Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zespolonego materialu arkuszowego o wlasnosciach podobnych do skóry, zwlaszcza z polimeru poliureta¬ nowego i porowatego materialu arkuszowego.Naturalna skóra, odpowiednio wykonczona, posia¬ da w wielu rodzajach zastosowan duze walory typu trwalosci i estetyczny wyglad. Jednakze ze wzgledu na wystepujace braki w zaspokojeniu popytu na skóre, a takze ze Wzgledu na rosnacy koszt przetwa¬ rzania skóry dla szczególnych zastosowan, rodzi sie ekonomiczna koniecznosc zastepowania w niektórych przypadkach skóry naturalnej poprzez materialy syntetyczne. Tego rodzaju materialy syntetyczne za¬ proponowano i zastosowano w dziedzinach produkcji obuwia, tapicerki, odziezy, wyrobów bagazowych, w introligatorstwie i tym podobnych.Poniewaz ta rozmaitosc zastosowan wymaga zmiennych fizycznych, chemicznych i estetycznych wlasnosci, zatem musza byc stosowane rozmaite pro¬ cesy, wykorzystujace odmienne materialy dla uzys¬ kania zadowalajacego wyrobu, porównywalnego do naturalnej skóry, jakkolwiek w przewazajacej ilosci przypadków tego rodzaju materialy syntetyczne daja sie latwo odróznic od naturalnej skóry.Jeden ze znanych sposobów przygotowywania ma¬ terialu syntetycznego do wykorzystania jako substy¬ tut skóry polega na impregnowaniu i/lub powle¬ kaniu porowatego materialu, na przyklad tkaniny, poliuretanem, polimerami winylowymi, lub mate¬ rialem podobnym. Poliuretany zostaly szeroko za- 2 akceptowane jako mieszanka powlekajaca lub im¬ pregnujaca wskutek ich zdolnosci do urozmaicania ich wlasnosci chemicznych i fizycznych, a zwlaszcza gietkosci i odpornosci chemicznej. 5 Zalety tego rodzaju syntetycznych substytutów skóry sa nastepujace: mozna z nich otrzymac arku¬ sze przydatne zwlaszcza na skóropodobne wyroby tapicerskie; produkuje sie arkusze o jednakowej szerokosci stosowane zwykle w przemysle tekstyl- 10 nym (w przeciwienstwie do naturalnych produktów, majacych znaczny ciezar i duze ubytki na przecina¬ nie i wykanczanie), wystepuje mozliwosc wszech¬ stronnego wykorzystania w efekcie koncowym, przykladowo w rozmaitych warunkach zewnetrz¬ om nych, poniewaz szczególna obróbka chemiczna do¬ pomaga utrzymaniu i uzytecznemu czasowi trwania odpowiednich wlasciwosci, a co najwazniejsze, otrzymuje sie wyrób o wytrzymalosci, trwalosci uzytkowania, podatnosci na ukladanie i miekkosci 20 porównywalnej do naturalnej skóry.Ponadto impregnowany, arkuszowy material tkany, stosowany na cholewki butów, powinien miec wyglad skóropodobny, bez niepozadanych przebic tkaniny na zewnatrz, dobra przenikalnosc pary wod- 25 nej do niepokrytego wnetrza cholewki, oraz skóropo¬ dobny rozlam ziarna (minimalne grube marszczenie).„Skóropodobny rozlam ziarna", jak okresla sie w przemysle skórnym i tapicerskim, jest uzewnetrznio¬ ny przez zachowanie sie prawidlowo wykonczonej 80 skóry przy zginaniu lub zgniataniu. 121 985121 985 3 Miejsce zagiecia skóry powinien cechowac gladki, zakrzywiony zarys, czesto z licznymi drobnymi zmarszczkami w naprezonym obszarze przestrzeni zaginanej. Stanowi on kontrast wzgledem ostrych fald lub grubszych zmarszczek, jakie sa tworzone 5 podczas zginania papieru lub folii; ten rodzaj nie¬ pozadanego wygladu jest znany jako „marszczenie szpilkowe".W nastepnym zastosowaniu jest pozadane otrzy¬ manie tkaniny wzmocnionej, która moze byc wygla- 10 dzona lub polerowana, dajac estetyczna, przyjemna powierzchnie, i która nastepnie moze bez zadnego dodatkowego powlekania byc wykorzystywana jako material tapicerski.^IM«pitne*stwi?JDMdzo wazne sa takie cechy ma- 15 terlara iafc "wytrzymalosc, zmniejszone wydluzenie przW zukosowaniu oraz korzystny wyglad, to znaczy poydajffi^siLkaiHna dobrze wypelniona, bez prze- sw^ywania podlbj^jniekka, podatna na ukladanie i dostosTfw~anle"lsie do ksztaltu. *• Wydluzenie ukosne jest istotne w cholewkarstwie a takze tapicerstwie, oraz oddaje ono pozadana od¬ pornosc na rozciaganie w bardziej naciagnietych obszarach tkaniny w zastosowaniu koncowym, po¬ niewaz nadmierne naciagniecie tkaniny spowoduje ** wystapienie marszczenia igielkowego i przeswity¬ wanie.W innym zastosowaniu jest pozadane otrzymanie powleczonych tkanin o zwiekszonej wytrzymalosci i korzystnym wygladzie. Tego rodzaju powleczone *° tkaniny stanowia aktualne wzory wlókiennicze o ulepszonych wlasnosciach chemicznych i fizycz¬ nych.Jako powloki lub impregnaty tkanin stosuje sie od dawna polimery poliuretanowe jako zapewniajace 35 niektóre ze wspomnianych powyzej wlasnosci. Przy¬ kladowo, moga byc wytwarzane poliuretany, o duzej odpornosci na rozpuszczalniki i scieranie, nadajace sie do czyszczenia na sucho i nadajace duza trwalosc tkaninompowleczonym. *° Podstawowa chemia poliuretanów, wlaczajaca re¬ akcje pomiedzy molekulami z grupami izocyjaniano- wymi ze zwiazkami zawierajacymi wiele reaktyw¬ nych wodorów, takimi jak poliole i poliaminy, za¬ pewniaja duza wszechstronnosc i zmiennosc konco- tó wych wlasnosci fizycznych i chemicznych poprzez dobór produktów posrednich dla uzyskania zdolnos¬ ci procesowej i pozadanej równowagi w wymaga¬ niach eksploatacyjnych przy zastosowaniu konco¬ wym. w Istnieja rozmaite, znane fachowcom z tej dziedzi¬ ny, sposoby nakladania roztworów poliuretanowych lub innych utwardzajacych sie z czasem plynnych polimerów na porowate podloza. Niektóre z prze¬ myslowych sposobów powlekania, na przyklad wal- M cowanie wsteczne, maszyna do powlekania z wyko¬ rzystaniem czerpaka, druk wklesly i tym podobne, sa opisane w artykule, zamieszczonym w Journal of Coated Fabrics, tom 7 (lipiec 1977), strony 43—57.Powlekanie porowatych podlozy poliuretanami W mozna przeprowadzac równiez przez szczotkowanie i natryskiwanie- Roztwory poliuretanowe, po impre¬ gnowaniu lub powlekaniu na porowate podloze sa osuszane lub utwardzane za pomoca ogrzanego po¬ wietrza, promieniowania podczerwonego lub tym 85 4 podobnie. Cecha wlasciwa tych procesów jest osa¬ dzanie sie polimeru i foliopodobnej warstwy, tak ze powstaje powleczona tkanina, która przy zagina¬ niu wykazuje raczej obecnosc niepozadanych ostrych fald niz skóropodobny rozlam ziarna.Inny sposób laczenia roztworów poliuretanowych z porowatymi podlozami jest przedstawiony w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. Pln. nr 3208875.Sposób ten polega na nakladaniu roztworu polimeru w rozpuszczalniku organicznym na podloze (w ro¬ dzaju podziurkowanej iglowanej maty poliestrowej) z kolejnym wymywaniem