CH669500A5

CH669500A5 -

Info

Publication number: CH669500A5
Application number: CH1526/86A
Authority: CH
Inventors: Ambrosio Gisela D; Peter Daniel; Rolf Frick
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1989-03-31
Also published as: GB8610003D0; GB2175489A; BE904667A; IT8647940A0; ES554397A0; GB2175489B; FR2580908A1; ES8801100A1; IT1203775B

Description

BESCHREIBUNG

Bei der Besohlung von Schuhobermaterial durch Aufkleben des Sohlenträgermaterials ist es bisher erforderlich gewesen, den Zwickeinschlag des Schaftes exakt aufzurauhen; bei einer nicht sehr exakten Aufrauhung des Zwickeinschlages können die Schuhschäfte beschädigt werden. Es wurde nun gefunden, dass durch eine bestimmte Abschlusszurichtung des Schuhobermaterials noch vor dem Modellieren, der damit gefertigte Schuhoberteil direkt (d.h. ohne Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages und ohne Verwendung von andersartigen Klebstoffen am Zwickeinschlag) mit dem Sohlenträgermaterial, unter Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen fest verbunden werden kann.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schuhwerk durch direkte thermische Bodenbefestigung an das entsprechend ausgerüstete Obermaterial und das so hergestellte Schuhwerk.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Schuhwerk mit polyurethanausgerüstetem Obermaterial und thermisch aufgeklebtem Schuhsohlenträgermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Schuhobermaterial, vor dem Modellieren, mit mindestens einem äther- und/oder estergruppenhaltigen hydroxyterminierten Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 200 °C ausrüstet und, nach dem Modellieren, mit dem Sohlenträgermaterial durch thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 50 °C direkt verbindet.

Die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane können einheitliche Polyurethane oder Polyurethangemische sein und sind im allgemeinen nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung entsprechender Polyisocyanate mit entsprechenden Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlän-gerern erhältlich. Vornehmlich sind die erfmdungsgemäss einzusetzenden hydroxyterminierten Polyurethane Polyaddi-tionsprodukte von

(a) Polyisocyanaten

(b) langkettigen Polyester- und/oder -ätherpolyolen und gegebenenfalls

(c) kurzkettigen, polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen.

Als Polyisocyanate (a) kommen im allgemeinen übliche bekannte Polyisocyanate in Betracht, vorzugsweise Diiso-cyanate, vornehmlich Polymethylendiisocyanate mit 2—6 Methylengruppen, Isoforondiisocyanat, Toluylendiisocya-nat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocya-nat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, worunter die aromatischen Diisocyanate besonders bevorzugt sind, vor allem Diphenylmethandiisocyanat.

Als Polyole (b) kommen im allgemeinen übliche entsprechende Polyole in Betracht, vorzugsweise Polymere Diole (Polyesterdiole und/oder Polyätherdiole), welche vorteilhaft ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 300—4000, vorzugsweise 1000—3500 aufweisen; solche Diole sind vornehmlich Umsetzungsprodukte von Alkylendiolen mit 2—6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 oder noch von Diäthylenglykol, mit entsprechenden aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit insgesamt 4—8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure (worunter die Adipinsäure bevorzugt ist), Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit einem entsprechenden Diol, vorzugsweise wie oben erwähnt, zu hydroxyterminierten Polycaprolactonen, Polypropylenglykole und Umsetzungsprodukte von Tetrahydrofuran mit entsprechenden Diolen, vorzugsweise wie oben erwähnt, zu sogenannten Polytetrahydrofuranen. Unter den genannten Polymeren Diolen sind die Polyesterdiole besonders bevorzugt.

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Als Komponente (c) kommen im allgemeinen übliche Verbindungen, vorzugsweise mit 2 — 9 Kohlenstoffatomen in Betracht, die, zusammen mit weiterem Polyisocyanat, als Kettenverlängerer wirken, vornehmlich aliphatische Diamine wie Propylendiamin und Isoforondiamin oder vorzugsweise Alkandiole wie oben erwähnt oder Di- oder Triä-thylenglykol; vorzugsweise ist die Komponente (c) ein Alk-andiol mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen.

