die bisher zur Verfügung stehenden Decklacke sind entweder zu kostspielig oder entwickeln schon

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nach, kurzer Zeit winzige Sprünge, Netzadern, blättern ab oder lassen eich leicht abscheuern.

Das neue mikroporöse Kunstleder gemäße der Erfindung hat einen Decklaok, der wirtschaftlich ist, die Nachteile des Auftretens von winzigen Sprüngen» der Hetzaderbildung und des Abblätterns nicht aufweist, selbst nach langzeitiger Verwendung eine ausgezeichnete Abrieb- und Scheuerbeständigkeit hat und auaserdem eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt.

Das neue dampfdurchlässige, lederähnliche, synthetische, mikroporöse Bahnmaterial genäse der Erfindimg besteht aus

einem mit fasern verstärkten porösen Kunststoffträger, an dem ein mikroporöser Kunststoffbelag (A) anhaftet, und kennzeichnet sich durch

einen etwa 0,5 bis 125 μ dicken unporösen, dampfdurchlässigen Decklack (B), der an dem mikroporösen Belag (A) anhaftet und im wesentlichen ein Gemisch ist, das

(a) zu etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent aus einem kettenverlängerten Folyesterpolyurethan, welches durch Kettenverlängerung eines endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus einem aliphatischen oder oyoloaliphatischen Diiaocyanat und einen PoIyesterglykol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 3500 alt eines aliphatischen oder cycloaliphatisohen Diaain erhalten worden ist, und

(b) zu etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent aus Celluloeeaoetatbutyrat alt einen Butyralgehalt von 10 bis 60 GewiohtB-prozent und einer gemäss A3TM-D-1343-54T bestimmten Visooaität von etwa 1 bie 20 Poise besteht.

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Vorzugsweise weist das neue mikroporöse Kunstleder gemäss der Erfindung einen Deeklack auf, der ein Gemisch ist, welches

(1) zu etwa 35 "bis 65 Gewichtsprozent aus einem kettenverlängerten Polyestsrpolyurethan, welches durch Kettenverlängerung eines endstänäige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus einem aliphatischen oder eyoloaliphatischen Diisocyanat und einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 800 hie 1800 mit einem aliphatischen Diamin erhalten worden ist, und

(2) zu etwa 65 bis 35 Gewichtsprozent aus Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyralgehalt von etwa 15 "bis 50 Gewichtsprozent und einer Viscosität von etwa 1 bis 15

Poise besteht.

Das zur Herstellung des Decklackes verwendete, kettenverlängerte Polyesterpolyurethan wird dureh Kettenverlängerung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Yorpolymerisats aus einem aliphatischen oder cyeloaliphatischen Diisocyanat und einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem aliphatischen oder cyeloaliphatischen Diamin erhalten* -

Typische aliphatisch^ und cycloaliphatische Diisocyanate, die g zur Herstellung des Polyurethane für den Decklack des Kunst- ■ leders gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind . · Äthylendiisoeyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Tetramethylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-ija-diisooyanat, Methylen^bis-(4-cyclohexylisoeyanat), Äthylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat)_i Propylen-bia-(4-cyclohexylisocyanat) und dergleichen.

Besondere bevorzugte Diisocyanate, die einen Decklack von hohem Gütegrad liefern und zur Bildung eines mit Celluloseaoetat-

. «. 3 „ . ' 0 0 9 8 4 2/1928

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butyrat verträglichen Polyurethans führen, sind Hexanethylendiisocyanat und Methylen-bis-U-cyclohexylisoeyanat).

Das zur Herstellung des Polyurethans für den Decklack des Kunstleders gemäss der Erfindung verwendete Polyesterglykol wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches mit einer hinreichenden Menge eines Glykole von niedrigem Molekulargewicht hergestellt, um einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. Der Polyester hat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 3500. Typische aliphatisch© und aromatische Dicarbonsäuren, die hierfür verwendet werden können,, sind Malonsäure, Bernsteinsäure₅ Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure _t Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, Dimethylphthalsäur© und dergleichen» Bevorzugt werden Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, da sie Decklacke von hohem Gütegrad liefern. Typische Glykole zur Herstellung der Polyester sind Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentamethylendiol und dergleichen.