warstwy polimerowej za pomoca mieszaniny rozpuszczalnika organicznego, rozpuszczajacego polimer i substancji organicznej nierozpuszczajacej polimer, przynajmniej w czesci mieszalnej z tym rozpuszczalnikiem, dopóki warstwa nie przekoaguluje w strukture komórkowa o wza¬ jemnie polaczonych mikroporach. Rozpuszczalnik jest usuwany z warstwy powlekajacej wraz z subs¬ tancja nierozpuszczajaca, dajac w-wyniku pozbawio¬ na rozpuszczalnika, mikroporowata warstwe.Jakkolwiek ten preces nadaje zadowalajace wlas¬ ciwosci tkaninie impregnowanej poliuretanem, to je¬ dnak jego niedogodnoscia jest koniecznosc stosowa¬ nia rozpuszczalnika organicznego, zwlaszcza wówczas gdy stosuje sie poliuretany wysokiej jakos¬ ci, wymagajace stosowania rozpuszczalników stosun¬ kowo toksycznych i wysokowrzacych.Do powlekania tkanin stosowano równiez poliure¬ tany, rozproszone w spoiwach organicznych. W opisie patentowym St. Zj. Am. Pln. nr 3100721 sa przedsta¬ wione dyspersje, uzyskane przez dodanie substancji nierozpuszczajacej do roztworów poliuretanowych.Dyspersja, nalozona na substrat, koaguluje wskutek nastepnego dodatku substancji nierozpuszczajacej.Jakkolwiek tego rodzaju sposób wykazywal pewne korzysci, to jednak cechuja go dwa zasadnicze ogra¬ niczenia: po pierwsze spoiwo dyspersji jest zasadni¬ czo organiczne, poniewaz dla utworzenia dyspersji sa potrzebne stosunkowo niewielkie ilosci substancji nierozpuszczajacej, korzystnie wody, a po drugie uzyteczny zakres dodawania substancji nierozpusz¬ czajacej jest waski, tak ze trudno jest uzyskac po¬ wtarzalne wyniki.Jakkolwiek uzyskuje sie uzyteczne wyroby, opar¬ te na roztworach lub dyspersjach poliuretanów w spoiwach organicznych, to jednak bardzo jest po¬ zadany sposób oparty o stosowanie mieszanek po¬ liuretanowych rozcienczanych woda w celu poko¬ nania niedogodnosci sposobów znanych ze stanu techniki* Celem wynalazku jest opracowanie sposobu przy¬ gotowywania porowatych substratów, impregnowa¬ nych polimerem poliuretanowym, w którym spoiwem mieszanki polimeru poliuretanowego jest woda.Ponadto celem wynalazku jest pokonanie przed¬ stawionych powyzej wad sposobów wedlug stanu techniki, i otrzymanie w pojedynczym procesie wy¬ robu skóropodobnego/nadajacego sie do wielorakie¬ go zastosowania, i stanowiacego powleczona tkanine.Sposób wytwarzania zespolonego materialu arku¬ szowego wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze impregnuje sie przynajmniej czesc porowatego materialu arkuszowego za pomoca wodnej dyspersji jonowej polimeru poliuretanowego nie posiadajacego121 9*5 G w zasadzie walnych grup N=C=0. Polimer poliu¬ retanowy, impregnowany w porowaty arkusz, jest koagulowany jonowo z dyspersji. Zarówno czynnik dyspergujacy jonowo jak i czynnik koagulujacy sa korzystnie osuwane z impregnowanego arkusza i we wszystkich przypadkach impregnat jest osuszany dla utworzenia zespolonego materialu arkuszowego.Poliuretany, nadajace sie praktycznie do zastoso¬ wania w wynalazku, sa to poliuretany znane w tech¬ nice jako dyspergujace jonowo w wodzie. Tego ro¬ dzaju dyspersje stanowia przeciwienstwo do emul¬ gowanych kopolimerów izocyjanianowych, takich jak opisane w opisie patentowym USA nr 2968575, przygotowanych i rozpraszanych w wodzie za pomo¬ ca detergentów pod wplywem silnych sil scinaja¬ cych.Emulgowane poliuretany maja tego rodzaju wa¬ de, ze zastosowany detergent musi tworzyc emulsje, i tego rodzaju detergent jest zwykle utrzymywany w suchej powloce emulsyjnej, obnizajac tym samym powaznie wszystkie wlasnosci fizyczne i chemiczne wyrobu finalnego.Ponadto niewystarczajaca sila scinajaca wplywa na niestabilnosc wyrobu, a material nie moze byc wytwarzany w konwencjonalnych kotlach reakcyj^ nych ze wzgledu na potrzebe uzyskiwania duzej sily scinajacej.Zalecany sposób przygotowywania jonowych, wo¬ dnych dyspersji poliuretanowych polega na takim przygotowaniu polimerów, aby posiadaly wolne gru¬ py kwasowe, korzystnie grupy kwasu karboksylo- wego, zwiazane atomowo z glównym lancuchem po¬ limeru. Neutralizowanie tego rodzaju grup karbo- ksylowych za pomoca aminy, korzystnie monoaminy rozpuszczalne} w wodzie wywoluje rozcienczalnosc w wodzie.Wybór zwiazku noszacego grupe karboksylowa musi byc przeprowadzany bardzo ostroznie, poniewaz izocyjaniany, skladniki konieczne w kazdym sposo¬ bie z wykorzystaniem poliuretanu, ogólnie reaguja z grupami karboksylowymi.Jednakze, jak opisano w opisie patentowym USA nr 3412054, kwasy karboksylowe podstawione grupa 2,Z-hydroksymetylowa moga reagowac z organicz¬ nymi poliizocyjanianami bez zachodzenia istotnej reakcji pomiedzy kwasem a grupami izocyjaniano- wymi wskutek przeszkody przestrzennej, stawianej grupom karboksylowym przez przylegle grupy alki¬ lowe. Zjawisko to powoduje neutralizowanie poza¬ danego polimeru zawierajacego grupy karboksylowe za pomoca monoaminy trzeciorzedowej, dajac w wy¬ niku wewnetrzna czwartorzedowa sól amoniowa, a przez to uzyskujac rozcienczalnosc w wodzie.Odpowiednie kwasy karboksylowe, a korzystnie zahamowane przestrzennie kwasy karboksylowe sa dobrze znane i latwo dostepne. Przykladowo, moga byc one uzyskiwane z aldehydu, który zawiera przy¬ najmniej dwa wodory w pozycji alfa, które przere- agowywuja w obecnosci zasady z dwoma równowaz¬ nikami formaldehydu tworzac aldehyd 2,2-hydroksy metylowy.Niastepnie aldehyd jest utleniany do postaci kwa¬ su sposobami znanymi fachowcom z tej dziedziny.Tego rodzaju kwasy sa reprezentowane przez wzór strukturalny: R-rC^I^OH)—COOH, gdzie R stano- 15 wi wodór lub alkil posiadajacy do 20 atomów we* gla, a korzystnie do osmiu atomów wegla. Zaleca¬ nym kwasem jest 2,2-dwu(hydroksymetylo)-kwas propionowy- * Polimery z bocznymi grupami karboksylowymi sa okreslane jako anionowe polimery poliuretanowe.Ponadto, wedlug wynalazku alternatywna droga nadawania rozcienczalnosci w wodzie jest stosowa¬ nie poliuretanu kationowego posiadajacego boczne ** grupy aminowe. Tego rodzaju poliuretany kationowe sa opisane w opisie patentowym USA nr 4066591, przytoczonym powyzej, a zwlaszcza w przykladzie XVIII tego opisu. Zgodnie z obecnym wynalazkiem zaleca sie stosowanie poliuretanu anionowego.Praktycznie uzyteczne w wynalazku sa poliureta¬ ny, które obejmuja zwlaszcza reakcja dwu- lub poli- izocyjanianów i zwiazków z wielokrotnie reaktyw-1 nymi wodorami odpowiednimi do przygotowania po^ litiretanów.