DE3613145A1 - Herstellung von schuhwerk - Google Patents
Herstellung von schuhwerkInfo
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- B29D35/065—Producing footwear having soles or heels formed and joined on to preformed uppers using a moulding technique, e.g. by injection moulding, pressing and vulcanising by compression moulding, vulcanising or the like
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Description
-3- - '..Case 418-50Wf/ι
Bei der Besohlung von Schuhobermaterial durch Aufkleben des Sohlenträgermaterials
ist es bisher erforderlich gewesen, den Zwickeinschlag des Schaftes
exakt aufzurauhen; bei einer nicht sehr exakten Aufrauhung des Zwickeinschlages können die Schuhschäfte beschädigt werden. Es wurde nun gefunden,
dass durch eine bestimmte Abschlusszurichtung des Schuhobermaterials
noch vor dem Modellieren, der damit gefertigte Schuhoberteil direkt (d.h. ohne Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages und ohne Verwendung
von andersartigen Klebstoffen am Zwickeinschlag) mit dem Sohlenträgermateri
al, unter Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen fest verbunden werden kann.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schuhwerk durch direkte thermische
Bodenbefestigung an das entsprechend ausgerüstete Obermaterial und das so hergestellte Schuhwerk.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Schuhwerk
mit polyurethanausgerüstetem Obermaterial und thermisch aufgeklebtem Schuhsohlenträgermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das
Schuhobermaterial, vor dem Modellieren, mit einem äther- und/oder estergruppenhaltigen
hydroxyterminierten Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 200"C ausrüstet und, nach dem Modellieren, mit dem Soh-1enträgermaterial
durch thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 50eC direkt verbindet.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethane können einheitliche Polyurethane
oder Polyurethangemische sein und sind im allgemeinen nach an sich
bekannten Methoden durch Umsetzung entsprechender Polyisocyanate mit entsprechenden
Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerem erhältlich. Vornehmlich
sind die erfindungsgemäss einzusetzenden hydroxyterminierten Polyurethane
Polyadditionsprodukte von
-4- :-"-Case-iia-ä014/r7c
ITOis-
(a) Polyisocyanaten
(b) langkettigen Polyester- und/oder -ätherpolyolen
und gegebenenfalls
(c) kurzkettigen, polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen.
Als Polyisocyanate (a) kommen im allgemeinen übliche bekannte Polyisocyanate
in Betracht, vorzugsweise Diisocyanate, vornehmlich Polymethylendiisocyanate
mit 2-6 Methylengruppen, Isoforondiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
XyIylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
worunter die aromatischen Diisocyanate besonders bevorzugt sind, vor allem Diphenylmethandiisocyanat.
Als Polyole (b) kommen im allgemeinen übliche entsprechende Polyole in
Betracht, vorzugsweise Polymere Diole (Polyesterdiole und/oder Polyätherdiole),
welche vorteilhaft ein durchschnittliches Molekulargewicht im
Bereich von 300-4000, vorzugsweise 1000-3500 aufweisen; solche Diole sind vornehmlich Umsetzungsprodukte von Alkylendiolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Aethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol,
Hexandiol-1,6 oder noch von Diäthylenglykol, mit entsprechenden aliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit insgesamt 4-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure,
Adipinsäure oder Phthalsäure (worunter die Adipinsäure bevorzugt ist), Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit einem entsprechenden Diol, vorzugsweise
wie oben erwähnt, zu hydroxyterminierten Polycaprolactonen, Polypropylenglykole
und Umsetzungsprodukte von Tetrahydrofuran mit entsprechenden Diolen, vorzugsweise wie oben erwähnt, zu sogenannten Polytetrahydrofuranen.
Unter den genannten Polymeren Diolen sind die Polyesterdiole besonders
bevorzugt.
Als Komponente (c) kommen im .allgemeinen übliche Verbindungen, vorzugsweise
mit 2-9 Konienstoffatomen in Betracht, die, zusammen mit weiterem Polyisocyanat,
als Kettenverlängerer wirken, vornehmlich aliphatische Diamine wie
Propylendiamin und Isoforondiamin oder vorzugsweise Alkandiole wie oben
erwähnt oder Di- oder Triäthylenglykol; vorzugsweise ist die Komponente (c)
ein Alkandiol mit 2-6 Kohlenstoffatomen.
3613U5
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethane sind hydoxyterminiert und
die Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) werden entsprechend gewählt, zweckmässig so, dass pro Aequivalent Polyisocyanat mehr als ein
Aequivalent der gesamten isocyanatreaktiven Komponenten (b) und gegebenenfalls
(c) eingesetzt wird. Vorteilhaft werden pro Aequivalent Polyol (b) 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 Aequivalente Polyisocyanat (a)
eingesetzt. Wird auch eine Komponente (c) eingesetzt, so wird vorteilhaft auch entsprechend mehr Polyisocyanat eingesetzt, so, dass die Komponente
(c), zusammen mit dem zusätzlichen Polyisocyanat als Kettenverlängerer
wirkt. Pro Aequivalent der Komponente (b) werden voteilhaft χ Aequivalente der Komponente (c) und (y + x) Aequivalente der Komponente (a) eingesetzt,
wobei y 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 bedeutet und χ - 0 ist. Vornehmlich sind die Polyurethane mindestens z.T. solche, worin χ 0
bis 1, vorteilhaft 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 beträgt, im restlichen Polyurethan ist χ vorteilhaft
>1 und insbesondere <2, vorzugsweise <1,8, besonders bevorzugt ist in diesen Polyurethanen 1
< χ - 1,77.
Als ein Aequivalent wird die Menge verstanden, die dem Molgewicht, geteilt
durch die Funktionalität der Verbindung entspricht. Bei den bevorzugten difunktionellen Komponenten entspricht das Aequivalentenverhältnis dem
Mol verhältnis.
Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden und
so können die Komponenten (a), (b) und (c) auf an sich bekannte Weise miteinander
umgesetzt werden, vornehmlich bei Temperaturen im Bereich von 400C
bis zur Siedetemperatur, vorteilhaft bei 50 bis 75°C, vorzugsweise in einem
organischen inerten Lösungsmittel, das unter Applikationsbedingungen (vorteilhaft
im Temperaturbereich von 50 bis 110"C) dampfflüchtig ist, vorzugsweise
Dialkylketone (insbesondere Methyläthylketon), Cyclohexanon und aliphatische
Carbonsäureester (insbesondere Essigsäureäthyl ester oder -äthoxyäthylester), die gegebenenfalls mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol
oder Xylol verschnitten sein können, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorteilhaft einer Zinnverbindung wie Sn-II-oktoat oder
Di butylzinndilaurat.
- 6 - ;.-..Case
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethane
mit Vinylchloridcopolymerisaten versetzt werden, insbesondere Copolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat, worin Vinylacetat 10-50 Gew.% des
Copolymeren ausmacht und die gegebenenfalls zusätzlich eine einpolymerisierte
ungesättigte Dicarbonsaure, insbesondere Maleinsäure, enthalten können, vorteilhaft bis zu 10 Gew.% davon. Vorzugsweise sind diese Copolymerisate
in organischen Lösungsmitteln (insbesondere wie oben definiert)
löslich und weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis
20Ό00, vorzugsweise 1000 bis 8Ό00 auf. Bezogen auf das Polyurethan oder
Polyurethangemisch beträgt die zugesetzte Menge des Vinylchloridcopolymerisats
vorteilhaft höchstens 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5-20 Gew.%, insbesondere 2-20 Gew.%.
Der Anteil an den oben definierten Polyurethanen, in denen χ 0 bis 1, in
den gesamten Polymeren der erfindungsgemässen Beschichtung beträgt vorteilhaft
mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 17 Gew.%; besonders bevorzugt beträgt deren Anteil bis zu 74 Gew.%. Der Anteil an den oben
definierten Polyurethanen in denen x> 1 ist, in den gesamten Polymeren der erfindungsgemässen Beschichtung, beträgt vorteilhaft mindestens 22 Gew.%,
vorzugsweise bis zu 80 Gew.%.
Die Polyurethane, gegebenenfalls mit den Vinylchloridcopolymeren, werden
vorteilhaft als Flüssigpräparate in den genannten Lösungsmitteln formuliert und können z.B. nur das Lösungsmittel aus deren Herstellung enthalten oder
auch mit weiteren gleichen oder verschiedenen inerten und unter Applikationsbedingungen
dampfflüchtigen Lösungsmitteln verdünnt werden vornehmlich mit Aethylacetat, Cyklohexanon, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid. Für
konzentrierte Präparate liegt die Konzentration vorteilhaft im Bereich von 15-40 Gew.%, vorzugsweise 25-40 Gew.% Feststoffgehalt. Die Viskosität
dieser konzentrierten Präparate kann in relativ hohen Bereichen liegen, vornehmlich im Bereich von 5000-50Ό00 mPas bei 20"C. Für die Applikation
können diese Präparationen erforderlichenfalls mit entsprechenden geeigneten
Lösungsmitteln, vorzugsweise mit den obengenannten, auf die gewünschte Viskosität, wie sie für das gewählte Bearbeitungsverfahren geeignet ist,
verdünnt werden. Diese Präparate sind im allgemeinen klar und stellen vornehmlich
echte bis kolloidale Lösungen dar.
-7- ...-.-Casö-lie-iSOH/F/C
3613H5
Gewünschtenfalls können den genannten Polyurethanpräparaten übliche Zusätze
zugegeben werden, insbesondere Antioxydantien, UV-Absorber, Fungizide, Mattierungsmittel und/oder geeignete Farbstoffe. Als Farbstoffe können
sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe verwendet werden, z.B. wie in Becker und Braun
"Kunstoffhandbuch", Band 7 ("Polyurethane"), Karl Hanser Verlag, München/ Wien, 1983 auf Seite 108 beschrieben.
Die Polyurethane für die erfindungsgemässe Abschlusszurichtung sind im
wesentlichen Einkomponentenpolyurethane oder Gemische davon.
Als Substrate für das Schuhobermaterial eignen sich im allgemeinen beliebige
Substrate, wie sie üblicherweise mit Polyurethanen ausgerüstet werden und zur Herstellung von Schuhwerk verwendet werden, vornehmlich Kunststoffe
(insbesondere Polyurethan und Polyvinylchlorid) und Leder (insbesondere Spaltleder und narbenkorrigiertes Leder). Bevorzugt werden diese Substrate
vor der erfindungsgemässen Abschlusszurichtung beschichtet, insbesondere
mit einem Haftstrich (Grundierung, Kaschierstrich) und einem Deckstrich (bzw. Lack), wobei besonders bei KunststoffSubstraten ein Massestrich auf
den Haftstrich aufgetragen werden kann und erst auf diesen der Deckstrich aufgetragen wird. Die Ledersubstrate können gegebenenfalls mehr oder weniger
stark gefettet und/oder hydrophobiert sein und dazu kann insbesondere das Grundierungspräparat (Haftstrich) zusätzlich zum Polymeren Wachse und/
oder fettende OeIe enthalten; das Gewichtsverhältnis solcher Wachse und/
oder OeIe beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% des synthetischen
Polymeren im Haftmittelpräparat, da sonst die Verbundfestigkeit zwischen Sohle und Obermaterial beeinträchtigt werden könnte.
Die erwähnten Beschichtungen des Substrates sind vorzugsweise alle auf
Polyurethanbasis. Für den Haftstrich (Grundierung bzw. Kaschierstrich) werden
vorzugsweise Einkomponentensysteme eingesetzt, worin die Polyurethane vorteilhaft auch hydroxyterminierte Polyurethane sind, die aus Polyesterpolyolen,
vorzugsweise wie oben erwähnt, kurzkettigen Diolen [vorzugsweise wie die oben definierten Komponenten (c)] und aromatischen oder alipha-
- 8 - -'--Case llB-50147f/C
iff
tischen Diisocyanaten, vorzugsweise wie oben beschrieben, und in einem MoI-verh'äHnis
wie oben beschrieben, zusammengesetzt sind. Diese Polyurethane werden vorteilhaft in Form von Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln,
vornehmlich wie oben erwähnt, eingesetzt. Für den Massestrich verwendet man vorteilhaft Zweikomponentensysteme, die auf dem Substrat zu entsprechenden
Polyurethanen weiterpolymerisieren, wobei eine Komponente ein isocyanatterminiertes Polyurethan ist, das sich aus aromatischen und/oder
aliphatischen Diisocyanaten und Polyether- und/oder -esterpolyolen, vorzugsweise
wie oben beschrieben, zusammensetzt und die zweite Komponente ein aliphatisches oder aromatisches Polyamin ist, das durch die Umsetzung zu
einem Polyharnstoffurethanmassestrich führt. Als Polyamine kommen im allgemeinen
übliche niedrig-molekulare Amine in Betracht, vorteilhaft Polymethylendiamin
mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin,
Dipropylentriamin, Metaphenylendiamin, Isoforondiamin, 4,4'-Dicyclohexy1methandi
ami η, 4,4'-D i ami nod i phenylmeth an, 3,3'-Dimethyl-4,4'-d i ami ηο-dicyclohexylmethan
oder ToTuylendiamin. Diese Massestrichpräparate werden
vorteilhaft in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel auf das Substrat aufgetragen,
wo die Umsetzung stattfindet. Für den Deckstrich verwendet man vorzugsweise Einkomponentenpolyharnstoffurethane, welche vorzugsweise hydroxyterminiert
sind und sich aus Polyesterpolyolen, wie oben erwähnt, Polyisocyanaten,
wie oben erwähnt, und Polyaminen, wie oben erwähnt, zusammensetzen, wobei die Polyesterpolyole, die Polyisocyanate und die Polyamine
vorzugsweise aliphatisch sind; diese Einkomponentenpolyharnstoffpolyurethane
werden vorzugsweise in Form von Lösung in organischen Lösungsmitteln, vornehmlich wie oben beschrieben, eingesetzt. Massestrich und Deckstrich
können gewünschtenfalls übliche Zusätze, insbesondere wie oben beschrieben,
enthalten.
Die Applikation der verschiedenen Beschichtungen kann nach beliebigen üblichen
Methoden erfolgen, z.B. unter Verwendung eines Rollrakels, eines
Gummituchrakels, einer Giessmaschine, eines Luftmessers, eines Drucksiebes,
einer Spritzpistole oder Spritzmaschine (airless sprayer) und nach jeder Beschichtung wird zweckmässig der entsprechende Strich getrocknet, vorteilhaft
im Temperaturbereich von 40 bis 14O0C, vorzugsweise 40 bis 90eC.
- 9 - -"--Case-lie-SOM/F/C
Das hydroxyterminierte Polyurethan für die Abschlusszurichtung kann, ausser
nach den erwähnten Applikationsmethoden, auch nach dem Transferverfahren, vorzugsweise bei 50 bis 2300C, insbesondere 80 bis 1100C, appliziert werden
(zweckmässig unter Zuhilfenahme eines entsprechend thermostabilen textlien
oder nicht-textilen Hilfträgers). Dabei kann z.B. so verfahren werden, dass
man den gegebenenfalls geprägten, HiIfträger mit dem erfindungsgemäss einzusetzenden
Polyurethanpräparat beschichtet und, vorzugsweise noch vor dem Austrocknen der Beschichtung, diese auf das gegebenenfalls mit anderen Beschichtungen
(wie oben beschrieben) bereits beschichtete Substrat überträgt oder dass die gesamten Beschichtungen in umgekehrter Reihenfolge auf den
HiIfträger aufgebracht werden und, mit Ausnahme der oberen, jeweils getrokknet
werden, und dann der gesamte Beschichtungskomplex auf das unbeschichtete Substrat übertragen wird. Die Transfertemperatur liegt vorzugsweise
bei Werten - 1100C, wenn mindestens eine Schicht lösungsmittelhaltig ist.
Die so ausgerüsteten Materialien können nun modelliert werden (unter
"Modellieren" werden hier alle Stufen der Schaftherstellung vom Zuschneiden
des Obermaterials bis zum Aufzwicken des Schuhoberteils auf den Leisten und
Vorbereiten für die Besohlung aber ohne Aufrauhen oder Mattieren des Zwickeinschlages
verstanden) und die so hergestellen und aufgezwickten Schuhoberteile
können nach beliebigen geeigneten Verfahren mit dem Sohlenträgermaterial
(mit der Laufsohle) direkt thermisch verbunden werden, u.zw. ohne eine Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages, sowie ohne Verwendung
von anderen Klebstoffen am Zwickeinschlag; auch eine Anquellung des Zwickeinschlages
ist nicht erforderlich und nicht empfohlen. Gewünschtenfalls
kann auf den Zwickeinschlag eine stärkere Schicht des hydroxyterminierten
Polyurethans, als für die Abschlusszurichtung verwendet, aufgetragen werden. Das Auftragsgewicht des zur Abschlusszurichtung verwendeten Polyurethans
gegebenenfalls im Gemisch mit dem Vinylchloridcopolymerisat liegt
vorteilhaft im Bereich-von 3-20g/m^ und bei einer gegebenenfalls stärkeren
Beschichtung des Zwickeinschlages im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25g/m2, bezogen auf Feststoffgewicht der Zurichtung. Das Gewicht pro m^
der gesamten für die Beschichtungen verwendeten Polymere liegt vorteilhaft im Bereich von 100-600, vorzugsweise 150 bis 450g Feststoffgewicht.
- 10 - ■. :.."Case il8:-5ÖWJt/C
Die Bodenbefestigung kann nach beliebigen thermischen Verbundverfahren
durchgeführt werden, z.B. nach Schmelz- oder Spritzgussverfahren (für das Anbringen von Kunststoffsohlen) oder durch Erwärmen der Fertigsohle auf die
gewünschte Temperatur, z.B. durch IR-Schock-Reaktivierung, und Anbringen
des Schaftes, z.B. mit AGO-Maschinen.
Die Erwärmungstemperatur für das thermische Verbinden des Schuhoberteils
bzw. des Zwickeinschlages mit der Sohle beträgt Werte, die mindestens der Reaktivierungstemperatur der Polyurethanbeschichtung entsprechen. Ist die
Polyurethanbeschichtung lösungsmittelfrei oder praktisch lösungsmittelfrei, dann liegt die Reaktivierungstemperatur vorzugsweise bei mindestens 100eC;
vorteilhaft liegt die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyurethans, vorzugsweise innerhalb oder oberhalb des Schmelzbereiches der Kristallite
des Polyurethans, besonders bevorzugt liegt die Verbundtemperatur im lösungsmittelfreien Verbundverfahren im Bereich von 105 bis 230eC, insbesondere
140 bis 22O0C. Diese Verfahrensweise ist besonders für das
Anbringen von Kunststoffsohl en nach dem Schmelz- oder Spritzgussverfahren
geeignet. Die Schmelzgusstemperatur für Polyurethanschaumstoffsohl en liegt
vorteilhaft im Bereich von 140 bis 21O0C, diejenige für Polyvinylchloridkunststoffsohlen
liegt vorteilhaft im Bereich von 150 bis 220°C. Die von der Schmelz- bzw. Schaummasse gespeicherte Wärme reicht zur Reaktivierung
des Polyurethans und zur Erreichung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus. Ist die Polyurethanbeschichtung oder mindestens
eine Polyurethanbeschichtung lösungsmittelhaltig (insbesondere wie oben für die Präparate beschrieben), dann kann die Reaktivierungstemperatur
entsprechend herabgesetzt werden und zwar bis auf Werte von mindestens 50"C; vorteilhaft beträgt die Temperatur in diesem Fall Werte im Bereich
von 50 bis 110°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C. Für
das Anbringen von Fertigsohlen, die bei Temperaturen wie für das lösungsmittelfreie
Verbundverfahren bevorzugt beschädigt bzw. verformt werden könnten ist es bevorzugt, mit einer lösungsmitte.lhaltigen zusätzlichen
Polyurethanbeschichtung zu operieren, indem auf den Zwickeinschlag eine lösungsmittelhaltige Polyurethanschicht, wie oben beschrieben, aufgetragen
wird und/oder die Sohle, ebenfalls wie oben beschrieben, mit einem solchen Polyurethanpräparat, vorzugsweise in einer Auftragsmenge von 20-50g/m2
- 11 - : - :..Case. l:18-50i*/.E/C -.:
Feststoff beschichtet wird, und der Schuhoberteil mit der Sohle, vor dem
vollständigen Verdunsten des Lösungsmittels, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110'C, vorzugsweise 60 bis 9O0C verbunden wird; dazu wird günstigerweise
die Sohle bis zur gewünschten Reaktivierungstemperatur erwärmt und sofort mit dem Schuhoberteil vereint; die von der Sohle gespeicherte
Wärme reicht zur Reaktivierung des Polyurethans und zur Erreichung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus.
Nach dem Abkühlen ist der rohe Schuh fertig und kann auf übliche Weise,
soweit erforderlich, weiter verarbeitet werden z.B. durch Befestigen der Absätze, falls erforderlich, und Ausputzen (Finishing der Sohle, Glasen,
Fräsen, Polieren, Reinigen etc.).
Die erfindungsgemässen Polyurethan-Finishfilme entsprechen den üblichen
hochwertigen Ansprüchen, wie sie Polyurethan-Finishen allgemein gestellt
werden und sind insbesondere gut hydrolysebeständig, schmutzabweisend, wasserundurchlässig und dampfdurchlässig und zeichnen sich auch durch eine
sehr hohe Flexibilität und Elastizität des Films aus; sie sind auch für die Herstellung von temperaturbeständigem Schuhwerk geeignet. Eine Prägung des
Obermaterials oder des beschichteten Obermaterials wird durch die erfindungsgemässe
Abschlussausrüstung nicht beeinträchtigt.
In den folgenden Beispielen steht der Ausdruck "Polyol" für die definierten
polymeren Diole (Polyesterdiole). Die eingesetzten Polycaprolactone sind
handelsübliche Produkte der Bezeichnungen "TONE 0221" (MG 1000) und "TONE 0260" (MG 3000) von Union Carbide USA.
In einem Reaktor mit Rührer (Blattrührer) werden 1000g· Methyläthylketon
eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 1000g Polyesterdiöl auf Basis
Aethylenglykol und Adipinsäure mit einem Molgewicht von 2Ό00 eingewogen.
Die Mischung wird hierbei auf 6O0C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60eC
und vollständiger Lösung werden 13,52g Butandiol-1,4 genau eingewogen und
- 12 - : :" Case lits-50i4/F/:C
3613H5
gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung werden 113,10g ToIuylendiisocyanat
80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 65-70°C eingestellt.
Nach 1 Stunde wird mit 0,1g Sn-II-oktoat katalysiert. Bei steigender
Viskosität der Lösung werden weitere 690g Aethylacetat dazugegeben.
Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 20Ό00 mPas/20eC. (x = 0,3).
In einem Reaktor mit Rührer (heizbarer Reaktor) werden 350g Methylethylketon
eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 266,283g eines hydroxyterminierten
Polyesterdiols auf Basis Aethylenglykol und Adipinsäure mit einem
mittleren Molgewicht von 2'00O genau eingewogen. Diese Mischung wird auf
600C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60°C und vollständiger Lösung werden
3,600g Butandiol-1,4 eingewogen und gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung
werden 30,117g ToIuylendiisocyanat 80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur
wird dabei auf 65-70eC eingestellt. Nach 1 Stunde wird mit 0,1g
Dibutylzinn-dilaurat katalysiert. Bei steigender Viskosität der Lösung
werden weitere 350g Aethylacetat zugegeben. Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 30Ό00 mPas/20eC. χ = 0,3.
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure
mit einem Molgewicht von 2Ό00, und Butandiol-1,4, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) und Lösungsmitteln wie folgt:
Polyol | 244,492g |
Butandiol | 6,610g |
MDI | 48,898g |
Methyläthylketon | 350,000g |
Toluol | 350,000g |
(x = 0,6).
- 13 - : £a*se ^fj
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure
mit einem mittleren Molgewicht von 2000 (Polyol 1) sowie einem Polycaprolactondiol
mit einem mittleren Molgewicht von 1Ό00 (Polyol 2). Das Polyurethan wird weiter aus Butandiol-1,4 sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
aufgebaut. Die eingesetzten Reagenzien und Lösungsmittel sind wie folgt:
Polyol 1 148,558g
Polyol 2 56,804g
Butandiol-1,4 16,381g
MDI 78,257g
Toluol 350,000g Dimethylformamid 350,000g (x = 1,39).
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 2000, sowie mit Butandiol-1,4, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Lösungsmitteln wie folgt:
Polyol | 210,377g | |
Butandiol-1,4 | 16,779g | |
MDI | 72,844g | |
Toluol | 350,000g | |
Dimethylformami d | 350,000g | |
(x = 1,77). | ||
Beispiel 6 |
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem PolyesterdioT auf Basis Hexandiol-1,6 und Adipinsäure
- 14 - :.:..Case 1-18-50ΪΦ/Ε/C
3613U5
und mit einem Molgewicht von 3000, sowie mit Butandiol-1,4, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Lösungsmitteln wie folgt:
Polyol | 258,862g | |
Butandiol-1,4 | 5,184g | |
MDI | 35,954g | |
Dimethylformamid | 200,000g | |
Toluol | 300,000g | |
Methyläthylketon | 200,000g | |
(x = 0,67). | ||
Beispiel 7 |
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Hexandiol-1,6 und Butandiol-
-1,4 (Aequimolar) und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 3000, sowie
mit Butandiol-1,4, ToIuylendiisocyanat (TDI) und Lösungsmitteln wie folgt:
Polyol | 276,648g | |
Butandiol-1,4 | 2,493g | |
TDI | 20,859g | |
Dimethylformamid | 200,000g | |
Toluol | 300,000g | |
Methyläthylketon | 200,000g | |
(x = 0,3). | ||
Beispiel 8 |
Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode,
jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 1000 sowie mit Butandiol-1,4, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Lösungsmitteln wie folgt:
. i-V.j:-:;-kL,
- 15 - | Polyol | 169,915g | : £a~sc HS'-Soli/F/e | |
Butandiol-1,4 | 23,233g | 3613145 | ||
MDI | 106,852g | |||
Dimethylformamid | 350,000g | |||
Toluol | 350,000g | |||
(χ = 1,51). | ||||
Beispiel 9 |
Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der
Beispiele 3 und 8 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien
versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden.
Präparat Beispiel 3 380,228g
Präparat Beispiel 8 570,342g
UV-Stabi1isator: 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 0,950g
Antioxidant: 2,4-Dimethyl-6-t.butylphenol(technisch) 0,950g Cyclohexanon 47,530g
Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der
Beispiele 4 und 7 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien
versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden.
Präparat Beispiel 4 760,456g
Präparat Beispiel 7 190,114g UV-Stabilisator: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t.amylphenyl)-
-benzotriazol 0,950g Antioxidant: Tetra-[ß-(3',5'-di-t.butyl-4'-hydroxyphenyl)-
-propionylmethyl]-methan . 0,950g
Cyclohexanon 47,530g
- 16 - : : Gase ]iS-?
Herstellung eines Polyurethanpräparates wie im Beispiel 10, worin aber
anstelle des Präparates von Beispiel 7 dasjenige vom Beispiel 6 eingesetzt wird.
Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der
Beispiele 2 und 4 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien
ausgerüstet und mit Cyclohexanon verdünnt werden.
Präparat Beispiel 2 700,000g
Präparat Beispiel 4 250,000g
UV-Stabilisator (wie in Beispiel 10) 0,950g
Antioxidant (wie in Beispiel 10) 0,950g
Cyclohexanon 47,530g
Beispiele 13-16
Zugabe von löslichen PVC-Polymerisäten zu den Polyurethanen der Beispiele
9-12
Präparat Beispiel 9-12 100,000g
PVC-Mischpolymerisat aus 84 Gew.% Vinylchlorid,
15 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Maleinsäure, Molekulargewicht = 2000 2,000g
Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 13-16 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat
aus 84 Gew.% Vinylchlorid, 15 Gew.% Vinylacetat und Gew.% Maleinsäure mit Molekulargewicht 1000 oder 3000 eingesetzt.
Beispiele 17-20
Zugabe von löslichen PVC-Polymerisaten zu den Polyurethanen der Beispiele
9-12.
- 17 - --'-Case-118-5014Tf/C
3613U5
Präparat Beispiel 9-12 100,000g
PVC-Mischpolymerisat aus 60 Gew.% Vinylchlorid,
40 Gew.% Vinylacetat, Molekulargewicht = 4000 5,000g
Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 17-20 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat
aus 60 Gew.% Vinylchlorid und 40 Gew.% Vinylacetat mit Molekulargewicht 2500 oder 5500 eingesetzt.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Äpplikationsbeispiel A
Nicht gefärbtes Rindspaltleder, 1,5 mm dick, wird mit zwei mit lOg/kg
Titandioxyd weisspigmentierten Polyurethangrundierungsschichten der folgenden
Zusammensetzung:
30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 3 Molteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 Molteil Polycaprolactondiol MG 3000 und 2 Molteile Butandiol
35 Teile Toluol
35 Teile Dimethylformamid
(Auftragsmenge 50g Feststoff pro rn^ für jede Schicht)
und einer Polyurethanlackschicht der folgenden Zusammensetzung
30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
1 Molteil Polycaprolactondiol, MG 3000 und 0,95 Molteilen Isophorandiamin
70 T.ei Ie Lösungsmittel (Toluol/Methylglykol/Isopropanol)
(Auftragsmenge 100g Feststoff pro m2) mit einem Rollrakel auf.der Spaltseite
beschichtet und nach jeder Beschichtung bei 40 bis 80"C im Trockenkanal
getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mit einer Spritzpistole das mit Essigester auf eine Viskosität von 10-12 Sekunden, im Ford-
becher 4mm, verdünnte Präparat von Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von
10 g Feststoff pro m^ aufgespritzt und das so behandelte Substrat wird im
Trockenkanal bei 40 bis 800C getrocknet.
Aus dem so behandelten Material wird ein Schuhoberteil angefertigt. Dieses
wird, ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages direkt mit Polyurethanintegralschaumstoff
nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur an der Kontaktstelle Sohle / Zwickeinschlag erreicht 1900C. Der so
hergestellte Schuh wird nach dem Abkühlen noch ausgeputzt und gereinigt und ist sodann gebrauchsfertig.
Auf analoge Weise wird mit Polyvinylchloridkunststoff bei einer Spritzgusstemperatur
von 190°C besohlt.
Verwendet man im obigen Beispiel statt einer Spritzpistole ein Airless-Spritzgerät,
dann wird auf 12-14 Sekunden Viskosität verdünnt.
Eine 1,5 mm dicke und auf der Rückseite mit Baumwolltricot verstärkte Polyurethankunststoffbahn,
wird mit einem Kaschierstrich der folgenden Zusammensetzung
30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 2,5 Molteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,5 Molteilen Butandiol und 1 Molteil Polycaprolactondiol,
MG 3000
70 Teile Lösungsmittel (Toluol/Dimethylformamid) (Auftragsmenge 50g Feststoff pro m^), einem mit 80g/kg TiO2 weisspigmentierten
Massestrich der folgenden Zusammensetzung
83,3 Teile Polyurethandiisocyanat aus 2 Molteilen Toluylendiisocyanat und
1 Molteil Polypropylengylkol, MG 2000
16,7 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin (Auftragsmenge 300g Präparat pro m^)
16,7 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin (Auftragsmenge 300g Präparat pro m^)
- 19 - : gase
3613H5
und einem mit lOg/kg TiO2 weisspigmentierten Deckstrich der folgenden
Zusammensetzung
30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen Isophorondiisocyanat,
1 Molteil Polycaprolactondiol MG 3000 und 0,95 Molteil Isophorandiamin
35 Teile Toluol
35 Teile Isopropanol
(Auftragsmenge 30g Feststoff pro m2)
35 Teile Isopropanol
(Auftragsmenge 30g Feststoff pro m2)
nacheinander mit einem Rollrakel beschichtet. Nach jeder Beschichtung wird
bei 40 - 140eC getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mittels
eines Gummituchrakels das Präparat gem'äss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge
von 10g Feststoff pro m2 aufgerakelt und bei 800C getrocknet. Aus diesem
Material wird ein Schuhoberteil angefertigt und dieses wird, ohne Aufrauhen
oder Anquellen des Zwickeinschlages, direkt mit Polyurethanintegral schaum
(Rohdichte 500 kg/m^) nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur
am Zwickeinschlag erreicht dabei 160°C. Der so hergestellte Schuh ist, nach
dem üblichen Ausputzen und Reinigen, gebrauchsfertig.
Rindspaltleder, 1 mm dick, das mit zwei Grundierungsschichten wie in Beispiel
A (gesamte Auftragsmenge 150g Feststoff pro m2) und einer Lackschicht
wie in Beispiel A (Auftragsmenge 90g Feststoff pro m2) beschichtet ist,
wird nach dem Transferverfahren (mit Narbenstruktur geprägter Trenn-Papier- -Hilfsträger der mit Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von
20g/m2 Feststoff beschichtet ist) bei 80-1100C beschichtet. Daraus wird ein
Schuhoberteil angefertigt und, analog wie im Beispiel A beschrieben, direkt mit Polyvinylchlorid-compound bei 2000C besohlt und nach dem Abkühlen fertiggestellt.
Nach einer abgeänderten Variante wird das Hilfsträgerpapier mit allen Polyurethanschichten
in umgekehrter Reihenfolge beschichtet (1. Präparat von Beispiel 1, 2. Lackschicht, 3. und 4. Grundierungsschichten) und nach der
1., 2. und 3. Beschichtung getrocknet und dann wird bei 80-1100C, damit das
Rindspaltleder nach dem Transferverfahren beschichtet und wie beschrieben . weiterbearbeitet.
- 20 - -:.-. Case 118^50147.EzC.
13145
Spaltlederobermaterial wird wie im Beispiel C beschrieben beschichtet und
zu einem Schuhoberteil verarbeitet; auf den Zwickeinschlag wird eine
zusätzliche Schicht des Präparates gemäss Beispiel 1 (Auftragsmenge 20
Feststoff) aufgetragen und das so hergestellte SchuhoberteH wird sofort an
eine durch IR-Schock-Reaktivierung auf 7O0C erhitzten PoTyurethanformsohle,
die mit dem lösungsmittelhaltigen Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge
von 20g/m2 Feststoff beschichtet ist, befestigt. Der Schuh wird
nach dem Erkalten auf übliche Weise fertiggestellt und ist sodann gebrauchsfertig.
Ein narbengeschliffenes Kalbleder, 1,8 mm dick, das analog wie im Beispiel
C beschrieben mit Grundierungs- und Lackschicht beschichtet ist, wird mit einer Giessmaschine mit dem auf 20 Sekunden Fordbecher 4 mm mit Aethylacetat
verdünnte Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20g/m2
Feststoff beschichtet und bei 80 - 85°C getrocknet. Daraus wird ein Schuhoberteil
gefertigt und ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages
mit einer AGO-Maschine, aber ohne Verwendung von zusätzlichem Klebstoff am Zwickeinschlag, bei 85°C mit einer Polyvinylchloridformsohle, die mit dem
lösungsmittelhaltigen Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 30g Feststoff pro m^ beschichtet ist, im Reaktivierverfahren vereint; der
Schuh wird auf übliche Weise fertiggestellt.
Man verfährt wie im Beispiel E trägt aber vor dem Vereinen von Oberteil und
Sohle, eine zusätzliche Schicht von lOOg/m2 Feststoff, des Präparates
gemäss Beispiel 1 auf den Zwickeinschlag auf.
Analog wie das Präparat von Beispiel 1 werden die Präparate der Beispiele
2, 3, 6, 7, 9, 10, 11, 12 und 13 bis 20 in den obigen Applikationsbeispielen
eingesetzt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Schuhwerk mit polyurethanausgerüstetem
Obermaterial und thermisch aufgeklebtem Schuhsohlenträgermaterial,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Schuhobermaterial, vor dem Modellieren mit einem äther- und/oder estergruppenhaltigen, hydroxyterminierten Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 2OO'C
ausrüstet und nach dem Modellieren, mit dem Sohlentr'ägermaterial durch
thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 50*C verbindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxyterminierte Polyurethane einsetzt, die mindestens z.T. solche sind, die
durch Polyaddition von
(a) mindestens einem Polyisocyanat
mit
(b) mindestens einem Polyätherpolyol und/oder mindestens einem PoIyesterpolyol, mit durchschnittlichem Molekulargewicht im Bereich
von 300 bis 4000
und gegebenenfalls
(c) mindestens einer niedrigmolekularen mehrwertigen isocyanatreaktiven Verbindung
erhältlich sind, wobei das Aequivalentenverhältnis (b)/(c)/(a)
l/x/(y+x) beträgt und
χ * 0
und y 0,8 bis 0,9995
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische
von Polyurethanen gemäss Anspruch 2, worin χ 0 bis 1 bedeutet mit
solchen, worin χ >1 einsetzt.
- 2 - :..ease.U8o0i4/F?C
3613U5
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das
hydroxyterminierte Polyurethan im Gemisch mit einem Copolymeren aus
Vinylchlorid und Vinylacetat und gegebenenfalls einer ungesättigten Dicarbonsäure einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das
hydroxyterminierte Polyurethan in Form von Lösung in einem inerten,
organischen, unter Applikationsbedingungen dampfflüchtigen Lösungsmittel einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schuhobermaterial
beschichtetes Polyvinylchlorid, Polyurethan, Spaltleder oder narbenkorrigiertes Leder ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung
aus einem Haftstrich und einem Deckstrich und gegebenenfalls einem Massestrich zwischen Haft- und Deckstrich, jeweils auf Polyurethanbasis,
besteht.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den
Zwickeinschlag des zu verbindenden Schuhoberteils eine zusätzliche
Schicht des hydroxyterminierten Polyurethans aufträgt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man zum
Aufkleben von Fertigsohlen, diese mit einem Polyurethan, wie im Anspruch 1 definiert, ausrüstet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 5-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die
thermische Behandlung bei 50 bis 110eC durchführt, wenn mindestens eine
Polyurethanschicht lösungsmittelhaltig ist.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die
thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 100eC durchführt,
wenn praktisch kein Lösungsmittel vorhanden ist.
12. Nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1-11 hergestelltes Schuhwerk.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863613145 DE3613145A1 (de) | 1985-04-27 | 1986-04-18 | Herstellung von schuhwerk |
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DE3613145A1 true DE3613145A1 (de) | 1986-11-06 |
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DE (1) | DE3613145A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-04-18 DE DE19863613145 patent/DE3613145A1/de not_active Withdrawn
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8128 | New person/name/address of the agent |
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