Typische aliphatische und cycloaliphatische Diamine zur Kettenverlängerung sind Hydrazin, monosubstituierte Hydrazine, Äthylendiamin, 1_? 4-0yolohexan-bie-(methylamin), 1,4-Cyclohexanbis-(äthylamin), 1,4-Cyclohexan-bis»(propylamin), Piperazin und dergleichen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Äthylendiamin und i^-Cyclohexan-bis-Cmethylamin), da nan mit diesen Kettenverlängerem Decklacke von hohem Gütegrad erhält.

Das oben genannte Polyeeterpolyurethan wird nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird durch Umsetzung eines geringen GIykoltiberschusses mit der Dioarboneäure im Verlaufe von etwa 30 Minuten bis 4 Stunden bei etwa 80 bis 200° 0 hergestellt. Das

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Diisocyanat wird zu den Polyester zugesetzt und mit ihn etwa 30 Hinuten bis 4 Stunden bei etwa 80 bis 200° C zu einen Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt· Sann setzt nan den Kettenverlängerer zu und lässt ihn etwa 30 Minuten bis 3 Stunden bei etwa 25 bis 75° C reagieren.

Die Polyester und Polyesterpolyurethane werden unter Verwendung üblicher Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton, Diaoetonalkohol, Xylol, Isopropanol und dergleichen, hergestellt. Diese lösungsmittel können auch zugesetzt werden, um die Lackmasse zu verdünnen ο

Zur Herstellung der neuen Decklacke genäss der Erfindung wird | das Celluloseacetat-butyrat mit den kettenverlängerten Polyesterpolyurethan vermischt.

Das zur Herstellung der Decklaoke genäse der Erfindung verwendete Celluloseacetat-butyrat ist von üblicher Art und hat eine Viskosität von etwa 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Poise und einen Butyralgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 50 Gewichtsprozent.

Der Decklack gena.se der Erfindung enthält etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Polymerisatgemisoh aus Gelluloseaoetat-butyrat und den kettenverlängerten Polyurethan sowie eines oder aehrere der oben genannten Lösungsmittel für das Polymerisatgemische |

Zu den zur Herstellung dee Kunstleders gemäee der Erfindung verwendeten Deckiaoken können "bekannte Pigmente, Streokpignente und Farbstoffe zugesetzt werden, um den Produkt die gewünschte farbe zu verleihen. Das Pigment kann in Mengen von etwa 0,1 bis 50 Volumprozent und vorzugsweise von 15 bis 25 Volumprozent zugesetzt werden. Typische geeignete Pigmente sind z.B. Metalloxide» wie Titandioxid, Metallhydroxide, -chromate, -silioate, -sulfide, -eulfate, -oarbonate, Ruseeorttn, organische Färb-

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stoffe, wie ß-Kupferphthalocyanin, Lacke und Metallschuppenpigmente »