** Tego rodzaju dwuizocyjaniany i wodorowe zwiaz¬ ki reaktywne sa opisane dokladniej w opisach pa¬ tentowych USA nr 3412054 i nr 4046729.Ponadto, procesy przygotwania tego rodzaju poli¬ uretanów sa dobrze poznane na przykladzie powyz- ** szych opisów.Wedlug obecnego wynalazku, do tworzenia polime¬ ru moga byc uzyte aromatyczne, alifatyczne i cyklo- alifatyczne dwuizocyjaniany lub ich mieszaniny. Te¬ go rodzaju dwuizocyjaniany sa to przykladowo: * tolileno-2,4-dwuizocyjanian, tolileno-2,6-dwuizocyJa- nian, meta-fenylenodwuizocyjanian, dwufenyleno- -4,4'-dwuizocyjanian,- metyleno-bis(4-fenyloizocy- janian), 4-chloro-l,3^fenylenodwuizocyjanian, nafty- leno-l,5-dwuizocyjanian, tetrametyleno-*I,4-dwuizo- 35 cyjanian, hexametyleno-l,6-dwuizocyjanian, dekame- tyleno-1,10-dwuizocyjanian, cylkoheksyleno-1,4-dwu- izocyjanian, metyleno-bis(4^cykloheksyloizocy janian), tetrahydronaftylenodwuizocyjanian, izoforonodwu- izocyjanian i tym podobne. Najkorzystniejsze jest ** stosowanie w wynalazku dwuizocyjanjanów arylenp- wych i cyklo-alifatycznych.Dwuizocyjaniany arylenowe obejmuja te, w .kto rych grupa izocyjanianowa jest przylaczona do pierscienia aromatycznego. Najbardziej zalecane izo- 45 cyjaniany to ,'2,4 i 2,6 izomery tolilenodwuizocyja-? nianu i ich mieszaniny, wskutek ich latwej dostep¬ nosci i reaktywnosci. Ponadto, bardzo korzystny do zastosowania w wynalazku cyklo-alifatyczny dwu- izocyjanian jest to 4,4,-metyleno-bis (cykloheksylo- 80 izocyjanian) i izoforonodwuizocyjanian.Dobór aromatycznych lub alifatycznych dwuizocy¬ janianów jest uzalezniony od koncowego zastosowa¬ nia poszczególnego materialu. Jak jest wiadomo fa¬ chowcom, aromatyczne izocyjaniany moga byc sto- *"• sowane wówczas, gdy wyrób finalny nie jest wy¬ stawiony na nadmierne dzialanie promieniowania ultrafioletowego, powodujacego zólknienie tego ro¬ dzaju mieszanin polimerowych, podczas gdy dwuizo¬ cyjaniany alifatyczne moga byc korzystniej stosowa¬ rt ne, wystawione na dzialanie warunków zewnetrz¬ nych i wykazuja mniejsza sklonnosc dó zólknienia pod wplywem wystawienia na promieniowanie ultra¬ fioletowe.Jakkolwiek te zasady tworza glówna podstawe do tf doboru szczególnego izocyjanianu, to jednak dwuizo-i121 985 7 8 cyjaniany aromatyczne moga byc nastepnie stabilizo¬ wane za pomoca dobrze znanych stabilizatorów ul¬ trafioletowych dla polepszenia ostatecznych wlasci¬ wosci materialu arkuszowego impregnowanego po¬ liuretanem.Ponadto dla polepszenia wlasciwosci wyrobu fi¬ nalnego moga byc dodane przeciwutleniacze. Typowe przeciwutleniacze stanowia tioetery i przeciwutle¬ niacze fenolowe, takie jak 4,4,-butylidynobis-meta- krezol i 2,6-dwutrzeciorzedowy butyloparakrezol.Izocyjanian reaguje z wielokrotnie reaktywnymi zwiazkami wodorowymi, takimi jak diole, dwuaminy lub triole- W przypadka diolu i triolu typowe sa poliole po- lialkilenoeterowe lub poliestrowe. Zalecany material polimerowy do tworzenia poliuretanu, zawierajacy aktywny wodór, stanowi poliol polialkilenoeterowy.Najbardziej skuteczne poliglikole maja ciezar czas¬ teczkowy od 50 do 10 000, a dla potrzeb wynalazku najbardziej jest korzystny ciezar od okolo 400 do okolo 7000.Poliole polieterowe polepszaja gietkosc proporcjo¬ nalnie ze wzrostem ich ciezaru czasteczkowego.Przykladami takiego poliolu polieterowego sa poli- etylenoeteroglikol, polipropylenoeteroglikol, polite- trametylenoeteroglikol, poliheksametylenoeterogli- kol, polioktametylenoeteroglikol, polidekametyleno- eteroglikol polidodekametylenoeteroglikol i ich mie¬ szaniny, lecz nie wylacznie.Stosowane moga byc równiez poliglikole za¬ wierajace kilka rozmaitych rodników w lancuchu czasteczkowym, takie jak na przyklad zwiazek HO(CHjOCsH40)nH, gdzie n jest liczba calkowita wieksza niz jeden. Jako poliol mozna takze zastoso¬ wac poliester z boczna lub koncowa grupa hydro- ksy. Przykladami tego rodzaju poliestrów sa utwo¬ rzone przez reagowanie kwasów; estrów lub halo¬ genków kwasowych z glikolami. Odpowiednimi gli¬ kolami sa glikole polimetylenowe takie jak glikol etylenowy, propylenowy, tetrametylenowy lub deka- metylenowy, podstawione glikole metylenowe takie jak 2,2-dwumetylo-l,3-propandiol, i glikole cjkliczne takie jak cykloheksanodiol i glikole aromatyczne.W przypadku wymaganej gietkosci materialu za¬ lecane sa ogólnie glikole alifatyczne. Glikole te przereagowuja z alifatycznymi, cyklo-alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dwukarboksylowymi lub nizszymi estrami alkilowymi wzglednie zwiaz¬ kami pochodnymi, tworzacymi estry, dla wytworze¬ nia polimerów o stosunkowo niskim ciezarze czas¬ teczkowym, posiadajacych korzystnie temperature topnienia mniejsza niz okolo 70°C a ciezar czastecz¬ kowy podobny do okreslonego dla polialkilenoetero- glikolL Jako kwasy odpowiednie do przygotowywania tego rodzaju poliestrów stosuje sie przykladowo kwasy ftalowy, maleinowy, bursztynowy, adypinowy, su- berynowy, sebacynowy, tereftalowy i heksanydro- ftalowy oraz zwiazki pochodne tych kwasów, pod? stawione alkilem i halogenami. Zastosowany moze byc równiez polikaprolaktan zakonczony grupami hydroksylowymi.Zastosowany w wynalazku „jonowy czynnik dys¬ pergujacy" oznacza rozpuszczalny w wodzie kwas podatny na jonizacje lub zasade nadajaca sie do tworzenia soli z czynnikiem rozpuszczajacym. Tego rodzaju „jonowe czynniki dyspergujace" stanowia aminy, a korzystnie aminy rozpuszczalne w wodzie, takie jak trójetyloamina, trójpropyloamina, N-ety- lopiperydyna i tym podobne, a takze kwasy zwlasz¬ cza rozpuszczalne w wodzie takie jak kwas octowy, propionowy, mlekowy i tym podobne. Naturalnie, wybór kwasu lub aminy jest uwarunkowany bopzna grupa rozpuszczajaca na lancuchu polimerowym.Zadane wlasnosci elastomeryczne beda wymagaly zwykle obecnosci w polimerze okolo 25—80% wago¬ wo poliolu dlugolancuchowego (to jest 700 do 2 000 ciezaru równowaznego). Stopien wydluzenia i elas¬ tycznosci moze byc rózny w szerokich granicach dla rozmaitych produktów w zaleznosci od wymaga¬ nych wlasnosci produktu koncowego.Przy tworzeniu poliuretanów stosowanych przy praktykowaniu wynalazku, poliol i czasteczkowy nadmiar dwuizocyjanianu przereagowuje tworzac polimer zakonczony izocyjanianem- Jakkolwiek odpowiednie warunki, czasy i tempe¬ ratury reakcji sa rozmaite w zaleznosci od szczegól¬ nego, zastosowanego izocyjanianu i poliolu, to jednak reaktywnosc skladników wymaga wyrównowazenia szybkosci reakcji^ ze wzgledu na niepozadane reak¬ cje wtórne, prowadzace do degradacji koloru i cie¬ zaru czasteczkowego. Zwykle