CH669500A5

CH669500A5 -

Info

Publication number: CH669500A5
Application number: CH1526/86A
Authority: CH
Inventors: Ambrosio Gisela D; Peter Daniel; Rolf Frick
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1989-03-31
Also published as: GB2175489A; FR2580908A1; GB8610003D0; BE904667A; ES554397A0; IT1203775B; ES8801100A1; IT8647940A0; GB2175489B

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Bei der Besohlung von Schuhobermaterial durch Aufkleben des Sohlenträgermaterials ist es bisher erforderlich gewesen, den Zwickeinschlag des Schaftes exakt aufzurauhen; bei einer nicht sehr exakten Aufrauhung des Zwickeinschlages können die Schuhschäfte beschädigt werden. Es wurde nun gefunden, dass durch eine bestimmte Abschlusszurichtung des Schuhobermaterials noch vor dem Modellieren, der damit gefertigte Schuhoberteil direkt (d.h. ohne Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages und ohne Verwendung von andersartigen Klebstoffen am Zwickeinschlag) mit dem Sohlenträgermaterial, unter Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen fest verbunden werden kann. When soling shoe uppers by gluing on the sole support material, it has so far been necessary to roughen the last of the upper exactly; if the lasting is not roughened very precisely, the shoe uppers can be damaged. It has now been found that, by means of a certain finishing of the shoe upper material before modeling, the shoe upper produced therewith is directly connected to the sole support material (without roughening or matting the lasting fold and without using other types of adhesive on the lasting fold), subject to certain temperature conditions can.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schuhwerk durch direkte thermische Bodenbefestigung an das entsprechend ausgerüstete Obermaterial und das so hergestellte Schuhwerk. The invention relates to the manufacture of footwear by direct thermal ground fastening to the appropriately equipped upper material and the footwear thus produced.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Schuhwerk mit polyurethanausgerüstetem Obermaterial und thermisch aufgeklebtem Schuhsohlenträgermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Schuhobermaterial, vor dem Modellieren, mit mindestens einem äther- und/oder estergruppenhaltigen hydroxyterminierten Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 200 °C ausrüstet und, nach dem Modellieren, mit dem Sohlenträgermaterial durch thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 50 °C direkt verbindet. The invention thus relates to a process for the production of footwear with a polyurethane-equipped upper material and thermally bonded shoe sole support material, which is characterized in that the shoe upper material, before modeling, with at least one ether-terminated and / or ester-containing hydroxy-terminated polyurethane with a glass transition temperature below 200 ° C and, after modeling, connects it directly to the sole support material by thermal treatment at temperatures of at least 50 ° C.

Die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane können einheitliche Polyurethane oder Polyurethangemische sein und sind im allgemeinen nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung entsprechender Polyisocyanate mit entsprechenden Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlän-gerern erhältlich. Vornehmlich sind die erfmdungsgemäss einzusetzenden hydroxyterminierten Polyurethane Polyaddi-tionsprodukte von The polyurethanes to be used according to the invention can be uniform polyurethanes or polyurethane mixtures and are generally obtainable by methods known per se by reacting corresponding polyisocyanates with corresponding polyols and, if appropriate, chain extenders. The hydroxy-terminated polyurethanes to be used according to the invention are primarily polyaddition products from

(a) Polyisocyanaten (a) Polyisocyanates

(b) langkettigen Polyester- und/oder -ätherpolyolen und gegebenenfalls (b) long-chain polyester and / or ether polyols and optionally

(c) kurzkettigen, polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen. (c) short-chain, polyfunctional, isocyanate-reactive compounds.

Als Polyisocyanate (a) kommen im allgemeinen übliche bekannte Polyisocyanate in Betracht, vorzugsweise Diiso-cyanate, vornehmlich Polymethylendiisocyanate mit 2—6 Methylengruppen, Isoforondiisocyanat, Toluylendiisocya-nat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocya-nat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, worunter die aromatischen Diisocyanate besonders bevorzugt sind, vor allem Diphenylmethandiisocyanat. Suitable polyisocyanates (a) are generally known polyisocyanates, preferably diisocyanates, primarily polymethylene diisocyanates with 2-6 methylene groups, isoforone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate, among which the aromatic diisocyanates are particularly preferred, especially diphenylmethane diisocyanate.

Als Polyole (b) kommen im allgemeinen übliche entsprechende Polyole in Betracht, vorzugsweise Polymere Diole (Polyesterdiole und/oder Polyätherdiole), welche vorteilhaft ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 300—4000, vorzugsweise 1000—3500 aufweisen; solche Diole sind vornehmlich Umsetzungsprodukte von Alkylendiolen mit 2—6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 oder noch von Diäthylenglykol, mit entsprechenden aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit insgesamt 4—8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure (worunter die Adipinsäure bevorzugt ist), Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit einem entsprechenden Diol, vorzugsweise wie oben erwähnt, zu hydroxyterminierten Polycaprolactonen, Polypropylenglykole und Umsetzungsprodukte von Tetrahydrofuran mit entsprechenden Diolen, vorzugsweise wie oben erwähnt, zu sogenannten Polytetrahydrofuranen. Unter den genannten Polymeren Diolen sind die Polyesterdiole besonders bevorzugt. Suitable polyols (b) are generally customary corresponding polyols, preferably polymeric diols (polyester diols and / or polyether diols) which advantageously have an average molecular weight in the range from 300 to 4000, preferably 1000 to 3500; Such diols are primarily reaction products of alkylene diols with 2-6 carbon atoms, preferably ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol or even of diethylene glycol, with corresponding aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, preferably with a total 4-8 carbon atoms, preferably maleic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid or phthalic acid (among which the adipic acid is preferred), reaction products of caprolactone with a corresponding diol, preferably as mentioned above, to hydroxy-terminated polycaprolactones, polypropylene glycols and reaction products of tetrahydrofuran with corresponding diols, preferably as mentioned above, to so-called polytetrahydrofurans. Among the polymer diols mentioned, the polyester diols are particularly preferred.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Als Komponente (c) kommen im allgemeinen übliche Verbindungen, vorzugsweise mit 2 — 9 Kohlenstoffatomen in Betracht, die, zusammen mit weiterem Polyisocyanat, als Kettenverlängerer wirken, vornehmlich aliphatische Diamine wie Propylendiamin und Isoforondiamin oder vorzugsweise Alkandiole wie oben erwähnt oder Di- oder Triä-thylenglykol; vorzugsweise ist die Komponente (c) ein Alk-andiol mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen. Suitable components (c) are generally conventional compounds, preferably having 2 to 9 carbon atoms, which, together with further polyisocyanate, act as chain extenders, primarily aliphatic diamines such as propylenediamine and isoforonediamine or preferably alkanediols as mentioned above or di- or tri- ethylene glycol; component (c) is preferably an alk-andiol having 2-6 carbon atoms.

Die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane sind hydoxyterminiert und die Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) werden entsprechend gewählt, zweckmässig so, dass pro Äquivalent Polyisocyanat mehr als ein Äquivalent der gesamten isocyanatreaktiven Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) eingesetzt wird. Vorteilhaft werden pro Äquivalent Polyol (b) 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 Äquivalente Polyisocyanat (a) eingesetzt. Wird auch eine Komponente (c) eingesetzt, so wird vorteilhaft auch entsprechend mehr Polyisocyanat eingesetzt, so, dass die Komponente (c), zusammen mit dem zusätzlichen Polyisocyanat als Kettenverlängerer wirkt. Pro Äquivalent der Komponente (b) werden vorteilhaft x Äquivalente der Komponente (c) und (y + x) Äquivalente der Komponente (a) eingesetzt, wobei y 0,8 bis 0,9995, vorzugsweise 0,85 bis 0,9991 bedeutet und x S; 0 ist. Vornehmlich sind die Polyurethane mindestens z.T. solche, worin x 0 bis 1, vorteilhaft 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 beträgt, im restlichen Polyurethan ist x vorteilhaft > 1 und insbesondere < 2, vorzugsweise < 1,8, besonders bevorzugt ist in diesen Polyurethanen 1 < x ^ 1,77. The polyurethanes to be used according to the invention are hydrooxy-terminated and the proportions of components (a), (b) and (c) are chosen accordingly, expediently such that more than one equivalent of the total isocyanate-reactive components (b) and optionally (c) are used per equivalent of polyisocyanate becomes. 0.8 to 0.9995, preferably 0.85 to 0.9991, equivalents of polyisocyanate (a) are advantageously used per equivalent of polyol (b). If component (c) is also used, correspondingly more polyisocyanate is advantageously used, so that component (c), together with the additional polyisocyanate, acts as a chain extender. Per equivalent of component (b), x equivalents of component (c) and (y + x) equivalents of component (a) are advantageously used, where y is 0.8 to 0.9995, preferably 0.85 to 0.9991 and x S; Is 0. Primarily, the polyurethanes are at least partially Those in which x is 0 to 1, advantageously 0.2 to 1, preferably 0.2 to 0.8, in the remaining polyurethane x is advantageously> 1 and in particular <2, preferably <1.8, particularly preferred in these polyurethanes 1 <x ^ 1.77.