Die Menge des zur Herstellung des mikroporösen Kunstleders gemäas der Erfindung erforderlichen Decklackes beträgt etwa 3,4 bis 170 g/m² und vorzugsweise 6,8 bis 50 g/m (auf Trockengewichtsbasis). Nach dem !Trocknen beträgt die Dicke des fest an dem synthetischen mikroporösen Bahnmaterial anhaftenden Decklackes etwa 2,5 bis 125 μ, vorzugsweise 2,5 bis 50 μ, insbesondere etwa 5 bis 4-0 μ. Wenn das mikroporöse Material als Lederersatzstoff für Schuhe verwendet werden soll, wird der Decklaok oft vorzugsweise aus zwei gesonderten Schichten hergestellt; die erste Lackschicht enthält eine grosse Menge an Pigment, wie Titandioxid, um Oberflächenfehler des mikroporösen synthetischen Grundmaterials zu verdecken, und die zweite Lackschicht enthält die Pigmente, die erforderlich sind, um dem Material die gewünschte Farbe zu verleihen, oder die zweite Lackschicht kann klar sein, wenn bereits der erste Überzug dem Träger die gewünschte Farbe erteilt. Je nach den ästhetischen Erfordernissen kann die zweite Lackschicht klar oder pigmentiert sein.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des dampfdurchlässigen mikroporösen Kunstleders gemäss der Erfindung ist in der Zeichnung im Querschnitt dargestellt. Sin poröser Vliesstoffträger, der mit einem Kunststoff imprägniert ist und eine 0,25 bis 0,75 ma dicke mikroporöse Deckschicht aus kettenverlängertem Polyurethan aufweist, ist mit einem etwa 2,5 bis 100 μ dicken pigmentierten Decklaok beschichtet, der die Oberflächenfehler des synthetischen mikroporösen Materials verdeckt. fest anhaftend auf diesem pigmentierten Grundlack befindet sich eine etwa 0,5 bis 25 μ dioke Klarlackschioht.

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Die Lademasse kann auf das synthetische mikroporöse Material nach verschiedenen Methoden aufgetragen werden. Zum Beispiel kann der Lack zu einer Folie verformt und auf die Oberfläche des mikroporösen Materials aufkaschiert werden«. Vorzugsweise wird der Lack nach bekannten Verfahren aus einer Lösung aufgetragen, ZoBo durch Aufsprühen, Walzenbeschichtung, Tauchen, Auf st reichen, Klotzen oder Aufdrucken? die Methoden des Aufsprühens und der Tauchbeschichtung werden zum Aufbringen des Lackes bei der Herstellung des Kunstleders gemäss der Erfindung bevorzugt«

Das synthetische mikroporöse Bahnmaterial, auf das die Lackschichten aufgetragen werden, kann gemäss den USA-Patentschrif- I ten 3 000 757, 3 100 721, 3 190 766, 3 364 098 und 3 391 hergestellt werden*

Ein besonders bevorzugtes mikroporöses Bahnmaterial, auf das der Lack gemäss. der Erfindung aufgetragen wird, um ein Erzeugnis von hohem Gütegrad zu erhalten, weist einen porösen Vliesstoff träger aus Polyesterfasern, vorzugsweise Polyäthyienterephthalatfasern, auf, der mit einem Gemisch aus einem kettenverlängerten Polyurethan und bis zu 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid imprägniert ist. Dieser poröse Träger hat einen mikroporösen Kunststoffbelag, der aus einem Gemisch aus einem kettenverlängerten Polyurethan und bis zu 50 Gewichtsprozent ' _ä Polyvinylchlorid bestehtο Das kettenverlängerte Polyurethan in ' dem (Träger und in dem mikroporösen Belag wird vorzugsweise aus einem Polyalkylenätherglykol und einem aromatischen Diisocyanate, t anechliesaender Kettenverlängerung mit einem Diamin, wie Hydrazin, hergestellt. Gegebenenfalls kann zwischen den porösen Träger und den mikroporösen Belag ein Zwischengewebe eingelegt werden, wie es in den USA-Patentschrif ten 3 364 098 und 3 391 049 beschrieben ist. Ein besonders bevorzugtes Zwischengewebe besteht aus Baumwoll- und Polyäthylenterephthalatfasern.

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Die neuen Lacke gemäss der Erfindung können auch auf Leder, auf mit Vinylpolymerisäten beschichteten Teactilstoffen oder auf anderen biegsamen Trägern verwendet werden» auf denen biegsame, dauerhafte, zähe Lacke erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen bessiehen sich alle Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Gewichtsteile

"Rucoflex" S-103-110 (ein Polyester mit . endständigen Hydroxylgruppen, der wahrscheinlich das Veresterungsprodukt von Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure ist) 800

Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) 353

Toluol 382

Insgesamt 1535

Die obigen Bestandteile werden in einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäss 1 Stunde bei 120° C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 465 Gewichtsteilen Toluol zu einer Lösung mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von 57 $> verdünnt. 1000 Gewiohtsteile dieser Vorpolymerisatesung werden mit 785 Gewichtsteilen Toluol und 812 Gewichtsteilen tert.Butylalkohol gemischt. Zu der verdünnten Vorpolymerisatlösung wird unter ständigem Rühren langsam eine Kettenverlängererlösung zugesetzt, die aus 5 t Äthylendiamin in einem Gemisch aus 60 Teilen Toluol und 40 Teilen Butanol besteht, bis eine Visoosität von 55 Poise bei 35° erreicht ist. Hierzu werden 310 Gewiohtsteile Kettenverlängererlösung benötigt. Dann werden 28 Gewichtsteile einer Lösung eines Kettenabbruehsmittels (5prozentige Lösung von Diäthylamin in Toluol) zu der Polymerisatlösung zugesetzt. Die 00 erhaltene

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Lösung dee kettenverlängerten Polyurethans hat einen Polymer!-

ti

satfeststoffgehalt von 20 ^.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine Lackmasse hergestellt:

Gewichtsteile

Celluloseacetat-butyratlösung

(20 # Feststoffe in einem Gemisch aus

. . gleichen Teilen Diaeetonalkohol und Toluol, wobei das Polymerisat einen Butyralgehalt von 38 jft und eine gern äs a ASTM-D-I343~54~T bestimmte Vis-

eosität von 1,12 bis'1,88 Poise auf- . I

weist) 60

Lösung des kettenverlängerten Polyurethans, hergestellt, wie oben beschrieben (20 i» Polymerisatfeststoffe) 40

Insgesamt 100

Ein 25 μ dicker Film aus der obigen Lackmasse wird mit der Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Dieser Überzug weist eine gute Klarheit und ein ausgezeichnet es Aussehen auf und ist biegsam.

Eine 107 cm breite Rolle aus mikroporösem PoIyUrethan-Bahnmaterial wird gemäss Beispiel 1 der USA-Patentanmeldung Serial Noo 355 436 vom 27. März 1964 hergestellt. Das Produkt ist ein | 1,25 mm dicker, poröser, imprägnierter Vliesstoff aus warmgeschrumpften Polyalkylenterephthalatfasern von 2 den, der mit einem mikroporösen Polyurethan imprägniert ist, eine Zwischengewebeschicht aufweist und auf einer Seite gleichmässlg mit einer 0,25 mm dicken mikroporösen Polyurethanschicht überzogen ist» Auf den mikroporösen Belag wird ein dünner, mit Rusa pigmentierter Polyurethan-Grundlack aufgetragen.

Die nach der obigen Vorschrift hergestellte Lademasse wird mit einem Gemisch aus 60 Teilen Isopropanol und 40 Teilen Toluol

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40

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auf Spritzviscosität verdünnt land auf das mit dem mit Ruse pigmentierten Polyurethanlack überzogene mikroporöse Bahnmaterial aufgespritzt. Nach dem Trocknen des Lackes an der luft weist das so erhaltene Bahnaaterial eine klare laokschicht von 2,5 μ. Dicke aufο Das Produkt hat ein ausgezeichnetes Aussehen.

Dieses lackierte, mikroporöse Polyurethan-Bahnmaterial wird nach den folgenden Prüfmethoden untersucht; die Ergebnisse finden sich in der Tabelle am Ende der Beschreibung.

Bally-Flezometertest

Das Bally~>]?lexometer übt eine rollende, falzende Wirkung aus, während die Probe auf und ab bewegt wirdo Die Probon werden nach 20 000 Biegevo^gängen untersucht. Hierbei wird das Auftreten von Sprüngen in dem Lack und das Abblättern des Lackes verzeichnete

WasserdampfdurohläsHJgkeit

Die Durchlässigkeit des lackierten mikroporösen Polyurethan-Bahnmaterials wird liestimmt, indem man einen Calciumchlorid enthaltenden Becher mit dem Material verschliesst und die Gewichtszunahme des Calciumchlorids infolge von Feuchtigkeitsaufnahme bestimmte Der Becher wird 2 Stunden bei 50 # relativer Feuchte in einem Raum mit einer konstanten Temperate von 22,2° 0 aufbewahrt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des Bahnmaterials wird

dann in Gramm Wasser je m Bahnmaterial je 24 Stunden berechnet.