reakcja jest przepro¬ wadzana z mieszaniem przy okolo 50°C do okolo 120°C przez okolo jedna do czterech godzin.Dla wytworzenia bocznych grup karboksylowych, polimer zakonczony izocyjanianem reaguje z niedo¬ miarem czasteczkowym kwasu dwuhydroksowego przez jedna do czterech godzin przy 50°C do 1?0°C dla utworzenia prepolimeru zakonczonego izocyja¬ nianem. Kwas jest dodawany korzystnie jako roz¬ twór, przykladowo, w N-metylo-l,2-pirolidynie lub N-N-dwumetyloformamidzie. Rozpuszczalnik kwasu bedzie stanowil zwykle nie wiecej niz okolo 5% cal¬ kowitego wsadu, w celu minimalizowania stezenia rozpuszczalnika organicznego w mieszaninie poliure¬ tanowej, o Po przereagowaniu kwasu dwuhydroksowego w lancuch polimerowy, boczne grupy karboksylowe sa neutralizowane za pomoca aminy przy okolo 58—75°C przez okolo 20 minut, zas przedluzanie lancucha i dyspersja sa uzyskiwane przez dodawanie wody polaczone z mieszaniem. Do wody moze byc doda¬ wana rozpuszczalna w wodzie dwuamina jako do¬ datkowy czynnik wydluzajacy lancuch. Przedluza¬ nie lancucha obejmuje reagowanie pozostalych grup izocyjanianowych z woda dla utworzenia grup mo¬ cznikowych i dalsza polimeryzacje materialu poli¬ merowego, tak ze wszystkie grupy izocyjanianowe przereagowywuja wskutek dodatku duzego nadmiaru stechiometrycznego wody.Nalezy zauwazyc, ze charakter poliuretanów, przeznaczonych dla celów wynalazku, jest termo¬ plastyczny, to znaczy nie ulegaja one ekstensywne¬ mu dalszemu utwardzaniu po utworzeniu, chyba ze zostanie dodany z zewnatrz czynnik utwardzajacy.Korzystnie, przy tworzeniu zespolonego materialu arkuszowego nie dodaje sie zadnego tego rodzaju czynnika utwardzajacego.Dla spowodowania dyspersji poliuretanu stosuje sie wystarczajaca ilosc wody przy stezeniu okolo 10 15 ze 25 30 35 40 45 50 551Z1 985 9 od 5 do 50%, a korzystnie 10—49% wagowo czastek stalych i przy lepkosci dyspersji w zakresie 10 do 5000, a korzystnie 10—1000 milipaskalosekund. Lep¬ kosc moze byc regulowana zgodnie z wymaganymi, szczególnymi wlasnosciami impregnujacymi i po¬ przez szczególny sklad dyspersji, wszystko uwarun¬ kowane wlasciwosciami wyrobu finalnego. Nalezy zauwazyc, ze dla uzyskania trwalosci dyspersji nie sa wymagane zadne srodki emulgujace lub srodki zageszczajace.Znane sa metody modyfikowania pierwotnej dys¬ persji poliuretanowej odpowiednio do zastosowan produktu koncowego, przykladowo przecz dodawanie srodków koloryzujacych, zdolnych do jednorodnego mieszania dyspersji polimeru winylowego, zwiazków filtrujacych promieniowanie ultrafioletowe, stabili¬ zatorów przeciwko utlenieniu i tym podobnych.Charakterystyka dyspersji, przygotowywanych dla potrzeb wynalazku, jest przeprowadzona poprzez pomiary zawartosci skladników nielotnych, rozmiaru czasteczek, lepkosci i rozciagliwosci pasów folii lanej.Uzytkowe granice stezenia technicznego dyspersji sa dosc szerokie, to jest okolo 5—50%. Dolna granica jest ustalona przez niemoznosc calkowitego usuniecia wody z impregnowanego, porowatego substratu oraz tendencji do niepozadanego przeswitywania subs¬ tratu. Górna granica stezenia czastek stalych w zastosowaniach takich jak tapicerstwo, gdzie pozada¬ ne sa takie cechy jak gietkosc i ukladalnosc jest wy¬ znaczona przez nadmierna lepkosc dyspersji, która przyhamowywuje gwaltowne i calkowite przenika¬ nie na pozadana glebokosc, i przez niepozadana sztywnosc tkaniny, spowodowane zalaniem zasadni¬ czo calego substratu jpolimerem. Zalecany zakres stezenia wynosi od okolo 10% do 40% wagowo czas¬ tek stalych* Lepkosc dyspersji miesci sie zasadniczo w grani¬ cach od 10 do 1000 milipaskalosekund. Mala lepkosc, w stosunku do lepkosci identycznych polimerów przy^ tej samej zawartosci czastek stalych w rozpuszczal¬ nych organicznie roztworach polimerowych, pomaga w gwaltownym i calkowitym wnikaniu dyspersji wodnej nastepujacym potem wnikaniu srodka koa- gulujacego. W przeciwienstwie do tego, uzyteczne roztwory poliuretanów beda zasadniczo posiadaly lepkosc rzedu kilku tysiecy milipaskalosekund, az do 50 000 milipaskalosekund przy stezeniu 20—30%.W jednym ze szczególnych zastosowan, jezeli jest pozadane impregnowanie przede wszystkim powierz¬ chni porowatego substratu wodnymi dyspersjami wedlug wynalazku, wówczas w celu zwiekszenia lep¬ kosci moga byc zastosowane rozpuszczalne w wo¬ dzie srodki zageszczajace, takie jak karboksymetylo¬ celuloza. Zageszczanie tego rodzaju moze byc rów¬ niez wywolywane przez zwiekszanie stezenia czastek stalych. Rozmiar czasteczki, jako uzyteczna miara stabilnosci, moze byc mierzony za pomoca rozprosze¬ nia swiatla. Uzyteczne dyspersje o wlasciwosciach nie osadzajacych beda posiadaly czasteczki o sredni¬ cy mniejszej niz 1 mikron.Porowate subsfraty, stosowane przy praktykowa¬ niu wynalazku, stanowia tkaniny, dzianiny, filc i ma¬ terialy nietkane, takie jak arkusze ze spajanych wlókien, porowate podstawki pod wyroby ceramicz¬ ne i niezaklejony papier. Odpowiednimi wlóknami 10 podloza sa wlókna naturalne, szczególnie bawelna (sama bawelna i zestawy bawelny z tworzywem sztucznym w rodzaju poliestru i nylony), mniej ko¬ rzystna jest welna, wlókna syntetyczne takie jak 5 wlókna poliestrowe, nylonowe, akrylowe, modakry- lowe i wiskozowe.Wlókna moga byc proste lub pofaldowane, ciagle lub ciete, wzglednie o dlugosci stosowanej w papier¬ nictwie. Oczywiscie dobór wlókna, rodzaju i struk- 10 tury substratu oraz jego ciezaru na jednostke po¬ wierzchni, dokonywane sa na podstawie oszacowa¬ nia kosztu, wymagan odnosnie wyrobu koncowego i innych parametrów, istotnych w dziedzinie przemy¬ slu wlókienniczego i tkanin powlekanych, lecz tylko 15 w zaleznosci od szczególnego zastosowania konco¬ wego wyrobu zespolonego. * W sposobie wedlug wynalazku substrat moze byc impregnowany poliuretanem w ilosci od okolo 5% do okolo 70% calkowitego ciezaru materialu zespolone^ 20 go, a korzystnie w ilosci 15—50%. Tym samym, wlas¬ ciwosci porowatego arkusza stanowiacego substrat beda silnie wplywaly na wlasnosci tkaniny zespo¬ lonej. Pomiary wlasciwosci wykonczonych arkuszy, stosowanych dla celów obuwniczych i tapicerskich, 25 obejmuja wytrzymalosc na rozciaganie, wytrzyma¬ losc na rozdzieranie, i wydluzanie skosne.Impregnat foliopodobny, w przeciwienstwie do impregnatu stosowanego w wynalazku, zasadniczo zmniejsza wytrzymalosc na rozciaganie i rozdziera- * nie, a ponadto powoduje marszczenie grube.Istotny jest równiez jednolity wyglad i zachowy¬ wanie wlasciwego