DE1469563B - Verfahren zur Herstellung von lederartigem, dampfdurchlässigem, gleichmäßig mikroporösem Bahnmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gen kolloidalen Zustandes der Dispersion zuzusetzen-■vöh lederartigem, dampfdurchlässigem, gleichmäßig den Menge an Nichtlösungsmittel bei Verwendung mikroporösem Bahnmaterial in Form von impräg- von Polyurethanen oder Vinylchloridpolymerisaten nierten porösen Faserstoff bahnen, Überzügen auf nur um wenige Prozent oder unter Umständen um noch porösen Faserstoff bahnen oder von selbsttragenden 5 geringere Beträge voneinander unterscheiden.
Folien durch Tränken oder Beschichten des porösen Eine Verbesserung des Verfahrens der USA.-Patent-Trägers oder Beschichten eines undurchlässigen Trä- schrift 3 100 721 ist in den bekanntgemachten Untergers bei mindestens Raumtemperatur mit einer Poly- lagen des belgischen Patents 626 816 beschrieben, merisatlösung, die ein mit dem Lösungsmittel misch- Hiernach wird ein lederartiges, dampfdurchlässiges, bares Nichtlösungsmittel für das Polymerisat bzw. für io gleichmäßig mikroporöses Bahnmaterial in Form von die Polymerisate in einer Menge von 50 bis 95 Ge- imprägnierten porösen Faserstoffbahnen, Überzügen wichtsprozent derjenigen Menge enthält, die erforder- auf porösen Faserstoffbahnen oder von selbsttragenlich wäre, um den Polymerisatbestandteil bei der den Folien hergestellt, indem ein Träger mit einer PoIy-Tränkungs- bzw. Beschichtungstemperatur zur Gel- merisatlösung getränkt oder beschichtet wird, die ein bildung zu bringen, Koagulieren des Polymerisats 15 mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel durch Behandeln des getränkten bzw. beschichteten für das Polymerisat bzw. für die Polymerisate in einer Trägers mit einer ein Nichtlösungsmittel für das Poly- Menge von 50 bis 95 Gewichtsprozent derjenigen merisat enthaltenden Flüssigkeit, Entfernen des Lör Menge enthält, die erforderlich wäre, um den PoIysungsmittels durch Auswaschen, wobei der Polymeri- merisatbestandteil bei der Tränkungs- bzw. Beschichsatbestandteil in koaguliertem Zustande gehalten wird, 20 tungstemperatur zur Gelbildung zu bringen, dann und anschließendes Entfernen des Nichtlösungsmittels, wird das Polymerisat koaguliert, das Lösungsmittel wobei das Polymerisat bzw, Polymerisatgemisch so durch Auswaschen entfernt, wobei der Polymerisatausgewählt ist, daß es während der auf das Koagulieren bestandteil in koaguliertem Zustande gehalten wird, folgenden Verfahrensschritte eine maximale elastische und anschließend das Nichtlösungsmittel entfernt, Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² auf- 25 wobei das Polymerisat bzw. Polymerisatgemisch so weist, und gegebenenfalls zur Gewinnung einer träger- ausgewählt ist, daß es während der auf das Koagulieren losen Folie Abziehen der Beschichtung von dem un- folgenden Verfahrensschritte eine maximale elastidurchlässigen Träger. sehe Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm²

Ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösem aufweist, worauf gegebenenfalls der Belag von dem

Bahnmaterial ist in der USA.-Patentschrift 3 100 721 30 Träger abgezogen wird.

beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Lösung — Gemäß den bekanntgemachten Unterlagen dieses eines Polymerisats hergestellt, zu der Lösung ein mit belgischen Patents werden die Beschichtung oder dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel Tränkung des Trägers und die Koagulation normalerfür das Polymerisat zugesetzt, bis sich eine kolloidale weise bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Ab-Polymerisatdispersion mit einer Viskosität von mehr 35 änderung des Verfahrens wird die Möglichkeit in Beals 1 Poise bildet, ein Träger mit der Polymerisatdi- tracht gezogen, die Koagulation bei einer höheren spersion beschichtet, der beschichtete Träger in einem Temperatur, z. B. bei 50° C durchzuführen. Gemäß mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel Beispiel 1 des Patents erfolgt die Beschichtung des behandelt, wobei das Polymerisat durch Hineindiffun- Trägers bei 21° C und die Koagulation bei 27° C. Es dieren des Nichtlösungsmittels in die kolloidale Di- 40 ist somit eigentlich nur das Gegenteil von der Lehre spersion des Polymerisats koaguliert wird, das Lösungs- der vorliegenden Erfindung zu entnehmen,
mittel aus dem koagulierten Polymerisat mit dem Gemäß den bekanntgemachten Unterlagen des bel-Nichtlösungsmittel ausgewaschen und das Nicht- gischen Patents 624 250 wird dampfdurchlässiges lösungsmittel durch Verdunsten von dem koagulierten mikroporöses Bahnmaterial hergestellt, indem man Polymerisat entfernt. 45 zunächst eine Polymerisatlösung in einem organischen