Die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane sind hydoxyterminiert und die Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) werden entsprechend gewählt, zweckmässig so, dass pro Äquivalent Polyisocyanat mehr als ein Äquivalent der gesamten isocyanatreaktiven Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) eingesetzt wird. Vorteilhaft werden pro Äquivalent Polyol (b) 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 Äquivalente Polyisocyanat (a) eingesetzt. Wird auch eine Komponente (c) eingesetzt, so wird vorteilhaft auch entsprechend mehr Polyisocyanat eingesetzt, so, dass die Komponente (c), zusammen mit dem zusätzlichen Polyisocyanat als Kettenverlängerer wirkt. Pro Äquivalent der Komponente (b) werden vorteilhaft x Äquivalente der Komponente (c) und (y + x) Äquivalente der Komponente (a) eingesetzt, wobei y 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 bedeutet und x S; 0 ist. Vornehmlich sind die Polyurethane mindestens z.T. solche, worin x 0 bis 1, vorteilhaft 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 beträgt, im restlichen Polyurethan ist x vorteilhaft > 1 und insbesondere < 2, vorzugsweise < 1,8, besonders bevorzugt ist in diesen Polyurethanen 1 < x ^ 1,77.

Als ein Äquivalent wird die Menge verstanden, die dem Molgewicht, geteilt durch die Funktionalität der Verbindung entspricht. Bei den bevorzugten difunktionellen Komponenten entspricht das Äquivalentenverhältnis dem Molverhältnis.

Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden und so können die Komponenten (a), (b) und (c) auf an sich bekannte Weise miteinander umgesetzt werden, vornehmlich bei Temperaturen im Bereich von 40 C bis zur Siedetemperatur, vorteilhaft bei 50 bis 75 °C, vorzugsweise in einem organischen inerten Lösungsmittel, das unter Applikationsbedingungen (vorteilhaft im Temperaturbereich von 50 bis 110 °C) dampfflüchtig ist, vorzugsweise Dialkylketone (insbesondere Methyläthylketon), Cy-clohexanon und aliphatische Carbonsäureester (insbesondere Essigsäureäthylester oder -äthoxyäthylester), die gegebenenfalls mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol verschnitten sein können, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorteilhaft einer Zinnverbindung wie Sn-II-oktoat oder Dibutylzinndilaurat.

Gewünschtenfalls können die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane mit Vinylchloridcopolymerisaten versetzt werden, insbesondere Copolymerisaten aus Vinylchlo-rid und Vinylacetat, worin Vinylacetat 10 — 50 Gew.% des Copolymeren ausmacht und die gegebenenfalls zusätzlich eine einpolymerisierte ungesättigte Dicarbonsäure, insbesondere Maleinsäure, enthalten können, vorteilhaft bis zu 10 Gew.% davon. Vorzugsweise sind diese Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln (insbesondere wie oben definiert) löslich und weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 8 000 auf. Bezogen auf das Polyurethan oder Polyurethangemisch beträgt die zugesetzte Menge des Vinylchloridcopolymerisats vorteilhaft höchstens 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5—20 Gew.%, insbesondere 2—20 Gew.%.

Der Anteil an den oben definierten Polyurethanen, in denen x 0 bis 1, in den gesamten Polymeren der erfindungsge-mässen Beschichtung beträgt vorteilhaft mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 17 Gew.%; besonders be669 500

vorzugt beträgt deren Anteil bis zu 74 Gew.%. Der Anteil an den oben definierten Polyurethanen in denen x > 1 ist, in den gesamten Polymeren der erfindungsgemässen Beschichtung, beträgt vorteilhaft mindestens 22 Gew.%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.%.

Die Polyurethane, gegebenenfalls mit den Vinylchlorid-copolymeren, werden vorteilhaft als Flüssigpräparate in den genannten Lösungsmitteln formuliert und können z.B. nur das Lösungsmittel aus deren Herstellung enthalten oder auch mit weiteren gleichen oder verschiedenen inerten und unter Applikationsbedingungen dampfflüchtigen Lösungsmitteln verdünnt werden vornehmlich mit Äthylacetat, Cy-klohexanon, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid. Für konzentrierte Präparate liegt die Konzentration vorteilhaft im Bereich von 15—40 Gew.%, vorzugsweise 25—40 Gew.% Feststoffgehalt. Die Viskosität dieser konzentrierten Präparate kann in relativ hohen Bereichen liegen, vornehmlich im Bereich von 5000—50 000 mPas bei 20 °C. Für die Applikation können diese Präparationen erforderlichenfalls mit entsprechenden geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise mit den obengenannten, auf die gewünschte Viskosität, wie sie für das gewählte Bearbeitungsverfahren geeignet ist, verdünnt werden. Diese Präparate sind im allgemeinen klar und stellen vornehmlich echte bis kolloidale Lösungen dar.

Gewünschtenfalls können den genannten Polyurethanpräparaten übliche Zusätze zugegeben werden, insbesondere Antioxydantien, UV-Absorber, Fungizide, Mattie-rungsmittel und/oder geeignete Farbstoffe. Als Farbstoffe können sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe verwendet werden, z.B. wie in Becker und Braun «Kunststoffhandbuch», Band 7 («Polyurethane»), Karl Hanser Verlag, München/Wien, 1983 auf Seite 108 beschrieben.