wygladu w trakcie stosowania tkanin zespolonych. Przykladowo, pozadane jest zwykle w wyrobach majacych na zewnatrz wyglad 35 zamszu utrzymywanie optycznie matowej i aksa¬ mitnej tekstury przy normalnym czyszczeniu w do¬ mu, któremu bedzie podlegal wyrób przez szereg lat.Wytwarzanie odpowiedniego substratu, nadajacego sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku, *• jest znane. Zalecanym substratem jest tkanina o cie¬ zarze w przyblizeniu 270 g/m2, tkana z przedzy cie¬ tej bawelny, lub z zestawu przedzy bawelnianej z wlóknem sztucznym. Wybór ten pozwala na zapew¬ nienie otrzymywania substratu o duzej trwalosci 45 i o dajacych sie przewidziec, powtarzalnych wlasci¬ wosciach.Przykladem tego rodzaju dzialania jest: 1) tkanie tkaniny z cietej nitki wyczeskowej, 2) barwienie tka¬ niny (po usunieciu klejonki, która moze byc stoso- 50 wana dla wspomagania wytwarzania wlókna i tka¬ nia), 3) drapanie tkaniny przez szczotkowanie lub piaskowanie w celu podniesienia koncówek wlókna znad zasadniczej tkaniny, i 4) postrzyganie tkaniny dokladnie na jednakowa grubosc dla przeprowadze- w nia nastepnej operacji impregnowania.Nastepujace po impregnowaniu dyspersja poliure¬ tanowa i po koagulacji operacje wykanczajace po¬ legaja zwykle na szlifowaniu tkaniny od strony li¬ cowej, czyli na tak zwanym bufowaniu. Bufowanie •• nadaje powierzchni wyglad podobny do zamszu, gdy pozadane jest ukierunkowanie wlókien w stosunku do plaszczyzny substratu, lub tez stosuje sie je wów¬ czas, gdy trzeba zapewnic jednakowa grubosc dla przyjecia nastepnej powloki poliuretanowej.W Ze wzgledu na porowatosc substratu, wodna dys-121 985 li 12 persja poliuretanowa wnika w pory substratu z szyb¬ koscia regulowana przez lepkosc roztworu wodnego i wlasciwosci hydrofilowe uzytego substratu. Tym samym, do impregnowania porowatego substratu za pomoca wodnej dyspersji nadaje sie dowolny z dys¬ kutowanych uprzednio sposobów, -stosowanych w przemysle tkanin powlekanych.Koagulacje przeprowadza sie przez kontaktowanie impregnowanego substratu z wodnym roztworem srodowiska jonowego w celu wymiany jonowej jonu zwiekszajacego rozpuszczalnosc.Teoretycznie, jakkolwiek nie dla ograniczenia za¬ kresu wynalazku, w przypadku zastosowania roz¬ puszczalnego anionowo poliuretanu, amina neutra¬ lizujaca poliuretan zawierajacy karboksyl jest zaste¬ powana jonem wodorowym, który zawraca aniony, boczny jon karboksylowy, zawracajac tym samym polimer poliuretanowy do jego poczatkowego, „nie- rozcienczalnego" stanu. Powoduje to koagulacje po^ limeru w obrebie struktury substratu.W przypadku polimeru anionowego, jako odpo^ wiednie koagulatory jonowe dla dyspersji anióno- Vych stosuje sie wodne roztwory kwasu octowego o stezeniach od 0,5% do okolo 5% i sa one zalecane jako korzystniejsze od kwasów silniejszych wskutek ich stosunkowej latwosci obslugiwania, niskiego po¬ tencjalu korozyjnego i dostepnosci. Moga byc zasto¬ sowane równiez inne kwasy zasadniczo rozpusz¬ czalne w wodzie, o równowaznych stezeniach. Koa¬ gulacja nastepuje tak gwaltownie, ze polimer w za¬ sadzie jest calkowicie zatrzymany w obrebie subs¬ tratu, bez zadnej straty polimeru wskutek przedo-1 stawania sie do roztworu jonowego.Koagulowanie dyspersji jest mozliwe do przepro¬ wadzenia przez :„wysalanie" poprzez dodawanie soli obojetnej, lecz sposób ten nie jest zalecany ze wzgle¬ du na konieczne duze ilosci soli, odpowiadajace okolo dziesieciokrotnemu stezeniu kwasu, a takze ze wzgle- du^na zwiazane 2 tym zanieczyszczenie wyrobu.* Ze wzgledu na liczne i rozmaite polimery, które moga byc wykorzystane w wynalazku, pomocne jest postepowanie wedlug podanej nizej procedury dla okreslenia warunków koagulacji dla poszczególnego polimeru: 1) przygotowywuje sie uporzadkowany zestaw wo¬ dnych rozcienczalników wybranego koagulatora jo¬ nowego, na przyklad kwas,actowy o stezeniu 5%; 2,5%; 1,25%; 0,312% i 0,156%; zakres ten — okolo trzydziestokrotna róznica w stezeniu kwasu — w zasadzie obejmuje praktyczny zakres stezen koagu¬ latora jonowego, 2) miesza sie roztwór- koagulatora w naczyniu o pojemnosci okolo 100 cm3 z szybkoscia okolo 300 obr/min, 3) wkrapla sie wodna dyspersje poliuretanowa do koagulatora poddawanego mieszaniu, z szybkoscia okolo 20 kropli na minute. ,.^Nalezy zauwazyc^ ze przy wyzszym zakresie ste¬ zen dyspersja bedzie koagulowala w postaci kro* pelek o wyraznych ksztaltach^, które to kropelki be¬ da posiadaly powierzchnie zewnetrzna z koagulowa- nego poliuretanu, zas przy zbyt malym stezeniu bed* zte tworzyla sie dyspersja mleczna; nieodpowiednia dla wynalazku. , r rr 4 - Swoboda wyboru stezenia roboczego-koagulatora 10 jonowego jest duza, siegajac w dól do roztworu kwasowego o stezeniu okolo 0,2%. Szczególny dobór stezenia bedzie zalezal od praktycznych wymagan zawracania do obiegu kapieli koagulujacej oraz od 5 ekonomicznosci usuwania pozostalosci kwasowych.Faza wodna po etapie koagulowania jest usuwana w konwencjonalny sposób. Przykladowo, arkusz mo¬ ze byc przepuszczony przez rolki wyciskajace, plu¬ kany w wodzie, a nastepnie suszony ogrzanym po¬ wietrzem lub promieniowaniem podczerwonym* W typowym procesie porowaty substrat jest na¬ saczony dyspersja poliuretanowa w odpowiednim naczyniu, a jej nadmiar jest usuwany za pomoca ro¬ lek wyciskajacych, a nastepnie nasycony substrat jest zanurzany w odpowiedniej objetosci koagulatora jonowego, zas pozostajacy plyn, skladajacy sie glów¬ nie z koagulatora jonowego i rozpuszczonej soli jo¬ nowej, jest Wyciskany za pomoca rolek. nastepnie, impregnowany substrat jest plukany i suszony na wolnym powietrzu lub osuszany gora¬ cym powietrzem wzglednie promieniowaniem pod¬ czerwonym. N Jakkolwiek proces moze byc stosowany z wyko- n. rzystaniem wszystkich rozcienczalnych w wodzie po¬ liuretanów, to jednak celem wyrobu jest uzyskanie wlasciwosci takich jak wyglad, wytrzymalosc, po¬ datnosc na dostosowywanie sie do ksztaltu, ukla- dalnosc itd., wymaganych dla materialów, przezna- ^ czonych do wykorzystywania w przemysle obuwni¬ czym, odziezowym i w tapicerstwie.Nastepnym celem wynalazku jest otrzymanie po¬ wleczonej tkaniny, wykazujacej ukladalnosc i wra¬ zenie tkaniny o lepszej wytrzymalosci i zmywal- 35 npsci. Wymaga to zasadniczo" tego, aby poliuretany posiadaly stosunkowo niski modul. Zalecany zakres siecznego modulu przy 100% wydluzeniu wynosi 1,4—7 at tj. 1,37—6,86-102 kPa, zas zakres uzytecz¬ ny wynosi od okolo 0,7—105 at tj. 