Gemäß dieser USA.-Patentschrift kann jedes Poly- Lösungsmittel bis zur Bildung eines Gels mit einem merisat verwendet werden, das während des Entfernens mindestens teilweise mit dem organischen Lösungsdes Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels eine mittel mischbaren Nichtlösungsmittel für das Polymaximale elastische Verformungsfestigkeit von min- merisat versetzt, die Gelschicht abtrennt, sie auf einen destens 7 kg/cm² besitzt. Nach diesem Verfahren er- 50 porösen Träger aufträgt, den mit dem Gel beschichhält man Erzeugnisse von gleichmäßiger Mikroporosi- teten Träger zwecks vollständiger Koagulation der tat, ausgezeichnetem Griff und guten Zugfestigkeits- Gelschicht und Auswaschens des organischen Lösungseigenschaften, und das Verfahren ist auf die verschie- mittels mit Nichtlösungsmittel behandelt und den bedensten Träger und für die verschiedensten Dicken schichteten Träger trocknet. Dabei kann die Beschichder Erzeugnisse anwendbar. ' 55 tung des Trägers z. B. bei 21°C und die vollständige

Das bekannte Verfahren hat für die großtechnische Koagulation bei 16⁰C erfolgen. Ein Zusammenhang Durchführung die Nachteile, daß erstens die zunächst mit der vorliegenden Erfindung ist dadurch nicht gehergestellte kolloidale Dispersion mit einer Viskosität geben. Denn die Koagulation ist im wesentlichen bevon mehr als 1 Poise, die auf den Träger aufgetragen reits durch die Gelbildung vor dem Auftrag auf den wird, nicht leicht in die Poren eines Faservlieses ein- 60 Träger erfolgt, so daß sich nicht ableiten läßt, die Koadringen kann, und daß zweitens bei der Herstellung gulation der Polymerisatlösung durch Herabsetzen der der kolloidalen Dispersion besondere Vorsichtsmaß- Temperatur des getränkten oder beschichteten Trägers nahmen getroffen werden müssen, um die anfängliche unter 15° C durchzuführen. Außerdem hat dieses Ver-Polymerisatlösung genau bis zu einem bestimmten fahren in verstärktem Maße den Nachteil desjenigen Punkt mit dem Nichtlösungsmittel zu titrieren, der 65 gemäß der USA.-Patentschrift 3 100 721, weil das auf nicht überschritten werden darf, wenn die Dispersion den faserartigen Träger aufgetragene Gel noch schwenicht unbrauchbar werden soll, zumal sich das Maxi- rer in die Poren des Faserstoffs eindringen kann als mum und das Minimum der zur Erzeugung des richti- eine kolloidale Polymerisatdispersion.

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Insoweit bei den bekannten Verfahren eine echte mindestens 7 kg/cm² und vorzugsweise von etwa 9 bis

Polymerisatlösung verwendet wird, die imstande ist, 21 kg/cm² aufweisen. Die elastische Verformungs-

in die Poren eines Faserstoffträgers einzudringen festigkeit, die nachstehend auch als »T_o« bezeichnet

(belgisches Patent 626 816), ergibt sich jedoch für die wird, ist in der USA.-Patentschrift 3 100 721 definiert fortlaufende Erzeugung von mikroporösem Bahn- 5 und kennzeichnet diejenigen Polymerisate, Polykon-

material der Nachteil, daß die Koagulation des Poly- densate bzw. Gemische derselben, die bei dem erfin-

merisats zu langsam verläuft, wenn ein verhältnis- dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,

mäßig dicker Träger verwendet wird. Bei Anwendung Zunächst wird der 7O-Wert des in Aussicht genom-

dieses Verfahrens auf die fortlaufende Herstellung von menen Polymerisates bestimmt, um sicherzugehen, mikroporösem Erzeugnissen wird durch die niedrige io daß er über der unteren Grenze liegt. Dann wird ein

Koagulationsgeschwindigkeit nicht nur die Produk- Nichtlösungsmittel ausgewählt, welches den T*₀-Wert

tionsgeschwindigkeit begrenzt, sondern es werden bei der Temperatur und unter den Bedingungen, unter

auch sehr große Behälter für das Koagulationsmittel denen das Lösungsmittel aus dem Produkt aüsge-

benötigt. waschen und das Produkt getrocknet wird, nicht unter

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 15 7 kg/cm² herabsetzt.

fahre» zur Herstellung von lederartigem, dampf durch- Der Wert T₀ wird bestimmt, indem man die Spanlässigem, gleichmäßig mikroporösem Bahmaterial zur nungs-Dehnungs-Kurve einer aus einer Lösung des Verfügung zu stellen, bei dem einerseits die Nachteile Polymerisates gegossenen, hohlraumfreien Folie in vermieden werden, die sich bei den bekannten Ver- ein Diagramm einträgt und eine mit dem anfänglichen fahren aus der hohen Viskosität der zum Beschichten 20 geraden Teil der Spannungs-Dehnungs-Kurve zuverwendeten Polymerisatdispersionen oder Gele er- sammenfallende geradlinige Tangente zieht, die die geben, und bei dem andererseits die Koagulation des elastische Verformung darstellt. T₀ ist derjenige Span-Polymerisats in dem mit einer Polymerisatlösung ge- nungspunkt, bei dem die gerade Linie sich von der tränkten Träger oder auf dem mit einer Polymerisat- Spannungs-Dehnungs-Kurve trennt. Diese Spannungslösung beschichteten Träger schneller verläuft, so daß 25 Dehnungs-Werte werden mit dem Instron-Zugfestigdie Produktionsgeschwindigkeit gesteigert und der keitsprüfgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von Raumbedarf für die Koagulationsanlage erheblich 100 °/₀/Min. an einer 12,7 mm breiten rechteckigen vermindert wird. Probe von etwa 0,25 bis 0,5 mm Dicke und einem

