DK150500B - Fremgangsmaade til fremstilling af en med polyurethan impraegneret, poraes fiberbane - Google Patents

Description

i 150500

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en med polyurethan imprægneret, porøs fiberbane, især syntetisk læder, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

5 Det er fra DE offentliggørelsesskrift nr. 1 570 602, navnlig side 19, linie 17-18, og AT patentskrift nr.

247 170, navnlig side 9, linie 51, kendt, at vandige ioniske dispersioner af polyurethaner er egnet til imprægnering af fiberbaner. Ved den følgende tørring frem-10 kommer der polymervandring, hvilket giver anledning til dannelsen af et heterogent produkt.

Det har i lang tid været erkendt, at polyurethaner som overtræksmidler eller imprægneringsmidler for fiberbaner har frembragt materialer med ønskelige egenskaber. F.eks.

15 kan man fremstille polyurethaner, der i høj grad er resistente over for opløsningsmidler og slid, hvorved de meddeler dermed imprægnerede stoffer evne til at tåle ke-. misk rensning samt fremragende holdbarhed. Bolyurethanemes kemi, der involverer reaktioner mellem isocyanatgrupperne og 20 molekyler med flere reaktionsdygtige hydrogenatomer, såsom polyoler og polyaminer, tilvejebringer bred anvendelighed og variationsevne hvad angår de sluttelige kemiske og fysiske egenskaber ved udvælgelse af inter-mediater til opnåelse af behandlelighed og den ønskede 25 balance hvad angår kravene i forbindelse med den sluttelige anvendelse.

Der foreligger· forskellige velkendte metoder til på-. føring af polyurethanopløsninger eller andre flydende polymere, der kan efterhærdes, på porøse substrater.

30 En artikel i Journal of Coated Fabrics, bind 7 (juli 1977), side 43-57 beskriver nogle af de kommercielle overtrækssystemer, f.eks. omvendt valseovertrækning, 2 150500 skålovertrækning, gravure og lignende. Man kan også anvende penselbehandling og sprøjtning til at overtrække polyurethaner på porøse substrater. Disse opløsninger . af polyurethan bliver efter imprægnering eller overtræk-5 ning på det porøse substrat tørret eller hærdet under anvendelse af en metode, såsom opvarmet luft, infrarød stråling og lignende. Egenskaber ved disse processer er udfældningen af en polymer og et filmlignende lag, der har tendens til at frembringe et overtrukket stof, 10 der foldes i uønskede skarpe folder i stedet for et læderlignende narvbrud.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en med polyurethan imprægneret, porøs fiberbane, især syntetisk læder, af den i indled-15 ningen til krav 1 angivne art, som dels skal være simpel og billig at gennemføre, og dels skal give anledning til dannelsen af et homogent produkt, i hvilket poly-urethanen skal være fixeret i fiberbanen og således ikke kan vandre og separere, hvilket kan forekomme i 20 henhold til den fra DE offentliggørelsesskrift nr.

1 570 602 kendte teknik.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en med polyurethan imprægneret, porøs fiberbane, især syntetisk læder, af den i indledningen til krav 1 an-25 givne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at man ved den nye kombination af tekniske midler, der omfatter anvendelsen af den særlige type af vandig polyurethandispersion og den særlige koagulation, opnår 30 en homogen, imprægneret fiberbane med fixeret polyurethan og dermed et produkt med overlegne egenskaber.

Der tilvejebringes ifølge opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af et sammensat banemateriale. I det 3 150500 mindste en del af et porøst, pladeformet materiale imprægneres med en vandig ionisk dispersion af en polyurethan.

De polyurethaner, der er imprægneret i den porøse bane, bliver ionisk koaguleret fra dispersionen. Både de ionis-5 ke dispergerings- og koaguleringsmidler fjernes fortrins vis fra den imprægnerede bane, og i alle tilfælde tørres imprægneringsmidlet til dannelse af et sammensat banemateriale.

De polyurethaner, der er anvendelige ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen, er sådanne, som er vanddispergerbare ad ionisk vej. Disse dispersioner står i modsætning til de emulgerede isocyanat-copolymere, såsom de, der er beskrevet i US patentskrft nr. 2 968 575 og fremstilles og dispergeres i vand ved hjælp af detergenter under påvirk-15 ning af de før angivne kraftige forskydningskræfter. De emulgerede polyurethaner udviser den ulempe, at man må anvende et detergent til dannelse af emulsionen, og at et sådant detergent sædvanligvis bibeholdes i det tørrede emulsionsovertræk, hvilket på alvorlig måde forringer de 20 totale fysiske og kemiske egenskaber af slutproduktet.

Yderligere resulterer utilstrækkelige forskydningskræfter i ustabile produkter, og materialet kan sædvanligvis ikke fremstilles i konventionelle reaktionskedler på grund af behovet for en høj forskydningskraft.

25 Det foretrukne system til fremstilling af ioniske, vandige polyurethandispersioner er at fremstille polymere, der har fri syregrupper, fortrinsvis carboxylsyregrupper, der er covalent bundet til den polymeres skelet. Ved neutralisation af disse carboxylgrupper med en amin, for-30 trinsvis en vandopløselig monoamin, fremkommer der vand-fortyndelighed. Man må foretage en omhyggelig selektion af den forbindelse, der bærer carboxylgruppen, fordi iso-cyanater, der er nødvendige komponenter i ethvert poly-urethansystem, sædvanligvis er reaktive med carboxyl-35 grupper. Som beskrevet i US patentskrift nr. 3 412 054 kan imidlertid 2,2- 4 150500 hydroxy-methyl-substituerede carboxylsyrer omsættes med organiske poly-isocyanater uden væsentlig reaktion mellem syre- og isocyanat-grupper på grund af den steriske hindring af carbox-ylgruppen fra de tilstødende grupper. Herved fremkommer den 5 ønskede carboxylholdige polymer, hvis carboxylgrupper er neutraliseret med den tertiære mono-amin til tilvejebringelse af et intert kvatemært ammoniumsalt, og som følge deraf fortyndelighed med vand.

Passende carboxylsyrer og fortrinsvis de sterisk hindrede 10 carboxylsyrer er kendte og let tilgængelige. De kan f.eks.

... fremstilles ud fra et aldehyd, der indeholder mindst to hydrogenatomer i alfa-stilling, ved omsætning i tilstedeværelse af en base med to ækvivalenter formaldehyd til dannelse af et 2,2-hydroxymethyl-aldehyd. Aldehydet bli-15 ver derpå oxideret til syren ved metoder, der er kendt af sagkyndige. Sådanne syrer repræsenteres ved strukturformlen

CH0OH

I 2

R-C-COOH

CH2OH

hvorRrepræsenteres af hydrogen eller alkyl med op til 20 carbonatomer, og fortrinsvis op til 8 carbonatomer.

20 En foretrukken syre er 2,2-di-(hydroxymethyl)-propion-syre. De polymere med udragende carboxylgrupper er karakteriseret som anioniske polyurethaner.

En alternativ metode til bibringelse af fortyndelighed med vand er at anvende en kationisk polyurethan, der 25 har udragende aminogrupper. Sådanne kationiske polyure-er beskrevet i US patentskrift nr. 4 066 591, især ' i eks. XVIII. I sammenhæng med den foreliggende opfindelse foretrækkes det, at man- anvender den anioniske poly- 5 * 15OSΟΟ urethan.

De polyurethaner, der kan anvendes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, involverer Især reaktionen af di- og polyisocyanater og forbindelser med 5 flere reaktive hydrogenatomer, der er velegnet til fremstilling af polyurethaner. Sådanne diisocyanater og forbindelser med reaktive hydrogenatomer er på mere fuldstændig måde beskrevet i US patentskrift nr. 3 412 034 og 4 046 729. Yderligere er de processer, der anvendes til 10 fremstilling af sådanne polyurethaner, kendt på området, som det er eksmplificeret i de før angivne patenter.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man anvende aromatiske, alifatiske og cyclo-alifatiske diisocyanater eller blandinger deraf ved dannelsen af den polymere.

15 Sådanne diisocyanater er f.eks. tolylen-2,4-diisocyanat; tolylen-2,6-diisocyanat; meta-phenylen-diisocyanat; di-phenylen-4,4'-diisocyanat; methylen-bis(4-phenyl-isocya-nat); 4-chlor-phenylen-l,3-diisocyanat; naphthylen-1,5-diisocyanat; tetramethylen-1,4-diisocyanat; hexamethylen-20 1,6-diisocyanat; decamethylen-1,10-diisocyanat; cyclo-hexylen-1,4-diisocyanat; methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat); tetrahydronaphthylen-diisocyanat; isophoron-diisocyanat. Fortrinsvis anvendes arylen- og cyclo-ali-fatiske diisocyanater ved udøvelse af fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen

De foretrukne isocyanater er de 2,4- og 2,6-isomere af tolylen-diisocyanat og blandinger deraf, på grund af deres lette rekvirerbarhed og deres reaktivitet. Desuden foretrækkes 4,4'-methylen-bis(cyclohexyl-isocyanat) 35 og isophoron-diisocyanat.

Selektion af de aromatiske eller alifatiske diisocyanater bestemmes af den sluttelige anvendelse af det særlige materiale. SOm den sagkyndige vil forstå, kan de aromatiske 6 150500 isocyanater anvendes, hvor det sluttelige produkt ikke i overdrevent omfang udsættes for ultraviolet stråling, der har tendens til at gulne sådanne polymere blandinger; de alifatiske diisocyanater kan derimod med større for-5 del anvendes udendørs og har mindre tendens til at gulne ved at blive udsat for ultraviolet bestråling. Skønt disse princippper udgør en generel basis for udvælgelsen af det særlige isocyanat, som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater stabiliseres yderligere under 10 anvendelse af kendte ultraviolette stabiliseringsmidler for at forbedre de sluttelige egenskaber af det med polyurethan imprægnerede plademateriale. Desuden kan man tilsætte antioxidanter i mængder, der er sædvanligt anvendte på dette område. Typiske antioxidanter er thio-15 etherne og phenoliske antioxidanter, såsom 4,4'-butylidin-bis-meta-cresol og 2,6-di-tert.-butyl-para-cresol.

Isocyanatet omsættes med de forbindelser, der har flere reaktive hydrogen-atomer, såsom dioler, diaminer eller trioler. Typiske dioler eller trioler er polyalkylen-20 etherpolyoler eller polyesterpolyoler. Polyalkylenether- polyoler er de foretrukne forbindelser indeholdende aktivt hydrogen til fremstilling af polyurethanen. De mest anvendelige polyglycoler har en molekylvægt på 50 til 10 000, og i forbindelse med den foreliggende opfindelse 25 ligger den mest foretrukne molekylvægt mellem ca. 400 og ca. 7000. desuden forbedrer polyetherpolyolerne fleksibiliteten proportionalt med forøgelsen af deres molekylvægt.

Som eksempler på polyether-polyolerne skal anføres poly-30 ethylenether-glycol, polypropylenether-glycol, polytetra-methylen-ether-glycol, polyhexamethylenether-glycol, polyoctamethylenether-glycol, polydecamethylenether-glycol, polydodecamethylenether-glycol og blandinger 7 ' 150500 deraf. Polyglycoler der indeholder flere forskellige radikaler i molekylkæden, såsom forbindelsen HO(CH2OC2H^O) H, hvor n er et helt tal over 1, kan også anvendes.

5 Polyolen kan også være en hydroxy-termineret polyester eller en polyester med udragende hydroxygrupper, hvilken polyester kan anvendes i stedet for eller i kombination med polyalkylenether-glycolerne. Eksempler, på sådanne polyestere er de, der dannes ved omsætning 10 af syrer, estere eller syrehalogenider med glycoler.

Passende glycoler er polymethylenglycoler, såsom ethylen-, propylen-, tetramethylen- eller decamethylen-glycol; substituerede methylenglycoler, såsom 2,2rdi-methyl-l,3-propandiol, cycliske glycoler, såsom cyclo-15 hexandiol, og aromatiske glycoler. Alifatiske glycoler foretrækkes sædvanligvis, når man ønsker flexibilitet. Disse glycoler omsættes med alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer eller lavere alkylestere eller esterdannende derivater til dannelse af relativt lavmolekylære po-20 lymere, der fortrinsvis har et smeltepunkt på under ca. 70°C, og en molekylvægt som dem, der er angivet for polyalkylen-ether-alkoholeme. Syrer til fremstilling af sådanne polyestere er for eksempel phthalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, sub-erinsyre, sebacinsyre, terephthalsyre, hexahydrophthalsyre 25 og de alkyl- og halogen-substituerede derivater af disse syrer. Desuden kan man anvende polycaprolacton termineret med hydrox-ylgrupper.

I denne sammenhæng betyder "ionisk d i spergeringsmiddel" en vandopløselig ioniserbar syre eller base, der er i stand til 30 at danne et salt med solubiliseringsmidlet. Disse "ioniske dispergeringsmidler" er aminer, og fortrinsvis vandopløselige aminer, såsom triethylamin, tripropylamin, N-ethyl-piperidin og lignende, og desuden syrer og fortrinsvis vandopløselige syrer, såsom eddikesyre, propionsyre, mælkesyre og lignende.

35 Naturligvis vil en syre eller en amin udvælges i afhængighed af den opløsende gruppe, der rager ud fra den polymere kæde.

8 150500

De ønskede elastomere egenskaber vil sædvanligvis kræve ca.

25-80 vægt-% af langkædet polyol (d.v.s. 700 til 2000 ækvivalentvægt) i den polymere. Forlængelsesgraden og elasticitetsgraden kan variere i bredt omfang fra produkt til produkt i 5 afhængighed af de ønskede egenskaber af det sluttelige produkt.

Ved dannelse af de polyurethaner, der er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omsættes polyolen og det molære overskud af diisocyanat til dannelse af isocyanat-10 termineret polyurethan. Passende reaktionsbetinglser, herunder reaktionstider og -temperaturer, er variable i afhængighed af det særligt anvendte isocyanat og polyol, men kan let fastlægges af fagmanden. Reaktiviteten af de anvendte forbindelser kræver en balancering af reak-15 tionshastigheden og uønskede bireaktioner, der fører til farvedannelse og forringelse af molekylvægten. I et typisk tilfælde gennemføres reaktionen under omrøring ved ca.

50 til ca. 120° C il ca. 1 til 4 timer. For at tilvejebringe udragende carboxylgrupper omsættes den xsocyanatterminerede 20 polymer med en dihydroxysyre i molært underskud, i en til fire timer ved 50 til 120° C til dannelse af isocyanatterminerede præpolymere. Syren tilsættes hensigtsmæssigt i form af en opløsning, f.eks. i N-methyl-1,2-pyrrolidon eller N,N-dimethyl-formamid. Opløsningsmidlet for syren vil i et typisk tilfælde 25 ikke være over 5 % af den totale mængde for at minimere koncentrationen af det organiske opløsningsmiddel i polyurethanbland-ingen. Efter at dihydroxysyren har reageret, så den foreligger i den polymere kæde, neutraliseres de udragende carboxylgrupper med en amin ved ca. 58-75° C i ca. 20 minutter, og kædeforlæng-30 else og dispersion gennemføres ved tilsætning til vand under omrøring. En vandopløselig diamin kan tilsættes til vandet som et yderligere kædeforlængende middel. Kædeforlængelsen involverer reaktionen af de tilbageværende isocyanatgrupper med vand til dannelse af urinstofgrupper, og der forekommer en yder-35 ligere polymerisation af det polymere materiale med det resultat, at alle isocyanatgrupperne omsættes på grund af til- 9 ' 150500 sætningen til et stort støkiometrisk overskud af vand. Det bør noteres, at poiyurethanerne , der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af termoplastisk natur,·· dvs. de er ikke i stand til at undergå en yderligere extensiv hærd-5 ning efter »dannelsen undtagen ved tilsætning af et externt hærdemiddelFortrinsvis tilsættes der ikke et sådant hær-demiddel til dannelse af den imprægnerede fiberbane.

Der anvendes en tilstrækkelig vandmængde til at dispergere polyurethanen i en koncentration på 10-40 vægt-% tørstof-10 fer og en dispersionsviskositet i intervallet 10-1000 mPa.s Viskositeten kan justeres i overensstemmelse med de særlige imprægneringsegenskaber, der ønskes, og på basis af den særlige dispersionsblanding, idet både imprægneringsegenskaberne og dispersionsblandingens karakter bestemmes af egenskaberne af 15 det færdige produkt. Det bør bemærkes, at der ikke kræves nogen emulgeringsmidler eller fortykk.elsesmidler med henblik på stabiliteten af dispersionerne.

Sagkyndige på området kender de metoder, som foreligger til at modificere den primære polyurethandispersion i overens-20 stemmelse med anvendelserne af slutproduktet, f.eks. ved tilsætning af farvestoffer, forligelige vinylpolymere dispersioner, forbindelser, der udviser filtreringsevne for ultraviolet lys og stabiliseringsmidler mod oxidation.

Karakteriseringen af de dispersioner, der anvendes ved frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen, gennemføres ved måling af indholdet af ikke flygtige materialer, partikelstørrelse, viskositet og spændingsegenskaber af strimler af støbt film. Anvendelige grænser for driftskoncentrationer af dispersionen er ret bred, nemlig 5-50 %. Den lavere grænse sættes 30 af den praktiske vanskelighed ved at fjerne store mængder vand fra det imprægnerede, porøse substrat og tendensen i retning af, at det er uønsket, at substratet skinner i-gennem. Den øvre begrænsning af koncentrationen af faste stoffer for sådanne anvendelser som møbelpolstring, hvor ίο 150500 hvor der ønskes bøjelighed og draperingsevne, er karakteriseret ved en for stor dispersionsviskositet, der in-hiberer hurtig og fuldstændig gennemtrængning i den ønskede dybde, og ved for stor stofstivhed, der hidrører fra ^ fyldning af i det væsentlige hele substratet med polymer.

Det foretrukne koncentrationsinterval ligger mellem 10 og 40 vægt-% tørstoffer.

Dispersionens viskositet ligger generelt i intervallet mellem 10 og 1000 mPa.S. Den lave viskositet i forhold til 10 viskositeten af dermed identiske polymere med det samme tørstofindhold i form af polymeropløsninger i organiske opløsningsmidler understøtter hurtigt og fuldstændig penetration af den vandige dispersion og den påfølgende penetration af koaguleringsmidlet. Anvendelige opløsnin-15 ger af polyurethaner vil derimod i almindelighed have viskositeter på adskillige tusind mPa.S, der ligger så højt som 50.000 mPa.S ved koncentrationer på 20-30%.

Partikkelstørrelsen, der er et nyttigt mål for stabiliteten, kan måles ved lysspredning. Anvendelige dispersioner, 20 der er ikke-sedimenterende, vil have partikler med en diameter på under l^um.

Porøse fiberbaner, der er anvendelige ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter vævede og strikkede stoffer, filt og ikke-vævede materialer, spinde-25 bundne varer, nådlede batts og vådlagte fiberbaner. Passende substratfibre er naturlige fibre, især bomuld (helt af bomuld og bomuldsblandinger med syntetiske materialer, såsom polyester og nylon) og i et mindre foretrukket tilfælde uld; syntetiske fibre, f.eks. af 30 polyester, nylon, acryliske stoffer, modacryliske stoffer og rayon-materialer. Fibrene kan være lige eller krympede, kontinuerlige filamenter eller stabelfibre eller af en 11 * 150500 længde, der svarer til papirfabrikation. Naturligvis vil valg af fibre, substrattype og konstruktionen deraf og forholdet vægt/arealenhed blive truffet på basis af pris, krav hvad angår sluttelig anvendelse og. andre 5 hensyn, der sædvanligvis tages i de industrier, der omfatter tekstiler og overtrukne stoffer, men kun betinget af den særlige sluttelige anvendelse for deii sammensatte fiberbane.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan substratet im-10 prægneres med polyurethan fra ca. 5 til ca. 70 % af vægten af det totale, sammensatte materiale, fortrinsvis i intervallet 15-50 %. Således vil egenskaberne af den som substrat tjenende fiberbane i høj grad .påvirke egenskaberne af det sammensatte stof. Målinger af egen-15 skaber, der har relation til anvendelser til sko og møbelpolstring, på de færdige fiberbaner, omfatter brudstyrke, iturivningsstyrke og skæv forlængelse. Filmdannende imprægneringsmidler vil i modsætning til de imprægneringsmidler, der anvendes ved fremgangsmåden i-20 følge opfindelsen, sædvanligvis nedbryde brudstyrken og frembringe kraftig rynkedannelse. Ensartet udseende og bibeholdelse af dette udseende helt til den sluttelige anvendelse af de fremstillede fiberbaner er også vigtig. Det er f.eks. sædvanligvis ønskværdigt i forbin-25 delse med yderbeklædning af ruskindstypen at bibeholde et mat og fløjelsagtigt udseende ved den normale behandling i.hjemmene.

Fremstillingen af et tilfredsstillende substrat, der er anvendeligt i forbindelse med fremgangsmåden ifølge op- 30 findelsen, er kendt for en sagkyndig på tekstilområdet.

Et foretrukket substrat er et vævet stof med en 2 fladevægt på ca. 271 g/m vævet på basis af garner af bomuldsfibre eller en blanding af bomuld med en kunstig fiber. Dette valg hjælper med til at sikre et stærkt, 12 150500 holdbart substrat med forudsigelige, reproducerbare egenskaber. Eksempler på en sådan operation er (1) vævning af et stof ud fra et stapelfibergarn; (2) farvning af stoffet (efter fjernelse af slette, der 5 kan anvendes til at understøtte garnfremstilling og vævning); (3) opkradsning af stoffet ved børstning eller sandbehandling, og (4) afskæring af luv til opnåelse af en ensartet stof- 10 tykkelse og åbenhed med henblik på efterfølgende imprægnering.

Efter imprægneringen med polyurethan-dispersion og koagulering vil efterbehandlingstrinnene sædvanligvis om-- fatte en slibning til frembringelse af en bøffellæder-15 imitation. Bøffellæderimitation vil frembringe en ruskinds lignende overflade, når man ønsker det æstetiske indtryk, der frembringes af fibre, der er orienteret i substratets plan, eller den kan anvendes til at sikre en ensartet tykkelse for at kunne påføre yderligere polyurethan.

20 Da substratet er porøst, gennemtrænger den vandige polyurethan-dispersion porerne af substratet med en hastighed, der kontrolleres af viskositeten af det vandige system og af den hydrofile karakter af det særlige substrat, som anvendes.

25 Koagulering gennemføres ved at kontakte det imprægnerede substrat med en vandig opløsning af et ionisk medium, der er beregnet til ad ionisk vej at erstatte den solubilise-rende ion. Skønt ansøgeren ikke ønsfesr at være bundet af ' 150500 13 nogen teori, antages det i tilfælde af en ad anionisk vej solubiliseret polyurethan, at den amin, der neutraliserer den carboxyholdige polyurethan, erstates med en hydrogenion til gendannelse af den anioniske, udragende 5 carboxylion, hvorved polyurethanen således omdannes til sin oprindelige, "ikke-fortyndede" tilstand. Dette frembringer koagulation af den polymere indenfor substratstrukturen.

I tilfælde af en anionisk polymer er vandige eddikesyre-10 opløsninger i koncentrationer på 0,5 til ca. 5 % passende ioniske koaguleringsmidler for de:'anioniske dispersioner, og de foretrækkes i sammenligning med stærkere syrer på grund af deres relativt lette håndterbarhed, lave korrosionspotentiale og den hvad miljømæssige for-15 hold angår problemfrie bortledning. Man kan anvende andre syrer, der i det væsentlige er opløselige i vand i dermed ækvivalente koncentrationer. Koagulationen er ret hurtig, faktisk så hurtig, at den polymere i det væsentlige fuldstændigt tilbageholdes inden i substratet, idet 20 der ikke foreligger noget polymertab ved vandring i den ioniske opløsning.

"Udsaltning" for at koagulere dispersionen ved tilsætning af det neutrale salt er mulig, men er ikke foretrukket på grund af de store mængder salt, som behøves, ca. 10 25 gange koncentrationen af syre, og de ledsagende problemer hvad angår produktkontaminering.

På grund af de mange og varierende polymere, der kan anvendes ved udøvelse af opfindelsen, er det fordelagtigt at følge den nedenfor angivne metode for at bestemme ko-30 agulationsbetingelserne for en særlig polymer: 150500 14 (1) frembringelse af en sekvens af vandige fortyndinger af et udvalgt, ionisk koagulationsmiddel, såsom eddikesyre, specifikt 5 %, 2,5 %, 1,25 %, 0,321 % og 0,156 %; dette interval - dækkende en faktor 5 på ca. 30 hvad angår koncentration - vil sædvan ligvis dække det praktiske interval for ionisk koagulationsmiddel; (2) omrøring af koagulant-opløsningen i en beholder på 3 ca. 100 cm , og med en omrøringshastighed af ca.

300 omdrejninger/minut; (3) indføring af vandig polyurethan-dispersion i den under omrøring stående koagulant, med øn hastighed af ca. 20 dråber per minut.

Det vil bemærkes, at dispersionen i det højere koncentra-15 tionsinterval vil koagulere i godt definerede, små dråber, der har en ydre overflade af koaguleret polyurethan; ved for lav en koncentration dannes der en mælkeagtig dispersion, der er uegnet til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Der foreligger et betydeligt spillerum hvad angår udvælgelsen af en anvendelig koncentration af ionisk koagulationsmiddel , idet den nederste grænse svarer til ca.

0,2 % sur opløsning. Den specifikke udvælgelse af koncentration vil naturligvis dikteres af de praktiske krav 25 hvad angår recirkulering af koagulant-bad og økonomisk kassation af syre-remanenser.

Tilbageholdt vandig fase efter koagulationstrinnet fjernes under anvendelse af konventionelle midler. F.eks. kan fiberbanen føres gennem vridevalser, skylles med vand og 30 tørres under anvendelse af opvarmet luft eller infrarød stråling.

15 150500

Ved en typisk proces bliver det porøse substrat mættet med polyurethandispersion i en passende beholder, og overskuddet fjernes med vridevalser, mættet substrat bliver derpå dyppet i et passende volumen af ionisk ko-5 agulant, og den resterende væske, der primært består af ionisk koagulant og opløst ionisk salt, bliver fjernet ved hjælp af vridevalser. Det imprægnerede substrat bliver derpå skyllet og lufttørret eller tørret ved hjælp af opvarmet luft eller infrarød stråling.

10 Den fiberbane, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal have et udseende, en styrke, en ensartethed, en draperingsevne, o.s.v., der er sammenlignelig med sædvanlige materialer til fremstilling af sko, polstrede møbler og læderbeklædning. Den fiber-15 bane, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal tillige kunne anvendes som et imprægneret stof, der har en sådan draperingsevne og et sådant greb, at det er velegnet til fremstilling af beklædningsgenstande, der har forbedret styrke og vaskbarhed. Dette kræ-20 ver generelt, at polyurethanerne har et relativt lavt modul. Det foretrukne interval for sekant-modul ved 2 100 % forlængelse er 13,8 - 68,9 N/cm ; det anvende- 2 lige område ligger mellem ca. 6,89 og 1034 N/cm , idet 2 fiberbanen med et modul under 6,89 N/cm er for gummi- 2 25 agtig, mens den med et modul over 1034 N/cm er for stiv. Modulet beregnes konventionelt ud fra den belastningsspændingskurve, der opnås på basis af filmstrimler af støbt og tørret polymer-dispersion. Brudforlængelsen svarende til acceptabel elastisk strækkelighed, bereg-30 net ud fra belastnings-spændings-kurven, bør være i intervallet mellem 300 og 800 %, fortrinsvis over 50 % med elastisk tilbagevending fra strækning til to gange den udstrakte længde til strækning indenfor 30 % af den oprindelige længde.

16 150500

Efter fremstilling og tørring kan pladerne blive bøffel-laderimiteret under anvendelse af konventionelle metoder indenfor læderindustrien, til dannelse af attraktive ruskindslignende effekter, og overfladen kan om ønsket 5 efterbehandles, især til sko-overlæder. Pladerne kan også overtrækkes og kombineres til laminerede strukturer med skum og stoffer på udstyr, der allerede anvendes i læderindustrien og i den industri, der bearbejder overtrukket stof, såsom overførings-overtrækning.

10 Produkter, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, adskiller sig fra produkter, der er fremstillet under anvendelse af processer, ved hvilke den polymere er udfældet fra vandig dispersion og afdampning af vand. Sidstnævnte udfældningsmetode har tendens 15 til at frembringe blanke, filmlignende overflader i stedet for tiltrækkende overflader med neddæmpet glans og desuden en tendens til at frembringe produkter med revnedannelse efter bøjning og andre defekter hvad angår udseende og egenskaber. Det antages, at sådanne egen-20 skaber som ønskværdigt brud, permeabilitet, draperingsevne og blødhed skyldes den frembragte cellulære struktur i modsætning til den tætte polymerstruktur, der frembringes ved tørring.

Afgørende mikroskopiske strukturforskelle mellem poly-25 urethaner, der er udfaldet under anvendelse af de to metoder, er blevet påvist ved at påføre dispersion på to glasplader og ved at fremstille film under anvendelse af: (1) koagulering ved at bade pladen i ionisk koagulant; 30 (2) ved at tørre dispersionen.

t 150500 17

Produktet fra (1) er hvidt og uigennemsigtigt, hvilket er et resultat af lysspredning hidrørende fra den store mængde af fine, fremstillede celler, der kan ses ved mikroskopisk undersøgelse. Produktet fra (2) er i almindelighed en klar film, 5 der er fri for hulrum, skønt der kan foreligge en vis grad af turbiditet. Den cellulære lysspredning af den koagulerede poly-urethan manifesterer sig under koagulationen af dispersioner inden i substratet ved en hvidfarvning sideløbende med tilførsel af koagulant. Den cellulære struktur bør naturligvis være 10 holdbar i anvendelse, inklusive rensning i opløsningsmidler, for at minimere ændringer i udseende og egenskaber med tiden. Denne holdbarhed er hovedsageligt afhængig af passende udvælgelse af den polymere blanding, der som angivet kan fremstilles under anvendelse af principper, der kendt på polymerisations-15 området.

De følgende eksempler . illustrerer opfindelsen

Den foretrukne udførelsesform En polyurethan fremstilles ud fra følgende bestanddele: Ækvivalenter

Bestanddel Generelt område Foretrukket område diisocyanat 3 .*-6 3,4-4,5 reaktiv hydrogenforbindelse (di- eller tri-funktionel) 1,0 1,0 solubiliserende forbindelse i den polymere kæde 0,8 - 1,9 1,0 - 1,7 ionisk dispergeringsmiddel 0,4 - 4 0,5 - 1,5

Diisocyanatet omsættes med den reaktive hydrogenforbindel-20 se under en. inert atmosfære, indtil i det væsentlige hele mængden af det aktive hydrogen har reageret, hvorved der efterlades et N=C=0 termineret intermediat. Den solubilise- 18 150500 rende forbindelse omsættes med intermediatet for at inkorporere den solubiliserende gruppe i den polymere kæde. Polyurethanen neutraliseres med det ioniske dispergerings-middel. Polyurethanen tilsættes til et stort ækvivalent 5 overskud af vand, der kædeforlænger polyurethanen, og tørstofkoncentrationen indstilles på det ønskede niveau ved yderligere tilsætning af vand.

Man fremstiller et bad ved stuetemperatur med polyurethan-dispersionen, som ovenfor beskrevet. Man imprægnerer et 10 porøst substrat ved at dyppe det i badet, og overskuddet af vandig polyurethan-dispersion fjernes ved presning eller lignende. Det dispersionsimprægnerede substrat dyppes i et bad, der indeholder et støkiometrisk ækvivalent af eller et ækvivalent-overskud af koagulerings-15 middel, således at polyurethanen koaguleres fra den dis-pergerede fase. Det imprægnerede substrat vaskes i vand for at fjerne resterende mængder af dispergerings- og koaguleringsmiddel, overskud af vand fjernes ved presning eller lignende, og imprægneringsmidlet tørres. Der til-20 vejebringes om nødvendigt påfølgende fysisk behandling eller overtrækning, i afhængighed af den sluttelige anvendelse.

Polyurethandispersion A

En syreholdig, isocyanatfri polymer, der er dispergeret 25 i vand, blev fremstillet under anvendelse af følgende bestanddele:

Bestanddel Vægtdele tolylen-diisocyanat 4,0 "GP 6500" triol (hydroxyltal 27 fra Choate Chemical Co., Chemical

Abstract Service nr. 9082-00-2) 23,0 dimethylol-propionsyre 1,2 1 150500 19

Bestanddele Vægtdele N-methyl-2-pyrrolidon 2,4 N-ethy1 morphol in 1/0

Vand 68,4 "GP 6500" triol er poly(ethylenoxid)poly(propylenoxid)-glycerolether. "GP 6500" triol er som anført identificeret ved sit Chem. Abs. Service nr. 9082-00-2, der er et registreringsnummer, som svarer til "GP 6500" triol og 5 dennes forskellige synonymer i hele den kemiske lite-ratur.

Tolylen-diisocyanatet blev kombineret med triolen under en inert atmosfære og under omrøring ved 10 - 30 °C. Triolen og isocyanatet blev omsat i to timer med en omrø-10 ringshastighed og en kombinationshastighed af komponenterne, der var indstillet sådan, at temperaturen blev holdt på en værdi på ikke over 80 °C. En opløsning af syren i pyrrolidonen blev derpå tilført til diisocyanat/-triol-blandingen; temperaturen blev igen holdt under 15 80 °C over en periode af 30-90 minutter. Morpholinen blev tilsat, og reaktionen blev bibeholdt i en periode af 20 minutter for at neutralisere den polymere, idet blandingstemperaturen blev holdt i området 55-75 °C.

Kædeudvidelse og dispersion af neutraliseret polymer i 20 vand fremkom ved tilsætning af polyurethanen til vandet og omrøring indtil bobledannelse, hidrørende fra kædeudvidelsesreaktionen i vand, dæmpedes, dette varer typisk en til fire timer, med en sluttelig temperatur af 40-60 °C.

25 Indholdet af ikke flygtige stoffer blev indstillet på 30 % ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten af denne 30 % dispersion var 350 mPa. S, målt på et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige partikelstørrelse, der blev evalueret på basis af lysspredning (Spectronic 20/Bausch 30 & Lomb/instrument) var ca. 0,7 pm. Egenskaber, som blev målt under anvendelse af Instron model 1130 på film støbt ud fra 20 150500 dispersionerne, var som følger: 100 % modul (spænding, der er nødvendig til at 2 fordoble prøvens længde) 5»27 kg/cnr

Brudstyrke 26,01 kg/cm^

Forlængelse 800 %

Elastisk tilbagevending (fra strækning til det dobbelte af den oprindelige længde) 80 %

Polyurethandispersion B

En syreholdig, isocyanat-fri polymer-dispers ion i vand blev fremstillet ud fra følgende bestanddele:

Bestanddele Vagtdele 4,4'-methylen- bis(cyclohexylisocyanat) 12,1 poly(£-caprolacton)diol med molekylvægt 2000 og hydroxytal .56 23,6 dimethylol-propionsyre 2,2 N-methyl-2-pyrrolidon 4,9 N-ethyl-morpholin 2,0 4,4'-butylidin-bis-metacresol 0,5 dibutyltin-dilaurat 0,003 vand 54,7 5 Isocyanatet blev under omrøring blandet med polyolen under en indifferent atmosfære ved 50-90 °C. Reaktionsperioden var 2 timer, idet man holdt en temperatur på ikke over 90 °C.

En opløsning af syren i pyrrolidon blev derpå tilsat til kombinationen diisocyanat/diol sammen med 4,4 '-butylidin-10 bis-metacresol. Man tilsatte dibutyltindilaurat og tempe- 21 150500 raturen blev holdt på 80 °C eller derunder i et tidsrum af to til tre timer. Man tilsatte N-ethyl-morpholin for at neutralisere den polymere, og reaktionen blev holdt i en 30 minutters periode, mens man holdt temperaturen 5 på 55-75 °C. Den neutraliserede polymer blev kædeudvidet og dispergeret i vand ved hurtig omrøring. Omrøringen blev fortsat indtil skumningen dæmpedes, hvilket krævede et totalt tidsrum af fem timer til tilsætningen og omrøringen med en sluttelig temperatur af 55-75 °C.

10 Indholdet af ikke flygtige materialer blev indstillet på 40 % ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Dispersionens viskositet og partikelstørrelse, målt under anvendelse af metoden fra eks. 1, var henholdsvis 70 mPa.S og 0,2 yum. Egenskaber målt på en .tørret film støbt" fra 15 dispersionen var som følger: 100 % modul 59,8 kg/cm2

Brudstyrke 112,5 kg/cm2

Forlængelse 350 %

Regeneration 55 % 20 EKSEMPEL 1

Polymerdispersion A anvendtes til imprægnering af et bomuldsstof ved koagulation. Et kommercielt farvet bomuldsstof, der havde en tælling på 60 x 80 og som vejede 2 271 g/m , blev opkradset og skåret ud i forsøgsstykker, 25 hvis areal var ca. 0,09 m2f til videre behandling i laboratoriet. Man mættede stykkerne ved at dyppe dem i dispersionen og ved at føre dem mellem klemvalser eller afklemningsvalser for at fjerne overskud af væske. Stof-stykkerne blev derpå neddyppet i en 5 % vandig eddikesyre 30 i 5 minutter, vasket i frisk vand i 5 minutter, delvist afvandet ved passage gennem klemvalser eller afklemnings val ser, og derpå ovntørret i 5 minutter ved en tem- 150500 22 peratur på 70 °C. Prøver af tørrede stofstykker blev sandblæst, så der opnåedes et produkt med ensartet tykkelse, og de væsentligste egenskaber for anvendeligheden til skofremstilling blev undersøgt med følgende 5 resultater:

Egenskaber af stof Før behandling Efter behandling Vægt (g/m2) 268,6 358,8 . Polymeroptagelse (%) - 33,6 %

Trækbrudstyrke, kg 29,5 x 35,8 40,8 x 47,6 (vandret + lodret)

Trapezrivestyrke, kg (vandret + lodret) 2,3x4,5 1,8 x 3,6

Skæv forlængelse (%) Kg Kg 0 0,23 0,91 10 0,45 2,27 20 0,91 3,41 30 4,09 4,99 Både "trækbrudstyrke" og "trapezrivestyrke" i den ovenstående tabel er et mål for fiberbanens styrkeegenskaber.

Der er for hver stofprøve angivet to værdier for trækbrudstyrken, svarende til trækbrudstyrken i hver af stof-10 prøvens to dimensioner. Trapezrivestyrken .er et mål for modstandsdygtigheden mod videreføring af en påbegyndt iturivning. På samme måde som ved trækbrudstyrken repræsenterer de to for hver stofprøve viste værdier modstandsdygtighed mod videreføring af en allerede påbegyndt 15 iturivning i hver af stofprøvens to dimensioner. De numeriske værdier angav den maksimale spænding, i forbindelse med hvilken en lille iturivning - såsom et lille indsnit eller en lille indskæring - ikke forlænges.

23 150500 EKSEMPEL 2

Et bomuldsstof blev imprægneret med polymerdipersion B ved koagulation på følgende måde. Et kommercielt tørret bomuldsstof med en tælling på 60 x 80, som vejede ca. 271 '5 g/m , blev opkradset og udskåret til prøvestykker på ca.

2 0,.09 m med henblik på laboratoriebehandling. Man mættede forsøgstykker ved at dryppe dem i dispersionen, hvorpå de mættede ark førtes mellem klemvalser for at fjerne overskydende væske, hvorpå de nedsænkedes i 5 % vandig 10 eddikesyre i 5 minutter, vaskedes i frisk vand i 5 minutter, afvandedes delvist ved hjælp af klemvalser og blev yderligere tørret i en luftovn i 5 minutter ved 80 °C.

Det sluttelige ark var stift, med pladeegenskaber af lignende art som pap på cellulosebasis, men med overlegen mod-15 stand overfor slid og gnidningsbeskadigelse, men anvendelighed til bogbinding.

Polyurethandispersion C

En aminholdig isocyanatfri polymer dispergeret i vand fremstilledes under anvendelse af følgende bestanddele:

Bestanddel Vægtdele

Methylethylketon 6,8 4,4'-methylen-bis(cyclohexylisocyanat) 16,9

Bibutyltin-dilaurat 0,002

Gyanoethyleret polyoxypropylenamid 0,8 (Bolyoxypropylen)diol 12,8

Methyl-diethanolamin 4,3

Saltsyreopløsning (1 vægt-%) 40,0

Vand 18,3 20 ·isocyanatet og methylethylketon blev blandet under om røring ved 15-35 °C. Under en indifferent atmosfære tilsatte man cyanoethyleret polyoxypropylenamid under 24 150500 omrøring, mens man bibeholdt en temperatur på ikke over 50 °C. (Polyoxypropylen)diol og methylmethanolaminen blev tilsat successivt under omrøring. Dibutyltindilauratet blev tilsat, og temperaturen blev holdt ved 75-85 °C i en 5 periode af to timer. Man blandede vandet og den 1 % HC1 opløsning, og den polymere blev dispergeret i den resulterende opløsning ved hurtig omrøring. Omrøringen blev opretholdt, indtil skumningen dæmpedes, hvilket krævede et totalt tidsrum af seks timer for tilsætningen og om-10 røringen, med en sluttelig temperatur af 55-75 °C.

Indholdet af ikke flygtige materialer blev indstillet på 24 % efter filtrering ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten af dispersionen var 15 mPa.S, målt på ét Brookfield RTV viskosimeter. pffvar 15 5,1. Den gennemsnitlige partikelstørrelse, evalueret på basis af lysspredning (Bausch & Lomb Spectronic 20) var ca. 0,l^um. Egenskaber, der blev målt under anvendelse af Instron model 1130 på film, der er støbt ud fra dispersionen, var som følger: 100 %· modul (spænding krævet til at fordoble 2 prøvens længde) 91,4 kg/cm 2

Brudstyrke 137,1 kg/cm

Forlængelse 220 %

Elastisk tilbagevending (fra udvidelse til det dobbelte af den oprindelige længde) 25 % 20 EKSEMPEL 3

Et bomuldsstof blev imprægneret med polymerdispersion C

ved koagulation. Et kommercielt farvet bomuldsstof med 2 en tælling på 60 x 80, og som vejede 271 g/m , blev op- kradset og udskåret til forsøgsstykker med et areal af 2 25 ca. 0,09 m med henblik på laboratoriebehandling. Styk- 25 150500 kerne blev mættet ved dypning i dispersionen og blev derpå ført mellem klemvalser for at fjerne overskud af dispersion. Disse mættede ark blev nedsænket i 10 % vandig natriumhydroxid i 5 minutter, vasket i frisk vand i 5 5 minutter, delvist afvandet ved passage mellem klemvalser og yderligere tørret i en ovn i 5 minutter ved 80 °C. Det resulterende ark var stift og pladeagtigt, idet det lignede et pap på basis af cellulose, med anvendelighed til bogbinding.

10 Som sagkyndige vil forstå, kan opfindelsen anvendes med enten anioniske eller kationiske, vandige dispersioner af polyurethaner og mange forskellige stoffer som det porøse substrat.

Claims (11)

150500 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en med polyurethan imprægneret, porøs fiberbane, især syntetisk læder, ved imprægnering af i det mindste en del af fiberbanen med 5 en vandig, ionisk dispersion af en polyurethan, der i det væsentlige ikke indeholder nogen frie -N=C=0 grupper, koagulering af polyurethanen i fiberbanen og tørring, kendetegnet ved, at man som den vandige poly-urethandispersion anvender en vandig ionisk dispersion 10 af en polyurethan med covalent bundne, solubiliserende, ioniserbare grupper, og at polyurethanen koaguleres ad ionisk vej i banematerialet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man før tørringen fjerner i det væsentlige hele 15 mængden af dispergeringsmidlet fra det imprægnerede banemateriale.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at man anvender en dispersion, der har et tørstofindhold på 5 - 50 vægtprocent, fortrinsvis 20 10-40 vægtprocent.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man anvender en dispersion med en viskositet på 10 - 1000 mPa.s..

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet 25 ved, at man anvender dispersionen i en sådan mængde, at det færdige, tørrede produkt indeholder 5-70 vægtprocent polyurethan, fortrinsvis 15 * 50 vægtprocent polyurethan. 1 Fremgangsmåde ifølge krav l-5,kendetegnet ved, at man som porøs fiberbane anvender vævede stoffer 30 eller uvævede stoffer, navnlig nådlede batts eller spinde- 150500 bundne baner eller vådlagte fiberbaner uden bindemiddel.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at man anvender en dispersion, hvori polyurethanen er fremstillet ved

5 A) omsætning af et støkiometrisk overskud af et diiso- cyanat med en forbindelse indeholdende reaktivt hydrogen til et mellemprodukt med terminale isocyanat-grupper, B) omsætning af dette mellemprodukt med de reaktive 10 hydrogenatomer i en solubilise.rende forbindelse under covalent binding, til frembringelse af ioniser-bare grupper på polymerkæden, C) omsætning af et solubiliserende middel med de ioni-serbare grupper, og

15 D) kædeforlængelse af produktet ved omsætning af i det væsentlige alle -N=C=0 grupperne.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7,kendetegnet ved, at kædeforlængelsen gennemføres med vand og eventuelt en diamin.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7,kendetegnet ved, at der ved fremstillingen af den anvendte polyurethan som solubiliserende forbindelse er anvendt en 2,2-hydroxy-methyl-substitueret carboxylsyre, især 2,2-di-(hydroxymethyl )propionsyre. 25 lo. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der til fremstilling af den anvendte polyurethan som solubiliserende middel er anvendt en tertiær monoamin,