0,68—102,9-102 44 kPa. Modul ten jest okreslany zwykle na podstawie krzywej rozciagania, uzyskanej z foliowych pasków lanej i osuszonej dyspersji polimerowej.Wydluzenie az do zerwania, okreslajace dopusz¬ czalna rozciagliwosc elastyczna i obliczone na pod- 45 stawie krzywej rozciagania, powinno miescic sie w zakresie 300—800%, a korzystnie powinno wynosic ponad 500%, przy elastomerycznym powrocie do poprzedniego stanu od wydluzenia równego podwój¬ nej dlugosci w stanie nierozciagnietym do okolo 30% 60 ponad poczatkowa dlugosc.Po wytworzeniu i osuszeniu, arkusze moga byc bufowane sposobami znanymi w przemysle skórza¬ nym dla nadania im atrakcyjnego, zamszopodebnego wygladu, lub tez klejone powierzchniowo w razie po- IS trzeby, szczególnie gdy sa stosowane na cholewki butów. Arkusze, moga byc powlekane i laczone w struktury laminowane, zawierajace tkanine i two¬ rzywo piankowe i nadajace sie do wykorzystania w przemysle skórzanym i tkanin powlekanych, tak jak •• przesylowa linia powlekajaca o schemacie podanym w Coated Fabrics, tom 7 (lipiec 1977) str. 43.Produkty tego procesu koagulowania róznia sie od produktów uzyskanych w procesach, w których po¬ limer jest osadzany z wodnej: dyspersji przez odpa~ •• rowanie. Odparowanie wywoluje powstawanie folio-:121985 13 podobnych, polyskliwych powierzchni, a nie powierzchni o matowym polysku, tendencje do ulegania pekaniu przy zginaniu, a takze inne defekty eksploatacyjne i defekty wygladu zewnetrznego.Wlasnosci typu: pozadany rozlam, przepuszczalnosc, ukladalnosc i miekkosc uwaza sie za wlasnosci zwia¬ zane ze struktura komórkowa w przeciwienstwie do struktury gesto-polimerowej, otrzymywanej przez suszenie.Kontrastujace ze soba róznice w strukturze mikro¬ skopowej poliuretanu osadzanego za pomoca tych dwóch metod zostaly uwidocznione przez nalozenie dyspersji na dwa szkielka, i przygotowanie folii przez: 1) — koagulacje poprzez kapiel szkielka w koa- gulatorze jonowym, 2) —osuszanie dyspersji.Produkt sposobu 1 byl bialy i nieprzezroczysty, w wyniku rozproszenia swiatla przez duza ilosc wy¬ tworzonych drobnych komórek, widocznych przy ba¬ daniu mikroskopowym.Produkt sposobu 2 stanowil zasadniczo przezro¬ czysta, pozbawiona pustych przestrzeni iolie, jak¬ kolwiek moglo tu wystepowac pewne zamglenie.Komórkowe rozpraszanie swiatla skoagulowanego poliuretanu pojawia sie podczas koagulowania dys¬ persji w obrebie substratu jako bielenie, podobnie jak przy stosowaniu koagulatora. Struktura komór¬ kowa powinna oczywiscie bys trwala w trakcie sto¬ sowania lacznie z oczyszczaniem w rozpuszczalni¬ kach, w celu zminimalizowania zmian w wygladzie i parametrach eksploatacyjnych w funkcji czasu.Trwalosc ta jest uzalezniona glównie od wlasciwego doboru mieszaniny polimerowej, która — jak stwierdzono — moze byc otrzymana wedlug zasad dobrze znanych w, dziedzinie polimeryzacji.W celu zilustrowania wynalazku zestawione sa na¬ stepujace przyklady wykonania, nie majace na celu ograniczenia zakresu wynalazku.Rozwiazanie zalecane. Przygotowano polimer po¬ liuretanowy, stosujac nastepujace skladniki: 14 19 rowego grupe rozpuszczajaca. Polimer poliuretanowy jest neutralizowany za pomoca jonowego czynnika dyspergujacego.Nastepnie polimer poliuretanowy jest dodawany do duzego równowaznego nadmiaru wody, co powoduje wzrost lancucha polimeru poliuretanowego, zas ste¬ zenie czastek stalych jest wyregulowywane do po¬ zadanego poziomu poprzez dalsze dodawanie wody- Posiadajaca temperature pokojowa kapiel, zawie¬ rajaca dyspersje poliuretanowa, jest przygotowana w sposób opisany powyzej. Porowaty substrat jest impregnowany poprzez zanurzanie go w kapieli, zas nadmiar wodnej dyspersji poliuretanowej jest usuwany ze substratu przez wyciskanie lub tym po¬ dobnie. Substrat impregnowany dyspersja jest zanu¬ rzany w kapieli, zawierajacej równowaznik stechio- metryczny lub równowazny nadmiar czynnika koa- gulujacego, powodujac tym samym . koagulowanie poliuretanu z fazy zdyspergowanej. Impregnowany substrat jest przemywany woda dla usuniecia pozo¬ stajacego czynnika dyspergujacego i koagulujacego, nadmiar wody jest usuwany przez wyciskanie lub w podobny sposób, zas impregnowany wyrób jest poddany suszeniu.W zaleznosci od zastosowania koncowego, stosuje sie nastepnie obróbke fizyczna lub powlekanie.Przyklad I. Przygotowano rozproszony w wo¬ dzie polimer, zawierajacy kwas i pozbawiony izocy^ janianu, stosujac nastepujace skladniki: Skladnik tolilenodwuizocyjanian trójol GP 6500 (hydroksyl Nr 28 z „Choate Chemical Co., Chemical Abstract Service" Nr 9082-00-2) kwas dwumetylolopropionowy N-metylo-2-pirqlidyna N-etylomorfolina woda Czesci wagowe 4,0 23,0 1,2 2,4 1,0 68,4 Skladnik dwuizocyjanian reaktywny zwiazek wodoru (dwu- lub trój- funkcjonalny) rozpuszczajacy zwiazek w lancuchu polimerowym jonowy czynnik dyspergujacy Równowazniki zakres ogólny 3—6 1,0 0,8-1,9 0,4—4 zakres zalecany 3,4-4,5 1,0 1,0-1,7 0,5—1,5 Dwuizocyjanian reaguje z reaktywnym zwiazkiem wodorowym w atmosferze obojetnej, dopóki zasad¬ niczo caly aktywny wodór nie. przereaguje, pozo¬ stawiajac zwiazek posredni zakonczony grupa N=C=C. Zwiazek rozpuszczajacy reaguje ze zwiaz¬ kiem posrednim, wprowadzajac do lancucha polime- 65 Tolilenodwuizocyjanian polaczyl sie z trójólem w atmosferze obojetnej przy mieszaniu w temperatu¬ rze 10-30°C. Trójol i izocyjanian przereagowaly przez dwie godziny przy szybkosci mieszania i szybkosci laczenia tak wyregulowanej, ze temperatura byla utrzymywana na poziomie nie wiekszym niz 80°C.Nastepnie do polaczenia dwuizocyjanian /trójol zostal dodany roztwór kwasu w pirolidynie, a tem¬ peratura zostala ponownie utrzymana ponizej 80°C przez czas 30—90 minut. Potem zostala dodana mor- folina i reakcja byla utrzymywana przez 20 minut dla zneutralizowania polimeru, przy temperaturze mieszaniny utrzymywanej w granicach 55—75°C.Wydluzanie lancucha i dyspersje zneutralizowane¬ go polimeru w wodzie uzyskano przez dodanie poli¬ uretanu do wody i mieszanie, dopóki nie osiadly pecherzyki, wywolywane przez reakcje rozrostu lan¬ cucha w wodzie, co trwa zwykle od jednej do czte¬ rech godzin, przy temperaturze koncowej 40—60°C.Zawartosc skladników nielotnych byla wyregulo¬ wana na 30°/otz^ pomoca dodawania wody do goto¬ wej dyspersji. Lepkosc tej 30% dyspersji wynosila121 985 15 350 milipaskalosekund, zmierzona na lepkosciomie¬ rzu Brookfield RVT. Sredni rozmiar czasteczki, osza¬ cowany na podstawie rozproszenia