Dies wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren Greifbackenabstand des Prüfgerätes von 25,4 mm be-

erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Tränken 30 stimmt. Als Versuchstemperatur wird hierbei die

oder Beschichten mit der Nichtlösungsmittel enthalten- höchste Temperatur angewandt, der das Polymerisat

den Polymerisatlösung bei 25 bis 65° C und die Koa- beim Auswaschen und Trocknen ausgesetzt wird. Um

gulation durch Behandeln des getränkten oder be- die Wirkung des Nichtlösungsmittels während des

schichteten Trägers mit einem Nichtlösungsmittel für Trocknens zu erkennen, wird der Wert T₀ an einer

das Polymerisat bei einer Temperatur unter 15°C 35 hohlraumfreien Probe gemessen, die mit dem Nicht-

durchgeführt wird. lösungsmittel gesättigt ist und mit demselben im Gleich-

Der Ausdruck »Lösungsmittel« bezieht sich hier auf gewicht steht.

eine Flüssigkeit, die das Polymerisat löst, und der Aus- Bei Verwendung von Polymerisaten, deren T₀-Wert

druck »Nichtlösungsmittel« bezieht sich auf eine Flüs- sich der obengenannten unteren Grenze nähert, kann

sigkeit, die das Polymerisat nicht löst, aber mit dem 40 es zweckmäßig sein, Vorsichtsmaßregeln zu ergreifen,

Lösungsmittel mischbar ist. z. B. die Wasch- und Trocknungstemperaturen unter

Wenn zur Herstellung der Polymerisatlösung ein genauer Kontrolle zu halten, um übermäßige Tempe-

mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet wird, raturen zu vermeiden, bei denen das mikroporöse Ge-*

dient als Nichtlösungsmittel vorzugsweise Wasser. füge zusammenfällt.

Für diesen Fall beträgt die Konzentration des Wassers 45 Im Rahmen der Erfindung können sehr verschie-

vorzugsweise 3,8 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf dene Polymerisate und Polykondensate verwendet

das Gesamtgewicht der Lösung. werden, deren Bereich sich von Vinylpolymerisaten

Der Träger wird mit der vorzugsweise Wasser als und Polyurethanen bis zu Polykondensationsproduk-

Nichtlösungsmittel enthaltenden Polymerisatlösung ten, wie Polyamiden, Polyesteramiden und Polyestern,

bei 25 bis 65⁰C getränkt, und die Koagulation des 50 erstreckt. Viele dieser Polymerisate, Mischpolymeri-

Polymerisats erfolgt dann vorzugsweise durch Ein- sate und Polykondensate sind in der USA.-Patent-

tauchen des getränkten Trägers in ein wäßriges Bad, schrift 3 100 721 beschrieben. Besonders wertvolle

welches auf einer Temperatur von 0 bis 15°C gehalten Polymerisate sind im Sinne der Erfindung Polyure-

wird. Das Lösungsmittel· wird durch Auswaschen mit thane, die entweder für sich allein oder im Gemisch

dem Nichtlösungsmittel und das letztere durch Ver- 55 mit anderen Polymerisaten, besonders mit Vinyl-

dunsten, z. B. durch Trocknen, entfernt. chloridpolymerisaten, verwendet werden können.

In bezug auf die Ausgangsstoffe und Verfahrensbe- Eine im Sinne der Erfindung wertvolle Gruppe von

dingungen (z. B. Polymerisate, Träger und Zusatz- Polyurethanen sind die Polyharnstoffe, d. h. PoIy-

stoffe) ist die Erfindung allgemein auf das Verfahren urethane, die die wiederkehrende Struktureinheit
gemäß der USA.-Patentschrift 3 100 721 anwendbar, 60

mit Ausnahme der besonderen, nachstehend beschrie- O

benen Abänderungen, die für den durch die Erfindung I Il I

erzielten technischen Fortschritt verantwortlich sind. — N — C — N —

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele

verschiedene Polymerisate und Polykondensate ver- 65 aufweisen. Die Vorpolymerisate für diese Polyurethane

wendet werden; diese müssen aber bei der Temperatur, werden hergestellt, indem man ein oder mehrere PoIy-

bei der das Produkt gewaschen und getrocknet wird, alkylenätherglykole oder Polyester mit endständigen

eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuß eines

organischen Diisocyanates vermischt und durch Erhitzen des Gemisches auf etwa 50 bis 100° C ein Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen erzeugt. Nach einem anderen Verfahren kann man das Diisocyanat mit einem molaren Überschuß des Polyalkylenätherglykols oder Polyesters umsetzen und das so erhaltene Produkt dann »kappen«, d. h. mit weiterem Diisocyanat zu einem Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen umsetzen.

Die bevorzugten Polyurethane sind kettenverlängerte Polyharnstoffe, die aus aliphatischen Polyolsegmenten bestehen, zu denen die Polyalkylenätherglykole mit C₃- bis Cja-Alkylensegmenten und die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus acyclischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylenglykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen gehören. Die bevorzugten, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Reaktionsteilnehmer für die Herstellung des Vorpolymerisates sind Polyalkylenätherglykole. Die vorteilhaftesten Polyglykole besitzen Molekulargewichte von 300 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 2000; einige von diesen Polyglykolen sind z. B. Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylenätherglykol, Polynonamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol, Polydodecamethylenätherglykol oder Gemische derselben. Auch Polyglykole, die verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten, wie die Verbindung

HO(CH₂OC₂H₄O)_nH,

in der η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, können verwendet werden.

