NO154021B - Fremgangsmaate for fremstilling av et kompositt-arkmaterial. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et kompositt-arkmaterial ved at i det minste en del av et porøst arkmaterial impregneres med en vandig ionisk dispersjon av en polyuretanpolymer med oppløselig-

gjørende grupper som er bundet kovalent til polymerkjeden og som er blitt omsatt med et ionisk dispergeringsmiddel, idet polyuretanpolymeren i det vesentlige ikke har noen ureagerte N=C=0 grupper, og det særegne ved fremgangsmåten i henhhold

til oppfinnelsen at er polyuretanpolymeren koaguleres ionisk fra dispersjonen som er impregnert inn i det nevnte porøse ark, hvoretter det således oppnådde kompositt-arkmaterial tørkes.

Disse og andre trekk fremgår av patentkravene.

Syntetiske materialer er blitt foreslått og anvendt som

overlær i sko, stoppede møbler, klær, reiseeffekter,

bokbinding og lignende. På grunn av at disse forskjellige anvendelser krever varierende fysikalske, kjemiske og

estetiske egenskaper, må forskjellige prosesser som anvender forskjellige materialer anvendes for å oppnå et brukbart produkt som kan sammenlignes med naturlig lær. I de fleste tilfeller kan imidlertid disse syntetiske materialer lett skilles fra naturlig lær.

En fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk material som

en erstatning for lær innbefatter impregnering og/eller belegging av et porøst material, f. eks. en tekstilduk, med et polyuretan-, vinyl- eller lignende material. Polyuretaner er stort sett blitt godtatt som en belegg- eller impregnerings-blanding på grunn av deres brede variasjon i kjemiske og fysikalske egenskaper, spesielt deres fleksibilitet og kjemiske motstand.

Formålene for fremstilling av disse syntetiske erstatninger

er at de tilveiebringer: (1) ark som er som spesielt egnet for

lær-1ignende og møbelstopningsanvendelserj (2) ark med jevn bredde som vanligvis anvendt i tekstilindustrien (til forskjell fra naturlige produkter som utsettes for vesentlige tap i vekt og areal ved kutting og ferdigbehandling); (3) allsidig endelig anvendelse, f.eks. under varierende eksponeringsbetingelser hvor visse kjemiske behandlinger vil lette vedlikehold og øke brukstiden for egenskapene; (4) og mest viktig tilveiebringes et produkt med styrke, grep, fall og mykhet som kan sammenlignes med naturlig lær.

Videre bør et impregnert tekstilarkmaterial, når det anvendes

for overlær i sko, være karakterisert ved et lærlignende utseende, uten noen uønsket fremvisning av tekstilet, god vanndamp-gjennomslipping i den ubelagte innside av overlæret, og lærlignende narvbrekking (minimum store rynker). "Lær-

lignende narvbrekking" som man setter pris på i lærindustrien og møbelstopningsindustrien kommer tilsyne ved oppførselen til godt behandlet lær når det foldes eller brettes. Lærfolden er da karakterisert ved hjelp av en glatt, krum kontur, ofte med tallrike fine rynker i det komprimerte området av foldarealet. Dette er i motsetning til skarpe bretter og store rynker som dannes' når papirer eller filmer foldes og denne type av uønsket utseende er kjent som "nålerynking".

Ved en annen anvendelse er det ønskelig å tilveiebringe et forsterket tekstilstoff som kan slipes eller poleres til å gi en estetisk tiltalende overflate og deretter anvendes uten ytterligere Delegging som et møbeltapetseringsmaterial. Ved møbeltapetsering omfatter viktige egenskaper styrke, redusert diagonalforlengelse og forbedret utseende, dvs. et godt fylt tekstilstoff, uten at substratet vises, og som har mykhet,

fall og formbarhet. Diagonalforlengelsen er viktig både i sko-overlær såvel som ved møbeltapetsering og reflekterer en ønskelig motstand mot strekking i de mer høyt påkjente arealer i tekstilstoffet ved dettes endelige bruk. For sterk strekking i et tekstilstoff vil resultere i nålerynker og at substratet kommer tilsyne.

Ved en annen anvendelse er det ønskelig å tilveiebringe belagte tekstil stoffer med økt styrke og forbedret utseende. Disse belagte tekstil stoffer viser faktiske tekstilmønstre mens de har forbedrede kjemiske og fysikalske egenskaper.

Polyuretanpolymerer som belegg eller impregneringsmiddel for tekstilstoffer har lenge vært kjent å tilveiebringe noen av de ovennevnte egenskaper. Polyuretaner kan f.eks. gjøres meget motstandsdyktige mot løsningsmidler og abrasjon, og gir evne til tørr-rensing og utmerket bestandighet til belagte tekstilstoffer. Den basiske kjemi for polyuretanene, som går ut på reaksjoner mellom isocyanatgruppene og molekyler med flere reaktive hydrogener, som f.eks. polyoler og polyaminer, tilveiebringer stor allsidighet og varierbarhet i de endelige kjemiske og fysikalske egenskaper ved utvelgelse av utgangs-produkter til å oppnå bearbeidbarhet og den ønskede balanse i ytelseskravene for den endelige anvendelse.

Der er forskjellige metoder for påføring av polyuretanløsninger eller andre etter-herdbare flytende polymerer på porøse substrater som er vel kjent for fagfolk. En artikkel i Journal of Coated Fabrics, bind 7 (juli 1977), sidene 43 - 57 beskriver noen av de kommersielle beléggingssystemer, f.eks. reversert valsebelegging, pannetilførselsbelegging, gravyr o.l. Påbørsting og påsprøyting kan også anvendes for å belegge polyuretaner på porøse substrater. Disse polyuretanløsninger, etter impregnering eller belegging på det porøse substrat, tørkes eller herdes ved hjelp av en metode som f.eks. oppvarmet luft, infrarød bestråling og lignende. Karakteristisk for disse prosesser er avsetning av en polymer og et filmlignende lag som gjerne vil frembringe et belagt tekstilstoff sorn folder i uønskede skarpe bretter i stedet for å gi en lærlignende overf1atesmidighet.

En annen metode til å kombinere polyuretanløsninger med porøse substrater er omhandlet i US patentskrift 3.208.875. Kort sagt omfatter denne metode påføring av en løsning av en polymer i et organisk løsningsmiddel til et substrat (som f.eks. en nåleslått polyester-duk) med etterfølgende bading av polymerlaget med en blanding av et organisk løsningsmiddel for polymeren og et ikke-løsningsmiddel for polymeren, som er i det minste delvis blandbar med løsningsmidlet inntil laget koaguleres til en cellestruktur med gjensidig forbundne mikroporer. Løsningsmidlet fjernes fra belegglaget sammen med ikke-1øsningsmidlet til å frembringe et løsningsmiddelfritt mikroporøst lag. Selv om denne prosess gir tålbare egenskaper for et polyuretanimpregnert tekstilstoff, har det ulempene med et organisk løsningsmiddel-system, spesielt når det anvendes polyuretaner med høy yteevne som krever relativt giftige og høytkokende løsningsmidler.

Polyuretandispersjoner i organiske løsningsmiddel er blitt foreslått og anvendt for belegging av tekstilstoffer.

US patentskrift 3.100.721 omhandler dispersjoner fremstilt ved tilsetning av ikke-løsningsmiddel til polyuretanløsninger. En dispersjon, påført på et substrat, koaguleres ved ytterligere tilsetning av et ikke-løsningsmiddel. Selv om denne metode har vært anvendt med noe hell, medfører den to vesentlige begrensninger: (1) Løsningsmidlet i dispersjonen er hovedsakelig organisk, da relativt små mengder av ikke-løsningsmiddel, foretrukket vann, trenges til å danne en dispersjon, og (2) det er et smalt brukbart område for tilsatt ikke-løsningsmiddel slik at det er vanskelig å oppnå reproduserbare resultater.

Selv om nyttige produkter basert på løsninger eller dispersjoner av polyuretaner i organiske bærere er blitt oppnådd, er likevel en fremgangsmåte som anvender vannfortynnbare poly-uretanblandinger meget ønskelig for å overvinne ulempene ved tidligere kjente prosesser.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanpolymer-impregnerte porøse substrater hvor vann er bæreren for polyuretan-polymerblandingen.

De ulemper som er beskrevet i forbindelse med de tidligere kjente systemer, overvinnes for å tilveiebringe et lærlignende produkt med en rekke anvendelsesområder, ved hjelp av en enkel prosess for fremstilling av belagte tekstilstoffer, hvor man kan nyttiggjøre seg fordelene ved hjelp av et vandig system.

Fortrinnsvis fjernes både det ioniske dispergeringsmiddel

og koaguleringsmidlene fra det impregnerte ark før tørkingen.

De polyuretaner som er nyttige ved utøvelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er dem som på området er kjent som ionisk vanndisper.gerbare. Disse dispersjoner er i motsetning til de emulgerte isocyanat-kopolymerer for eksempel som omhandlet i US patentskrift 2.968.575, og som fremstilles og dispergeres i vann ved hjelp av overflateaktive midler under innvirkning av kraftige skjærkrefter. De emulgerte polyuretaner har den ulempe at et overflateaktivt middel må anvendes for å danne emulsjonen og dette overflateaktive middel er vanligvis tilbakeholdt i det tørkede emulsjonsbelegg slik at de samlede fysikalske og kjemiske egenskaper av det endelige produkt alvorlig reduseres.

Videre resulterer utilstrekkelig skjærkraft i ustabile produkter, og materialet kan vanligvis ikke fremstilles i konvensjonelle reaktorer på grunn av behovet for en høy skjærkraft.

Det foretrukne system for fremstilling av ioniske vandige polyuretandispersjoner er å fremstille polymerer med fri syre-grupper, foretrukket karboksylsyregrupper kovalent bundet til polymer-hovedkjeden. Nøytralisering av disse karboksylgrupper med et amin, foretrukket et vannoppløselig monoamin, gir vannfortynnbarhet. Omhyggelig utvelgelse av forbindelsen som bærer karboksylgruppen må foretas på grunn av at isocyanater, nødvendige komponenter i ethvert polyuretansystem, generelt er reaktive med karboksylgrupper. Som omhandlet i US patentskrift 3.412.054 kan imidlertid 2,2-hydroksy-metyl-substituerte karboksylsyrer omsettes med organiske polyisocyanater uten særlig reaksjon mellom syren og isocyanatgruppene på grunn av den steriske hindring av karboksylgruppen på grunn av nærliggende alkylgrupper. Denne metode tilveiebringer den ønskede karboksylholdige polymer hvor karboksylgruppene er nøytralisert med det tertiære monoamin til å gi et internt kvaternært ammoniumsalt og følgelig vann-fortynnbarhet.

Egnede karboksylsyrer og de foretrukket sterisk hindrede karboksylsyrer, er vel kjent og lett tilgjengelig. De kan f.eks. fremstilles fra et aldehyd som inneholder i det minste to hydrogener i a-stillingen som reageres i nærvær av en base med to ekvivalenter formaldehyd til å danne et 2,2-hydroksy-metylaldehyd. Dette aldehyd oksyderes så til syren ved hjelp av kjente metoder. Disse syrer representeres ved strukturformlen

hvori R står for hydrogen eller alkyl med opp til 20 karbonatomer og foretrukket opp til 8 karbonatomer. En foretrukket syre er 2,2-di(hydroksymetyl)propionsyre. Polymerene med de fri

karboksylgrupper er karakterisert som anioniske polyuretanpolymerer.

I samsvar med oppfinnelsen er en alternativ måte til å meddele vannfortynnbarhet å anvende et kationisk polyuretan med frie aminogrupper. Slike kationiske polyuretaner er omhandlet i US patentskrift 4.066.591 og spesielt i eksempel XVIII. I sammenheng med den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det at det anvendes anionisk polyuretan.

De polyuretaner som er nyttige ved utøvelse av oppfinnelsen, innbefatter mer spesielt reaksjonen av di- eller polyisocyanater og forbindelser med flere reaktive hydrogener egnet for fremstilling av polyuretaner. Disse diisocyanater og reaktive hydrogenforbindelser er mer fullstendig omhandlet i US patentskrift 3.412.034 og 4.046.729. Videre er fremgangsmåtene for fremstilling av disse polyuretaner vel kjent og eksemplifisert i de ovennevnte patentskrifter. I samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater eller blandinger derav anvendes for fremstilling av polymeren. Slike diisocyanater er f.eks. tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, meta-fenylen-diisocyanat, bifenylen-4,4<1->diisocyanat, metylen-bis(4-fenyl-isocyanat), 4-klor-l,3,-fenylen diisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, dekametylen-1,10-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisQcyanat, metylen-bis(4-cykloheksyl-isocyanat), tetrahydro-naftylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat og lignende. Foretrukket anvendes arylen- og cyklo-alifatiske diisocyanater med størst fordel ved utøvelsen av oppfinnelsen.

Karakteristisk omfatter arylen-diisocyanatene de forbindelser hvori isocyanatgruppen er knyttet til den aromatiske ring.

De mest foretrukne isocyanater er isomerene 2,4 og 2,6 av tolylen diisocyanat og blandinger derav, på grunn av deres lette tilgjengelighet og deres reaktivitet. Videre er det cykloalifatiske diisocyanat som mest fordelaktig anvendes ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse 4,4<1->metylen-

bis(cykloheksyl-isocyanat) og isoforon-diisocyanat.

Utvelgelse av de aromatiske eller alifatiske diisocyanater er bestemt ut fra den endelige bruk av det spesielle material. Som det vil være vel kjent for fagfolk kan de aromatiske isocyanater anvendes hvor det endelige produkt ikke er for sterkt utsatt for ultrafiolett stråling som har tendens til å gi gulfarge til disse polymerblandinger, mens de alifatiske diisocyanater mer fordelaktig kan anvendes for utvendig bruk og har mindre tendens til gulning ved å utsettes for ultrafiolett bestråling. Selv om disse prinsipper danner en generell basis for utvelgelse av det spesielle isocyanat som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater ytterligere stabiliseres ved hjelp av velkjente ultrafiolett-stabilisatorer for å forbedre de endelige egenskaper av det polyuretan-impregnerte arkmaterial. I tillegg kan anti-oksydasjonsmiddel tilsettes i konvensjonelle mengder for å forbedre egenskapene i sluttproduktet. Typiske anti-oksydasjonsmidler er tioetere og fenoliske antioksydasjonsmidler som f.eks. 4,4'-butylidin-bis-meta-cresol og 2,6-ditert-butyl-para-cresol.

isocyanatet reageres med forbindelsene med flere reaktive hydrogenatomer som f.eks. dioler, diaminer eller trioler.

I tilfellet av dioler eller trioler er disse typisk enten polyalkyleneter-polyoler eller polyesterpolyoler. En poly-alkylen eterpolyol er det foretrukne aktive hydrogenholdige polymere material for fremstillingen av polyuretanet. De mest brukbare polyglykoler har en molekylvekt på fra 50 til 10.000 og i den foreliggende oppfinnelses sammenheng har de mest foretrukne molekylvekter på fra 400 til 7000. Polyeterpolyolene forbedrer videre fleksibiliteten proporsjonalt med økningen i deres.molekylvekt.

Eksempler på polyeterpolyolene er polyetylen-eterglykol, polypropyleneter-glykol, polytetrametylen-eterglykol, polyheksametylen-eterglykol, polyoktametyleneterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametylen^eterglykol og blandinger derav. Polyglykoler inneholdende flere forskjellige radikaler i molekylkjeden, som f.eks. forbindelsen HOCCh^CX^H^O) nH hvori n er et helt tall større enn 1, kan også anvendes.

Polyolen kan også være en polyester som er hydroksyavsluttet eller som har fri hydroksygrupper og som kan anvendes i stedet for eller i kombinasjon med polyalkyleneterglykolene. Eksempler på slike polyestere er dem som dannes ved å reagere syrer,

estere eller syrehalogenider med glykoler. Egnede glykoler er polymetylenglykoler som f.eks. etylen-, propylen-, tetrametylen-, eller dekametylen-glykol, substituerte metylenglykoler som f.eks. 2,2-dimetyl-l,3-propan-diol, cykliske glykoler som f.eks. cykloheksandiol og aromatiske glykoler. Alifatiske glykoler er generelt foretrukket når det ønskes fleksibilitet. Disse glykoler reageres med alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer eller lavere alkylestere eller esterdannende derivater for fremstilling av polymerer med relativ lav molekylvekt, foretrukket med et smeltepunkt på

mindre enn 70°C og en molekylvekt tilsvarende dem som er antydet for polyalkyleneterglykolene. Syrer for fremstilling av disse polyestere er f.eks. ftalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, korksyre, sebacinsyre, tereftalsyre og heksahydroftal syre og alkyl- og halogen-substituerte derivater av disse syrer.

I tillegg kan også anvendes polykaprolakton avsluttet med hydroksylgrupper.

Når anvendt heri betyr uttrykket "ionisk dispergeringsmiddel"

en vannoppløselig ioniserbar syre eller base i stand til å danne et salt med det oppløseliggjørende middel. Disse "ioniske dispergeringsmidler" er aminer og foretrukket vannoppløselige aminer som f.eks. trietylamin, tripropylamin, N-etyl-piperidin og lignende, og også syreoppløselige og foretrukket vannoppløselige syrer som f.eks. eddiksyre, propionsyre, melkesyre og lignende.

En syre eller et amin vil selvfølgelig velges ut i samsvar med

den oppløseliggjørende gruppe som forefinnes på polymerkjeden.

Den ønskede elastiske oppførsel vil vanligvis kreve omtrent

25 til 80 vektprosent av en langkjedet polyol (dvs. 700 til 2000 ekvivalentvekt) i polymeren. Graden av forlengelse og elastisitet kan variere sterkt fra produkt til produkt avhengig av de ønskede egenskaper i sluttproduktet.

Ved dannelse av polyuretanene som er brukelige for utøvelse

av den foreliggende oppfinnelse reageres polyol og et molart overskudd av diisocyanat for å danne den isocyanat-avsluttede polymer. Selv om passende reaksjonsbetingelser og reaksjonstider og temperaturer kan varieres i samsvar med det spesielle isocyanat og den spesielle polyol som anvendes, vil fagmannen kunne ta tilbørlig hensyn til disse variasjoner. Fagfolk erkjenner at reaktiviteten av de bestanddeler som er involvert krever avveining av reaksjonshastigheten i forhold til uønskede sekundære reaksjoner som fører til misfarging og nedsatt molekylvekt. Typisk gjennomføres reaksjonen uten omrøring ved omtrent 50 til 120°C i løpet av 1 til 4 timer.

For å tilveiebringe fri karboksylgrupper omsettes den isocyanatavsluttede polymer ved et molart underskudd av dihydroksy-syre, i løpet av 1 til 4 timer ved 50 til 120°C for å danne isocyanatavsluttet prepolymer. Syren tilsettes ønskelig som en oppløsning, f.eks. i N-metyl-1,2-pyrrolidon eller N—N— dimetylformamid. Løsningsmidlet for syren vil typisk ikke utgjøre mer enn omtrent 5% av den totale tilførsel for å nedsette konsentrasjonen av det organiske løsningsmiddel i polyuretanblåndingen til et minimum. Etter at dihydroksysyren er reagert inn i polymerkjeden nøytraliseres de fri karboksylgrupper med et amin ved omtrent 58 til 75°C i løpet av omtrent 20 minutter og kjedeforlengelse og dispergering fullføres ved tilsetning av vann under omrøring. Et vann-oppløselig diamin kan tilsettes til vannet som en ytterligere kjedeforlenger. Kjedeforlengelsen involverer reaksjonen av de resterende isocyanatgrupper med vann til å danne ureagrupper og ytterligere polymerisere det polymere material med det resultat at alle isocyanatgruppene omsettes på grunn av tilsetningen av et stort støkiometrisk overskudd av vann. Det bemerkes at polyuretanene som fremstilles ved oppfinnelsen er termoplastiske av natur, dvs. de er ikke i stand til noen særlig ytterligere herding etter dannelsen med unntagelse av at det tilsettes et ekstra herdemiddel. Foretrukket tilsettes ikke noe slikt herdemiddel for å danne det sammensatte arkmaterial.

Det anvendes tilstrekkelig vann til å dispergere polyuretanet med en konsentrasjon på omtrent 10 til 40 vektprosent tørrstoff og en dispersjonsviskositet i området 10 til 1000 centipoise. Viskositeten kan reguleres i samsvar med de spesielle impregneringsegenskaper som ønskes og ved den spesielle dispersjonssammensetning, alt diktert ut fra sluttproduktets egenskaper. Det bemerkes at det kreves ingen emulgeringsmidler eller fortykningsmidler for stabiliteten av dispersjonene.

Fagfolk vil erkjenne andre måter å modifisere den primære polyuretandispersjon på i samsvar med den endelige anvendelse av produktet, f.eks. ved tilsetning av fargemidler, blandbare vinylpolymerdispersjoner, ul trafiolett-fil trerende forbindelser, stabiliseringsmidler mot oksydasjon og lignende.

Karakteriseringen av dispersjone ne fremstilt i samsvar med oppfinnelsen gjøres ved målinger av innhold av ikke-flyktige bestanddeler, partikkelstørrelse, viskositetsmålinger og ved hjelp av grafisk fremstilling av spenning-forlengelse med strimler av støpt film. Brukbare arbeids-konsentrasjonsgrenser for dispersjonen er ganske brede, dvs. omkring 5 til 50%.

Den nedre grense bestemmes-av det upraktiske i å fjerne store mengder av vann fra det impregnerte porøse substrat og tendensen mot den uønskede tilsynekomst av substratet. Den øvre grense for tørrstoffkonsentrasjonen, for anvendelser som f.eks. møbeltapetsering hvor mykhet og fall er ønskelig, er karakterisert ved for høy dispersjonsviskositet som forhindrer hurtig og fullstendig gjennomtrengning av den ønskede dybde og ved uønsket tekstilstivhet ved at hovedsakelig alt substratet oversvømmes med polymer. Det foretrukne konsentrasjonsområde er fra 10 til 40 vektprosent tørrstoff.

Dispersjonsviskositeten er vanligvis i området fra 10 til 1000 centipoise. Den lave viskositet, i forhold til viskositeten av identiske polymerer med samme tørrstoffnivå i polymer-løsningen i organiske løsningsmidler, fremmer hurtig og fullstendig gjennomtrengning av den vandige dispersjon og etterfølgende gjennomtrengning av koaguleringsmidlet. Brukbare oppløsninger av polyuretaner vil i motsetning hertil vanligvis ha viskositet på flere tusen centipoise, opp til så meget som 50.000 centipoise ved konsentrasjoner på 20 til 30%.

Ved en spesiell anvendelse, når det er ønskelig å impregnere primært overflaten av det porøse substrat med de vandige dispersjoner ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen,

kan vannoppløselige fortykningsmidler som f.eks. karboksy-metylcellulose anvendes for å øke viskositeten. Fortykningen kan imidlertid også gjennomføres ved økning av tørrstoff-konsentrasjonen.

Partikkelstørrelse, som et brukbart mål på stabiliteten, kan måles ved lysspredning. Brukbare dispersjoner med ikke-avsettende egenskaper vil ha partikler med en diameter på mindre enn 1 mikrometer.

Porøse substrater som kan anvendes ved utøvelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer vevede og strikkede tekstilstoffer, filt-typer, og ikke-vevede tekstiler, som f.eks. spinn-bundne baner, nålefilter, og bane avsatt fra vann.

Passende substratfibre er naturfibre, spesielt bomull

(100% bomull og bomullsblandinger med syntetiske fibre som f.eks. polyesterfibre og nylonfibre) og mindre ønskelig ull, videre syntetiske fibre som f.eks. polyester, nylon, akrylfibre, modakrylsyre og rayonfibre. Fibrene kan være rette eller kruset, av kontinuerlig filamenttype eller stapelfibre,

eller ha papirfremstillingslengde. Selvfølgelig vil valget av fibertype, type av substrat og dets oppbygning og vekt/ennets-areal bli foretatt på basis av pris, krav for den endelige anvendelse, og andre betraktninger som vanlig kommer på tale innenfor tekstilindustrien og industri for belegging av tekstiler, med tanke på den spesielle endelige bruk av det sammensatte arkmaterial.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan substratet impregneres med polyuretan i en mengde fra omtrent 5 til omtrent 70% av den totale vekt av det sammensatte ark, foretrukket i området 15 til 50%. Egenskapene av det porøse substratark vil sterkt påvirke egenskapene av det sammensatte ark. Egenskapsmålinger for sko og møbeltapetseringsanvendelser på de ferdige ark omfatter strekkfasthet, rivstyrke og diagonalforlengelse. Filmlignende impregneringsmidler, i motsetning til det impregneringsmiddel som frembringes ved den foreliggende oppfinnelse, vil vanligvis nedsette strekkfasthet og rivstyrke og frembringe grove rynker. Ensartet utseende og bibeholdelse av dette utseende under den tiltenkte bruk av de fremstilte gjenstander er også viktig. Det er f.eks. vanligvis ønskelig i ytterklær av semsket skinntype å opprettholde en optisk matt og fløyelsaktig tekstur under de vanlige hjemlige vedlikeholds-operasjoner med overflatebehandling og rensing som yttertøy vil gjennomgå over en periode på flere år.

Fremstillingen av et tilfredsstillende substrat egnet for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjent for fagfolk.

Et foretrukket substrat er et vevet tekstil med vekt omtrent

271 g/m 2 vevet fra garn av bomulls-stapelfibre, eller en blanding av bomull med en syntetisk fiber. Dette valg hjelper til å

sikre et sterkt varig substrat med forutsigbare, reproduserbare egenskaper. Eksempler på en slik operasjon er: (1) Veving av et tekstilstoff fra et stapel-spunnet garn; (2) Farging av tekstilstoffet (etter fjernelse av beisemiddel som kan ha vært anvendt for å hjelpe til med garnfremstillingen og vevingen); (3) Oppruing av tekstilstoffet ved børsting eller sliping for å løfte fiberendene fra hoved-tekstilstoffet;

og (4) Behandling av tekstil stoffet for å oppnå en nøyaktig ensartet tykkelse og åpenhet for etterfølgende impregnering.

Etter impregneringen med polyuretandispersjonen og koagulering,

vil ferdigbehandlingstrinnene vanligvis omfatte oppruing. Oppruingen vil skape en semsket-skinnlignende overflate, hvor det estetiske utseende som meddeles av fibrene orientert mot planet for substratet er ønsket, eller den kan anvendes for å sikre tykkelsesjevnhet for å oppta overføringsbelegging med ytterligere polyuretan.

På grunn av at substratet er porøst vil den vandige polyuretandispersjon trenge gjennom porene i substratet med en hastighet som styres av viskositeten av det vandige system og de hydrofile egenskaper av det spesielle anvendte substrat.

Hvilke som helst av metodene som anvendes innenfor industrien

for belegging av tekstiler som tidligere drøftet er således egnet for impregnering av det porøse substrat med den vandige dispersjon.

Koagulering gjennomføres ved å bringe det impregnerte substra-t

i kontakt med en vandig løsning av et ionisk middel bestemt for ionisk å erstatte det oppløselignetsgjørende ion.

Teoretisk, selv om man ikke ønsker å binde seg til noen teori,

vil i tilfellet med et anionisk oppløseliggjort polyuretan det amin som nøytraliserer det karboksylholdige polyuretan bli erstattet med et hydrogenion som omdanner det anioniske fri karboksylion slik at polyuretanpolymeren går tilbake til sin opprinnelige "ikke fortynnbare" tilstand. Dette bevirker koagulering av polymeren inne i substratstrukturen.

I tilfellet med den anioniske polymer er vandige eddiksyre-løsninger med konsentrasjoner på 0.5% til omtrent 5% egnede ioniske koaguleringsmidler for de anioniske dispersjoner og foretrekkes fremfor sterkere syrer på grunn av den relative letthet ved håndtering, lavt korrosjonspotensial og lett fjernbarhet. Andre syrer som stort sett er oppløselige i vann med ekvivalente konsentrasjoner kan anvendes. Koaguleringen skjer hurtig, og faktisk så hurtig at polymeren blir omtrent fullstendig tilbakeholdt inne i substratet, uten noe polymertap ved vandring inn i den ioniske opoløsning.

Det er mulig med en såkalt "utsal ting" for å koagulere dispersjonen ved tilsetning av det nøytrale salt, men dette er ikke heldig på grunn av de store mengder av salt som trenges, omtrent 10 ganger konsentrasjonen av syre, og medfølgende problemer med produktforurensning.

På grunn av de mange og varierte polymerer som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen er det nyttig å følge den neden-stående fremgangsmåte for å bestemme koagulasjonsbetingelsene for en spesiell polymer;

CD Fremstilling av en rekke av vandige fortynninger av et utvalgt ionisk koagulasjonsmiddel, som f.eks. eddiksyre, spesifikk 5%, 2.5%, 1.25%, 0.312% og 0.156%; dette området som utgjør en faktor på 30 med hensyn til syrekonsentrasjon,

vil vanligvis dekke det praktiske området av ionisk koagulasjonsmiddel; (2) koagulasjonsmiddel-oppløsningen omrøres i en beholder med omtrent 100 cc og en omrøringshastighet på omtrent 300 omdreininger pr. minutt; (3) vandig polyuretandispersjon dryppes inn i det omrørte koagulasjonsmiddel med en hastighet på omtrent 20 dråper pr. minutt. Det bemerkes at i det høyere konsentrasjonsområde vil dispersjonen koagulere til veldefinerte dråper som har en ytre overflate av koagulert polyuretan; ved for lav konsentrasjon dannes en melkeaktig dispersjon som er uegnet for utførelse av oppfinnelsen.

Det er en betraktelig bredde ved utvelgelsen av brukbare ioniske koagulasjonsmiddelkonsentrasjoner, ned til omtrent 0.2% syre-løsning. Spesifikk seleksjon av konsentrasjon vil selvfølgelig dikteres av de praktiske krav med resirkulering av koagulasjons-middelbadet og økonomisk bortskaffing av syrerester.

Tilbakeholdt vandig fase etter koagulasjonstrinnet fjernes

på konvensjonelle måter, f.eks. kan arket føires gjennom pressvalser, renses i vann, og tørkes ved hjelp av oppvarmet luft eller infrarød bestråling.

Ved en typisk prosess mettes det porøse substrat med polyuretandispersjon i en passende beholder og overskudd fjernes ved hjelp av pressvalser, mettet substrat dyppes så ned i et passende volum av ionisk koagulasjonsmiddel, og den resterende væske, sammensatt primært av ionisk koagulasjonsmiddel og oppløseliggjort ionesalt, fjernes ved hjelp av pressvalser. Det impregnerte substrat renses deretter og lufttørkes eller tørkes ved hjelp av oppvarmet luft eller infrarød bestråling.

Mens prosessen kan anvendes for alle vannfortynnbare polyuretaner er hensikten å tilveiebringe sammensatte strukturer med utseende, styrke, formbarhet, fall, etc. sammenlignbare med vanlige materialer i sko, møbeltapetsering og klesplagg av lær. Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe et belagt tekstilstoff med fall og grep med forbedret styrke og vaskbarhet. Dette krever generelt at polyuretanet har en relativ lav modul. Foretrukket sekantmodulområde ved 100% forlengelse er 1.4 - 7 kg/cm 2 og det brukbare omradet er fra omtrent 0.7 - 105 kg/cm 2. Modulen beregnes konvensjonelt fra kurven for spenning-forlengelse oppnådd fra filmstrimler av støpt og tørket polymerdispersjon. Forlengelse til brudd svarende til brukbar elastisk strekkbarhet, beregnet fra spennings-forlengelseskurven bør være i området 300 til 800%, foretrukket større enn 500%, med elastisk tilbaketrekking fra utstrekkingen til to ganger den ustrukkede lengde til innenfor 30% av den opprinnelige lengde.

Etter fremstilling og tørking kan arkene opprues ved hjelp av konvensjonelle metoder innen lærindustrien til å gi tiltalende semsket-skinnlignende effekter, og kan om ønskes overflatebehandles, spesielt for anvendelse som skooverlær. Arkene kan også belegges og kombineres i laminerte strukturer med skum-materialer og tekstil stoffer på utstyr som allerede anvendes innenfor industrien som behandler lær og belagte tekstilstoffer, som f.eks. den overførings-beleggingslinje i henhold til det skjema som finnes i publikasjonen Coated Fabrics, bind 7 (juli 1977), side 43.

Produktene fra denne koagulasjonsprosess er forskjellig fra produkter fremstilt ved hjelp av prosesser hvor det foretas avsetning av polymeren fra vandig dispersjon og etterfølgende inndamping. Inndampingsmetoden vil ha tendens til å gi blanke filmlignende overflater snarere enn tiltalende overflater med undertrykket glans, og en tendens til å være utsatt for bøynings-brudd og andre ulemper med hensyn til egenskaper og utseende. Egenskapene som f.eks. ønskelig bøyelighet, gjennomtrengelighet, fall og mykhet antas å vedrøre den cellelignende struktur som frembringes i forhold til den tette polymerstruktur oppnådd ved tørking.

Forskjellige mikroskopiske strukturer i polyuretanet avsatt

ved hjelp av de to metoder er blitt påvist ved påføring av dispersjonen på to glassbiter og fremstilling av filmer ved: (1) koagulering ved å bade glassbiten i ionisk koagulasjonsmiddel; og (2) ved tørking av dispersjonen. Produktet fra (1)

er hivitt og ugjennomsiktig, noe som skriver seg fra lysspredningen fra det store antall frembragte fine celler som kan sees ved mikroskopisk undersøkelse. Produktet fra (2) er vanligvis en klar film uten noen hulrom, selv om der kan forekomme noe uklarhet. Den cellulære lysspredning av det koagulerte polyuretan manifisteres ved koagulasjonen av dispersjonene inne i substratet ved hjelp av en hvitning samtidig med påføringen av koagulasjonsmidlet. Cellestrukturen bør selvfølgelig være varig i bruk, omfattende rensing i løsningsmidler, for å

nedsette endringer i utseende og egenskaper med tiden til et minimum. Denne varighet er hovedsakelig avhengig av passende valg av polymerblandingen, som, som nevnt, kan fremstilles ved hjelp av prinsipper som er vel kjent innenfor polymerisasjons-teknikken.

De følgende eksempler viser foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen.

Ved de foretrukne utførelsesformer fremstilles en polyuretanpolymer fra følgende bestanddeler:

Diisocyanatet omsettes med den reaktive hydrogenforbindelse under en inert atmosfære inntil hovedsakelig alt det aktive hydrogen er reagert etterlatende et N=C=0-avsluttet mellomprodukt. Den oppløseliggjørende forbindelse omsettes med mellomproduktet for å innlemme den oppløseliggjørende gruppe i polymerkjeden. Polyuretanpolymeren nøytraliseres med det ioniske dispergeringsmiddel. Polyuretanpolymeren tilsettes så til et stort ekvivalent overskudd av vann som kjedeutvider polyuretanpolymeren og tørrstoffkonsentrasjonen reguleres til det ønskelige nivå ved ytterligere tilsetning av vann.

Ved romtemperatur fremstilles et bad med polyuretandispersjonen som ovenfor beskrevet. Et porøst substrat impregneres ved neddypping i badet og overskudd av vandig polyuretandispersjon fjernes ved pressing eller lignende. Det dispersjonsimpregner te substrat dyppes ned i et bad inneholdende en støkiometrisk ekvivalent eller et ekvivalent overskudd av koagulasjonsmiddel slik at polyuretanet koaguleres fra den dispergerte fase.

Det impregnerte substrat vaskes i vann for å fjerne resterende dispergeringsmiddel og koagulasjonsmiddel, overskudd av vann fjernes ved pressing eller lignende og impregneringsmidlet tørkes. Etterfølgende fysikalsk behandling eller belegging foretas om nødvendig i avhengighet av den tilsiktede endelige anvendelse av produktet.

Eksempel 1

En syreholdig, isocyanat-fri polymer dispergert i vann ble fremstilt under anvendelse av følgende bestanddeler:

Tolylen-diisocyanatet ble kombinert med triolen under inert atmosfære og omrøring ved 10 - 30°C. Triol og isocyanat ble omsatt i to timer med omrøringshastighet og kombinasjons-

nastighet for bestanddelene regulert slik at temperaturen ble holdt på ikke over 80°C. En oppløsning av syren i pyrrolidonet ble så tilsatt til diisocyanat/triolkombinasjonen, temperaturen ble på nytt holdt under 80°C under et tidsrom på 30 til 90 minutter, hvoretter morfolinet ble tilsatt og reaksjonen ble fortsatt i et tidsrom på 20 minutter for å nøytralisere polymeren, idet blandingens temperatur ble holdt i området 55 til 75°C. Kjedefori engel se og dispergering av nøytralisert polymer i vann

ble foretatt ved tilsetning av polyuretanet til vannet og omrøring inntil bobling, tilveiebragt av kjedeforlengelses-reaksjonen i vann, opphørte. Dette tar typisk 1 til 4 timer,

med en endelig temperatur på 40 til 60°C.

Innholdet av ikke-flyktige bestanddeler ble regulert til 30%

ved tilsetning av vann til den fullførte dispersjon. Viskositeten av denne 30% dispersjon var 350 centipoise, målt'på et Brookfield RVT viskometer. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse bedømt fra lysspredning (Spectronic 20 (Bausen & Lomb) instrument) var omtrent 0.7 mikrometer. Egenskapene målt under anvendelse av

Instron Model 1130 på filmer fremstilt fra dispersjonen var som følger:

Eksempel 2

En syrehcldig isocyanatfri polymer dispergert i vann ble fremstilt fra følgende bestanddeler:

"Hylen W" ble kombinert med "PCP-0240", under omrøring og under en inert atmosfære ved 50 til 90°C. Reaksjonsperioden var 2 timer og temperaturen ble holdt på ikke mer enn 90°C. En løsning av syren i pyrrolidon ble så tilsatt til diisocyanat/ diol-kombinasjonen sammen med "Santowhite". Dibutyltin-dilauratet ble tilsatt og temperaturen ble holdt ved 80°C eller mindre i et tidsrom på 2 til 3 timer. N-etyl-morfolinet ble tilsatt for nøytralisering av polymeren, og reaksjonen ble fortsatt i en 30 minutters periode mens temperaturen ble holdt ved 55 til 75°C. Den nøytraliserte polymer ble kjedeforlenget og dispergert i vann ved hurtig omrøring. Omrøringen ble fortsatt inntil skummingen opphørte og dette krevde en tid på totalt 4 timer for tilsetningen og omrøringen med en slutt-temperatur på 55 til 75°C.

Det ikke-flyktige innhold ble regulert til 40% ved tilsetning av vann til den fremstilte dispersjon. Dispersjons-viskositet og partikkelstørrelse, målt ved metodene angitt i eksempel 1, var 70 centipoise henhv. 0.2 mikron. Egenskapene målt på en tørket film støpt fra dispersjonen var som følger:

Eksempel 3

Dispersjonen i Eksempel 1 ble kombinert med et bomullstekstil

ved koagulering. Et kommersielt tørket bomullstekstil med tradtall 60 x 80 som veide 271.3 g/m 2 ble oppruet og myknet. Kvadratiske prøvestykker med sidekant omtrent 30 cm ble tilskåret for laboratoriebehandling.. Stykkene ble mettet ved neddypping i dispersjonen og ble ført mellom presseinnretninger for å fjerne overskudd av væske. Arkene ble så neddykket i en 5%

vandig eddiksyre i 5 minutter, vasket i vann i 5 minutter, delvis tørket ved å føre den gjennom pressvalser og deretter ovnstørket i 5 minutter ved en temperatur på 70°C. Prøver av tørkede ark ble slipt til jevn tykkelse og testet med hensyn til de viktige egenskaper med hensyn til anvendelighet i sko, med følgende resultater:

Eksempel 4

Dispersjonen beskrevet i eksempel 2 ble kombinert med et bomullstekstil ved koagulering på følgende måte. Et kommersielt tørket bomullstekstil med trådtall 60 x 80 og som veide omtrent 271.3 g/m 2 ble oppruet og myknet. Kvadratiske prøvestykker med sidekant omtrent 30 cm ble tilskåret for laboratoriebehandling. Stykkene ble mettet ved neddypping i dispersjonen og de mettede ark ble ført mellom pressvalser for å fjerne overskudd av væske, neddykket i 5% vandig eddiksyre i 5 minutter, vasket i vann i 5 minutter, delvis tørket ved hjelp av pressvalser, og tørket videre i en luftovn i 5 minutter ved 80°C. Det ferdige ark var stivt, med stivhet tilsvarende cellulosebasert kartong, men med overlegen motstand mot abrasjon og støt, med anvendelighet ved bokbinding.

Eksempel 5

En aminholdig, isocyanatfri polymer dispergert i vann ble fremstilt under anvendelse av følgende bestanddeler:

"Hylene W" og metyletyl-keton ble kombinert under omrøring ved 15 til 35°C. Under en inert atmosfære ble CD-230 tilsatt under omrøring mens en temperatur på ikke mer enn 50°C ble opprettholdt. "PPG-1025" og metyl dietanolaminet ble tilsatt i rekkefølge under omrøring. Dibutyltinn-dilauratet ble tilsatt og temperaturen ble holdt ved 75 til 85°C i en periode på 2 timer. Vannet og 1% HCL-oppløsning ble kombinert og polymeren ble dispergert i den resulterende oppløsning ved hurtig omrøring. Omrøringen ble opprettholdt inntil skummingen opphørte og dette tok 6 timer i total tid for tilsetningen og omrøringen, med en slutt-temperatur på 55 til 75°C.

Innholdet av ikke-flyktige bestanddeler ble regulert til

24% etter filtrering ved tilsetning av vann til den ferdige dispersjon. Viskositeten av dispersjonen var 15 centipoise, målt på et Brookfield RTV viskometer. pH var 5.1. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse, bestemt fra lysspredning (Bausch & Lomb Spectronic 20) var omtrent 0.1 mikrometer. Egenskapene målt ved anvendelse av Instron Model 1130 på filmer støpt fra dispersjonen var som følger:

Eksempel 6

Dispersjonen i Eksempel 5 ble kombinert med bomullstekstil ved koagulering. Et kommersielt tørket bomullstekstil med trådtall

2 60 x 30 og som veide 271.3 g/m ble oppruet og myknet. Kvadratiske prøvestykker med sidekant omtrent 30 cm ble tilskåret for laboratoriebehandling. Stykkene ble mettet ved neddypping i dispersjonen og ble så ført mellom pressvalser for å fjerne overskudd av dispersjon. Disse mettede ark ble neddykket i 10% vandig natriumhydroksyd i 5 minutter, vasket i vann i 5 minutter, delvis tørket ved pressvalser og ytterligere tørket i en luftovn i 5 minutter ved 80°C. Det resulterende ark var stivt og kartonaktig, og lignet et cellulosebasert kartongprodukt, med anvendelighet i bokbinding.

Fagmannen vil skjønne at det ved anvendelsen kan anvendes enten vandige anioniske eller kationiske polyuretan-polymerdispersjoner og en lang rekke tekstiler som det porøse substrat.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kompositt-arkmaterial ved at i det minste en del av et porøst arkmaterial impregneres med en vandig ionisk dispersjon av en polyuretanpolymer med oppløseliggjørende grupper som er bundet kovalent til polymerkjeden og som er blitt omsatt med et ionisk disperger ingsmiddel, idet polyuretanpolymeren i det vesentlige ikke har noen ureagerte N=C=0 grupper, karakterisert ved at polyuretanpolymeren koaguleres ionisk fra dispersjonen som er impregnert inn i det nevnte porøse ark, hvoretter det således oppnådde kompositt-arkmaterial tørkes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hovedsakelig alt dispergeringsmiddel fjernes fra det impregnerte ark før tørkingen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en vandig ionisk polyuretan-polymerdispersjon med et tørrstoffinnhold på 10 til 40 vektprosent.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man anvender en vandig ionisk polyuretandispersjon av polyuretan som er fremstilt ved at (a) et støkiometrisk overskudd av diisocyanat er omsatt med en reaktiv hydrogenforbindelse til å danne et isocyanatavsluttet mellomprodukt, (b) de reaktive hydrogenatomer i en oppløseliggjørende forbindelse er omsatt med det isocyanatavsluttende mellomprodukt for å innføre oppløseliggjørende ioniserbare grupper kovalent bundet til polymerkjeden, (c) et ionisk dispergeringsmiddel i form av en syre eller base er omsatt med de'nevnte oppløseliggjørende grupper, og (d) produktet dannet under (c) er kjedeforlenget slik at hovedsakelig alle N=C=0-grupper er omsatt.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, . karakterisert ved at kjedeforlengelsen skjer med vann, eventuelt vann og et diamin.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som oppløseliggjør-ende forbindelse anvendes en 2,2-hydroksymetyl-substituert karboksylsyre.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som oppløseliggjør-ende forbindelse anvendes 2,2-di-(hydroksymetyl)propionsyre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den ioniske koagulering gjennomføres ved neddypping av det impregnerte arkmaterial i et vandig syrebad, fortrinnsvis eddiksyrebad.