swiatla za pomo¬ ca przyrzadu Spectronic 20 (Bausch i Lomb), wynosil okolo 0,7 mikrona.Wlasnosci folii, odlewanych z dyspersji, zmierzone przyrzadem Instron Model 1130, byly nastepujace: 100% modulu (nacisk konieczny dla zdwojenia dlugosci próbki) 16 Zmierzone wlasciwosci folii odlewniczej z dyspersji byly nastepujace: wytrzymalosc na rozciaganie wydluzenie powrót do stanu beznapreze- niowego (od wydluzenia do po¬ dwójnej dlugosci poczatkowej) 5,25 at. tj- 5,15 -102 kPa 25,9 at tj. 25,40-102 kPa £00% 80% Przyklad II. Przygotowano rozproszony w wo¬ dzie polimer, zawierajacy kwas i pozbawiony izocy¬ janianu, stosujac nastepujace skladniki: Skladnik Hylene W® 4,4'-metyleno-bis(cykloheksy- loizocyjanian) EJ. du Pont de Nemours PCP-0240 (poli/epsilon-kapro- lakton/diol, o ciezarze czasteczkowym 2000, i hydroksyl Nr 56} kwas dwumetylolopropionowy N-metylo-2-pirolidyna N-etylomorfolina Santowhite® (4,4'-butylidynobismetakrezol) Monsanto Co.T-12(dwubutylodwulauryniancyny) M&T Chemical Co. woda Czesci wagowe 12,1 23,6 2,2 4,9 2,0 0,5 0,003 54,7 Hylene W® zostal polaczony z PCP-0240, w wa¬ runkach mieszania w atmosferze obojetnej przy 50^ —90°C. Czas reakcji wynosil dwie godziny, przy czym temperature utrzymywano na poziomie nie wyzszym niz 90°C. Roztwór kwasu w pirolidynie byl nastepnie dodany do polaczenia dwuizocyjanian/diol wraz z Santowhite® Nastepnie dodano dwubutylodwulaurynian cyny a temperature utrzymywano na poziomie 80°C lub mniej przez okres dwu do trzech godzin.Nastepnie dodano N-etylomorfohne dla zneutrali¬ zowania polimeru, zas reakcja przebiegala przez 30 minut przy temperaturze utrzymywanej w zakresie 55—75°C. Zneutralizowany polimer rozbudowywal lancuchy i dyspergowal w wodzie wskutek gwaltow¬ nego mieszania. Mieszanie kontynuowano dopóki nie osiadla piana, co wymagalo w sumie pieciu godzin na dodawanie i mieszanie przy temperaturze konco¬ wej 55—75°C.Zawartosc substancjinielotnych byla wyregulowa¬ na na 40% poprzez dodawanie wody do gotowej dyspersji. Lepkosc dyspersji i rozmiar czasteczek, mierzone podobnie jak w przykladzie 1, wynosily od¬ powiednio 70 milipaskalosekund i 0,2 mikrometra. 10 15 25 30 40 45 50 55 *0 100% modul wytrzymalosc na rozciaganie 59,5 at tj. 58,35-102 kPa 112 at tj- 109,83 -102 kPa 350% wydluzenie powrót do stanu beznaprezeniowego 55% Przyklad III. Dyspersja z przykladu 1 zostala polaczona z tkanina bawelniana przez koagulacje.Barwiona technicznie tkanina bawelniana 60X80, o ciezarze 270 g/m2 zostala skedzierzawiona i po- strzyzona.Dla przetwarzania laboratoryjnego odcieto kawal¬ ki próbne o powierzchni okolo 0,0929 m2. Kawalki te zostaly nasycone przez kapiel w dyspersji i prze¬ puszczone pomiedzy rolkami wyciskajacymi dla Usuniecia nadmiaru plynu.Nastepnie arkusze zostaly zanurzone w 5% wod¬ nym roztworze kwasu octowego przez piec minut, oplukane w swiezej wodzie przez piec minut, czes¬ ciowo osuszone przez przepuszczenie przez rolki wy¬ ciskajace, a nastepnie osuszone piecowo przez piec minut przy temperaturze 70°C.Próbki osuszonych arkuszy byly spolerowane na jednolita grubosc i przebadane na glówne wlasci¬ wosci, istotne w zastosowaniach dla celów obuw¬ niczych. Wlasciwosci te byly nastepujace: Sposób ciezar (g/m2) dodatek (%) rozciagliwosc (kg) rozerwanie (trap.) wydl. skosne (%) 0 10 20 30 Wlasciwosci tkaniny Oryginalna 267,3 — 29,5X35,8 tj. 133,8X162,3 N 5X10 lbs N 0,5 tj. 2,25 1,0 tj. 4,54 2,0 tj. 9,08 9,0 tj. 36,29 1 Obrabiana . 357 33,6% 40,8X47,6 tj. 185,1X215,9 N 4X8 lbs N 2 tj. 9,08 5 tj- 22,68 7,5 tj. 34,02 11,0 tj. 49,89 Przyklad IV. Dyspersja opisana w przykladzie II zostala polaczona z tkanina bawelniana przez ko¬ agulacje w nastepujacy sposób. Barwiona technicz¬ nie tkanina bawelniana -60 X 80, o ciezarze okolo 270 g/m2 zostala skedzierzawiona i postrzyzona.Dla przetwarzania laboratoryjnego odcieto kawal¬ ki próbne o powierzchni okolo 0,0929 m2. Kawalki te zostaly nasycone przez zanurzenie w dyspersji, na¬ sycone arkusze przepuszczono pomiedzy rolkami wy¬ ciskajacymi dla usuniecia nadmiaru plynu, nastep¬ nie zanurzono je w 5% wodnym roztworze kwasu octowego przez piec minut, oplukano w swiezej wo¬ dzie przez piec minut, osuszono czesciowo za pomoca rolek wyciskajacych, a nastepnie osuszono w piecu powietrznym przez piec minut przy 80°C.Wykonczony arkusz byl sztywny o tekturowatosci podobnej do tektury celulozowej, lecz z lepsza od¬ pornoscia na scieranie i zniszczenie przez wzery, co121 985 17 18 mozna wykorzystac w introligatorstwie do oprawia¬ nia ksiazek.Przyklad V. Przygotowano rozproszony w wodzie polimer, zawierajacy amine i pozbawiony izo¬ cyjanianu, stosujac nastepujace .skladniki: Skladnik Metyloetyloketon Hylene W® 4,4'-metyleno-bis(cy- kloheksyloizocyjanian) EJ. du Pont de Nemours T-12 (dwubutylodwulau- rynian cyny) M&T Chemical Co.CD-230 (cyjanoetylowana polio- , ksypropylenoamina) Jefferson Chemical Co.PPG-1025 (poliksypropylen)diol Union Carbide Corp. .Metylodwuetanoloamina Roztwór kwasu solnego (1% wagowo) Woda Czesci wagowe 6,8 16,9 0,002 0,8 12,8 4,3 40,0 18,3 Hylene W(g) i metyloetyloketon polaczono w wa¬ runkach mieszania przy 15—35°C. Nastepnie dodano CD-230 w atmosferze obojetnej mieszajac przy utrzy¬ mywaniu temperatury nie wiekszej niz 50°C. Potem dodano kolejno PPG-1025 i metylodwuetanoloamine w warunkach mieszania- Nastepnie dodano dwubutylodwulaurynian cyny, a temperature utrzymywano w zakresie 75—85°C przez dwie godziny. Woda i 1% roztwór HC1 pola¬ czyly sie, a polimer rozproszyl sie w powstalym roztworze w wyniku gwaltownego mieszania. Mie¬ szanie kontynuowano dopóki nie osiadla piana, co wymagalo szesc godzin calkowitego czasu na doda¬ wanie i mieszanie, przy temperaturze koncowej w zakresie 55—75°C.Zawartosc substancji nielotnych byla wyregulowa¬ na do 24% po filtrowaniu przez dodanie wody do gotowej dyspersji. Lepkosc dyspersji wynosila 15 centypuazów, mierzona lepkosciomierzem Brookfield RTV. Wartosc pH wynosila 5,1. Sredni rozmiar czas¬ teczki, oszacowany na podstawie rozproszenia swia¬ tla (Bausch & Lomb Spectronic 20) wynosil okolo 0,1 mikrona.Wlasciwosci folii odlewanych z dyspersji, zmie¬ rzone przyrzadem Instron Model 1130, byly naste¬ pujace: 100% modul (nacisk potrzebny do podwojenia dlugosci próbki) wytrzymalosc na rozciaganie wydluzenie powrót do polozenia bez napre¬ zen (ód wydluzenia do podwójnej dlugosci poczatkowej) 91 at tj. 89,24-102 kPa 136,5 at tj. 110,47-102 kPa 220%" 25% 10 15 20 