Die bevorzugten Polyurethane werden mit mindestens einem überwiegenden Anteil an einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat oder Gemischen solcher Diisocyanate hergestellt, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Tetra-methylen-l,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Decamethylen-l^O-diisocyanat, ' Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) oder Tetrahydronaphthylendiisocyanat. Arylendiisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie reaktionsfähiger sind als Alkylendiisocyanate. ,

An Stelle der Polyalkylenätherglykole oder zusammen mit denselben können Polyester verwendet werden,, besonders diejenigen, die durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Glykolen erhalten werden. Geeignete Glykole sind Polyalkylenglykole, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Decamethylenglykol, substituierte PoIyalkylenglykole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, oder aromatische Glykole, wie Xylylenglykol. Wenn es auf die maximale Biegsamkeit des Erzeugnisses und auf die Herstellung mikroporöser Erzeugnisse ankommt, werden aliphatische Glykole bevorzugt. Diese Glykole werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten derselben zu Polyestern von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, die vorzugsweise unter etwa 70° C schmelzen und Molekulargewichte besitzen, wie sie oben für die Polyalkylenätherglykole angegeben sind. Dicarbonsäuren zur Herstellung dieser Polyester sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Hexahydroterephthalsäure sowie die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren.

Als Kettenverlängerungsmittel für die bevorzugten Polyurethane wird Hydrazin bevorzugt; es können jedoch auch Diamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (einschließlich der cycloaliphatischen Diamine), wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dimethylpiperazin und 1,4-Diaminopiperazin, für sich allein oder im Gemisch mit Hydrazin verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel, mit dem sich ein mikroporöses Polyurethanprodukt von verbesserter Anfärbbarkeit, verbessertem Farbzurückhaltungsvermögen und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen herstellen läßt und welches sich mit dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisat umsetzen läßt, besitzt die allgemeine Formel

NH₂-R-N-R-NH₂

in der R eine Alkylgruppe mit.1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe) bedeutet. Bei der bevorzugten Verbindung ist der unter dem mittleren Stickstoffatom stehende Rest R eine Methylgruppe, und die anderen beiden Reste R sind Propyl gruppen. Diese Verbindung ist also N-Methylammo-bis-propylamin. ""Dieses Kettenverlängerungsmittel braucht nicht vollständig aus der Verbindung mit der obigen Strukturformel zu bestehen. Gewöhnlich ist es am günstigsten, ein Gemisch aus einem geringeren Anteil, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Molprozent, des obigen bevorzugten Kettenverlängerungsmittels mit einem größeren Anteil, etwa 95 bis 70 Molprozent, einer anderen Verbindung zu verwenden, bei der zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome an Aminostickstoffatome gebunden sind, vorzugsweise Hydrazin. Andere als Kettenverlängerungsmittel verwendbare Verbindungen, die zusammen mit der bevorzugten Verbindung verwendet werden können, sind monosubstituierte Hydrazine,* Dimethylpiperazin, 4 -Methyl - m - phenylendiamin, m - Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminopiperazin, Äthylendiamin und Gemische derselben.

Mit mehr als 5 Molprozent des bevorzugten Kettenverlängerungsmittels hergestellte Polyurethane zeigen im allgemeinen die stärkste Verbesserung hinsichtlich des Farbzurückhaltungsvermögens und der Anfärbbarkeit. Mehr als etwa 20 bis 30 Molprozent des bevorzugten Kettenverlängerungsmittels führen nur noch zu verhältnismäßig geringen weiteren Verbesserungen in der Farbtiefe und im Farbzurückhaltungsvermögen und werden daher aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich nicht bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält man mit etwa 10 bis 30 Molprozent des wesentlichen Kettenverlängerungsmittels; ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel, welches ausgezeichnete Ergebnisse liefert, besteht zu 80 Molprozent aus Hydrazin und zu 20 Molprozent aus N-Methylamino-bis-propylamin.

Zur Herstellung der mikroporösen Flächengcbilde können auch Gemische aus mindestens einem Vinylpolymerisat und einem Polyurethan verwendet werden. Solche Gemische, die als Vinylpolymcrisat Vorzugs-

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weise Polyvinylchlorid enthalten, können von 1 oder Temperatur der Lösung ab; je höher die Temperatur

2 bis etwa 5O°/o Polyvinylchlorid enthalten. Vorzugs- der Lösung ist, desto mehr Nichtlösungsmittel kann

weise enthalten solche Gemische mindestens etwa die Polymerisatlösung enthalten.