Die Polyurethane für die erfindungsgemässe Abschlusszurichtung sind im wesentlichen Einkomponentenpolyurethane oder Gemische davon.

Als Substrate für das Schuhobermaterial eignen sich im allgemeinen beliebige Substrate, wie sie üblicherweise mit Polyurethanen ausgerüstet werden und zur Herstellung von Schuhwerk verwendet werden, vornehmlich Kunststoffe (insbesondere Polyurethan und Polyvinylchlorid) und Leder (insbesondere Spaltleder und narbenkorrigiertes Leder). Bevorzugt werden diese Substrate vor der erfindungsgemässen Abschlusszurichtung beschichtet, insbesondere mit einem Haftstrich (Grundierung, Kaschierstrich) und einem Deckstrich (bzw. Lack), wobei besonders bei Kunststoffsubstraten ein Massestrich auf den Haftstrich aufgetragen werden kann und erst auf diesen der Deckstrich aufgetragen wird. Die Ledersubstrate können gegebenenfalls mehr oder weniger stark gefettet und/oder hydrophobiert sein und dazu kann insbesondere das Grundierungspräparat (Haftstrich) zusätzlich zum Polymeren Wachse und/oder fettende Öle enthalten; das Gewichtsverhältnis solcher Wachse und/oder Öle beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% des synthetischen Polymeren im Haftmittelpräparat, da sonst die Verbundfestigkeit zwischen Sohle und Obermaterial beeinträchtigt werden könnte.

Die erwähnten Beschichtungen des Substrates sind vorzugsweise alle auf Polyurethanbasis. Für den Haftstrich (Grundierung bzw. Kaschierstrich) werden vorzugsweise Einkomponentensysteme eingesetzt, worin die Polyurethane vorteilhaft auch hydroxyterminierte Polyurethane sind, die aus Polyesterpolyolen, vorzugsweise wie oben erwähnt, kurzkettigen Diolen [vorzugsweise wie die oben definierten Komponenten (c)] und aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise wie oben beschrieben, und in einem Molverhältnis wie oben beschrieben, zusammengesetzt sind. Diese Polyurethane werden vorteilhaft in Form

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von Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln, vornehmlich wie oben erwähnt, eingesetzt. Für den Massestrich verwendet man vorteilhaft Zweikomponentensysteme, die auf dem Substrat zu entsprechenden Polyurethanen weiter-polymerisieren, wobei eine Komponente ein isocyanattermi-niertes Polyurethan ist, das sich aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyäther- und/oder -ester-polyolen, vorzugsweise wie oben beschrieben, zusammensetzt und die zweite Komponente ein aliphatisches oder aromatisches Polyamin ist, das durch die Umsetzung zu einem Polyharnstoffurethanmassestrich führt. Als Polyamine kommen im allgemeinen übliche niedrig-molekulare Amine in Betracht, vorteilhaft Polymethylendiamin mit 2—6 Kohlenstoffatomen, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Dipro-pylentriamin, Metaphenylendiamin, Isoforondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

з,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan oder To-luylendiamin. Diese Massestrichpräparate werden vorteilhaft in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel auf das Substrat aufgetragen, wo die Umsetzung stattfindet. Für den Deckstrich verwendet man vorzugsweise Einkomponentenpoly-harnstoffurethane, welche vorzugsweise hydroxyterminiert sind und sich aus Polyesterpolyolen, wie oben erwähnt, Po-lyisocyanaten, wie oben erwähnt, und Polyaminen, wie oben erwähnt, zusammensetzen, wobei die Polyesterpolyole, die Polyisocyanate und die Polyamine vorzugsweise aliphatisch sind; diese Einkomponentenpolyharnstoffpolyurethane werden vorzugsweise in Form von Lösung in organischen Lösungsmitteln, vornehmlich wie oben beschrieben, eingesetzt. Massestrich und Deckstrich können gewünschtenfalls übliche Zusätze, insbesondere wie oben beschrieben, enthalten.

Die Applikation der verschiedenen Beschichtungen kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen, z.B. unter Verwendung eines Rollrakels, eines Gummituchrakels, einer Giessmaschine, eines Luftmessers, eines Drucksiebes, einer Spritzpistole oder Spritzmaschine (airless sprayer) und nach jeder Beschichtung wird zweckmässig der entsprechende Strich getrocknet, vorteilhaft im Temperaturbereich von 40 bis 140 CC, vorzugsweise 40 bis 90 °C.

Das hydroxyterminierte Polyurethan für die Abschlusszurichtung kann, ausser nach den erwähnten Applikationsmethoden, auch nach dem Transferverfahren, vorzugsweise bei 50 bis 230 °C, insbesondere 80 bis 110 °C, appliziert werden (zweckmässig unter Zuhilfenahme eines entsprechend thermostabilen textilen oder nicht-textilen Hilfträgers). Dabei kann z.B. so verfahren werden, dass man den gegebenenfalls geprägten, Hilfträger mit dem erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethanpräparat beschichtet und, vorzugsweise noch vor dem Austrocknen der Beschichtung, diese auf das gegebenenfalls mit anderen Beschichtungen (wie oben beschrieben) bereits beschichtete Substrat überträgt oder dass die gesamten Beschichtungen in umgekehrter Reihenfolge auf den Hilfträger aufgebracht werden und, mit Ausnahme der oberen, jeweils getrocknet werden, und dann der gesamte Beschichtungskomplex auf das unbeschichtete Substrat übertragen wird. Die Transfertemperatur liegt vorzugsweise bei Werten g 110 °C, wenn mindestens eine Schicht lösungsmittelhaltig ist.

Die so ausgerüsteten Materialien können nun modelliert werden (unter «Modellieren» werden hier alle Stufen der Schaftherstellung vom Zuschneiden des Obermaterials bis zum Aufzwicken des Schuhoberteils auf den Leisten und Vorbereiten für die Besohlung aber ohne Aufrauhen oder Mattieren des Zwickeinschlages verstanden) und die so hergestellten und aufgezwickten Schuhoberteile können nach beliebigen geeigneten Verfahren mit dem Sohlenträgermaterial (mit der Laufsohle) direkt thermisch verbunden werden,

и.zw. ohne eine Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages, sowie ohne Verwendung von anderen Klebstoffen am Zwickeinschlag; auch eine Anquellung des Zwickeinschlages ist nicht erforderlich und nicht empfohlen. Gewünschtenfalls kann auf den Zwickeinschlag eine stärkere Schicht des hydroxyterminierten Polyurethans, als für die Abschlusszurichtung verwendet, aufgetragen werden. Das Auftragsgewicht des zur Abschlusszurichtung verwendeten Polyurethans gegebenenfalls im Gemisch mit dem Vinylchlo-ridcopolymerisat liegt vorteilhaft im Bereich von 3—20 g/m2 und bei einer gegebenenfalls stärkeren Beschichtung des Zwickeinschlages im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 g/m2, bezogen auf Feststoffgewicht der Zurichtung. Das Gewicht pro m2 der gesamten für die Beschichtungen verwendeten Polymere liegt vorteilhaft im Bereich von 100—600, vorzugsweise 150 bis 450 g Feststoffgewicht.

Die Bodenbefestigung kann nach beliebigen thermischen Verbundverfahren durchgeführt werden, z.B. nach Schmelzoder Spritzgussverfahren (für das Anbringen von Kunststoffsohlen) oder durch Erwärmen der Fertigsohle auf die gewünschte Temperatur, z.B. durch IR-Schock-Reaktivie-rung, und Anbringen des Schaftes, z.B. mit AGO-Maschi-nen.

Die Erwärmungstemperatur für das thermische Verbinden des Schuhoberteils bzw. des Zwickeinschlages mit der Sohle beträgt Werte, die mindestens der Reaktivierungstem-peratur der Polyurethanbeschichtung entsprechen. Ist die Polyurethanbeschichtung lösungsmittelfrei oder praktisch lösungsmittelfrei, dann liegt die Reaktivierungstemperatur vorzugsweise bei mindestens 100 °C; vorteilhaft liegt die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyurethans, vorzugsweise innerhalb oder oberhalb des Schmelzbereiches der Kristallite des Polyurethans, besonders bevorzugt liegt die Verbundtemperatur im lösungsmittelfreien Verbundverfahren im Bereich von 105 bis 230 °C, insbesondere 140 bis 220 °C. Diese Verfahrensweise ist besonders für das Anbringen von Kunststoffsohlen nach dem Schmelz- oder Spritzgussverfahren geeignet. Die Schmelzgusstemperatur für Polyurethanschaumstoffsohlen liegt vorteilhaft im Bereich von 140 bis 210 °C, diejenige für Polyvinylchloridkunststoffsohlen liegt vorteilhaft im Bereich von 150 bis 220 °C. Die von der Schmelz- bzw. Schaummasse gespeicherte Wärme reicht zur Reaktivierung des Polyurethans und zur Erreichung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus. Ist die Polyurethanbeschichtung oder mindestens eine Polyurethanbeschichtung lösungsmittelhaltig (insbesondere wie oben für die Präparate beschrieben), dann kann die Reaktivierungstemperatur entsprechend herabgesetzt werden und zwar bis aufwerte von mindestens 50 °C; vorteilhaft beträgt die Temperatur in diesem Fall Werte im Bereich von 50 bis 110 °C, vorzugsweise 60 bis 100 °C, insbesondere 60 bis 90 °C. Für das Anbringen von Fertigsohlen, die bei Temperaturen wie für das lösungsmittelfreie Verbundverfahren bevorzugt beschädigt bzw. verformt werden könnten ist es bevorzugt, mit einer lösungsmit-telhaltigen zusätzlichen Polyurethanbeschichtung zu operie-ren, indem auf den Zwickeinschlag eine lösungsmittelhaltige Polyurethanschicht, wie oben beschrieben, aufgetragen wird und/oder die Sohle, ebenfalls wie oben beschrieben, mit einem solchen Polyurethanpräparat, vorzugsweise in einer Auftragsmenge von 20—50 g/m2 Feststoff beschichtet wird, und der Schuhoberteil mit der Sohle, vor dem vollständigen Verdunsten des Lösungsmittels, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110 °C, vorzugsweise 60 bis 90 °C verbunden wird; dazu wird günstigerweise die Sohle bis zur gewünschten Reaktivierungstemperatur erwärmt und sofort mit dem Schuhoberteil vereint; die von der Sohle gespeicherte Wärme reicht zur Reaktivierung des Polyurethans und zur Errei4

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chung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus.

Nach dem Abkühlen ist der rohe Schuh fertig und kann auf übliche Weise, soweit erforderlich, weiter verarbeitet werden z.B. durch Befestigen der Absätze, falls erforderlich, und Ausputzen (Finishing der Sohle, Glasen, Fräsen, Polieren, Reinigen etc.).

Die erfindungsgemässen Polyurethan-Finishfilme entsprechen den üblichen hochwertigen Ansprüchen, wie sie Po-lyurethan-Finishen allgemein gestellt werden und sind insbesondere gut hydrolysebeständig, schmutzabweisend, wasserundurchlässig und dampfdurchlässig und zeichnen sich auch durch eine sehr hohe Flexibilität und Elastizität des Films aus; sie sind auch für die Herstellung von temperaturbeständigem Schuhwerk geeignet. Eine Prägung des Obermaterials oder des beschichteten Obermaterials wird durch die erfin-dungsgemässe Abschlussausrüstung nicht beeinträchtigt.

In den folgenden Beispielen steht der Ausdruck «Polyol» für die definierten polymeren Diole (Polyesterdiole). Die eingesetzten Polycaprolactone sind handelsübliche Produkte der Bezeichnungen «TONE 0221» (MG 1000) und «TONE 0260» (MG 3000) von Union Carbide USA.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Rührer (Blattrührer) werden 1000 g Methyläthylketon eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 1000 g Polyesterdiol auf Basis Äthylenglykol und Adipinsäure mit einem Molgewicht von 2000 eingewogen. Die Mischung wird hierbei auf 60 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60 °C und vollständiger Lösung werden 13,52 g Butandiol-1,4 genau eingewogen und gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung werden 113,10 g Toluylendiisocya-nat 80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 65 — 70 °C eingestellt. Nach 1 Stunde wird mit 0,1 g Sn-II-oktoat katalysiert. Bei steigender Viskosität der Lösung werden weitere 690 g Äthylacetat dazugegeben. Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 20 000 mPas/20 °C. (x = 0,3).

Beispiel 2

In einem Reaktor mit Rührer (heizbarer Reaktor) werden 350 g Methyläthylketon eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 266,283 g eines hydroxyterminierten Po-lyesterdiols auf Basis Äthylenglykol und Adipinsäure mit einem mittleren Molgewicht von 2000 genau eingewogen. Diese Mischung wird auf 60 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60 °C und vollständiger Lösung werden 3,600 g Bu-tandiol-1,4 eingewogen und gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung werden 30,117 g Toluylendiisocyanat 80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 65 — 70 °C eingestellt. Nach 1 Stunde wird mit 0,1 g Dibutylzinn-dilau-rat katalysiert. Bei steigender Viskosität der Lösung werden weitere 350 g Äthylacetat zugegeben. Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 30 000 mPas/20 °C. (x = 0,3).

Beispiel 3

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure mit einem Molgewicht von 2000, und Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylmethandiisocya-nat (MDI) und Lösungsmitteln wie folgt:

Polyol 244,492 g

Butandiol 6,610 g

MDI 48,898 g

Methyläthylketon 350,000 g

Toluol 350,000 g

(x = 0,6).

Beispiel 4

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure mit einem mittleren Molgewicht von 2000 (Polyol 1) sowie einem Polycaprolac-tondiol mit einem mittleren Molgewicht von 1000 (Polyol 2). Das Polyurethan wird weiter aus Butandiol-1,4 sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut. Die eingesetzten Reagenzien und Lösungsmittel sind wie folgt:

Polyol 1 148,558 g

Polyol 2 56,804 g

Butandiol-1,4 16,381 g

MDI 78,257 g

Toluol 350,000 g

Dimethylformamid 350,000 g (x = 1,39).

Beispiel 5

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 2000, sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt:

Polyol 210,377 g

Butandiol-1,4 16,779 g

MDI 72,844 g

Toluol 350,000 g

Dimethylformamid 350,000 g (x = 1,77).

Beispiel 6

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Hexandiol-1,6 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 3000, sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt:

Polyol 258,862 g

Butandiol-1,4 5,184 g

MDI 35,954 g

Dimethylformamid 200,000 g

Toluol 300,000 g

Methyläthylketon 200,000 g (x = 0,67).

Beispiel 7

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4 (Äquimolar) und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 3000, sowie mit Butandiol-1,4, Toluylendiisocyanat (TDI) und Lösungsmitteln wie folgt:

Polyol 276,648 g

Butandiol-1,4 2,493 g

TDI 20,859 g

Dimethylformamid 200,000 g

Toluol 300,000 g

Methyläthylketon 200,000 g (x = 0,3).

Beispiel 8

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 1000 sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt:

Polyol 169,915 g

Butandiol-1,4 23,233 g

MDI 106,852 g

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Dimethylformamid 350,000 g

Toluol 350,000 g

(x = 1,51).

Beispiel 9

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 3 und 8 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden.

Präparat Beispiel 3 380,228 g

Präparat Beispiel 8 570,342 g

UV-Stabilisator: 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 0,950 g

Antioxidant: 2,4-Dimethyl-6-t.butylphenol (technisch) 0,950 g

Cyclohexanon 47,530 g

Beispiel 10

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 4 und 7 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden.

Präparat Beispiel 4 760,456 g

Präparat Beispiel 7 190,114 g

UV-Stabilisator: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t.amylphenyl)benzotriazol 0,950 g

Antioxidant: Tetra-[ß-(3',5'-di-t.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylmethyl]-methan 0,950 g

Cyclohexanon 47,530 g

Beispiel 11

Herstellung eines Polyurethanpräparates wie im Beispiel 10, worin aber anstelle des Präparates von Beispiel 7 dasjenige vom Beispiel 6 eingesetzt wird.

Beispiel 12

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 2 und 4 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien ausgerüstet und mit Cyclohexanon verdünnt werden.

Präparat Beispiel 2 700,000 g

Präparat Beispiel 4 250,000 g

UV-Stabilisator (wie in Beispiel 10) 0,950 g

Antioxidant (wie in Beispiel 10) 0,950 g

Cyclohexanon 47,530 g

Beispiele 13 — 16 Zugabe von löslichen PVC-Polymerisaten zu den Polyurethanen der Beispiele 9—12.

Präparat Beispiel 9—12 100,000g

PVC-Mischpolymerisat aus 84 Gew.% Vinyl-

chlorid,

15 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.%

Maleinsäure,

Molekulargewicht = 2000 2,000 g

Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 13 — 16 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat aus 84 Gew.% Vinylchlorid, 15 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Maleinsäure mit Molekulargewicht 1000 oder 3000 eingesetzt.

Beispiele 17—20 Zugabe von löslichen PVC-Polymerisaten zu den Polyurethanen der Beispiele 9—12.

Präparat Beispiel 9 — 12 100,000 g

PVC-Mischpolymerisat aus 60 Gew.%

Vinylchlorid,

40 Gew.% Vinylacetat, Molekulargewicht = 4000 5,000 g Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 17—20 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat aus 60 Gew.% 5 Vinylchlorid und 40 Gew. % Vinylacetat mit Molekulargewicht 2500 oder 5500 eingesetzt.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Applikationsbeispiel A io Nicht gefärbtes Rindspaltleder, 1,5 mm dick, wird mit zwei mit 10 g/kg Titandioxyd weisspigmentierten Polyure-thangrundierungsschichten der folgenden Zusammensetzung:

30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 3 Molteile 15 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 Molteil Polycaprolac-tondiol MG 3000 und 2 Molteile Butandiol 35 Teile Toluol 35 Teile Dimethylformamid

(Auftragsmenge 50 g Feststoff pro m2 für jede Schicht) 20 und einer Polyurethanlackschicht der folgenden Zusammensetzung:

30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen 4,4'-Dicy-clohexylmethandiisocyanat, 1 Molteil Polycaprolacton-diol, MG 3000 und 0,95 Molteilen Isophorandiamin 25 70 Teile Lösungsmittel (Toluol/Methylglykol/Isopropanol) (Auftragsmenge 100 g Feststoff pro m2) mit einem Rollrakel auf der Spaltseite beschichtet und nach jeder Beschichtung bei 40 bis 80 °C im Trockenkanal getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mit einer Spritzpistole das mit 30 Essigester auf eine Viskosität von 10—12 Sekunden, im Fordbecher 4 mm, verdünnte Präparat von Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 10 g Feststoff pro m2 aufgespritzt und das so behandelte Substrat wird im Trockenkanal bei 40 bis 80 °C getrocknet.

35 Aus dem so behandelten Material wird ein Schuhoberteil angefertigt. Dieses wird, ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages direkt mit Polyurethanintegralschaumstoff nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur an der Kontaktstelle Sohle / Zwickeinschlag erreicht 190 °C. 40 Der so hergestellte Schuh wird nach dem Abkühlen noch ausgeputzt und gereinigt und ist sodann gebrauchsfertig.

Auf analoge Weise wird mit Polyvinylchloridkunststoff bei einer Spritzgusstemperatur von 190 °C besohlt.

Verwendet man im obigen Beispiel statt einer Spritzpi-45 stole ein Airless-Spritzgerät, dann wird auf 12—14 Sekunden Viskosität verdünnt.

Applikationsbeispiel B Eine 1,5 mm dicke und auf der Rückseite mit Baumwoll-50 tricot verstärkte Polyurethankunststoffbahn, wird mit einem Kaschierstrich der folgenden Zusammensetzung 30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 2,5 Molteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5 Molteilen Butandiol und 1 Molteil Polycaprolactondiol, MG 3000 55 70 Teile Lösungsmittel (Toluol/Dimethylformamid) (Auftragsmenge 50 g Feststoff pro m2), einem mit 80 g/kg TÌO2 weisspigmentierten Massestrich der folgenden Zusammensetzung

83,3 Teile Polyurethandiisocyanat aus 2 Molteilen Toluylen-60 diisocyanat und 1 Molteil Polypropylenglykol, MG 2000

16,7 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin

(Auftragsmenge 300 g Präparat pro m2)

und einem mit 10 g/kg TÌO2 weisspigmentierten Deckstrich 65 der folgenden Zusammensetzung

30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen Isophoron-diisocyanat, 1 Molteil Polycaprolactondiol MG 3000 und 0,95 Molteil Isophorandiamin

7

669500

35 Teile Toluol 35 Teile Isopropanol

(Auftragsmenge 30 g Feststoff pro m2)

nacheinander mit einem Rollrakel beschichtet. Nach jeder Beschichtung wird bei 40—140 °C getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mittels eines Gummituchrakels das Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 10 g Feststoff pro m2 aufgerakelt und bei 80 °C getrocknet. Aus diesem Material wird ein Schuhoberteil angefertigt und dieses wird, ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages, direkt mit Polyurethanintegralschaum (Rohdichte 500 kg/m3) nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur am Zwickeinschlag erreicht dabei 160 °C. Der so hergestellte Schuh ist, nach dem üblichen Ausputzen und Reinigen, gebrauchsfertig.

Applikationsbeispiel C

Rindspaltleder, 1 mm dick, das mit zwei Grundierungs-schichten wie in Beispiel A (gesamte Auftragsmenge 150 g Feststoff pro m2) und einer Lackschicht wie in Beispiel A (Auftragsmenge 90 g Feststoff pro m2) beschichtet ist, wird nach dem Transferverfahren (mit Narbenstruktur geprägter Trenn-Papier-Hilfsträger der mit Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet ist) bei 80 — 110°C beschichtet. Daraus wird ein Schuhoberteil angefertigt und, analog wie im Beispiel A beschrieben, direkt mit Polyvinylchlorid-compound bei 200 °C besohlt und nach dem Abkühlen fertiggestellt.

Nach einer abgeänderten Variante wird das Hilfsträger-papier mit allen Polyurethanschichten in umgekehrter Reihenfolge beschichtet (1. Präparat von Beispiel 1, 2. Lackschicht, 3. und 4. Grundierungsschichten) und nach der 1., 2. und 3. Beschichtung getrocknet und dann wird bei 80 — 110 °C, damit das Rindspaltleder nach dem Transferverfahren beschichtet und wie beschrieben weiterbearbeitet.

Applikationsbeispiel D Spaltlederobermaterial wird wie im Beispiel C beschrieben beschichtet und zu einem Schuhoberteil verarbeitet; auf den Zwickeinschlag wird eine zusätzliche Schicht des Präparates gemäss Beispiel 1 (Auftragsmenge 20 g/m2 Feststoff) aufgetragen und das so hergestellte Schuhoberteil wird sofort an eine durch IR-Schock-Reaktivierung auf 70 °C erhitzten Polyurethanformsohle, die mit dem lösungsmittelhal-tigen Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet ist, befestigt. Der Schuh wird nach dem Erkalten auf übliche Weise fertiggestellt und ist sodann gebrauchsfertig.

Applikationsbeispiel E Ein narbengeschliffenes Kalbleder, 1,8 mm dick, das analog wie im Beispiel C beschrieben mit Grundierungs- und Lackschicht beschichtet ist, wird mit einer Giessmaschine mit dem auf 20 Sekunden Fordbecher 4 mm mit Äthylacetat verdünnte Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet und bei 80—85 °C getrocknet. Daraus wird ein Schuhoberteil gefertigt und ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages mit einer AGO-Maschine, aber ohne Verwendung von zusätzlichem Klebstoff am Zwickeinschlag, bei 85 °C mit einer Polyvinylchloridformsohle, die mit dem lösungsmittelhaltigen Präparat gemäss Beispiel I in einer Auftragsmenge von 30 g Feststoff pro m2 beschichtet ist, im Reaktivierverfahren vereint; der Schuh wird auf übliche Weise fertiggestellt.

Applikationsbeispiel F Man verfährt wie im Beispiel E trägt aber vor dem Vereinen von Oberteil und Sohle, eine zusätzliche Schicht von 100 g/m2 Feststoff, des Präparates gemäss Beispiel 1 auf den Zwickeinschlag auf.

Analog wie das Präparat von Beispiel 1 werden die Präparate der Beispiele 2, 3, 6, 7,9,10, 11,12 und 13 bis 20 in den obigen Applikationsbeispielen eingesetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

S

Claims

669 500 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Schuhwerk mit polyurethanausgerüstetem Obermaterial und thermisch aufgeklebtem Schuhsohlenträgermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schuhobermaterial, vor dem Modelheren mit mindestens einem äther- und/oder estergruppenhaltigen, hydroxyterminierten Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 200 °C ausrüstet und nach dem Modellieren, mit dem Sohlenträgermaterial durch thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 50 °C verbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxyterminierte Polyurethane einsetzt, die mindestens z.T. solche sind, die durch Polyaddition von

(a) mindestens einem Polyisocyanat mit

(b) mindestens einem Polyätherpolyol und/oder mindestens einem Polyesterpolyol, mit durchschnittlichem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000

und gegebenenfalls

(c) mindestens einer niedrigmolekularen mehrwertigen isocyanatreaktiven Verbindung erhältlich sind, wobei das Äquivalentenverhältnis (b)/(c)/(a)

l/x/(y+x) beträgt und x ^ 0 und y 0,8 bis 0,9995 bedeuten.

3.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Polyurethanen gemäss Anspruch 2, worin x 0 bis 1 bedeutet mit solchen, worin x > 1 einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das hydroxyterminierte Polyurethan im Gemisch mit einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat und gegebenenfalls einer ungesättigten Di-carbonsäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, dass man das hydroxyterminierte Polyurethan in Form von Lösung in einem inerten, organischen, unter Applikationsbedingungen dampfflüchtigen Lösungsmittel einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schuhobermaterial beschichtetes Polyvinylchlorid, Polyurethan, Spaltleder oder narbenkorrigiertes Leder ist, worin die Beschichtung aus einem Haftstrich und einem Deckstrich und gegebenenfalls einem Massestrich zwischen Haft- und Deckstrich, jeweils auf Polyurethanbasis, besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Zwickeinschlag des zu verbindenden Schuhoberteils eine zusätzliche Schicht des hydroxyterminierten Polyurethans aufträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Aufkleben von Fertigsohlen, diese mit einem Polyurethan, wie im Anspruch 1 definiert, ausrüstet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung bei 50 bis 110 °C durchführt, wenn mindestens eine Polyurethanschicht lösungsmittelhaltig ist, oder bei Temperaturen von mindestens 100 °C durchführt, wenn praktisch kein Lösungsmittel vorhanden ist.

10. Gemische von hydroxyterminierten Polyurethanen, die wie im Anspruch 3 definiert sind und als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 3 geeignet sind.