Kaltprüfung auf Rissbildung

Das lackierte Bahnmaterial wird bei -30° C mit der lackierten Seite nach ausaen um 160° gefaltet. Dann wird das Material wieder auseinandergefaltet, so dass es eben ist, und der Lack wird

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auf, winzige Sprünge und Brüche untersuchte Bei dieser Prüfung wird auf den lack eine starke Zugspannung bei einer tiefen Temperatur ausgeübt«

Kantenversehleiss (Trockenabrieb)

Bei dieser Prüfung wird die Oberfläche des lackierten mikroporösen Polyurethan-Bannmaterials abgerieben. Eine Probe wird auf einem halbrunden Zylinder mit einem Durehmesser von etwa 5 cm befestigt, der etwa 1,8 kg wiegte Der Zylinder wird, dann über ein Wellington-Seara-Ducktuch Nr. 10 hin und her geschobene Unter diesen Bedingungen wird die Probe einer Belastung •von etwa 1,8 kg je 2,5 cm ausgesetzt. Nach 1500 Arbeitsgängen | werden die Proben auf Abrieb der Lackoberfläche untersuchtο

Die oben beschriebenen Prüfungen zeigen, dass das nach der obigen Vorschrift hergestellte lackierte mikroporöse Polyurethan-Bahnmaterial eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, Rissbeständigkeit und Abriebbeständigkeit sogar unter scharfen Prüf bedingungen, wie bei einer !Temperatur von--30° C, aufweist, wie es für einen Werkstoff für Schuhoberleder erforderlich isto

Eine zweite Lackmasae wird mit der nach der obigen Vorschrift erhaltenen lösung des kettenverlängerten Polyurethans folgendermassen hergestellt? ,

Gewichtsteile

Celluloseaoetat-butyratlöBung (6,6 # Feststoffe in einem Lösungsmittelgemisch aus 22 Teilen Toluol, 10 Teilen ÄthylenglykolmonoDiethylätheracetat, 14 Beilen Diacetonalkohol, 13 Teilen Isopropanol und 11 Teilen Aceton auf Gewichtsbaeis, wobei das Celluloseacetat-butyrat einen Butyralgehalt von 17 $> und eine Viscosität von 5,6 bis 9»4 Poise aufweist) 75

Lösung des kettenverlängerten Polyurethans, hergestellt, wie oben beschrieben (20 # Polymerisatfeststoffe) 25

■ _ 11 „, Insgesamt 100 0Q9842/1926

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Der nach der obigen Vorschrift hergestellte Lack wird auf eine Glasplatte und auf ein mit einen pigmentierten Polyurethanlack grundiertes mikroporöses Bahnmaterial aufgetragen. Der so erhaltene Lack hat ähnliche Eigenschaften wie der oben beschriebene, nämlich ein ausgezeichnetes Aubsehen, gute Klarheit» Abriebbeständigkeit und Rissbeständigkeit in der Kälte, ausgeeeichnete Biegefestigkeit und hohe wasserdampfdurohlässigkeit,

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Vorpolymerisatlösung wird mit iBopropanol und Toluol verdünnt und der Kettenverlängerung mit einer 9prozentigen lösung von 1,4-Cyclohexan-bis-(Diethylamin) unterworfen, bis eine Visoosität von 56 Poise bei 34° O erreicht ist. Dann wird gemäss Beispiel 1 eine Lösung eines Kettenabbruchsmittels in der in Beispiel 1 angegebenen Menge zugesetzt. Die so erhaltene Lösung des kettenverlängerten Polyurethans hat einen Polymerisatfeststoff gehalt von 20 £.

Eine Lackmasse wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Celluloseaoetat-butyratlösung

(20 # feststoffe in einem Gemisch aus 67 Teilen Diac e tonal leohol und 33 Teilen Toluol, wobei das Celluloseacetat-butyrat eine Visoosität von 9 bis 13»5 Poise, bestimmt gemäee ASTM-D-1343-54-T, und einen Butyralgehalt von 27 % aufweist) 25

Lösung des kettenverlängerten Polyurethans

(hergestellt, wie oben beschrieben) 75

Inegesaat 100

Die so erhaltene Lackmasee wird auf eine Glasplatte gegossen und auf das mikroporöse Bahnaaterial gemäas Beispiel 1 aufge-

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spritzt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüf methoden untersucht» Die Ergebnisse finden sich in.der Tabelle ο Der Lack hat ein ausgezeichnetes Aussehen, gute Klarheit, hohen Glanz sowie ausgezeichnete Biege-, Riss- und Abriebbeständigkeitο

B e la pie I

Gewichtsteile

Polyesterglykol (endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester aus Ithylenglykol und Adipinsäure; Molekulargewicht 1000) 800

Methylen-bis-(4~cyclohexyli8ooyänat) 356 |

Toluol . 385

Insgesamt 1541

Sie obigen Bestandteile werden in einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäse 1 Stunde auf 120° C erhitzt« Sann , wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit Toluol auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 57,8 i» verdünnt. ·

Die Kettenverlängerung des Polymerisats erfolgt nach dem fol-" genden Verfahren: 4.65 Gewichtsteile Isopropanol und 125 Gewichteteile Toluol werden mit 1000 Gewichtsteilen der nach der obigen Vorschrift hergestellten Polymerisatlösung gemischt» Zu | der verdünnten Polymerisatlösung wird langsam eine Ä'thylendiaminlösung (5 # in einem Gemisch aus 60 Teilen Toluol und 40 Teilen Isopropanol) unter ständigem Rühren zugesetzt, bis die Viskosität der lösung 48,5 Poise bei 31° C beträgt. Hierfür sind 240 bis 300 Gewichtsteile Ethylendiamin erforderlioh. Dann werden 28 Gewichtsteile einer Lösung eines Eettenabbruchsmittels (Sprozentige Lösung von Diäthylamin in Toluol) unter ständigem Rühren zu der Polymerisatlösung zugesetzt» Die so erhaltene Lösung dee kettenverlängerten Polyurethane hat einen Poiyjnerieatfeetstoffgehalt von 30 j6₀

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Bine Lackmasae wird durch. Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Oelluloseaeetat-butyratlösung

(20 $> Feststoffe, gemäes Beispiel 2) 20

Lösung des hettenverlangerteti Polyurethans

(30 $ Pol;rmerisatfesl;etoffe) 20

Insgesamt 40

Diese Laokmasse wird auf einu Glasplatte gegossen und auf das mikroporöse Bahnmaterial genäse Beispiel 1 aufgespritzt. Bei den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen sind ähnliche Ergebnisse ssu e.'warten, wie sie in der !Tabelle angegeben sind« Der Lack hat «in ausgezeichnetes Aussehen, gute Klarheit, hohen Glanz und vorzügliche Biege-, Risii- und Abriebbeständigkeit_o

Beispiel

Gewichts« teile

Polye9terglykol (endstilndige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester aus 5 WoI Äthylenglykol, ι KoI Neopent-rlgljkol, 4,'; Hol Adipinsäure und 0,! Hol Isophthals'iure) 605

Hethylen-bid-(4-cyolohexyli3Ocyanat) 366

!Toluol 390

Insgesamt 1561

Die ooigen Bestandteile werden in einen nit Rührer und Büokflusukühler ausgestatteten ReaktionsgefUas 1 Stunde auf 120° C erhitzt. Bas Reaktionsgeoiacth wird auf Raumtemperatur gekühlt und λit 43)' Gewichteteilen Toluol zu einer Lösung mit einem Po· lymarisatf JStstoff^gehalt von 58 i» verdünnt ₀

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Die Kettenverlängerung des Polymerisats erfolgt duron langeameli Zusatz einer Äthylendiaminlösung (5prozentige lösung in einem Gemisch aus 60 Teilen Toluol und 40 Teilen Isopropanol) zu 1000 Gewichtsteilen der Polymerisatlösung, verdünnt mit 419 Teilen Isopropanol und 192 Teilen Toluol, "bis eine Visoosität von 40 Poise bei 35 _s 5° C erreicht ist«, Hierzu sind 300 Gewichtsteile Kettenverlängererlösung erforderlich. Die Lösung des kettenverlängerten Polymerisats wird mit 28 Gewichtsteilen der Lösung eines Kettenabbruchsmittels (5prozentige Lösung von Diethylamin in Toluol) gemischt. Sie so erhaltene Lösung des kettenverlängerten Polymerisats weist einen Polymerisatfeststoff gehalt von 30 $> auf c

Eine Lackmasse wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Celluloseacetat-butyrat (20 $> !Feststoffe,

gemäss Beispiel 2) 20 --

Lösung des kettenverlängerten Polymerisats, hergestellt nach der obigen Vorschrift (30 # Polymerisatfeststoffe) 20

Insgesamt 40

Diese Lackmasse wird auf eine Glasplatte gegossen und auf das mikroporöse Bahnmaterial gemäss Beispiel 1 aufgespritzt. Bei g den in Beispiel 1,beschriebenen Prüfungen sind die gleichen Ergebnisse zu erwarten, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Der Lack hat ein ausgezeichnetes Aussehen, gute Klarheit, hohen Glanz und vorzügliche Biege-, Riss- und Ab-., riebbeständigkeito .

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O CO OO

Bewertung der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten, lackierten,

mikroporösen Bahnmaterialien

Mikroporöses Polyurethan-Bahnmaterial

Beispiel 1 Beispiel 2

Werteskala

Bally-

Biegungstest

(20 000 Bie-

gerorgänge)

Rissbildung bei -30°

Wasserdampfdurchlässigkeit,

g/m2/24 Std,

3500 2600

O V}) PO

KantenverschXeiss
(trocken)

0 = Keine Sprünge, kein Abrieb.

1 s Winzige Sprünge oder etwas sichtbarer Abrieb.

2 s Etwas sichtbare Sprünge und winzige Sprünge oder tiefer Abrieb ohne

Beschädigung des Lackes oder Überzuges«,

3 = Starke sichtbare Sprünge oder vollständiges Versagen des lackes an

irgendeiner Stelle.

4 = Versagen des Lackes.

σι ο co

Claims

Pa tent a ns prüohe

(2) einen etwa 0,5 bis 125 μ dioken unporösen, dampfdurchlässigen Desklack (S), der an dem mikroporösen Belag (A) anhaftet und im wesentlichen ein Gemisch ist, das

(a) zu etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent aus einem kettenverlängerten Polyesterpolyurethan, welches durch Kettenverlängerung eines endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus einem aliphati-

. sehen oder oycloaliphatischen Diisooyanat und einem Polyesterglykol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 3500 mit einem I aliphatischen oder oycloaliphatischen Diamin erhalten worden ist, und ,

(b) zu etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent aus Celluloseaoetat-butyrat mit einem Butyralgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent und einer genäse ASTM-D-1343-541 bestimmten Viecoeität von etwa 1 bis 20 Poise besteht.

2. Bahnmattrial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) der poröse Träger aus einem Gemisch aus einem kettenver-

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längerten Polyurethan und Ms zu 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht und mit Polyesterfasern verstärkt ist, während der an dem Träger anhaftende mikroporöse Kunststoffbelag (A) aus einem Gemisch aus einem kettenverlängerten Polyurethan und bis zu 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht, und

(2) der an dem mikroporösen Kunststoffbelag anhaftende unporöse, dampfdurchlässige Decklack (B) ein Gemisch ist, das

(a) zu 35 bis 65 Gewichtsprozent aus einem kettenverlän- W gerten Polyesterpolyurethan, welches durch Kettenverlängerung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisooyanat und einem PoIyesterglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1800 mit einem aliphatischen Diamin erhalten worden ist, und

(b) zu 65 bis 35 Gewichtsprozent aus Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyralgehalt von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent und einer Visoosität von 1 bis 15 Poise besteht.

3» Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unporöse, dampfdurchlässige Deoklack (B) ein Pigment enthält.

4. Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängerte Polyesterpolyurethan durch Kettenverlängerung eines endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Vorpölymerieats aus einem cycloaliphatische!! Diieooyanat und einem aus einem Glykol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten aliphatischen Dioarbonsäure mit 4 bis 10

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Kohlenstoffatomen hergestellten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem gesättigten aliphatischen Diamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten worden

5. Bahnmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängerte Polyesterpölyurethan durch Kettenverlängerung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und einem aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1800 mit A'thylendiamin erhalten worden ist.

6ο Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängerte Polyesterpolyurethan durch Kettenverlängerung eines endständige Isoeyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus Methylen-bis™{4-cyclohexylisocyanat) und einem aus einem Glykol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten,, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem aliphatischen Diamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, und dass das Celluloseacetat-butyrat einen Butyralgehalt von 55 bis 40 # und eine Viscosität von 1 bis2 Poise aufweist.

7. Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängerte Polyesterpolyurethan durch Kettenverlängerung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus Methylen-bis-(4-oyclohexylisocyanat) und einem aus einem Glykol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit Cyclohexan-bis-Cmethylamin) erhalten worden ist, und dass das Celluloseaoetat-butyrat einen

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Butyralgehalt von 35 bis 40 % und eine Viaoosität von 1 bis 2 Poise aufweist.

8. Bahnmaterial nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängerte Polyesterpolyurethan duroh Kettenverlängerung eines endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats aus einem oyoloaliphatischen Diisooyanat und einem aus einem Olykol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Dioarbonaäure hergestellten» endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyester mit einem * aliphatischen Diamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist und dass das Celluloseacetat-butyrat einen Butyralgehalt von 35 bis 40 % und eine Visoosität von 1 bis

2 Poise aufweist.

9· Bahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem porösen Träger und dem mikroporösen Belag ein fest an beiden anhaftendes Gewebe befindet.

10. Bahnmaterial nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet« dass sich zwischen dem mikroporösen Belag (A) und dem unporöeen, dampfdurchlässigen Deoklaok (B) ein dünner Polyurethan-Überzug befindet.

11. Bahnmaterial naoh Anspruch 9* daduroh gekennzeichnet, dass sich zwisohen dem mikroporösen Belag (A) und dem unporöeen, dampfdurchlässigen Deoklaok (B) ein dünner Polyurethanüberzug und ein dünner AorylpolymerlaatUberzug befinden.

12. überzugsmittel für die Herstellung alnea Bahnmateriale naoh Anspruch 1« bestehend zu 5 bis 50 Oewiohteprozent aua einen Polyraerieatgemisch und aus einen LÖeungsmittel für daa Polyaerieatgemieoh, daduroh gekenn«βlohnet, dass das Polymerlaatgemisoh

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(a) zu etwa 20 bis 8o Gewichtsprozent aus einen kettenver- - längerten Polyesterpolyurethan, welches durch Ketten* Verlängerung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisata aus einem aliphatisohen oder oyöl©aliphatischen Diisooyanat und einem Polyesterglykol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Mole* kulargewicht von 500 bis 2500 mit einem aliphatisohen oder oycloaliphatisohen Diamin erhalten worden 1st, und

(b) zu etwa $0 bis 2C Gewichtsprozent aus Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyralgehalt von IO bis 60 Gewiohte-Prozent und einer gemäss ASTM-D-1345-54T bestimmten Visoosität von etna 1 his 80 Poise besteht.

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