35 45 50 55 60 Przyklad VI. Dyspersja z przykladu V zostala polaczona przez koagulacje z tkanina bawelniana.Barwiona technicznie tkanina bawelniana 60X80 o ciezarze 270 g/m2 zostala skedzierzawiona i po- strzyzona. Odcieto z niej, dla przetwarzania labora¬ toryjnego, kawalki próbne o powierzchni 0,0929 m2.Kawalki te zostaly nasycone przez zanurzenie w dyspersji, a nastepnie przepuszczono je pomiedzy rolkami wyciskajacymi dla Usuniecia nadmiaru dys¬ persji.Nasaczone arkusze zanurzono w 10% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego przez piec minut, plukano swieza woda przez piec minut, czesciowo osuszono rolkami wyciskajacymi i wreszcie osuszono ostatecznie w piecu powietrznym przez piec minut przy 80°C. Otrzymany arkusz byl sztywny i tekturo- waty, przypominajac tekture celulozowa, nadajac sie do zastosowania na oprawy ksiazek.Wynalazek mozna ^zastosowac, wykorzystujac za¬ równo anionowe, jak i kationowe wodne dyspersje polimeru poliuretanowego, oraz rozmaite tkaniny jako porowaty substrat. Jakkolwiek przedmiot wy¬ nalazku przedstawiono w odniesieniu do szczegól¬ nych materialów, wytworzonych szczególnymi spo¬ sobami, to jednak zakres wynalazku nie jest przez to ograniczony.Zastrzezenia patentowe 1- Sposób wytwarzania zespolonego materialu ar¬ kuszowego znamienny tym, ze impregnuje sie przy¬ najmniej czesc porowatego materialu "arkuszowego za pomoca wodnej dyspersji jonowej polimeru poli¬ uretanowego, posiadajacego rozpuszczalne, zdolne do jonizacji grupy, zwiazane atomowo z lancuchem polimerowym, które przereagowaly z jonowym srod¬ kiem dyspergujacym, przy czym ten polimer poliu¬ retanowy nie posiada w zasadzie nierjrzereagowanych grup N=C=0, nastepnie koaguluje sie jonowo poli¬ mer poliuretanowy z dyspersji, impregnowanej w porowaty material arkuszowy, po czym suszy sie ten impregnat dla utworzenia zespolonego materialu arkuszowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed suszeniem usuwa sie z impregnowanego arku¬ sza zasadniczo caly srodek dyspergujacy. 3.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodna dyspersje jonowa polimeru poliu¬ retanowego o zawartosci czastek stalych od 5 do 50% wagowo. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie wodna dyspersje jonowa polimeru poliu¬ retanowego o zawartosci czastek stalych od 10 do 40% wagowo. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodna dyspersje jonowa polimeru poliu¬ retanowego o lepkosci od 10 do 5000 centypauzów. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie wodna dyspersje jonowa polimeru poliu¬ retanowego o lepkosci od 10 do 1000 centypauzów. 7« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osuszony zespolony material arkuszowy zawiera od 5 do 70% wagowo polimeru poliuretanowego. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osuszony, zespolony material arkuszowy zawiera od 15 do 50% wagowo polimeru poliuretanowego.121 985 19 20 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie porowaty material arkuszowy wybrany z grupy materialów, na który skladaja sie tkaniny, materialy nietkane, arkusze laczone przedza, igiel¬ kowe podstawki i niezaklejony papier. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodna dyspersje jonowa poliuretanu, która jest przygotowana przez reagowanie nadmiaru stechiometrycznego dwuizocyjanianu z reaktywnym zwiazkiem wodorowym dla utworzenia zwiazku po¬ sredniego, zakonczonego izocyjanianem, reagowanie reaktywnych wodorów zwiazku rozpuszczalnego ze zwiazkiem posrednim, zakonczonym, izocyjanianem, dla wprowadzenia rozpuszczalnych, zdolnych do joni¬ zacji grup zwiazanych atomowo z lancuchem polime¬ rowym, reagowanie srodka dyspergujacego z tym zwiazkiem rozpuszczalnym i wydluzanie lancucha produktu otrzymanego w powyzszym etapie dla prze- reagowania zasadniczo wszystkich grup N=C = 0. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze wydluzanie lancucha odbywa sie za pomoca wody. 12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze wydluzanie lancucha odbywa sie za pomoca wody i dwuaminy. 13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawiera etap regulowania stezenia czasteczek stalych przez dodawanie wody* 14. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie dwuizocyjanian wybrany z grupy, na która sklada sie tolilenodwuizocyjanian, izoforono- dwuizacyjanian i 4,4'-metyleno-bis(cykloheksylo/izo- cyjanian). 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako reaktywny zwiazek wodorowy stosuje sie diol wzglednie trójol. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako diol stosuje sie poliol polieterowy. 10 15 20 25 30 35 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze zastosowany poliol polieterowy posiada ciezar czas¬ teczkowy od 50 do 10000. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny* tym, ze zastosowany poliol, polieterowy posiada ciezar czas¬ teczkowy przynajmniej 400. 19. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako diol stosuje sie diol poliestrowy. 20* Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze zastosowany diol stanowi polikaprolakton. 21. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zastosowany zwiazek rozpuszczalny stanowi kwas karboksylowy podstawiony 2,2-hydroksymetylem. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze zastosowany zwiazek rozpuszczalny stanowi kwas 2,2-dwu-(hydroksymetylo)propionowy. 23. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zastosowany srodek dyspergujacy stanowi monoami- na trzeciorzedowa. 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze zastosowana monoamine stanowi N-etylomorfolina. 25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koagulacje jonowa przeprowadza sie przez zanurza¬ nie w wodnej kapieli kwasowej. 26. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze zastosowana wodna kapiel kwasowa zawiera kwas octowy- 27. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wspomniana koagulacje jonowa prowadzi sie przez kontaktowanie impregnowanego substratu z wod¬ nym srodowiskiem jonowym dla podstawienia jono¬ wego srodka dyspergujacego. 28.'Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako srodek dyspergujacy stosuje sie kwas. 29. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze wspomniana koagulacje jonowa przeprowadza sie przez zanurzanie w kapieli na bazie wodnej.LDA — Zakl. 2 Typo — Zam. 557/83 — 105 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL