SE446200B - Sett att framstella ett sammansatt arkmaterial, serskilt ett lederliknande material, genom impregnering av ett porost arkmaterial med en vattenhaltig, jonisk polyuretandispersion - Google Patents

Description

10 b", 20 }O NO 7907416-7, 2 Ett sätt att framställa ett syntetmaterial som ersättning för läder innebär att ett poröst material, exempelvis tyg, im- pregneras och/eller belägges med polyuretan, vinyl eller liknan- de material. Polyuretaner har fått stor användning som belägg- nings- eller impregneringskompositioner på.grund av sin förmåga till stor variation i kemiska och fysikaliska egenskaper, spe- ciellt då deras böjlighet och kemiska resistens.

Syftemålet vid framställning av dessa syntetiska ersätt- ningar för läder är att de skall ge (1) folier som är speciellt lämpliga för användning som.läder och till möbelklädsel, (2) fo- lier med jämn bredd, såsom vanligen användes inom textilindustrin (till skillnad från naturprodukter, vilka undergâr väsentliga förluster i vikt och area vid skärning och behandling), (3) varie- rande slutlig användbarhet, exempelvis under olika exponeringsbe- tingelser, där vissa kemiska behandlingar kan bidraga till upp- rätthållande av en användbar livslängd för egenskaperna, och (U) viktigast, en produkt med hållfasthet, grepp, fall och mjuk- het som kan jämföras med naturläder.

Ett impregnerat- arkmaterial av tyg vid användning som ovanmateríal till skor bör vidare kännetecknas av ett läderlik- nande utseende utan att tyget på icke önskat sätt lyser igenom, en god genomtränglighet för vattenånga i den obelagda insidan av ovanmateríalet, och läderliknande narvbrott (minimal grov skrynk- ling).. "Läderliknande narvbrott", såsom är känt inom läder- och möbelklädselindustrin, visar sig i uppträdandet hos väl ytbehand- lat läder när detta vikes eller skrynklas. Vikningen av läder kännetecknas av en jämn, krökt kontur, ofta med ett flertal fina veck i den sammanpressade delen av vikningsområdet. Detta står i kontrast till skarpa veck eller grova rynkor som bildas när papper eller folier vikes, och denna typ av icke önskat useende kan benämnas "skarp vikning" ("pin wrinkling").

I en annan tillämpning är det önskvärt att tillhandahålla ett förstärkt tyg som kan sandpappras eller slipas under erhållan- de av en estetiskt tilldragande yta, och sedan utan ytterligare beläggning användas som material för möbelklädsel. Vid klädsel av möbler innefattas bland viktiga egenskaper hållfasthet, mins- kad skevhet i töjningen och förbättrat utseende, dvs väl utfyllt tyg.utan något genomlysande underlag, och med mjukhet, fall och formbarhet. Skevheten i töjning är av betydelse i skoovanläder på samma sätt som möbelklädslar, och återspeglar en önskvärd re- ~ «» 10 15 20 23 30 H0 7907416-7 3 sistens mot sträckning i de mera starkt påkända områdena av tyget vid den slutliga användningen.. En överdriven sträckning i ett tyg kommer att medföra skarpa veck och att underlaget lyser ige- nom.

-I en ytterligare tillämpning är det önskvärt att ge belag- da tyger en ökad hållfasthet och förbättrat utseende. Dessa be- lagda tyger uppvisar verkliga textilmönster under det att de har förbättrade kemiska och fysikaliska egenskaper.

Polyuretanpolymerer som beläggningar eller impregnerings- medel för tyg har länge varit kända för att ge en del av de i det föregående angivna egenskaperna. Exempelvis kan polyuretaner framställas som är starkt resistenta mot lösningsmedel och nöt- ning och som ger kemtvättbarhet och framstående hållbarhet mot belagda tyger. Den grundläggande kemin hos polyuretaner, inne- fattande reaktioner mellan isocyanatgrupperna och molekyler med ett flertal reaktiva väteatomer, såsom polyoler och polyaminer, möjliggör en stor mângsidighet och variation i de slutliga kemis- ka och fysikaliska egenskaperna genom urval av mellanföreningar för uppnående av behandlingsbarhet och den önskade balansen mel- lan de krav som ställes på slutliga användningsegenskaper.

Olika metoder finnes för anbringande av polyuretanlösning- ar eller andra efterhärdbara, vätskeformiga polymerer på porösa underlag, som är välkända för fackmannen. En artikel i Journal of Coated Fabrics, volym l (juli 1977), sid H3-57, beskriver några av de kommersiella beläggningssystemen, såsom beläggning med överföringsvals, med neddoppad.vals, med tryckvals och liknande.

Pensling och sprutning kan även användas för påförande av poly- uretaner på porösa underlag. Efter impregnering eller beläggning på det porösa underlaget torkas eller härdas dessa polyuretanlös- ningar medelst sådana metoder som varmluft, infrarödstrålning och liknande. Karaktäristiskt för dessa processer är avsättning- en av en polymer och ett filmliknande skikt, vilket har en benä- genhet att ge ett belagt tyg som vikes i icke önskade, skarpa veck i stället för som narven hos läder. I Ett annat sätt att kombinera polyuretanlösningar med porö- sa underlag beskrives i US-PS 3 208 875. I korthet innebär denna metod att en lösning av en pclymer i ett organiskt lösningsmedel anbringas på ett underlag, såsom en nâlad polyestervadd, med föl- jande spolning av polymerskiktet med en blandning av ett orga- niskt lösningsmedel för polymeren och ett icke-lösningsmedel för KJ". 10 20 BO H0 7907416-7 polymeren som är åtminstone delvis blandbart med lösningsmedlet, tills skiktet har koagulerats till en cellstruktur av inbördes förbundna mikroporer. Lösningsmedlet avlägsnas från beläggnings- skiktet tillsammans med icke-lösningsmedlet under bildning av ett från lösningsmedel fritt, mikroporöst skikt. Ehuru denna process ger godtagbara egenskaper hos ett polyuretanimpregnerat tyg, har den olägenheten av att använda ett organiskt lösningsmedelssystem, speciellt när högt påkända polyuretaner användes, vilka erfordrar relativt toxiska och högkokande lösningsmedel.

Polyuretandíspersioner i organiska bärare har föreslagits och använts för beläggning av tyg. 'I US-PS 3 100 721 beskrives dispersioner som framställts genom tillsats av icke-lösningsmedel till polyuretanlösningar. En dispersion som anbringats på ett un- derlag bringas att koagulera genom ytterligare tillsats av ett icke-lösningsmedel. *Ehuru detta sätt har använts med viss fram- gång, innefattar det två väsentliga begränsningar, nämligen att (l) bäraren för dispersionen är väsentligen organisk, eftersom relativt små mängder av icke-lösningsmedel, lämpligen då vatten, erfordras för att bilda en dispersion, och (2) det användbara om- rådet för tillsats av icke-lösningsmedel är smalt, så att repro- ducerbara resultat är svåra att uppnå.

Ehuru användbara produkter på basis av lösningar eller dis- persioner av polyuretaner i organiska bärare har tillhandahâllits, är en process med användning av vattenspädbara polyuretankomposí- tioner starkt önskvärd för att övervinna olägenheterna hos de ti- digare kända processerna.

I enlighet med föreliggande uppfinning tillhandahållas därför en process för framställning av porösa underlag som impreg- nerats med polyuretanpolymer, varvid vatten utgör bärare för po- lyuretanpolymerkompositionen. Vidare övervinnas de i det före- gående angivna olägenheterna med de tidigare kända systemen un- der erhållande av en läderliknande produkt medelst en enda pro- cess för ett flertal användningsområden. Enligt uppfinningen åstadkommas även en process för framställning av belagt tyg. De bidragande fördelarna av ett vattenhaltigt system erhålles även genom uppfinningen.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att framställa ett sammansatt arkmaterial, varvid åtminstone en del av ett poröst arkmaterial impregneras med en vattenhaltig, jonisk dispersion fav en polyuretanpolymer. En polyuretanpolymer som impregneras in 10 50 UU 5 s 7907416-7 i det porösa arket ;bringas att jonískt koagulera från dispersio- Såväl det joniska dispersíonsmedlet som koaguleringsmedlet och i samtliga nen. avlägsnas lämpligen från det impregnerade arket, fall torkas impregneringsgodset under bildning av ett sammansatt :1r'lf.,rr|:¿i.:-r-ï:|l .

De polyuretaner som är lämpliga för användning i förelig- gande uppfinning utgöres av ådana som är kända som joniskt vat- tendíspergerbara. Dessa dispersioner står i motsats till de emulgerade isocyanatsampolymererna, såsom dem som beskrives i US-PS 2 968 575 och som framställts och dispergerats i vatten med hjälp av detergenter under inverkan av starka skjuvkrafter.

De emulgerado polyuretanerna har den olägenheten att en detergent måste användas för att bilda emulsionen, och att en sådan deter- gent vanligen kvarbliver i den torkade emulsionsbeläggningen och sålunda allvarligt försämrar slutproduktens fysikaliska och ke- miska totalegenskaper. Vidare ger otillräckliga skjuvkrafter obeständiga produkter, och materialet kan vanligen icke framstäl- las i konventionella reaktionsbehållare på grund av behovet av en hög skjuvkraft.

Det föredragna systemet för framställning av joniska vat- tendispersioner av polyuretan är att framställa polymerer som har fria syragrupper, företrädesvis då karboxylgrupper som är kova- lent bundna till polymerkedjan. Neutralisation av dessa karboxyl- grupper med en amin, företrädesvis en vattenlöslig monoamin, ger spädbarhet med vatten. Den förening som uppbär karboxylgruppen måste väljas noggrant, eftersom isocyanater, vilka utgör nödvän- diga komponenter i varje polyuretansystem, vanligen reagerar med karboxylgrupper. Såsom angives i US-PS 3 H12 05U kan dock 2,2-hyd- roximetylsubstituerade karboxylsyror bringas att reagera med or- ganiska polyisocyanater utan någon väsentlig reaktion mellan sy- ran och isocyanatgrupperna på grund av den steriska hindringen av karboxylgruppen genom de närliggande alkylgrupperna. Detta ger den önskade, karboxylhaltiga polymeren med karboxylgrupperna neutraliserade med den tertiära monoaminen till ett internt, kva- ternärt ammoniumsalt och därigenom spädbarhet med vatten.

Lämpliga karboxylsyror och företrädesvis då äteriskt hind- rade karboxylsyror är välkända och finnes lätt tillgängliga.

Exempelvis kan de framställas från en aldehyd som innehåller minst två väteatomer i a-ställning och som bringas att reagera i närvaro av en bas med två ekvivalenter formaldehyd under bild- 10 20 25 50 35 , ,___-,._... 7907416-7 ning av en 2,2-hydroximetylaldehyd. Aldehyden oxideras sedan till syran medelst i och för sig kända processer. Sådana syror åskâdliggöres av strukturformeln: ?H20H R-C-COOH CH2OH vari R betecknar väte eller alkyl med upp till 20 kolatomer, lämpligen upp till 8 kolatomer. En föredragen syra utgöres av 2,2-di-(hydroximetyl)propionsyra. Polymererna med de bundna karboxylgrupperna betecknas som anjoniska polyuretanpolymerer.

Ett ytterligare sätt att i enlighet med uppfinningen åstadkomma spädbarhet i vatten är att använda en katjonisk poly- uretan med bundna aminogrupper. Sådana katjoniska polyuretaner beskrives i US-PS M 066 591, och speciellt då i dess exempel lö.

I genomförandet av föreliggande uppfinning är det lämpligast att använda den anjoniska polyuretanen.

De polyuretaner som är användbara vid genomförandet at- . uppfinningen innefattar närmare bestämt reaktionsprodukter mel- lan di- eller polyísocyanater och föreningar med ett flertal reaktiva väteatomer som är lämpliga'för framställning av poly- uretaner. Sådana diisocyanater och reaktiva väteföreningar fin- nes närmare beskrivna i US-BS 3 412 Ojh och H 046 729. Vidare är sätten att framställa sådana polyuretaner välkända och exemp- lifieras i de föregående patentskrifterna. Enligt föreliggande uppfinning kan aromatiska, alifatiska och cykloalífatiska diiso~ cyanater eller blandningar därav användas för framställning av polymeren. Exempel på sådana diisocyanater utgöres av tolylen- 2,ü-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, metafenylendiisocyanat, bifenylen-U,U'-diisocyanat, metylen-bis(4-fenylisocyanat), 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tetra- metylen-l,N-diisocyanat;'hexametylen-1,6-diisocyanat, dekamety- len~l,l0-diisocyanat, cyklohexylen-1,H-diisocyanat, metylen-bis- (H~cyklohexylisocyanat), tetrahydronaftylendiisocyanat, isoforon- diisocyanat och liknande. Företrädesvis användes arylendiisocya- nater och cykloalifatiska diisocyanater lämpligast vid genomföran- det av uppfinningen.

Karaktäristiskt innefattar arylendíisocyanaterna sådana, i vilka isocyanatgruppen är bunden till den aromatiska ringen.

De mest föredragna isocyanaterna utgöres av 2,4- och 2,6-isome- _.. __ .a__..___.__.__._..__..__ ____.f____. , KH 10 15 20 fw Uw 50 7907416-7 rerna av tolylendiisocyanat och blandningar av dessa, på grund av deras lätta tillgänglighet och deras reaktivitet. Vidare utgöres de cykloalifatiska diisocyanat som lämpligast användes vid genomförande av uppfinningen av U,Ul-metylenbis(cyklohexyl)- isocyanat) och av isoforondiisocyanat.

Valet av aromatiskt eller alifatiskt diisocyanat bestämmes av det slutliga användningsområdet för det specifika materialet.

Som är välkänt för fackmannen, kan de aromatiska isocyanaterna användas när slutprodukten icke i överdriven grad utsättes för ultraviolett strålning, vilken har en benägenhet att få sådana polymerkompositioner att gulna; medan de alifatiska diisocyanater- na lämpligare kan användas vid tillämpningar utomhus och har en mindre benägenhet att gulna vid exponering för ultraviolett strålning. Ehuru dessa principer bildar en allmän, grund för valet av det specifika isocyanat som användes, kan de aromatiska diisocyanaterna ytterligare stabiliseras medelst välkända ultra- violettstabilisatorer för att förbättra det polyuretanimpregnera- de foliematerialets slutliga egenskaper. Dessutom kan antioxidan- ter tillsättes i konventionella mängder för att-förbättra slut- produktens egenskaper. Typiska antioxidanter utgöres av tioetrar och fenoliska antioxidanter, såsom H,4'-butylidenbismetakresol och 2,6-ditert-butylparakresol.

Isocyanatet bringas att reagera med föreningar med ett flertal reaktiva väteatomer, såsom dioler, diaminer eller trioler.

I fallet med dioler eller trioler utgöres de typiskt av antingen polyalkyleneterpolyoler eller polyesterpolyoler. En polyalkylen- eterpolyol utgör ett föredraget polymermaterial som innehåller ak- tiva väteatomer för framställning av polyuretanen. De mest an- vändbara polyglykolerna har en molvikt av 50-10 000, och enligt föreliggande uppfinning är det lämpligaste området från cirka H00 till cirka 7000. Vidare förbättrar polyeterpolyolerna böj- ligneten proportionellt med ökningen i deras molvikt.

Exempel på polyeterpolyoler kan utgöras av polyetyleneter- glykol, polypropyleneterglykol, polytetrametyleneterglykol, poly- hexametyleneterglykol, polyoktametyleneterglykol, polydekametylen~ eterglykol, polydodekametylèneterglykol och blandningar av dessa.

Polyglykoler som innehåller flera olika grupper i molekylkedjan, exempelvis föreningen HO(CH20C2HuQ)nH, vari n betecknar ett hel- tal större än 1, kan även_användas.

LP. 10 15 20 25 50 55 U0 7907416-7 Polyolen kan även utgöras av en polyester med ändställda nydroxylgrupper eller hängande hydroxylgrupper och användas i stället för eller i kombination med polyalkyleneterglykolerna.

Exempel på sådana polyestrar är de som framställes genom reaktion mellan syror, estrar eller syrahalogenider med glykoler. Lämpli- ga glykoler utgöres av polymetylenglykoler, såsom etylen-, propy~ len-, tetrametylen- eller dekametylenglykol, substituerade mety- lenglykoler, såsom 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, cykliska glykoler, såsom cyklohexandicl, och aromatiska glykoler. Alifatiska glyko- ler är vanligen att föredraga när böjlighet önskas. Dessa glyko- ler bringas att reagera med alifatiska, oykloalifatiska eller aro- matiska dikarboxylsyror eller lågalkylestrar eller esterbildande derivat för erhållande av polymerer med relativt låg molvikt, lämpligen med en smältpunkt under cirka 70°C och en molvikt, lik- nande den som angivits för polyalkyleneterglykolerna. Syror för framställning av sådana polyestrar utgöres exempelvis av ftalsy- ra, maleinsyra, bärnstenssyra, adipinsyra, suberinsyra, sebacin- syra, tereftalsyra och hexahydroftalsyra, samt de alkyl- och halogensubstituerade derivaten av dessa syror. Vidare kan även användas polykaprolakton med ändställda hydroxylgrupper.

Med det här använda uttrycket_"joniskt dispergermedel" avses en vattenlöslig, joniserbar syra eller bas, vilken kan bil- da ett salt med solubiliseringsmedlet. Dessa joniska disperger- medel utgöres av aminer och företrädesvis då vattenlösliga ami- ner, såsom trietylamin, tripropylamin, N-etylpiperidin och liknan- de, och även av syror, företrädesvis vattenlösliga syror, såsom ättiksyra, propionsyra, mjölksyra och liknande. Givetvis väljes en syra eller amin beroende av en solubiliserande grupp som är bunden i polymerkedjan.

Det önskade elastomera uppträdandet erfordrar vanligen cirka 25-80 viktprocent långkedjig polyol (dvs ekvivalentvikt 700-2000) i polymeren. Töjningsgraden och elasticiteten kan va- riera starkt från produkt till produkt,_beroende på slutproduk- tens önskade egenskaper.

Vid framställning av de polyuretaner som är lämpliga för genomförandet av uppfinningen bringas polyolen och ett molärt överskott av diisocyanat att reagera under bildning av polymer med ändställda isocyanatgrupper. Ehuru lämpliga reaktionste- tingelser och reaktionstider och -temperaturer kan varieras med beroende av de specifika isocyanat och polyoler som användes, .. -._..__4' lO 15 20 50 HO 7907416-7 framgår dessa variationer klart för fackmannen. Det inses då att reaktiviteten hos de använda beståndsdelarna erfordrar en balansering av reaktionshastigheten gentemot icke önskade sekun- därreaktioner som leder till nedbrytning i fråga om färg och mol- vikt. Typiskt genomföras reaktionen med omrörning vid cirka 5o-12o°c under cirka i-Matimmar. karboxylgrupper bringas polymeren med ändställda isocyanatgrupper att reagera med ett molärt underskott av dihydroxisyra under l-H timmar vid 50-l20°C för erhållande av förpolymer med ändställda Syran tillsättes lämpligen som en lösning, För åstadkommande av bundna isocyanatgrupper. exempelvis i N-metyl-1,2-pyrrolidon eller N-N-dimetylformamid.

Lösningsmedlet för syran kommer typiskt att icke utgöra mer än cirka 5'% av den totala blandningen för att minimera halten av organiskt lösningsmedel i polyuretankompositionen, Efter det att dihydroxisyran reagerat in i polymerkedjan, neutraliseras de bundna kartoxylgrupperna med en amin vid cirka 58-75°C under cirka 20 minuter, och kedjeförlängníng och dispersion åstadkom- mes genom tillsats till vatten under omrörning. En vattenlöslig diamin kan sättas till vattnet som ett ytterligare kedjeíërläng- ande medel. cyanatgrupperna reagerar med vatten under bildning av karbamíd- grupper och ytterligare bolymerisation av polymermaterialet, med det resultatet att samtliga isocyanatgrupper bringas att reagera på grund av tillsats av ett stort stökiometriskt överskott av Kedjeförlängningen innebär att de återstående iso- vatten. Det är att märka, att polyuretanerna enligt uppfinningen är av termoplastisk typ; dvs icke avsevärt kan härdas ytterligare efter framställning utom genom tillsats av ett yttre närdningsme- del. Lämpligen tillsättes intet sådant härdningsmedel för fram- ställning av det sammansatta foliematerialet.

En tillräcklig mängd vatten användes för att dispergera polyuretanen i en halt av cirka 10-H0 viktprocent fast material och en viskositet hos dispersionen inom området från 10 till 1000 mPas. Viskositeten kan inställas i enlighet med de speoifi- ka impregneringsegenskaper som önskas och beroende av den speci- fika dispersionskompositionen, vilket allt bestämmes av slutpro- duktens egenskaper. Det är att märka,-att inga emulgatorer eller förtjockningsnedel erfordras för stabilitet hos díspersionerna.

För_fackmannen framgår klart metoder att modifiera den pri- mära polvuretandispersionen med avseende på slutproduktens använd- ning, exempelvis genom tillsats av färgämnen, kombinerbara vinyl- 10 *a U! 20 PJ LH 55 NO 7907416-7 _10 polymerdispersíoner, UV-filtrerande föreningar, stabilisatorer mot oxidation och liknande.

Karaktäríseringen av de dispersioner som framställes i en- lighet med uppfinningen sker genom mätningar av halt av icke flyk- tigt material, partikelstorlek, viskositetsmätning och spännings- töjningsegenskaper på remsor av gjuten film. Lämpliga använd- ningsgränser för halten av dispersionen är avsevärt vida, dvs cir- ka 5-50 %. Den lägre gränsen bestämmes av att det är opraktiskt att avlägsna stora mängder vatten från det impregnerade, porösa underlaget och av benägenheten för underlaget att lysa igenom.

Den övre haltgränsen för fast material för sådana användningar som möbelklädsel, där mjukhet och fall önskas, kännetecknas av en alltför hög viskositet hos dispersionen, vilket förhindrar en snabb och fullständig inträngning till önskat djup, och av en icke önskad styvhet hos tyget, vilken uppkommer genom att väsent- { ligen allt av underlaget indränkes med polymer. Det föredragna haltområdet är från cirka 10 till 40 viktprocent fast material. 7 Dispersionens viskositet är vanligen inom området från 10 § till 1000 mPas. Den lägre viskositeten i förhållande till den hos identiska polymerer vid samma torrsubstanshalt i polymerlös- ningar i organiskt lösningsmedel, underlättar en snabb och full- ständig inträngníng av vattendispersionen och följande intrång- ning av koaguleringsmedlet.f Användbara lösningar av polyuretaner kommer i motsats till detta vanligen att ha viskositeter av flera tusen mPas, med så mycket som 50 000 mPas vid halten av 20-30 %. y Om det i någon speciell tillämpning är önskvärt att väsent- Å impregnera ytan av det porösa underlaget med vattendispersio- i nerna enligt uppfinningen, kan vattenlösligafförtjockningsmedel, såsom karboximetylcellulosa, användas för att öka viskositeten. förtjockning kan dock även åstadkommas genom ökning av torr- ligen Denna substanshalten§ Partikelstorleken kan som ett lämpligt mått på stabiliteten mätas genom ljusspridning. Användbara dispersioner som har icke sedimenterande egenskaper kommer att ha partiklar med en diameter mindre än 1 um.

Porösa underlag som är användbara vid genomförande av upp- finníngen innefattar vävda och stickade tyger, filtar och ovävda material, såsom spinnflortyg, nålade vaddar och våtlagda material.

Lämpliga underlagsfibrer utgöres av naturfibrer, speciellt bomull (enbart bomull och blandningar av bomull med syntetfibrer, såsom Un 10 ba 20 25 }O 55 UG 7907416-7 ll polyester och nylon), och mindre önskvärt ull, samt syntetfibrer, såsom polyester, nylon, akrylfibrer, modakryl och rayon. Fibrer- na kan vara raka eller krusade, och utgöra kontinuerliga fibrer eller stapelfibrer, eller ha längd för pappersframställning. Gi- vetvis kommer valet av fibrer, typ av underlag och dess utföran- de, samt vikten per ytenhet att bestämmas på basis av kostnad, användningsområdets krav och andra betraktelser som vanligen är kända inom industrin för textilvaror och belagda tyger, men en- dast är beroende av den speciella slutanvändningen för det sam- mansatta materialet. ' I förfarandet enligt uppfinningen kan underlaget impregne- ras med polyuretan i en mängd från cirka 5 till cirka 70 2 av det sammansatta materialets totalvikt, lämpligen då inom området 15-50 %. Sålunda kommer egenskaperna hos det porösa underlags- arket att starkt påverka egenskaperna hos det sammansatta tyget.

Egenskapsmätningar på de slutliga arken som är av betydelse för användning till skor och möbelklädslar innefattar draghåll- fasthet, rivstyrka och ojämn töjning. Filmliknande impregnerings- medel kommer i motsats till den enligt uppfinningen framställda impregneringen vanligen att försämra draghållfastheten och riv- styrkan och åstadkomma grov veckbildning. Ett enhetligt utseen- de och bibehållande av detta utseende till den slutliga använd- ningen av framställda produkter är även av betydelse. Exempelvis är det vanligen önskvärt hos ytterkläder av mookatyp att bibehål- la en optiskt matt och sammetsliknande textur under den normala vård i hemmet i fråga om ytbehandling och rengöring som ytterklä- der kommer att underkastas över en tid av ett antal år.

Framställningen av ett tillfredsställande underlag som är lämpligt för processen enligt uppfinningen är känd för fackmannen inom textilområdet. Ett föredraget underlag utgöres av ett vävt tyg på cirka 270 g/m2 och vävt från garn av bomullsstapelfibrer eller av en blandning av bomull-med konstfibrer. Detta val sä- kerställer att ett hållfast och varaktigt underlag erhålles med förutsägbara och reproducerbara egenskaper. Exempel på en sådan framställningsprocess är: (1) vävning av ett tyg från spunnet stapelfibergarn, (2) färgning av tyget efter avlägsnande av klis- ter som kan ha använts för att underlätta garnframställning och vävninß, (3) nappning av tyget genom borstning eller slipning för att lyfta fiberändar från själva tyget, och (Ä) skärning av tyget noggrant till en jämn tjocklek och öppenhet för följande 10 15 20 50 HO 7907416-7 12 impregnering. Efter impregnering med polyuretandispersion och koagulering, kommer slutbehandlingssteg_vanligen att innefatta slipning. Slipning kommer att åstadkomma en mockaliknande yta när det utseende önskas som erhålles genom fibrer som orienterats mot underlagets plan, eller den kan användas för att åstadkomma en jämn tjocklek för att underlätta överföring av skikt av ytter- ligare polyuretan.

Eftersom underlaget är poröst, intränger den vattenhaltiga polyuretandispersionen i dess porer med en hastighet som regleras av viskositeten hos det vattenhaltiga systemet och av de hydrofi- la egenskaperna hos det specifika underlag som användes. Sålunda är varje metod som användes inom industrin för belagt tyg, såsom diskuterats i det föregående, lämplig för impregnering av det po- rösa underlaget med den vattenhaltiga dispersionen.

Koagulering åstadkommes genom att det impregnerade under- laget bringas i kontakt med en vattenlösning av ett jonmedium som är avpassat att joniskt ersätta den solubiliserande jonen. Teo- retiskt gäller, ehuru icke med någon bindande innebörd, i fallet med en anjoniskt solubiliserad polyuretan att den amin som neutra- liserar den karboxylhaltiga polyuretanen utbytes mot en vätejon, vilken återställer den anjoníska, bundna karboxyljonen och sålunda återställer polyuretanpolymeren till sitt ursprungliga (icke späd- bara) tillstånd. Detta åstadkommer koagulering av polymeren inom underlagets uppbyggnad.

I fallet med den anjoniska polymeren utgör vattenlösningar av ättiksyra med halter från 0,5 till cirka 5 % lämpliga joniska koaguleringsmedel för de anjoniska díspersíonerna, och är att fö- redraga gentemot starkare syror, eftersom de relativt lätt kan hanteras, har en låg korrosionspotential och lätt kan bortledas.

Andra syror som väsentligen är lösliga i vatten vid ekvivalenta halter kan användas. Koaguleringen är synnerligen snabb, i själ- va verket så snabb att polymeren väsentligen i sin helhet kvar- hållas i underlaget utan någon polymerförlust genom migrering ut i den joniska lösningen.

"Utsaltning" för att koagulera dispersionen genom till- sats av det neutrala saltet är möjlig, men är icke att föredraga på grund av de stora mängder salt som erfordras, cirka 10 gånger halten av syra, och de medföljande problemen med förorening av produkten.

På grund av de många och olika polymerer som kan användas L~ 20 50 Ls KR IH] 15 7907416-7 vid genomförandet av uppfinningen är det lämpligt att använda följande metod för att bestämma koaguleringsbetingelser för en specifik polymer: (1) en serie av vattenspädningar av ett bestànt joniskt koaguleringsmedel, såsom ättiksyra, beredes, specifikt då 5 %, 2,5 %, 1,25 Z, 0§3l2 1 och 0,156 1, varvid detta område med en cirka 50-faldig syrahalt vanligen kommer att täcka det praktiska området för joniskt koaguleringsmedel; (2) koagule- ringslösníngen omröres i en behållare av cirka 100 ml med en omrörarhastighet av cirka 300 r/min; (3) vattenhaltig polyuretan- dispersion droppas i det omrörda koaguleringsmedlet med en has- tighet av cirka 20 droppar per minut. Det framgår att i det hög- re koncentrationsområdet kommer dispersionen att koagulera i väl definierade droppar som har en yttre ythud av koagulerad polyur- etan, medan vid en alltför låg halt en mjölkaktig dispersion bil- das som är olämplig för genomförandet av uppfinningen.

Ett avsevärt spelrum föreligger i valet av användbar halt av joniskt koaguleringsmedel, och går ned till cirka 0,2-procen- tig syralösning. Det specifika valet av halt kommer givetvis att bestämmas av de praktiska kraven i fråga om återföring av koagu- leringsbad och ekonomisk kvittblivning av syrarester.

Kvarhâllen vattenfas efter koaguleringssteget avlägsnas på konventionellt sätt. Exempelvis kan arket ledas mellan kläm- valsar, sköljas i vatten och torkas med varmluft eller infraröd- strålning. l en typisk process mattas det porösa underlaget med poly- uretandispersion i ett lämpligt kärl och överskottet avlägsnas medelst klämvalsar, varefter det mättade underlaget doppas i en lämplig volym av joniskt koaguleringsmedel och den kvarvarande vätskan, vilken huvudsakligen består av joniskt koaguleringsmedel och solubiliserat joniskt salt, avlägsnas medelst klämvalsar.

Det impregnerade underlaget sköljes sedan och lufttorkas, eller torkas medelst varmluft eller infrarödstrålning. 0 Ehuru processen kan tillämpas på alla vattenspädbara poly- uretaner, utgör syftemålet med produkten att tillhandahålla samman- satta material med utseende, hållfasthet, formbarhet, fall, etc. som är jämförbara med material som för närvarande användes för skor, möbelklädsel och skinnkläder. Ett ytterligare syftemál hos uppfinningen är att tillhandahålla ett belagt tyg som har fallet och greppet hos tyg med en förbättrad hâllfasthet och tvättbarhet.

Detta erfordrar vanligen att polyuretanerna har en relativt låg kf. l0 20 2» fi) 'JO 7907416-7 lü modul. Det föredragna modulområdet vid 100 Z töjning är 138-690 kPa, och det användbara området är från cirka 69 kPa till 10,5 MPa.

Modulen beräknas konventionellt från den spännings-töjningskurva som erhålles från folieband av gjuten och torkad polymerdisper- sion. Brottöjningen, vilken visar godtagbar elastisk tänjbarhet, beräknad från spännings-töjningskurvan, bör ligga inom området 500-800 %, företrädesvis då högre än 500 %, med den elastiska åter- gången från töjning till dubbla den obelastade längden till inom 50 % av ursprunglig längd.

Efter framställning och torkning kan arken slipas me- delst konventionella processer inom läderindustrin för att ge tilldragande, mockaliknande effekter, och ytbehandlas om så öns- kas, speciellt då för ovanmaterial till skor. Arken kan även beläggas och kombineras i laminerade uppbyggnader med skummaterial och tyger på utrustning som redan användes inom industrin för lä- der och belagda tyger, såsom transferbeläggningslinjen i det dia- gram som föreligger i Coated Fabrics, volym 7 (juli l977), sid U5.

Produkter från föreliggande koaguleringsprocess skiljer sig från produkter som framställts medelst processer, i vilka polyme- ren avsattes från en vattenhaltig dispersion med följande avdunst- ning. Avdunstningsvägen har en benägenhet att ge blanka, filmlik- nande ytor i stället för tilldragande ytor med dämpad lyster, och har en benägenhet att underkastas spänningssprickning och andra defekter i egenskaper och utseende. Egenskaperna, såsom lämplig brytning, permeabilitet, fall och mjukhet antages bero på den cellu- lära struktur som bildas i motsats till den täta polymerstruktur som åstadkommes genom torkning. . _ Kontrasterande mikroskopiska strukturskillnader i de poly- uretaner som avsatts medelst de två metoderna har visats genom an- bringande av dispersion på två glasplattor och framställning av folier genom (1) koagulering genom doppning av plattan i joniskt koaguleringsmedel, och (2) torkning av dispersionen.

Produkten från (1) är vit och opak, vilket uppkommer genom ï ljusspridning från det stora antalet fina celler som bildas, vil- ket kan iakttagas vid mikroskopisk undersökning. Produkten från (2) utgör vanligen en klar, från tomrum fri film, ehuru en viss grumling kan förekomma. Den cellulära ljusspridningen hos den I koagulerade polyuretanen visar sig under koaguleringen av disper- sioner i underlaget genom ett vitnande samtidigt med tillförseln Den ceilulära strukturen bör givetvis vara av koaguleringsmedel. _____.-._....._....-. ...___ 10 19 'H L) 50 I 7907416-7 _15 hållbar vid användning, innefattande rengöring i lösningsmedel, för att minimera ändringar i utseende och egenskaper med tiden.

Denna varaktighet är huvudsakligen beroende av lämpligt urval av polymerkomposition, vilken som angivits i det föregående, kan framställas enligt kända Principer í polymerisationstekniken.

Uppfinningen âskådliggöres närmare av de följande exemplen, vilka beskriver föredragna utföringsformer, men icke har någon begrän- sande innebörd.

Föredragen utföringsform En polyuretanpolymer framställdes från följande bestånds- delar: _ Ekvivalenter Beståndsdel Allmänt område Föredraget område diisocyanat 3-6 3,ü-H,5 reaktiv väteförening (di- eller tri-funktionell) 1,0 1,0 solubilíserande förening i polymerkedjan 0,8-1,9 1,0-l,7 joniskt dispergermedel 0,ü-U 0,5-1,5 Diisocyanatet bringas att reagera med den reaktiva väte- föreningen under en inert atmosfär tills väsentligen allt aktivt väte reagerat under kvarlämnande av en mellanförening med ändställ- da N=C=O-grupper.7 Den solubiliserande föreningen bríngas att rea- gera med mellanföreningen för införlivande av den solubiliserande Polyuretanpolymeren neutraliseras med Därefter sättas polyuretanpolymeren gruppen i polymerkedjan. det joniska dispergermedlet. till ett stort ekvivalent överskott av vatten, vilket kedjeför- länger polyuretanpolymeren, och torrsubstanshalten inställes till önskat värde genom ytterligare tillsats av vatten.

Ett bad framställes vid rumstemperatur med polyuretandis- persionen enligt ovan. Ett poröst underlag impregneras genom att doppas i badet, och överskottet av polyuretan i vattendispersion avlägsnas genom pressning eller liknande. Det med dispersionen impregnerade underlaget doppas i ett bad som innehåller en stökio- metrisk ekvívalent eller ett ekvivalent överskott av koagulerings- medel, så att därigenom polyuretanen koagulerar från den dispersa fasen. Det impregnerade underlaget tvättas 1 vatten för att av- lägsna återstående dísperger- och koaguleringsmedel, överskott av vatten avlägsnas genom pressning eller liknande, och impregnerings- godset torkas. Ytterligare fysikalisk behandling eller beläggning genomföres om så erfordras, beroende på den slutliga användningen. 10 15 BU h, "u 7907416-7 16 Exempel l En i vatten dispergerad, syrahaltig och isocyanatfri poly- mer framställes med användning av följande beståndsdelar: Beståndsdel Viktdelar tolylendiisocyanat ” U,0 triol GP6500 (hydroxyltal 28, från Choate Chemical Co., Chemical Abstract Service nr 9oa2-oo-2) ' 23,0 dimetylolpropionsyra 1,2 N-metyl-2-pyrrolidon 2,Ä N-etylmorfolin - 7 . 1,0 vatten 68,H Tolylendiisocyanatet blandades med triolen under inert at- mosfär och med omrörning vid 10-30°C. Triolen och isocyanatet bringades att reagera under två timmar med en omrörarhastighet och tillsatshastighet för beståndsdelar inställda så, att tempe- raturen icke översteg 80°C. En lösning av syran i pyrrolidonen sattes sedan till diisocyanat-triol-produkten, och temperaturen hölls åter under 80°C över en tid av 30-90 minuter. Morfolinen tillsattes, och reaktionen fortsattes under en tid av 20 minuter för att neutralisera polymeren, varvid blandningens temperatur hölls inom området 55-75°C. Kedjeförlängning och dispersion av neutraliserad polymer i vatten genomfördes genom att polyuretanen sattes till vattnet och det hela omrördes tills utvecklingen av bubblor, bildade genom kedjeförlängningsreaktíonen i vatten, upp- hört. Detta tager typiskt l-4 timmar, med en sluttemperatur av no-öo°c.

Halten av icke flyktigt material inställdes till 30 Z genom tillsats av vatten till den färdiga dispersionen. Viskositeten hos denna 50-procentiga dispersion var 350 MPas, mätt med en Brookfield RVT-viskosimeter. Medelpartikelstorleken, bestämd ge- nom ljusspridning (Spectronic 20 instrument från Bausch & Lomb) var cirka 0,7 um. De värden som medelst en anordning Instron modell 1150 uppmättes på filmer som gjutits från dispersicnen var följande: ' 100 % modul (påkänning för att fördubbla provstyckets längd) 517 xPa draghâllfasthet 2,55 MPa töjnihg . 800 % återgång (frân förlängning till dubbla ur- sprungslängden) _ 80'% Ui 10 7907416-7 17 Exemoel 2 En i vatten dispergerad, syrahaltig ocn isocyanatfri poly- mer framställdes från följande beståndsdelar: Beståndsdel Viktdelar Hylenew R {H,H'-metylen-bis(cyklohexylisocyanat) från -E.I. du Pont de Nemours} l2,l PCF-02H0 {poly(epsilon-kaprolakton)-diol med molvikten 2000 och hydroxyltalet 56) 7 23,6 dimetylolpropionsyra - 2,2 N~metyl-2-pyrrolidon ü,9 N-etylmorfqlin 2,0 . fR- Santowhitexa (M,ü'-butylidin-bis-metakresol) från Monsanto.Co. 0,5 T-12 ' ^ * (dibutyltenndilaurat) från M&T Chemical Co. 0;003 vatten fw . 54,7 HyleneW'§fblandades med PCP-0240 under omrörning i inert atmosfär vid 50-9000. Reaktionstiden var två timmar, varvid en temperatur av högst 9000 upprätthölls; En lösning av syran i pyrrolidonen sattes sedan till diisocyanat-diolkombinationen till- sammans med Santowhite il. Dibutyltenndilauratet tillsattes, och temperaturen hölls vid 80°C eller lägre under en tid 2-3 timmar.

En etylmorfolin tillsattes för att neutralisera polymeren, och reaktionsblandningen hölls under 30 minuter med temperaturen vid 55-?5°C. Den neutraliserade polymeren kedjeförlängdes och disper- gerades_i vatten genom snabb omblandning. Omblandningen fortsat- tes ffillsskumbildningen avslutats, vilket tog totalt fem timmar för tillsatsen och omblandningen, med en slutlig temperatur av 55-75°c. ' Halten av icke flyktigt material inställdes till M0 Z ge- nom vattentillsats till den färdiga dispersionen. Dispersionens viskositet och partikelstorlek, bestämda på samma sätt som i exem- pel 1, var 70 mPas, respektive 0,2 um. De följande egenskaperna uppmättes på en torkad film, gjuten från dispersionen. 100 % modul 5,86 MPa draghâllfasthet ll,02 MPa töjning 350 % återgång I ' f 1 - 55 % Exemgel 3 ' Dispersionen från exempel l kombinerades med ett bomulls~ tyg genom koagulering. 'Ett kommersiellt färgat bomullstyg med --__.....-_____....._._..._..._. ._. __.. . ._ 10 lå 20 7907416~7 ia garnnumret 60 x 80 och ytvikten 270 g/m2 nappades och skars.

Provstycken med en area av cirka 9,3 dmz utskars för laboratorie- behandling. Styckena mättades genom doppning i dispersionen och föres mellan klämvalsar för avlägsnande av vätskeöverskott. Ar- ken nedsänktes sedan i 5 % ättiksyra i vatten under 5 minuter, tvättades i rent vatten under 5 minuter, torkades delvis genom att föras mellan klämvalsar, samt ugnstorkades sedan i 5 minuter vid en temperatur av ]0°C; Provstycken av de torkade arken sli- pades till jämn tjocklek och undersöktes med avseende på väsentli- ga egenskaper för användning i skor, varvid de följande resulta- ten erhölls: Tygets egenskaper Undersökning Ursprungliga Behandlat vik: (g/mz) W 269,2 359,7 påförd mängd (%) -- 33,6 % dragnållfasthet (N). 307 x 351 H00 x N67 rivstyrka (parallelltrapets) 5 x 10 H x 8 förspänd töjning (%) oo I 0,5 2 10 , 1,0 5 20 ' 2,0 7,5 50 9,0 ll,0 Exempel N Den i exempel 2 beskrivna dispersionen kombinerades med ett bomullstyg genom koagnlering på följande sätt. Ett kommer- siellt färgat bomullstyg med trådnumren 60 x 80 och med ytvikten cirka 270 g/ma nappades och skars.. Provstycken med en yta av cirka 9,3 dmz utskars för laboratoriebehandling. Styckena mätta- des genom doppning i dispersionen, och de mättade arken leddes mellan klämvalsar för avlägsnande av överskott av vätska, ned- sänktes i 5-procentig vattenlösning av ättiksyra under 5 minuter, tvättades i rent vatten under 5 minuter, torkades delvis medelst klämvalsar och torkades ytterligare i_ugn med luftströmning i 5 minuter vid BOOC. Det färdiga arket var styvt med egenskaper liknande kartong av cellulosa, men med överlägsen resistens mot nötning och gnidskador, samt kunde användas till bokbinderi.

Exemoel 5 En i vatten dispergerad, aminhaltig och isocyanatfri poly- mer framställdes med följande beståndsdelar: Y _ ......._.._.-_-.._._..-..-.._ _. _... _.....-._.... . .v ..._ 7907416-7 19 Beståndsdel Viktdelar Metyletylketon 6,8 (RF) _ Hylene W*- - {U,4'~metylen-bis~(cyklohexylisocyanat) 16,9 från E. I. du Pont de Nemoursl T~l2 (dibutyltenndilaurat) från M&T Chemical Co. 7 0,002 CD-250 (cyanoetylerad polyoxi-propylenamin) från _ 0,8 Jefferson Chemical Co.

PPG-l025 (polyoxipropylen)diol från Union Carbide Corp. 12,3 . Metyldietanolamin i H,3 Saltsyralösning (1 viktprocent) 4000 vatten 18,3 Hylene w(â}och metyletylketon blandades under omrörning vid 15-55°C, och under inert atmosfär tillsattes under omrörning CD~2}0, varunder en temperatur av högst 50°C upprätthölls.

PPG-1025 och metyldietanolaminen tillsattes successivt under om- 5 rörníng, varefter dibutyltenndilauratet tillsattes och temperatu- ren hölls vid 75-85°C under två timmar. Vattnet och den utspädda saltsyran blandades, och polymeren dispergerades i den erhållna lösningen genom kraftig omrörning. Omrörníngen fortsattes tills skumningen upphörde; vilket erfordrade totalt sex timmar för 10 tillsatsen och omrörningen, med en slutlig temperatur av 55-75°C.

Halten av icke flyktigt material inställdes efter filtre- ring till ZH % genom tillsats av vatten till dispersionen. Dis- persíonens viskositet var 15 mPas, mätt med en Brookfield RTV viskosímeter, och dess pd var 5,1. Medelpartikelstorleken, be- 15 stämd medelst ljussprídning (Bausch & Lomb Spectronic 20) var cirka l um. De medelst en Instron modell 1130 bestämda egenska- perna hos filmer, gjutna från dispersionen var följande: 100 Z modul (pâkänning för att fördubbla provstyck- 3,96 MPa ets längd) ' draghållfasthet 13,4U MPa töa' nine i 220 z ~ återgång (från sträckning till dubbla den ursprung- 25 3 liga längden) Exemgel 6 Dispersionen från exempel 5 kombinerades med ett bomulls~ 20 tyg genom koaguleríng. Ett kommersiellt färgat bomullstyg med 10 15 7907416-7 20 trådnumren 60 x 80 och ytvikten 270 g/ma nappades och skars, och provstycken med en area av cirka 9,5 dm utskars för laboratorie- lbehandling. Styckena mättades genom doppning i dispersionen och fördes sedan mellan klämvalsar för att avlägsna överskott av dis- persion. Dessa mättade ark nedsänktes i 10-procentig natronlut under 5 minuter, sköljdes i rent vatten under 5 minuter, torkade: delvis genom klämvalsar och ytterligare i ugn med luftcirkulation i 5 minuter vid 800. Det erhållna arket var styvt och brädlik- nande, liknande cellulosakartong, och kunde användas inom bokbin- deri.

Som klart framgår för fackmannen, kan uppfinningen användas med endera anjoniska eller katjoniska vattendispersioner av poly- uretanpolymer, och olika tyger som poröst underlag. Ehuru uppfin- ningen beskrivits med hänvisning till speciella material och fram- ställning i enlighet med speciella metoder, begränsas den enbart av de följande patentkraven. . vara» n.. - - . . . - wwm- w”. .u -- L~~..a.ߧ-=sn~~.4m\n».,. ____.._ ___ ._ __. -_....-...._

Claims (1)

1. 7907416-7 21 PATENTKEAX

   1. Sätt att framställa ett sammansatt arkmaterial, speciellt då ett läderliknande material, k ä n.n e t e c k n a t därav att (u) åtminstone en del av ett poröst arkmuterínl ímpregncras med en vnttenhaltig, jonísk dispersion av en polyuretanpolymer, till vilken är kovulcnt bundna solubílíserande, joniserbara grupper, vilka hringaß att reagera med ett joniskt dispergermedel, och som är väsentligen fri från oreagerade N=C=O-grupper, (b) polyuretanpolymeren bríngas att joniskt koagulera från den dispersion som impregnerats i det porösa foliematerialet, och (c) impregncringsgodset torkas till att bilda ett sammansatt folie- material. 7 u

   2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att väsentligen allt dispergermedel avlägsnas från den impregne- rade folien innan den torkas.

   3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a't därav, att den joniska vattendispersionen av polyuretanpolymeren har en torrsubstanshalt av.l0-H0 viktprocent. U. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den joniska vattendispersionen av polyuretan är framställd ge- nom att (a) ett stökiometriskt överskott av diisocyanat bringats att rea- gera med en förening som innehåller reaktivt väte under bildning av en mellanförening med ändställda isocyanatgrupper, (b) de reaktiva väteatomerna i_en solubiliserande förening bring- ats att reagera med mellanföreningen med ändställda isocyanatgrup-I per för att ge solubiliserande, joniserbara grupper-som är kova- lent bundna till polymerkedjan, (c) ett solubiliseringsmedel bringats att reagera med den solubi- liserande föreningen, och (d) den enligt (0) framställda föreningen kedjeförlänges för att bringa väsentligen samtliga N=C=O-grupper att reagera.

   5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att kedjeförlängningen genomför med vatten.

   6. Sätt enligt krav Ä, k ä n nre t e c kön a t därav, att kedjeförlängningen genomföres med vatten och en diamin.

   7. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att diisocyanatet utgöres av tolylendiisocyanat, isoforondiisocyanat och/eller U,ü'-metylen-bis-(cyklohexylisocyanat). -.....__._..._-_. _-._._..~.........___..__..._.._ __....... . 7901416-7 H J. :âiitt enlírgt krav N, k Ei n n u t e: c k n a L därav, att; Föreningen med reaktíva väteatomar utgöres av en dinl eller tríol. f). fiiitt enligt krav fl, k li n n c t, e c 'k n a t därav, att; flii-vlen utgöres av en pølycetefr-polyøl. lU. Sätt enligt krav U, k ä n n e t e c k n a t därav, att den solubiliserande föreningen utgöres av en 2,2~hydroxime- tylsnbstituerad karboxylsyra. ll. Sätt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t därav, att den solubiliserande föreningen utgöres av 2,2-di-(hydroxime- ty1)~propionsyra.

   12. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den joniska koagulerinmen genomföras medelst doppning i ett aux-L, vattenhaltigt bad. I lj. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t därav, att det sura, vattenhaltiga badet innehåller ättiksyra.