Als ein Äquivalent wird die Menge verstanden, die dem Molgewicht, geteilt durch die Funktionalität der Verbindung entspricht. Bei den bevorzugten difunktionellen Komponenten entspricht das Äquivalentenverhältnis dem Molverhältnis. An equivalent is understood to be the amount that corresponds to the molecular weight divided by the functionality of the compound. In the preferred difunctional components, the equivalent ratio corresponds to the molar ratio.

Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden und so können die Komponenten (a), (b) und (c) auf an sich bekannte Weise miteinander umgesetzt werden, vornehmlich bei Temperaturen im Bereich von 40 C bis zur Siedetemperatur, vorteilhaft bei 50 bis 75 °C, vorzugsweise in einem organischen inerten Lösungsmittel, das unter Applikationsbedingungen (vorteilhaft im Temperaturbereich von 50 bis 110 °C) dampfflüchtig ist, vorzugsweise Dialkylketone (insbesondere Methyläthylketon), Cy-clohexanon und aliphatische Carbonsäureester (insbesondere Essigsäureäthylester oder -äthoxyäthylester), die gegebenenfalls mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol verschnitten sein können, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorteilhaft einer Zinnverbindung wie Sn-II-oktoat oder Dibutylzinndilaurat. The polyurethanes can be prepared in a manner known per se, and so components (a), (b) and (c) can be reacted with one another in a manner known per se, primarily at temperatures in the range from 40 ° C. to the boiling point, advantageously at 50 up to 75 ° C, preferably in an organic inert solvent which is volatile under application conditions (advantageously in the temperature range from 50 to 110 ° C), preferably dialkyl ketones (especially methyl ethyl ketone), cyclohexanone and aliphatic carboxylic acid esters (especially ethyl acetate or ethyl ether), which can optionally be blended with aromatic solvents such as toluene or xylene, preferably in the presence of a suitable catalyst, advantageously a tin compound such as Sn-II octoate or dibutyltin dilaurate.

Gewünschtenfalls können die erfmdungsgemäss einzusetzenden Polyurethane mit Vinylchloridcopolymerisaten versetzt werden, insbesondere Copolymerisaten aus Vinylchlo-rid und Vinylacetat, worin Vinylacetat 10 — 50 Gew.% des Copolymeren ausmacht und die gegebenenfalls zusätzlich eine einpolymerisierte ungesättigte Dicarbonsäure, insbesondere Maleinsäure, enthalten können, vorteilhaft bis zu 10 Gew.% davon. Vorzugsweise sind diese Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln (insbesondere wie oben definiert) löslich und weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 8 000 auf. Bezogen auf das Polyurethan oder Polyurethangemisch beträgt die zugesetzte Menge des Vinylchloridcopolymerisats vorteilhaft höchstens 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5—20 Gew.%, insbesondere 2—20 Gew.%. If desired, the polyurethanes to be used according to the invention can be mixed with vinyl chloride copolymers, in particular copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, in which vinyl acetate makes up 10-50% by weight of the copolymer and which may optionally additionally contain a polymerized unsaturated dicarboxylic acid, in particular maleic acid, advantageously up to 10 % By weight. These copolymers are preferably soluble in organic solvents (in particular as defined above) and have an average molecular weight of 500 to 20,000, preferably 1000 to 8,000. Based on the polyurethane or polyurethane mixture, the amount of vinyl chloride copolymer added is advantageously at most 20% by weight, preferably 0.5-20% by weight, in particular 2-20% by weight.

Der Anteil an den oben definierten Polyurethanen, in denen x 0 bis 1, in den gesamten Polymeren der erfindungsge-mässen Beschichtung beträgt vorteilhaft mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 17 Gew.%; besonders be669 500 The proportion of the polyurethanes defined above in which x is 0 to 1 in the total polymers of the coating according to the invention is advantageously at least 10% by weight, preferably at least 17% by weight; especially be669 500

vorzugt beträgt deren Anteil bis zu 74 Gew.%. Der Anteil an den oben definierten Polyurethanen in denen x > 1 ist, in den gesamten Polymeren der erfindungsgemässen Beschichtung, beträgt vorteilhaft mindestens 22 Gew.%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.%. their proportion is preferably up to 74% by weight. The proportion of the polyurethanes defined above in which x> 1, in the total polymers of the coating according to the invention, is advantageously at least 22% by weight, preferably up to 80% by weight.

Die Polyurethane, gegebenenfalls mit den Vinylchlorid-copolymeren, werden vorteilhaft als Flüssigpräparate in den genannten Lösungsmitteln formuliert und können z.B. nur das Lösungsmittel aus deren Herstellung enthalten oder auch mit weiteren gleichen oder verschiedenen inerten und unter Applikationsbedingungen dampfflüchtigen Lösungsmitteln verdünnt werden vornehmlich mit Äthylacetat, Cy-klohexanon, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid. Für konzentrierte Präparate liegt die Konzentration vorteilhaft im Bereich von 15—40 Gew.%, vorzugsweise 25—40 Gew.% Feststoffgehalt. Die Viskosität dieser konzentrierten Präparate kann in relativ hohen Bereichen liegen, vornehmlich im Bereich von 5000—50 000 mPas bei 20 °C. Für die Applikation können diese Präparationen erforderlichenfalls mit entsprechenden geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise mit den obengenannten, auf die gewünschte Viskosität, wie sie für das gewählte Bearbeitungsverfahren geeignet ist, verdünnt werden. Diese Präparate sind im allgemeinen klar und stellen vornehmlich echte bis kolloidale Lösungen dar. The polyurethanes, optionally with the vinyl chloride copolymers, are advantageously formulated as liquid preparations in the solvents mentioned and can e.g. contain only the solvent from their preparation or are also diluted with other identical or different inert solvents which are volatile under application conditions, primarily with ethyl acetate, cyclohexanone, xylene, toluene or dimethylformamide. For concentrated preparations, the concentration is advantageously in the range from 15 to 40% by weight, preferably 25 to 40% by weight, solids content. The viscosity of these concentrated preparations can be in relatively high ranges, primarily in the range of 5,000-50,000 mPas at 20 ° C. For the application, these preparations can, if necessary, be diluted with suitable solvents, preferably with the abovementioned, to the desired viscosity, as is suitable for the selected processing method. These preparations are generally clear and are primarily genuine to colloidal solutions.

Gewünschtenfalls können den genannten Polyurethanpräparaten übliche Zusätze zugegeben werden, insbesondere Antioxydantien, UV-Absorber, Fungizide, Mattie-rungsmittel und/oder geeignete Farbstoffe. Als Farbstoffe können sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe verwendet werden, z.B. wie in Becker und Braun «Kunststoffhandbuch», Band 7 («Polyurethane»), Karl Hanser Verlag, München/Wien, 1983 auf Seite 108 beschrieben. If desired, customary additives can be added to the polyurethane preparations mentioned, in particular antioxidants, UV absorbers, fungicides, matting agents and / or suitable dyes. Both inorganic pigments and organic pigments, in particular metal complex dyes, can be used as dyes, e.g. as described in Becker and Braun "Kunststoff Handbuch", Volume 7 ("Polyurethane"), Karl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1983 on page 108.

Die Polyurethane für die erfindungsgemässe Abschlusszurichtung sind im wesentlichen Einkomponentenpolyurethane oder Gemische davon. The polyurethanes for the finishing device according to the invention are essentially one-component polyurethanes or mixtures thereof.

Als Substrate für das Schuhobermaterial eignen sich im allgemeinen beliebige Substrate, wie sie üblicherweise mit Polyurethanen ausgerüstet werden und zur Herstellung von Schuhwerk verwendet werden, vornehmlich Kunststoffe (insbesondere Polyurethan und Polyvinylchlorid) und Leder (insbesondere Spaltleder und narbenkorrigiertes Leder). Bevorzugt werden diese Substrate vor der erfindungsgemässen Abschlusszurichtung beschichtet, insbesondere mit einem Haftstrich (Grundierung, Kaschierstrich) und einem Deckstrich (bzw. Lack), wobei besonders bei Kunststoffsubstraten ein Massestrich auf den Haftstrich aufgetragen werden kann und erst auf diesen der Deckstrich aufgetragen wird. Die Ledersubstrate können gegebenenfalls mehr oder weniger stark gefettet und/oder hydrophobiert sein und dazu kann insbesondere das Grundierungspräparat (Haftstrich) zusätzlich zum Polymeren Wachse und/oder fettende Öle enthalten; das Gewichtsverhältnis solcher Wachse und/oder Öle beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% des synthetischen Polymeren im Haftmittelpräparat, da sonst die Verbundfestigkeit zwischen Sohle und Obermaterial beeinträchtigt werden könnte. Suitable substrates for the shoe upper material are in general any desired substrates, such as are usually equipped with polyurethanes and are used for the manufacture of footwear, primarily plastics (in particular polyurethane and polyvinyl chloride) and leather (in particular split leather and grain-corrected leather). These substrates are preferably coated before the finishing treatment according to the invention, in particular with an adhesive coat (primer, laminating coat) and a top coat (or lacquer), it being possible, particularly in the case of plastic substrates, to apply a ground coat to the adhesive coat and only then to apply the top coat. The leather substrates can optionally be greased to a greater or lesser extent and / or hydrophobized and, in addition, the primer preparation (adhesive coat) in addition to the polymer can contain waxes and / or fatty oils; the weight ratio of such waxes and / or oils is preferably not more than 30% by weight of the synthetic polymer in the adhesive preparation, since otherwise the bond strength between the sole and the upper could be impaired.

Die erwähnten Beschichtungen des Substrates sind vorzugsweise alle auf Polyurethanbasis. Für den Haftstrich (Grundierung bzw. Kaschierstrich) werden vorzugsweise Einkomponentensysteme eingesetzt, worin die Polyurethane vorteilhaft auch hydroxyterminierte Polyurethane sind, die aus Polyesterpolyolen, vorzugsweise wie oben erwähnt, kurzkettigen Diolen [vorzugsweise wie die oben definierten Komponenten (c)] und aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise wie oben beschrieben, und in einem Molverhältnis wie oben beschrieben, zusammengesetzt sind. Diese Polyurethane werden vorteilhaft in Form The coatings of the substrate mentioned are preferably all based on polyurethane. For the adhesive coat (primer or laminating coat), one-component systems are preferably used, in which the polyurethanes are advantageously also hydroxy-terminated polyurethanes which are composed of polyester polyols, preferably as mentioned above, short-chain diols [preferably like the components (c) defined above] and aromatic or aliphatic diisocyanates , preferably as described above, and in a molar ratio as described above, are composed. These polyurethanes are advantageous in shape

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

669500 669500

von Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln, vornehmlich wie oben erwähnt, eingesetzt. Für den Massestrich verwendet man vorteilhaft Zweikomponentensysteme, die auf dem Substrat zu entsprechenden Polyurethanen weiter-polymerisieren, wobei eine Komponente ein isocyanattermi-niertes Polyurethan ist, das sich aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyäther- und/oder -ester-polyolen, vorzugsweise wie oben beschrieben, zusammensetzt und die zweite Komponente ein aliphatisches oder aromatisches Polyamin ist, das durch die Umsetzung zu einem Polyharnstoffurethanmassestrich führt. Als Polyamine kommen im allgemeinen übliche niedrig-molekulare Amine in Betracht, vorteilhaft Polymethylendiamin mit 2—6 Kohlenstoffatomen, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Dipro-pylentriamin, Metaphenylendiamin, Isoforondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, of solutions in inert organic solvents, primarily as mentioned above. Two-component systems which polymerize further on the substrate to corresponding polyurethanes are advantageously used for the ground screed, one component being an isocyanate-terminated polyurethane, which is composed of aromatic and / or aliphatic diisocyanates and polyether and / or ester polyols, preferably as described above, and the second component is an aliphatic or aromatic polyamine, which leads to a polyurea urethane screed by the reaction. Suitable polyamines are generally customary low molecular weight amines, advantageously polymethylene diamine having 2-6 carbon atoms, diethylene triamine, triethylene tetraamine, dipropylene triamine, metaphenylene diamine, isoforone diamine, 4,4'-dicyclohexyl methane diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane,

з,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan oder To-luylendiamin. Diese Massestrichpräparate werden vorteilhaft in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel auf das Substrat aufgetragen, wo die Umsetzung stattfindet. Für den Deckstrich verwendet man vorzugsweise Einkomponentenpoly-harnstoffurethane, welche vorzugsweise hydroxyterminiert sind und sich aus Polyesterpolyolen, wie oben erwähnt, Po-lyisocyanaten, wie oben erwähnt, und Polyaminen, wie oben erwähnt, zusammensetzen, wobei die Polyesterpolyole, die Polyisocyanate und die Polyamine vorzugsweise aliphatisch sind; diese Einkomponentenpolyharnstoffpolyurethane werden vorzugsweise in Form von Lösung in organischen Lösungsmitteln, vornehmlich wie oben beschrieben, eingesetzt. Massestrich und Deckstrich können gewünschtenfalls übliche Zusätze, insbesondere wie oben beschrieben, enthalten. з, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane or to-luylenediamine. These bulk screed preparations are advantageously applied in the absence of any solvents to the substrate where the reaction takes place. For the top coat, one-component polyurea urethanes, which are preferably hydroxy-terminated and are composed of polyester polyols, as mentioned above, polyisocyanates, as mentioned above, and polyamines, as mentioned above, are preferably used, the polyester polyols, the polyisocyanates and the polyamines being preferred are aliphatic; these one-component polyurea polyurethanes are preferably used in the form of a solution in organic solvents, primarily as described above. If desired, the screed and top coat can contain customary additives, in particular as described above.

Die Applikation der verschiedenen Beschichtungen kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen, z.B. unter Verwendung eines Rollrakels, eines Gummituchrakels, einer Giessmaschine, eines Luftmessers, eines Drucksiebes, einer Spritzpistole oder Spritzmaschine (airless sprayer) und nach jeder Beschichtung wird zweckmässig der entsprechende Strich getrocknet, vorteilhaft im Temperaturbereich von 40 bis 140 CC, vorzugsweise 40 bis 90 °C. The various coatings can be applied by any conventional method, e.g. using a roller squeegee, a rubber squeegee, a casting machine, an air knife, a pressure screen, a spray gun or spraying machine (airless sprayer) and after each coating, the corresponding line is expediently dried, advantageously in the temperature range from 40 to 140 CC, preferably 40 to 90 ° C.

Das hydroxyterminierte Polyurethan für die Abschlusszurichtung kann, ausser nach den erwähnten Applikationsmethoden, auch nach dem Transferverfahren, vorzugsweise bei 50 bis 230 °C, insbesondere 80 bis 110 °C, appliziert werden (zweckmässig unter Zuhilfenahme eines entsprechend thermostabilen textilen oder nicht-textilen Hilfträgers). Dabei kann z.B. so verfahren werden, dass man den gegebenenfalls geprägten, Hilfträger mit dem erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethanpräparat beschichtet und, vorzugsweise noch vor dem Austrocknen der Beschichtung, diese auf das gegebenenfalls mit anderen Beschichtungen (wie oben beschrieben) bereits beschichtete Substrat überträgt oder dass die gesamten Beschichtungen in umgekehrter Reihenfolge auf den Hilfträger aufgebracht werden und, mit Ausnahme der oberen, jeweils getrocknet werden, und dann der gesamte Beschichtungskomplex auf das unbeschichtete Substrat übertragen wird. Die Transfertemperatur liegt vorzugsweise bei Werten g 110 °C, wenn mindestens eine Schicht lösungsmittelhaltig ist. In addition to the application methods mentioned, the hydroxy-terminated polyurethane for the finishing treatment can also be applied by the transfer process, preferably at 50 to 230 ° C., in particular 80 to 110 ° C. (expediently with the aid of an appropriately thermostable textile or non-textile auxiliary carrier) . Here, e.g. The procedure is such that the optionally embossed auxiliary carrier is coated with the polyurethane preparation to be used according to the invention and, preferably before the coating dries out, is transferred to the substrate that has already been coated with other coatings (as described above) or that the entire coatings are reversed Order are applied to the auxiliary carrier and, with the exception of the upper one, are each dried, and then the entire coating complex is transferred to the uncoated substrate. The transfer temperature is preferably g 110 ° C if at least one layer contains solvents.

Die so ausgerüsteten Materialien können nun modelliert werden (unter «Modellieren» werden hier alle Stufen der Schaftherstellung vom Zuschneiden des Obermaterials bis zum Aufzwicken des Schuhoberteils auf den Leisten und Vorbereiten für die Besohlung aber ohne Aufrauhen oder Mattieren des Zwickeinschlages verstanden) und die so hergestellten und aufgezwickten Schuhoberteile können nach beliebigen geeigneten Verfahren mit dem Sohlenträgermaterial (mit der Laufsohle) direkt thermisch verbunden werden, The materials equipped in this way can now be modeled ("Modeling" here means all stages of the upper production from cutting the upper material to opening the shoe upper on the lasts and preparing for the sole but without roughening or matting the lasting filler) and the so produced and twisted shoe uppers can be directly thermally connected to the sole support material (with the outsole) by any suitable method,

и.zw. ohne eine Aufrauhung oder Mattierung des Zwickeinschlages, sowie ohne Verwendung von anderen Klebstoffen am Zwickeinschlag; auch eine Anquellung des Zwickeinschlages ist nicht erforderlich und nicht empfohlen. Gewünschtenfalls kann auf den Zwickeinschlag eine stärkere Schicht des hydroxyterminierten Polyurethans, als für die Abschlusszurichtung verwendet, aufgetragen werden. Das Auftragsgewicht des zur Abschlusszurichtung verwendeten Polyurethans gegebenenfalls im Gemisch mit dem Vinylchlo-ridcopolymerisat liegt vorteilhaft im Bereich von 3—20 g/m2 und bei einer gegebenenfalls stärkeren Beschichtung des Zwickeinschlages im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 g/m2, bezogen auf Feststoffgewicht der Zurichtung. Das Gewicht pro m2 der gesamten für die Beschichtungen verwendeten Polymere liegt vorteilhaft im Bereich von 100—600, vorzugsweise 150 bis 450 g Feststoffgewicht. и.zw. without roughening or matting the crotch and without using other adhesives on the crotch; swelling of the lasting fold is also not necessary and is not recommended. If desired, a thicker layer of the hydroxy-terminated polyurethane than used for the finishing can be applied to the lasting wrap. The application weight of the polyurethane used for the finishing treatment, optionally in a mixture with the vinyl chloride copolymer, is advantageously in the range from 3 to 20 g / m2 and, if the coating of the lasting wedge is thicker, in the range from 3 to 50, preferably 5 to 25 g / m2 on the solids weight of the dressing. The weight per m 2 of the total polymers used for the coatings is advantageously in the range from 100 to 600, preferably 150 to 450, g solid weight.

Die Bodenbefestigung kann nach beliebigen thermischen Verbundverfahren durchgeführt werden, z.B. nach Schmelzoder Spritzgussverfahren (für das Anbringen von Kunststoffsohlen) oder durch Erwärmen der Fertigsohle auf die gewünschte Temperatur, z.B. durch IR-Schock-Reaktivie-rung, und Anbringen des Schaftes, z.B. mit AGO-Maschi-nen. The floor fastening can be carried out by any thermal composite method, e.g. after melting or injection molding (for attaching plastic soles) or by heating the finished sole to the desired temperature, e.g. by IR shock reactivation and attaching the stem, e.g. with AGO machines.

Die Erwärmungstemperatur für das thermische Verbinden des Schuhoberteils bzw. des Zwickeinschlages mit der Sohle beträgt Werte, die mindestens der Reaktivierungstem-peratur der Polyurethanbeschichtung entsprechen. Ist die Polyurethanbeschichtung lösungsmittelfrei oder praktisch lösungsmittelfrei, dann liegt die Reaktivierungstemperatur vorzugsweise bei mindestens 100 °C; vorteilhaft liegt die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyurethans, vorzugsweise innerhalb oder oberhalb des Schmelzbereiches der Kristallite des Polyurethans, besonders bevorzugt liegt die Verbundtemperatur im lösungsmittelfreien Verbundverfahren im Bereich von 105 bis 230 °C, insbesondere 140 bis 220 °C. Diese Verfahrensweise ist besonders für das Anbringen von Kunststoffsohlen nach dem Schmelz- oder Spritzgussverfahren geeignet. Die Schmelzgusstemperatur für Polyurethanschaumstoffsohlen liegt vorteilhaft im Bereich von 140 bis 210 °C, diejenige für Polyvinylchloridkunststoffsohlen liegt vorteilhaft im Bereich von 150 bis 220 °C. Die von der Schmelz- bzw. Schaummasse gespeicherte Wärme reicht zur Reaktivierung des Polyurethans und zur Erreichung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus. Ist die Polyurethanbeschichtung oder mindestens eine Polyurethanbeschichtung lösungsmittelhaltig (insbesondere wie oben für die Präparate beschrieben), dann kann die Reaktivierungstemperatur entsprechend herabgesetzt werden und zwar bis aufwerte von mindestens 50 °C; vorteilhaft beträgt die Temperatur in diesem Fall Werte im Bereich von 50 bis 110 °C, vorzugsweise 60 bis 100 °C, insbesondere 60 bis 90 °C. Für das Anbringen von Fertigsohlen, die bei Temperaturen wie für das lösungsmittelfreie Verbundverfahren bevorzugt beschädigt bzw. verformt werden könnten ist es bevorzugt, mit einer lösungsmit-telhaltigen zusätzlichen Polyurethanbeschichtung zu operie-ren, indem auf den Zwickeinschlag eine lösungsmittelhaltige Polyurethanschicht, wie oben beschrieben, aufgetragen wird und/oder die Sohle, ebenfalls wie oben beschrieben, mit einem solchen Polyurethanpräparat, vorzugsweise in einer Auftragsmenge von 20—50 g/m2 Feststoff beschichtet wird, und der Schuhoberteil mit der Sohle, vor dem vollständigen Verdunsten des Lösungsmittels, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110 °C, vorzugsweise 60 bis 90 °C verbunden wird; dazu wird günstigerweise die Sohle bis zur gewünschten Reaktivierungstemperatur erwärmt und sofort mit dem Schuhoberteil vereint; die von der Sohle gespeicherte Wärme reicht zur Reaktivierung des Polyurethans und zur Errei4 The heating temperature for the thermal connection of the shoe upper or the lasting fold to the sole is values which correspond at least to the reactivation temperature of the polyurethane coating. If the polyurethane coating is solvent-free or practically solvent-free, the reactivation temperature is preferably at least 100 ° C; the temperature is advantageously below the melting point of the polyurethane, preferably within or above the melting range of the crystallites of the polyurethane, particularly preferably the compound temperature in the solvent-free compound process is in the range from 105 to 230 ° C., in particular 140 to 220 ° C. This procedure is particularly suitable for attaching plastic soles using the melt or injection molding process. The melt casting temperature for polyurethane foam soles is advantageously in the range from 140 to 210 ° C., that for polyvinyl chloride plastic soles is advantageously in the range from 150 to 220 ° C. The heat stored by the melt or foam mass is sufficient to reactivate the polyurethane and to achieve a tear and kink-resistant connection between the sole and the upper. If the polyurethane coating or at least one polyurethane coating contains solvents (in particular as described above for the preparations), then the reactivation temperature can be reduced accordingly, to an extent of at least 50 ° C .; In this case, the temperature is advantageously in the range from 50 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C., in particular 60 to 90 ° C. For the application of finished soles, which could preferably be damaged or deformed at temperatures such as for the solvent-free composite process, it is preferred to operate with a solvent-containing additional polyurethane coating by applying a solvent-containing polyurethane layer to the lasting fold, as described above and / or the sole, also as described above, is coated with such a polyurethane preparation, preferably in an application amount of 20-50 g / m 2 solid, and the shoe upper with the sole, before the solvent has completely evaporated, at temperatures in the range from 50 to 110 ° C, preferably 60 to 90 ° C; for this purpose, the sole is advantageously heated to the desired reactivation temperature and immediately combined with the upper of the shoe; the heat stored by the sole is sufficient to reactivate the polyurethane and to reach4

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

669 500 669 500

chung einer reiss- und knickfesten Verbindung zwischen Sohle und Schaft aus. a tear and kink-resistant connection between the sole and the shaft.

Nach dem Abkühlen ist der rohe Schuh fertig und kann auf übliche Weise, soweit erforderlich, weiter verarbeitet werden z.B. durch Befestigen der Absätze, falls erforderlich, und Ausputzen (Finishing der Sohle, Glasen, Fräsen, Polieren, Reinigen etc.). After cooling, the raw shoe is finished and can be further processed in the usual way, if necessary, e.g. by attaching the heels, if necessary, and cleaning (finishing the sole, glazing, milling, polishing, cleaning, etc.).

Die erfindungsgemässen Polyurethan-Finishfilme entsprechen den üblichen hochwertigen Ansprüchen, wie sie Po-lyurethan-Finishen allgemein gestellt werden und sind insbesondere gut hydrolysebeständig, schmutzabweisend, wasserundurchlässig und dampfdurchlässig und zeichnen sich auch durch eine sehr hohe Flexibilität und Elastizität des Films aus; sie sind auch für die Herstellung von temperaturbeständigem Schuhwerk geeignet. Eine Prägung des Obermaterials oder des beschichteten Obermaterials wird durch die erfin-dungsgemässe Abschlussausrüstung nicht beeinträchtigt. The polyurethane finish films according to the invention meet the usual high-quality requirements as they are generally placed on polyurethane finishes and are in particular good hydrolysis-resistant, dirt-repellent, water-impermeable and vapor-permeable and are also distinguished by a very high flexibility and elasticity of the film; they are also suitable for the production of temperature-resistant footwear. Embossing of the outer material or the coated outer material is not impaired by the finishing equipment according to the invention.

In den folgenden Beispielen steht der Ausdruck «Polyol» für die definierten polymeren Diole (Polyesterdiole). Die eingesetzten Polycaprolactone sind handelsübliche Produkte der Bezeichnungen «TONE 0221» (MG 1000) und «TONE 0260» (MG 3000) von Union Carbide USA. In the following examples, the term "polyol" stands for the defined polymeric diols (polyester diols). The polycaprolactones used are commercially available products from Union Carbide USA with the designations “TONE 0221” (MG 1000) and “TONE 0260” (MG 3000).

Beispiel 1 example 1

In einem Reaktor mit Rührer (Blattrührer) werden 1000 g Methyläthylketon eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 1000 g Polyesterdiol auf Basis Äthylenglykol und Adipinsäure mit einem Molgewicht von 2000 eingewogen. Die Mischung wird hierbei auf 60 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60 °C und vollständiger Lösung werden 13,52 g Butandiol-1,4 genau eingewogen und gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung werden 113,10 g Toluylendiisocya-nat 80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 65 — 70 °C eingestellt. Nach 1 Stunde wird mit 0,1 g Sn-II-oktoat katalysiert. Bei steigender Viskosität der Lösung werden weitere 690 g Äthylacetat dazugegeben. Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 20 000 mPas/20 °C. (x = 0,3). 1000 g of methyl ethyl ketone are weighed into a reactor with a stirrer (blade stirrer). 1000 g of polyester diol based on ethylene glycol and adipic acid with a molecular weight of 2000 are weighed into this solvent. The mixture is heated to 60 ° C. At a temperature of 60 ° C and complete solution, 13.52 g 1,4-butanediol are weighed exactly and dissolved. When the solution is completely clear, 113.10 g of tolylene diisocyanate 80/20 are weighed out. The reaction temperature is set at 65-70 ° C. After 1 hour, 0.1 g of Sn-II octoate is catalyzed. As the viscosity of the solution increases, a further 690 g of ethyl acetate are added. After 5 hours, the mixture is cooled. The viscosity of the solution is 20,000 mPas / 20 ° C. (x = 0.3).

Beispiel 2 Example 2

In einem Reaktor mit Rührer (heizbarer Reaktor) werden 350 g Methyläthylketon eingewogen. Zu diesem Lösungsmittel werden 266,283 g eines hydroxyterminierten Po-lyesterdiols auf Basis Äthylenglykol und Adipinsäure mit einem mittleren Molgewicht von 2000 genau eingewogen. Diese Mischung wird auf 60 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 60 °C und vollständiger Lösung werden 3,600 g Bu-tandiol-1,4 eingewogen und gelöst. Bei vollständiger klarer Lösung werden 30,117 g Toluylendiisocyanat 80/20 eingewogen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 65 — 70 °C eingestellt. Nach 1 Stunde wird mit 0,1 g Dibutylzinn-dilau-rat katalysiert. Bei steigender Viskosität der Lösung werden weitere 350 g Äthylacetat zugegeben. Nach 5 Stunden wird abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 30 000 mPas/20 °C. (x = 0,3). 350 g of methyl ethyl ketone are weighed into a reactor with a stirrer (heatable reactor). 266.283 g of a hydroxy-terminated polyester diol based on ethylene glycol and adipic acid with an average molecular weight of 2000 are precisely weighed into this solvent. This mixture is heated to 60 ° C. At a temperature of 60 ° C and complete solution, 3,600 g of 1,4-butanediol are weighed in and dissolved. When the solution is completely clear, 30.117 g of 80/20 tolylene diisocyanate are weighed out. The reaction temperature is set at 65-70 ° C. After 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilauate is used for catalysis. As the viscosity of the solution increases, a further 350 g of ethyl acetate are added. After 5 hours, the mixture is cooled. The viscosity of the solution is 30,000 mPas / 20 ° C. (x = 0.3).

Beispiel 3 Example 3

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure mit einem Molgewicht von 2000, und Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylmethandiisocya-nat (MDI) und Lösungsmitteln wie folgt: Preparation of a polyurethane according to the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,4-butanediol and adipic acid with a molecular weight of 2000, and 1,4-butanediol-1,4,4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and solvents as follows:

Polyol 244,492 g Polyol 244.492 g

Butandiol 6,610 g Butanediol 6.610 g

MDI 48,898 g MDI 48.898 g

Methyläthylketon 350,000 g Methyl ethyl ketone 350,000 g

Toluol 350,000 g Toluene 350,000 g

(x = 0,6). (x = 0.6).

Beispiel 4 Example 4

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure mit einem mittleren Molgewicht von 2000 (Polyol 1) sowie einem Polycaprolac-tondiol mit einem mittleren Molgewicht von 1000 (Polyol 2). Das Polyurethan wird weiter aus Butandiol-1,4 sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut. Die eingesetzten Reagenzien und Lösungsmittel sind wie folgt: Preparation of a polyurethane according to the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,4-butanediol and adipic acid with an average molecular weight of 2000 (polyol 1) and a polycaprolacton diol with an average molecular weight of 1000 (polyol 2). The polyurethane is further made up of 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The reagents and solvents used are as follows:

Polyol 1 148,558 g Polyol 1 148.558 g

Polyol 2 56,804 g Polyol 2 56.804 g

Butandiol-1,4 16,381 g 1,4-butanediol 16.381 g

MDI 78,257 g MDI 78.257 g

Toluol 350,000 g Toluene 350,000 g

Dimethylformamid 350,000 g (x = 1,39). Dimethylformamide 350,000 g (x = 1.39).

Beispiel 5 Example 5

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 2000, sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt: Preparation of a polyurethane according to the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,4-butanediol and adipic acid and with a molecular weight of 2000, and with 1,4-butanediol-1,4,4,4'-diphenylmethane diisocyanate and solvents such as follows:

Polyol 210,377 g Polyol 210.377 g

Butandiol-1,4 16,779 g 1,4-butanediol 16.779 g

MDI 72,844 g MDI 72.844 g

Toluol 350,000 g Toluene 350,000 g

Dimethylformamid 350,000 g (x = 1,77). Dimethylformamide 350,000 g (x = 1.77).

Beispiel 6 Example 6

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Hexandiol-1,6 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 3000, sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt: Preparation of a polyurethane according to the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,6-hexanediol and adipic acid and with a molecular weight of 3000, and with butanediol-1,4,4,4'-diphenylmethane diisocyanate and solvents such as follows:

Polyol 258,862 g Polyol 258.862 g

Butandiol-1,4 5,184 g 1,4-butanediol 5.184 g

MDI 35,954 g MDI 35.954 g

Dimethylformamid 200,000 g Dimethylformamide 200,000 g

Toluol 300,000 g Toluene 300,000 g

Methyläthylketon 200,000 g (x = 0,67). Methyl ethyl ketone 200,000 g (x = 0.67).

Beispiel 7 Example 7

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4 (Äquimolar) und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 3000, sowie mit Butandiol-1,4, Toluylendiisocyanat (TDI) und Lösungsmitteln wie folgt: Preparation of a polyurethane according to the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol (equimolar) and adipic acid and with a molecular weight of 3000, and with 1,4-butanediol, tolylene diisocyanate ( TDI) and solvents as follows:

Polyol 276,648 g Polyol 276.648 g

Butandiol-1,4 2,493 g 1,4-butanediol 2.493 g

TDI 20,859 g TDI 20.859 g

Dimethylformamid 200,000 g Dimethylformamide 200,000 g

Toluol 300,000 g Toluene 300,000 g

Methyläthylketon 200,000 g (x = 0,3). Methyl ethyl ketone 200,000 g (x = 0.3).

Beispiel 8 Example 8

Herstellung eines Polyurethans nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch mit einem Polyesterdiol auf Basis Butandiol-1,4 und Adipinsäure und mit einem Molgewicht von 1000 sowie mit Butandiol-1,4,4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat und Lösungsmitteln wie folgt: Preparation of a polyurethane by the method described in Example 2, but with a polyester diol based on 1,4-butanediol and adipic acid and with a molecular weight of 1000 and with 1,4-butanediol-1,4,4,4'-diphenylmethane diisocyanate and solvents as follows :

Polyol 169,915 g Polyol 169.915 g

Butandiol-1,4 23,233 g 1,4-butanediol 23.233 g

MDI 106,852 g MDI 106.852 g

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

669500 669500

6 6

Dimethylformamid 350,000 g Dimethylformamide 350,000 g

Toluol 350,000 g Toluene 350,000 g

(x = 1,51). (x = 1.51).

Beispiel 9 Example 9

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 3 und 8 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden. Preparation of a polyurethane preparation by mixing the polyurethane preparations of Examples 3 and 8 and adding UV stabilizers and antioxidants and diluting them with cyclohexanone.

Präparat Beispiel 3 380,228 g Preparation Example 3 380.228 g

Präparat Beispiel 8 570,342 g Preparation Example 8 570.342 g

UV-Stabilisator: 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 0,950 g UV stabilizer: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 0.950 g

Antioxidant: 2,4-Dimethyl-6-t.butylphenol (technisch) 0,950 g Antioxidant: 2,4-dimethyl-6-t.butylphenol (technical) 0.950 g

Cyclohexanon 47,530 g Cyclohexanone 47.530 g

Beispiel 10 Example 10

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 4 und 7 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien versetzt und mit Cyclohexanon verdünnt werden. Preparation of a polyurethane preparation by mixing the polyurethane preparations of Examples 4 and 7 and adding UV stabilizers and antioxidants and diluting them with cyclohexanone.

Präparat Beispiel 4 760,456 g Preparation Example 4 760.456 g

Präparat Beispiel 7 190,114 g Preparation Example 7 190.114 g

UV-Stabilisator: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t.amylphenyl)benzotriazol 0,950 g UV stabilizer: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t.amylphenyl) benzotriazole 0.950 g

Antioxidant: Tetra-[ß-(3',5'-di-t.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylmethyl]-methan 0,950 g Antioxidant: tetra- [ß- (3 ', 5'-di-t.butyl-4'-hydroxyphenyl) propionylmethyl] methane 0.950 g

Cyclohexanon 47,530 g Cyclohexanone 47.530 g

Beispiel 11 Example 11

Herstellung eines Polyurethanpräparates wie im Beispiel 10, worin aber anstelle des Präparates von Beispiel 7 dasjenige vom Beispiel 6 eingesetzt wird. Preparation of a polyurethane preparation as in Example 10, but using that of Example 6 instead of the preparation of Example 7.

Beispiel 12 Example 12

Herstellung eines Polyurethanpräparates, indem die Polyurethanpräparate der Beispiele 2 und 4 gemischt werden und mit UV-Stabilisatoren, sowie Antioxidantien ausgerüstet und mit Cyclohexanon verdünnt werden. Preparation of a polyurethane preparation by mixing the polyurethane preparations of Examples 2 and 4 and equipping them with UV stabilizers and antioxidants and diluting them with cyclohexanone.

Präparat Beispiel 2 700,000 g Preparation Example 2 700,000 g

Präparat Beispiel 4 250,000 g Preparation Example 4 250,000 g

UV-Stabilisator (wie in Beispiel 10) 0,950 g UV stabilizer (as in Example 10) 0.950 g

Antioxidant (wie in Beispiel 10) 0,950 g Antioxidant (as in Example 10) 0.950 g

Cyclohexanon 47,530 g Cyclohexanone 47.530 g

Beispiele 13 — 16 Zugabe von löslichen PVC-Polymerisaten zu den Polyurethanen der Beispiele 9—12. Examples 13-16 Addition of soluble PVC polymers to the polyurethanes of Examples 9-12.

Präparat Beispiel 9—12 100,000g Preparation Example 9-12 100,000g

PVC-Mischpolymerisat aus 84 Gew.% Vinyl- PVC copolymer made from 84% by weight vinyl

chlorid, chloride,

15 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% 15% by weight vinyl acetate and 1% by weight

Maleinsäure, Maleic acid,

Molekulargewicht = 2000 2,000 g Molecular weight = 2000 2,000 g

Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 13 — 16 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat aus 84 Gew.% Vinylchlorid, 15 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Maleinsäure mit Molekulargewicht 1000 oder 3000 eingesetzt. In a manner analogous to that described in these Examples 13-16, a PVC copolymer made from 84% by weight of vinyl chloride, 15% by weight of vinyl acetate and 1% by weight of maleic acid with a molecular weight of 1000 or 3000 is used.

Beispiele 17—20 Zugabe von löslichen PVC-Polymerisaten zu den Polyurethanen der Beispiele 9—12. Examples 17-20 Adding soluble PVC polymers to the polyurethanes of Examples 9-12.

Präparat Beispiel 9 — 12 100,000 g Preparation Example 9-12 100,000 g

PVC-Mischpolymerisat aus 60 Gew.% PVC copolymer made of 60% by weight

Vinylchlorid, Vinyl chloride,

40 Gew.% Vinylacetat, Molekulargewicht = 4000 5,000 g Auf analoge Weise wie in diesen Beispielen 17—20 beschrieben wird ein PVC-Mischpolymerisat aus 60 Gew.% 5 Vinylchlorid und 40 Gew. % Vinylacetat mit Molekulargewicht 2500 oder 5500 eingesetzt. 40% by weight of vinyl acetate, molecular weight = 4,000 5,000 g In a manner analogous to that described in these examples 17-20, a PVC copolymer of 60% by weight of 5 vinyl chloride and 40% by weight of vinyl acetate with a molecular weight of 2500 or 5500 is used.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. In the following examples, the parts are parts by weight.

Applikationsbeispiel A io Nicht gefärbtes Rindspaltleder, 1,5 mm dick, wird mit zwei mit 10 g/kg Titandioxyd weisspigmentierten Polyure-thangrundierungsschichten der folgenden Zusammensetzung: Application example A io Non-dyed split leather, 1.5 mm thick, is coated with two polyurethane primer layers white pigmented with 10 g / kg titanium dioxide of the following composition:

30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 3 Molteile 15 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 Molteil Polycaprolac-tondiol MG 3000 und 2 Molteile Butandiol 35 Teile Toluol 35 Teile Dimethylformamid 30 parts of hydroxy-terminated polyurethane from 3 mol parts of 15 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1 mol part of Polycaprolac-tondiol MG 3000 and 2 mol parts of butanediol 35 parts of toluene and 35 parts of dimethylformamide

(Auftragsmenge 50 g Feststoff pro m2 für jede Schicht) 20 und einer Polyurethanlackschicht der folgenden Zusammensetzung: (Application quantity 50 g solid per m2 for each layer) 20 and a polyurethane lacquer layer of the following composition:

30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen 4,4'-Dicy-clohexylmethandiisocyanat, 1 Molteil Polycaprolacton-diol, MG 3000 und 0,95 Molteilen Isophorandiamin 25 70 Teile Lösungsmittel (Toluol/Methylglykol/Isopropanol) (Auftragsmenge 100 g Feststoff pro m2) mit einem Rollrakel auf der Spaltseite beschichtet und nach jeder Beschichtung bei 40 bis 80 °C im Trockenkanal getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mit einer Spritzpistole das mit 30 Essigester auf eine Viskosität von 10—12 Sekunden, im Fordbecher 4 mm, verdünnte Präparat von Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 10 g Feststoff pro m2 aufgespritzt und das so behandelte Substrat wird im Trockenkanal bei 40 bis 80 °C getrocknet. 30 parts of polyurea urethane from 2 molar parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1 molar part of polycaprolactone diol, MW 3000 and 0.95 molar parts of isophoranediamine 25 70 parts of solvent (toluene / methylglycol / isopropanol) (application amount 100 g of solid per m2) with a Roller doctor blade coated on the gap side and dried after each coating at 40 to 80 ° C in the drying tunnel. With a spray gun, the preparation of Example 1, diluted with 30 ethyl acetate to a viscosity of 10-12 seconds, in a Ford cup 4 mm, is sprayed onto the substrate coated in an amount of 10 g of solid per m2 and the substrate treated in this way is in the drying tunnel dried at 40 to 80 ° C.

35 Aus dem so behandelten Material wird ein Schuhoberteil angefertigt. Dieses wird, ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages direkt mit Polyurethanintegralschaumstoff nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur an der Kontaktstelle Sohle / Zwickeinschlag erreicht 190 °C. 40 Der so hergestellte Schuh wird nach dem Abkühlen noch ausgeputzt und gereinigt und ist sodann gebrauchsfertig. 35 A shoe upper is made from the material treated in this way. This is directly soled with integral polyurethane foam using the injection molding process, without roughening or swelling of the lasting fold. The temperature at the contact point between sole and lasting flap reaches 190 ° C. 40 The shoe produced in this way is cleaned and cleaned after cooling and is then ready for use.

Auf analoge Weise wird mit Polyvinylchloridkunststoff bei einer Spritzgusstemperatur von 190 °C besohlt. In an analogous manner, soling is carried out with polyvinyl chloride plastic at an injection molding temperature of 190 ° C.

Verwendet man im obigen Beispiel statt einer Spritzpi-45 stole ein Airless-Spritzgerät, dann wird auf 12—14 Sekunden Viskosität verdünnt. Using an airless sprayer instead of a spray gun in the example above then dilutes the viscosity to 12-14 seconds.

Applikationsbeispiel B Eine 1,5 mm dicke und auf der Rückseite mit Baumwoll-50 tricot verstärkte Polyurethankunststoffbahn, wird mit einem Kaschierstrich der folgenden Zusammensetzung 30 Teile hydroxyterminiertes Polyurethan aus 2,5 Molteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5 Molteilen Butandiol und 1 Molteil Polycaprolactondiol, MG 3000 55 70 Teile Lösungsmittel (Toluol/Dimethylformamid) (Auftragsmenge 50 g Feststoff pro m2), einem mit 80 g/kg TÌO2 weisspigmentierten Massestrich der folgenden Zusammensetzung Application example B A 1.5 mm thick polyurethane plastic web reinforced with cotton 50 tricot on the back is made with a laminating coat of the following composition 30 parts of hydroxy-terminated polyurethane from 2.5 mol parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1.5 mol parts of butanediol and 1 Mol part polycaprolactone diol, MW 3000 55 70 parts of solvent (toluene / dimethylformamide) (application amount 50 g of solid per m2), a screed of white pigmented with 80 g / kg of TÌO2 of the following composition

83,3 Teile Polyurethandiisocyanat aus 2 Molteilen Toluylen-60 diisocyanat und 1 Molteil Polypropylenglykol, MG 2000 83.3 parts of polyurethane diisocyanate from 2 mol parts of toluene-60 diisocyanate and 1 mol part of polypropylene glycol, MW 2000

16,7 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin 16.7 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diamine

(Auftragsmenge 300 g Präparat pro m2) (Order quantity 300 g preparation per m2)

und einem mit 10 g/kg TÌO2 weisspigmentierten Deckstrich 65 der folgenden Zusammensetzung and a top coat 65 of the following composition, pigmented with 10 g / kg of TÌO2

30 Teile Polyharnstoffurethan aus 2 Molteilen Isophoron-diisocyanat, 1 Molteil Polycaprolactondiol MG 3000 und 0,95 Molteil Isophorandiamin 30 parts of polyurea urethane from 2 mol parts of isophorone diisocyanate, 1 mol part of polycaprolactone diol MG 3000 and 0.95 mol part of isophorane diamine

7 7

669500 669500

35 Teile Toluol 35 Teile Isopropanol 35 parts toluene 35 parts isopropanol

(Auftragsmenge 30 g Feststoff pro m2) (Application quantity 30 g solid per m2)

nacheinander mit einem Rollrakel beschichtet. Nach jeder Beschichtung wird bei 40—140 °C getrocknet. Auf das so beschichtete Substrat wird mittels eines Gummituchrakels das Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 10 g Feststoff pro m2 aufgerakelt und bei 80 °C getrocknet. Aus diesem Material wird ein Schuhoberteil angefertigt und dieses wird, ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages, direkt mit Polyurethanintegralschaum (Rohdichte 500 kg/m3) nach dem Spritzgussverfahren besohlt. Die Temperatur am Zwickeinschlag erreicht dabei 160 °C. Der so hergestellte Schuh ist, nach dem üblichen Ausputzen und Reinigen, gebrauchsfertig. successively coated with a doctor blade. After each coating, it is dried at 40-140 ° C. The preparation according to Example 1 is knife-coated onto the substrate coated in this way by means of a rubber squeegee in an application amount of 10 g of solid per m2 and dried at 80.degree. A shoe upper is made from this material and is directly soled with integral polyurethane foam (bulk density 500 kg / m3) using the injection molding process, without roughening or swelling of the lasting fold. The temperature at the lasting wedge reaches 160 ° C. The shoe thus produced is ready for use after the usual cleaning and cleaning.

Applikationsbeispiel C Application example C

Rindspaltleder, 1 mm dick, das mit zwei Grundierungs-schichten wie in Beispiel A (gesamte Auftragsmenge 150 g Feststoff pro m2) und einer Lackschicht wie in Beispiel A (Auftragsmenge 90 g Feststoff pro m2) beschichtet ist, wird nach dem Transferverfahren (mit Narbenstruktur geprägter Trenn-Papier-Hilfsträger der mit Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet ist) bei 80 — 110°C beschichtet. Daraus wird ein Schuhoberteil angefertigt und, analog wie im Beispiel A beschrieben, direkt mit Polyvinylchlorid-compound bei 200 °C besohlt und nach dem Abkühlen fertiggestellt. Cow split leather, 1 mm thick, which is coated with two layers of primer as in Example A (total application amount 150 g solid per m2) and a lacquer layer as in Example A (application amount 90 g solid per m2), is after the transfer process (with grain structure Embossed release paper auxiliary carrier which is coated with preparation according to Example 1 in an application amount of 20 g / m 2 solid) coated at 80-110 ° C. A shoe upper is made from this and, analogously to that described in Example A, is soled directly with polyvinyl chloride compound at 200 ° C. and finished after cooling.

Nach einer abgeänderten Variante wird das Hilfsträger-papier mit allen Polyurethanschichten in umgekehrter Reihenfolge beschichtet (1. Präparat von Beispiel 1, 2. Lackschicht, 3. und 4. Grundierungsschichten) und nach der 1., 2. und 3. Beschichtung getrocknet und dann wird bei 80 — 110 °C, damit das Rindspaltleder nach dem Transferverfahren beschichtet und wie beschrieben weiterbearbeitet. According to a modified variant, the auxiliary carrier paper is coated with all polyurethane layers in reverse order (1st preparation from Example 1, 2nd lacquer layer, 3rd and 4th primer layers) and after the 1st, 2nd and 3rd coating dried and then is at 80 - 110 ° C, so that the split cowhide is coated after the transfer process and processed as described.

Applikationsbeispiel D Spaltlederobermaterial wird wie im Beispiel C beschrieben beschichtet und zu einem Schuhoberteil verarbeitet; auf den Zwickeinschlag wird eine zusätzliche Schicht des Präparates gemäss Beispiel 1 (Auftragsmenge 20 g/m2 Feststoff) aufgetragen und das so hergestellte Schuhoberteil wird sofort an eine durch IR-Schock-Reaktivierung auf 70 °C erhitzten Polyurethanformsohle, die mit dem lösungsmittelhal-tigen Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet ist, befestigt. Der Schuh wird nach dem Erkalten auf übliche Weise fertiggestellt und ist sodann gebrauchsfertig. Application example D split leather upper material is coated as described in example C and processed into a shoe upper; an additional layer of the preparation according to Example 1 (application quantity 20 g / m2 of solid) is applied to the lasting fold and the upper of the shoe thus produced is immediately attached to a molded polyurethane sole heated to 70 ° C. by IR shock reactivation, which is mixed with the solvent-containing preparation coated according to Example 1 in an application amount of 20 g / m 2 solid. The shoe is finished in the usual way after cooling and is then ready for use.

Applikationsbeispiel E Ein narbengeschliffenes Kalbleder, 1,8 mm dick, das analog wie im Beispiel C beschrieben mit Grundierungs- und Lackschicht beschichtet ist, wird mit einer Giessmaschine mit dem auf 20 Sekunden Fordbecher 4 mm mit Äthylacetat verdünnte Präparat gemäss Beispiel 1 in einer Auftragsmenge von 20 g/m2 Feststoff beschichtet und bei 80—85 °C getrocknet. Daraus wird ein Schuhoberteil gefertigt und ohne Aufrauhen oder Anquellen des Zwickeinschlages mit einer AGO-Maschine, aber ohne Verwendung von zusätzlichem Klebstoff am Zwickeinschlag, bei 85 °C mit einer Polyvinylchloridformsohle, die mit dem lösungsmittelhaltigen Präparat gemäss Beispiel I in einer Auftragsmenge von 30 g Feststoff pro m2 beschichtet ist, im Reaktivierverfahren vereint; der Schuh wird auf übliche Weise fertiggestellt. Application example E A scar-sanded calf leather, 1.8 mm thick, which is coated with a primer and varnish layer in the same way as described in Example C, is applied with a casting machine using the preparation according to Example 1, diluted to 4 mm with ethyl acetate to 20 seconds, in an order quantity of 20 g / m2 solid coated and dried at 80-85 ° C. A shoe upper is made of this and without roughening or swelling of the lasting fold with an AGO machine, but without using additional adhesive on the lasting fold, at 85 ° C with a polyvinyl chloride molded sole, which is applied with the solvent-containing preparation according to Example I in an application amount of 30 g solid coated per m2, combined in the reactivation process; the shoe is finished in the usual way.

Applikationsbeispiel F Man verfährt wie im Beispiel E trägt aber vor dem Vereinen von Oberteil und Sohle, eine zusätzliche Schicht von 100 g/m2 Feststoff, des Präparates gemäss Beispiel 1 auf den Zwickeinschlag auf. Application example F The procedure is as in example E, but before the upper and sole are combined, an additional layer of 100 g / m 2 solid of the preparation according to example 1 is applied to the lasting fold.

Analog wie das Präparat von Beispiel 1 werden die Präparate der Beispiele 2, 3, 6, 7,9,10, 11,12 und 13 bis 20 in den obigen Applikationsbeispielen eingesetzt. Analogously to the preparation from Example 1, the preparations from Examples 2, 3, 6, 7,9,10, 11,12 and 13 to 20 are used in the above application examples.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

S S

Claims

669 500 PATENT CLAIMS

1. A process for the production of footwear with a polyurethane-finished upper material and a thermally glued shoe sole support material, characterized in that the shoe upper material is equipped with at least one ether and / or ester group-containing, hydroxy-terminated polyurethane with a glass transition temperature below 200 ° C and after modeling , with the sole support material by thermal treatment at temperatures of at least 50 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses hydroxy-terminated polyurethanes, which at least partially. are those obtained by polyaddition of

(a) at least one polyisocyanate

(b) at least one polyether polyol and / or at least one polyester polyol, with an average molecular weight in the range from 300 to 4000

and if necessary

(c) at least one low molecular weight polyvalent isocyanate-reactive compound can be obtained, the equivalent ratio (b) / (c) / (a)

l / x / (y + x) and x ^ 0 and y mean 0.8 to 0.9995.

3. The method according to claim 2, characterized in that mixtures of polyurethanes according to claim 2, wherein x is 0 to 1 with those in which x> 1 is used.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the hydroxy-terminated polyurethane is used in a mixture with a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate and optionally an unsaturated dicarboxylic acid.

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the hydroxy-terminated polyurethane is used in the form of a solution in an inert, organic solvent which is volatile under application conditions.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the shoe upper is coated polyvinyl chloride, polyurethane, split leather or grain-corrected leather, wherein the coating consists of an adhesive coat and a top coat and optionally a ground coat between the adhesive and top coat, each based on polyurethane , consists.

7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that an additional layer of the hydroxy-terminated polyurethane is applied to the lasting fold of the upper to be connected.

8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that for gluing finished soles, this is equipped with a polyurethane as defined in claim 1.

9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that the thermal treatment is carried out at 50 to 110 ° C if at least one polyurethane layer contains solvents, or at temperatures of at least 100 ° C if practically no solvent is present .

10. Mixtures of hydroxy-terminated polyurethanes, which are as defined in claim 3 and are suitable as means for carrying out the method according to claim 3.