50 Gewichtsprozent Polyurethan. Je höher die Konzentration der Polymerisatlösung

Das zur Herstellung der Polymerisatlösung ver- 5 an Nichtlösungsmittel ist, desto schneller koaguliert wendete Lösungsmittel richtet sich weitgehend nach das Polymerisat bei einer tiefen Temperatur. Um eine dem jeweiligen Polymerisat bzw. Polykondensat und sehr rasche Tieftemperaturkoagulation zu erzielen, ist den Nichtlösungsmitteln. Das Lösungsmittel soll gegen es zweckmäßig, das Nichtlösungsmittel in der PoIydie anderen bei dem Verfahren angewandten Stoffe merisatlösung in hoher Konzentration anzuwenden, indifferent sein; allerdings kann es mit dem Nicht- io d. h. in einer Konzentration von etwa 95 Gewichtslösungsmittel Hydrate bilden, wie es z. B. bei Ν,Ν-Di- prozent der die Gelbildung herbeiführenden Menge, methylformamid der Fall ist, welches mit Wasser, dem Wenn die Konzentration des Nichtlösungsmittels bevorzugten Nichtlösungsmittel, ein Hydrat bildet. 95 °/o dieser Menge übersteigt, findet oft schon bei ge-Ferner soll das Lösungsmittel mit dem Nichtlösungs- ringen Temperaturänderungen der Polymerisatlösung mittel mischbar, und zwar vorzugsweise vollständig 15 eine rasche Gelbildung des Polymerisates statt. Eine mischbar sein, und es soll sich aus dem Polymerisat Polymerisatlösung oder -suspension, in der bereits nach der Koagulation extrahieren lassen. Das Lösungs- eine Gelbildung stattgefunden hat, läßt sich aber oft mittel darf auch nicht die Kettenverlängerungsreak- wegen ihrer hohen Viskosität nur schwierig zum Betion behindern, weil, z. B. im Fall der Polyurethane, schichten oder Tränken verwenden,
das Vorpolymerisat gewöhnlich vor der Anwendung 20 Vorzugsweise setzt man das Nichtlösungsmittel zu in Lösung einer Kettenverlängerung unterworfen wird. der Polymerisatlösung bei der gleichen Temperatur zu, %') Zu den im Sinne der Erfindung verwendbaren bei der der Träger mit dem Polymerisatgemisch beLösungsmitteln gehören Amide, Ester, Äther, Aiko- handelt werden soll, und man hält die Lösung auf diehole, Ketone, Sulfone oder Phenole. Eine nähere Be- ser Temperatur, um die vorzeitige Gelbildung zu verschreibung der verwendbaren Lösungsmittel findet 25 hindern. Die praktische obere Temperaturgrenze der sich in der USA.-Patentschrift 3 100 721. Ν,Ν-Di- Polymerisatlösung ist diejenige Temperatur, bei der methylformamid und Gemische desselben werden be- der zu behandelnde Träger sich zu verformen beginnt, sonders bevorzugt, weil sie bei einer großen Vielfalt Im Falle des bevorzugten Trägers aus Polyäthylenvon Polymerisaten den obigen Anforderungen ge- terephthalatfasern ist es nicht zweckmäßig, Polymerinügen. 3° satlösungen bei Temperaturen von mehr als 5O⁰C an-

Zur Herstellung eines Polymerisatgemisches, welches zuwenden.

sich erfindungsgemäß rasch zu einem mikroporösen Bei einer Menge an Nichtlösungsmittel von etwa Gebilde koagulieren läßt, wird zu der Polymerisat- 50 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die die Gellösung eine chemisch indifferente Flüssigkeit züge- bildung der Polymerisatlösung herbeiführen würde, setzt, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, 35 findet eine rasche Koagulation bei Temperaturen von jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Die Ge- O⁰C und darunter statt. So tiefe Temperaturen können Sichtspunkte für die Auswahl des Nichtlösungsmittels bei Verwendung des bevorzugten Nichtlösungsmittels, beruhen auf der Wirkung des Nichtlösungsmittels auf nämlich Wasser, natürlich nicht angewandt werden, den r_o-Wert des Polymerisates, auf der Mischbarkeit wenn dieses in der obengenannten Konzentration vordes Nichtlösungsmittels mit dem Lösungsmittel und 40 liegt, und es ist dann erforderlich, ein anderes Nichtder Indifferenz des Nichtlösungsmittels gegen das lösungsmittel, wie Äthylenglykol oder Glycerin, zu ganze Gemisch. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind verwenden.

>. Glykolmonoäthyläther, Wasser, Polyole, wie Äthylen- Vorzugsweise wird das Nichtlösungsmittel in einet glykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Ge- Konzentration von etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent mische derselben. Weitere Nichtlösungsmittel sind 45 derjenigen Menge angewandt, bei der in der Polymeri-Methanol, Äthanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, satlösung bei der Temperatur, bei der diese auf den Octan, Benzol, Benzin und Toluol, und chlorierte Träger aufgetragen wird, Gelbildung erfolgen würde. Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen und Chloro- Bei dieser bevorzugten Konzentration an Nichtlösungsform. Das bevorzugte Nichtlösungsmittel ist jedoch mittel sind sehr tiefe Koagulationstemperaturen unWasser. 50 nötig, und die Schwierigkeit der Gelbildung in der

Die genaue Menge an indifferentem Nichtlösungs- Polymerisatlösung wird weitgehend beseitigt,

mittel, die zu der Polymerisatlösung zugesetzt werden Um die durch das Verfahren nach der Erfindung

muß, um eine rasche Tieftemperaturkoagulation zu erzielbaren Vorteile, d. h. eine rasche Koagulation des

erzielen, hängt von der Art des Lösungsmittels, der Polymerisates, zu erreichen, müssen Temperaturen

Art des Polymerisates, der Konzentration des Poly- 55 von 15⁰C und darunter sowie Polymerisatlösungen

merisates, dem Nichtlösungsmittel und der Tempera- angewandt werden, die das Nichtlösungsmittel in einer

tür ab, bei der dieses zugesetzt wird. Um eine Poly- Konzentration von 50 bis 95 % derjenigen Menge ent-

urethanlösung zu erhalten, die im Sinne der Erfindung halten, die eine Gelbildung der Polymerisatlösung bei

verwendet werden kann, ist z. B. wesentlich mehr GIy- der Temperatur verursachen würde, bei der diese auf

cerin als Wasser erforderlich. 60 den Träger aufgebracht wird.

Zur Erzielung einer raschen Tieftemperaturkoagu- Ein praktischer Bereich für Konzentrationen an

lation werden zu der Polymerisatlösung 50 bis 95 Ge- Nichtlösungsmittel in der Polymerisatlösung, der sich

wichtsprozent derjenigen Menge an Nichtlösungs- als besonders wertvoll für die rasche Koagulation des

mittel zugesetzt, die die Gelbildung des Polymerisates Polymerisates bei den niedrigen Temperaturen er-

bei der Temperatur herbeiführen würde, bei der der 65 wiesen hat, kann für jedes Nichtlösungsmittel bestimmt

Träger mit dem Gemisch getränkt wird. Die Menge werden, indem man eine Reihe von Polymerisat-

an Nichtlösungsmittel, die die Polymerisatlösung ent- lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an Nicht-

halten kann, bevor Gelbildung eintritt, hängt von der lösungsmittel innerhalb der oben angegebenen Grenzen

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auf derjenigen Temperatur hält, bei der sie zur Be- nämlich Wasser, 0 bis 30°/₀ N,N-Dimethylformämid

handlung des Trägers in der Praxis eingesetzt werden oder gleiche Mengen anderer Lösungsmittel enthalten,

sollen. .:/...'\ ohne daß die Koagulationsgeschwindigkeit dadurch

Diese Polymerisatlösungen werden zur Behandlung in nennenswertem Ausmaße abnimmt,

einer gleichen Anzahl·-.von Trägern verwendet, und 5 Wenn das Polymerisat koaguliert worden ist, kann

dann werden die Polymerisate in den getränkten Trä- man den Träger in ein Nichtlösungsmittel tauchen,

gern bei verschiedenen Temperaturen von 15° C bis welches sich auf der Koagulationstemperatur befindet,

zum Gefrierpunkt des Nichtlösungsmittels koaguliert, um das ganze Lösungsmittel zu entfernen. Der Träger

wobei die Zeit verzeichnet wird, die erforderlich ist, kann aber auch mit einem Nichtlösungsmittel, welches

um das Polymerisat, zu koagulieren. Verwendet man io sich etwa auf der Koagulationstemperatur befindet,

z. B. Wasser, welches das bevorzugte Nichtlösungs- besprüht werden, um das Lösungsmittel zu entfernen,

mittel ist, so wird das-Polymerisat bei 0, 5, 10 bzw. Auch in diesem Falle wird zum Auswaschen des

15⁰C koaguliert. Die günstigsten Bedingungen für die Lösungsmittels als Nichtlösungsmittel vorzugsweise

rasche Koagulation des:: Polymerisates werden dann wieder Wasser verwendet, besonders wenn es sich um

bestimmt, indem man die Abhängigkeit der Koagu- 15 das Auswaschen von Ν,Ν-Dimethylf ormamid handelt,

lationszeit von der Konzentration der Polymerisat- Die Zeit dieser Waschbehandlung ist nicht ausschlag-

lösung an Nichtlösungsmittel in ein Diagramm ein- gebend, sofern nur das koagulierte Polymerisat lange

trägt. ■■·■··.:'■ genug mit der Waschflüssigkeit in Berührung gehalten

Nach dem obigen Verfahren findet man für das be- wird, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, vorzugte Nichtlösungsmittel, nämlich Wasser, einen ao Vorzugsweise erfolgt die Entfernung von restlichem bevorzugten Arbeitsbereich von etwa 3,8 bis 5 Ge- Lösungsmittel durch Eintauchen des behandelten wichtsprozent Wasser in der Polymerisatlösung für Trägers in ein Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Was-Koagulationstemperaturen im Bereich von 0 bis 15⁰C. ser, und unmittelbar anschließendes Überleiten des Der Prozentgehalt an. Nichtlösungsmittel wird be- Trägers über ein Vakuum, welches die Flüssigkeit abstimmt, indem die Gewichtsmenge an Nichtlösungs- 25 saugt und auf diese Weise das restliche Lösungsmittel mittel durch die Summe aus der Gewichtsmenge der entfernt. Dies läßt sich leicht nach bekannten Metho-Polymerisatlösung und der Gewichtsmenge des Nicht- den bewerkstelligen. Zum Beispiel kann man den belösungsmittels dividiert wird. Für Koagulationstempe- handelten Träger um eine Vakuumfiltertrommel raturen von etwa 0 bis 15° C werden Wasserkonzen- herumführen, die in ein Wasserbad eintaucht, in trationen von 4,0 bis 4,5 Gewichtsprozent besonders 30 welchem Falle beim Anlegen eines Vakuums an die bevorzugt. Zur Erzielung der höchsten Koagulations- Trommel Wasser durch den behandelten Träger hinfleschwindigkeit wird die Koagulation bei Tempera- durchgesaugt und dadurch das restliche Lösungsmittel türen von 0 bis 5°C durchgeführt. ausgewaschen wird.

Bei Anwendung von 3,8 Gewichtsprozent Wasser Dann wird das Polymerisat bei Raumtemperatur

soll die Koagulationstemperatur ungefähr 0°C betra- 35 oder bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 50 bis

gen, um die schnellste Koagulation zu erhalten; wenn 100⁰C, getrocknet. Da aber der TV-Wert der Polymeri-

die Wassermenge jedoch 5 Gewichtsprozent beträgt, sate mit steigender Temperatur abnimmt, ist es bei

erhält man bei einer Koagulationstemperatur von Polymerisaten, derenT₀-Wert sich der unteren Grenze

15° C eine ausgezeichnete rasche Koagulation. Ein von 7 kg/cm² nähert, oft ratsam, die Trocknung bei

Wassergehalt von 4,0 bis 4,5 Gewichtsprozent, be- 40 Raumtemperatur unter Anwendung von Vakuum

zogen auf die Lösung, in Kombination mit dem Auf- durchzuführen. Bei einigen Polymerisaten kann es sich

bringen der Lösung auf den Träger bei 40 bis 45⁰C empfehlen, das Material mit Wasserdampf zu be-

und der Koagulation des Polymerisates bei 0 bis 5⁰C handeln, um alles restliche Lösungsmittel abzutreiben^,

ist die bevorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beson-

AIs Koagulationsmittel verwendet man Vorzugs- 45 ders zum schnellen Tränken von porösen Trägern, wie

weise das gleiche Nichtlösungsmittel, welches bereits sie für die Herstellung von Kunstleder verwendet

in der Polymerisatlösung enthalten ist. Vorzugsweise werden. Solche Stoffe sind z. B. Webstoffe, wie Köper,

wird Wasser zum Koagulieren des Polymerisates ver- Drell und Duck, Jersey, Trikot und Wirkwaren. Ferner

wendet; man kann jedoch in beiden Verfahrensstufen Filze und genadelte poröse Vliese. Die Wahl der Fasern,

an Stelle von Wasser auch Äthylenglykol, Glycerin 50 aus der der Träger besteht, ist nicht ausschlaggebend,

oder andere der obenerwähnten Nichtlösungsmittel Die Fasern können aus Polyamiden, Polyestern, PoIy-

verwenden. esteramiden, Acrylpolymerisaten, Viskosekunstseide,

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Wolle, Baumwolle, Glas oder Gemischen derselben mikroporösen Erzeugnissen werden die Polymerisate bestehen. Diese Träger werden durch Tauchen oder bei Temperaturen über 15⁰C, gewöhnlich bei'Raum- 55 anderweitiges Auftragen mit der Polymerisatlösung temperatur oder noch höheren Temperaturen, koagu- getränkt. Dabei dringt die Polymerisatlösung in den liert. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Träger ein, und das Polymerisat läßt sich dann rasch Verfahrens lassen sich die Koagulationsgeschwindig- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koagulieren, keiten des Polymerisates um das 8fache oder noch Oft werden zu den zum Tränken poröser Träger mehr erhöhen, wie das nachstehende Beispiel 1 zeigt. 60 verwendeten Polymerisatlösungen Streckpigmente, wie Dadurch, daß im Sinne der Erfindung die erforderliche feinteilige Kieselsäure, Ruß oder Calciumcarbonat, Konzentration an Nichtlösungsmittel in der Polymeri- zugesetzt, um das koagulierte Polymerisat zu verstärsatlösung in den oben angegebenen Grenzen gehalten ken. Das bevorzugte Streckmittel ist Kieselsäure und wird, hat der Lösungsmittelgehalt des Koagulations- wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsmittels nur sehr wenig Einfluß auf die Koagulations- 65 prozent des Polymerisats zugesetzt. Gegebenenfalls geschwindigkeit des Polymerisates. Wenn die Poly- kann man aber sogar bis zu 10 Gewichtsprozent zumerisatlösung z. B. etwa 4,5 Gewichtsprozent Wasser setzen,
enthält, kann das bevorzugte Koagulationsmittel, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch

zum Auftragen von mikroporösen Polymerisatbelägen auf poröse Unterlagen, besonders auf mit synthetischen organischen Kunststoffe getränkte poröse Unterlagen. Die Überzüge werden nach den üblichen Methoden, z. B. mit der Rakel, durch Aufwalzen oder mit der gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine, aufgetragen und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell koaguliert. Ein besonders wertvolles und bevorzugtes mikroporöses Erzeugnis, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist ein ungewebtes, vorzugsweise durch Wärmebehandlung geschrumpftes Vlies aus PoIyäthylenterephthalatfasern, welches mit einem Polyurethan getränkt, koaguliert, gewaschen und getrocknet und dann mit einem Polyurethan beschichtet, koaguliert, gewaschen und getrocknet worden ist. Auch frei tragende mikroporöse Folien können hergestellt werden, indem man einen undurchlässigen Träger, wie Glas oder rostfreien Stahl, mit einer der obengenannten Polymerisatlösungen beschichtet und den mikroporösen Belag dann von dem Träger abzieht.

Mikroporöse Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Polyurethangemischen hergestellt sind, stellen ausgezeichnete Ersatzstoffe für Naturleder und Werkstoffe für Polsterwaren, Gepäckstücke, Handtaschen, Handschuhe, Stiefel, Schuhoberleder und Kleidungsstücke dar. Diese Erzeugnisse weisen mindestens die gleiche Annehmlichkeit im Tragen, Dauerhaftigkeit und den gleichen guten Griff auf wie Naturleder.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

B ei sp i e1 1
a) Herstellung der Polyurethanlösung

Eine 20 °/_oige Lösung eines elastischen Polyurethans wird hergestellt, indem zunächst 3343 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat gemischt werden, und das Gemisch 3 Stunden auf 90° C erhitzt wird. 2485 Teile des so erhaltenen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gemischt. Durch lstündiges Erhitzen des Gemisches auf 80° C erhält man ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Das Vorpolymerisat wird in 10 000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (der Einfachheit halber auch als Dimethylformamid bezeichnet) gelöst und die Lösung langsam unter ständigem Rühren zu einer Lösung von 50 Teilen eines Kettenverlängerungsmittels in 1710 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Das Kettenverlängerungsmittel besteht ausN-Methylaminobis-propylamin und Hydrazinhydrat im Molverhältnis von 40 : 60 Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 4O⁰C gerührt, worauf man eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 115 P und einem Polymerisatgehalt von 20 % erhält.

b) Herstellung der Tränklösung
Lösung »A«

Die Polyurethanlösung wird mit einer 12°/₀ Feststoffe enthaltenden Lösung eines Mischpolymerisats aus 85% Vinylchlorid, 12% Vinylacetat und 3°/₀ Vinylalkohol in Ν,Ν-Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Vinylmischpolymerisat von 94,4 : 5,6 zu einer Lösung mit 17°/q Feststoffen vermischt. · ■■■■ ."

Lösung »B« ■ ..

¹S 1912 Teile der Lösung A werden mit 300,8 Teilen einer 27% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Mischpolymerisats aus 85% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylformamid gemischt, in der feinteilige Kieselsäureteilchen in einer Menge von

ίο 60 Teilen Mischpolymerisat zu 40 Teilen Kieselsäure dispergiert sind.

c) Erfindungsgemäße Herstellung eines imprägnierten Faservlieses

*5 Es werden vier Lösungen »B« hergestellt und durch Zusatz einer Lösung aus 70 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser sowie von unverdünntem Ν,Ν-Dimethylformamid jeweils auf einen bestimmten Wassergehalt eingestellt. Die so erhaltenen Lösungen enthalten 14,5% Feststoffe und 3, 4, 4,5 bzw. 5% Wasser und werden nachstehend als Gemische (1), (2), (3) bzw. (4) bezeichnet. Jede der obigen Lösungen wird zum Tränken eines 6,35 mm dicken porösen Faservlieses aus wärmegeschrumpften PoIyäthylenterephthalatfasern von 38 mm Länge und 1,25 den verwendet. In jedem Falle werden je drei Faservliese mit jeder Lösung getränkt, indem die Vliese einige Minuten in die betreffende, auf 45 ⁰C befindliche Polymerisatlösung getaucht werden, worauf das überschüssige Tränkmittel aus dem Vlies ausgequetscht wird. —Das Polymerisat in den drei mit dem Gemisch (1) getränkten Vliesen wird bei drei verschiedenen Temperaturen koaguliert, indem ein jedes Vlies in ein auf der betreffenden Temperatur befindliches Wasserbad getaucht wird. Die Koagulationstemperaturen betragen 0 bis 1,15 bzw. 25⁰C. In jedem Falle wird die zur Koagulation des Polymerisats erforderliche Zeit verzeichnet.
Die Koagulation des Polymerisats wird bestimmt, indem von Zeit zu Zeit ein kleines Stück von dem in dem Koagulationsbad befindlichen getränkten Vlies abgeschnitten und ausgequetscht wird, wobei etwaiges noch nicht koaguliertes Polymerisat aus dem Vlies, ausgepreßt wird. Der Zeitpunkt, zu welchem sich kein Polymerisat mehr aus dem Vlies auspressen läßt, wird als Koagulationszeit verzeichnet.

Das das koagulierte Polymerisat enthaltende Vlies wird in einem Wasserbad über eine Vakuumfiltertrommel hinweggeführt. An die Trommel wird einige Minuten lang ein Vakuum von 12,7 cm Hg angelegt, wodurch Wasser durch das Vlies hindurchgesaugt und alles restliche Lösungsmittel ausgewaschen wird. Die Koagulationszeiten in den drei Bädern sind für die obigen Dispersionen in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Der so erhaltene, mit Polymerisat getränkte Träger eignet sich wegen seiner gleichmäßigen Porosität, Biegsamkeit und Biegebeständigkeit zur Herstellung von mikroporösen Stoffen.

'

"/„ Wasser in der
Polymerisatlösung

3 4

4,5 5

Koagulationstemperatur

0 bis 1°C I 15°C I 25°C

Koagulationszeit, Minuten

27

1,6
0,75

24
18
4,0
■1,5

22
19
13,0
4,0

■ Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Koagulation des polymeren Bindemittels in einem relativ dicken Faservlies (6,35 mm Dicke) bei einem Wassergehalt der bei einer Temperatur von 45 ⁰C zum Tränken verwendeten Polymerisatlösung von mehr als 3 % durch Herabsetzen der Koagulationstemperatur von 15°C auf 0 bis I⁰C erheblich beschleunigt wird und daß sich bei Wassergehalten der zum Tränken verwendeten Polymerisatlösung von 4,0 bis 4,5 Gewichtsprozent Koagulationstemperaturen in der Nähe von O⁰C besonders stark auf die Beschleunigung der Koagulation auswirken.

Beispiel 2

Die Polyurethanlösung des Beispiels 1 wird mit einer 12% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Mischpolymerisates aus 85% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer 17% Feststoffe enthaltenden Lösung vermischt, in der das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Vinylmischpolymerisat 4 :1 beträgt. Diese Lösung wird durch Zusatz eines Gemisches aus 70 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser sowie von unverdünntem Ν,Ν-Dimethylformamid auf einen Wassergehalt von 4% eingestellt; die so erhaltene Lösung enthält 14,5% Feststoffe. " . ■

. Ein 5 mm dickes ungewebtes Vlies aus wärmegeschrumpften Polyäthylenterephthalatfasern von 38 mm Länge und 1,25 den wird.mit der obigen Lösung nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 45° C getränkt und dann in ein Wasserbad von 0° C getaucht, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat koaguliert in 2,2 Minuten, während die Koagulation bei 23° C 18 Minuten beansprucht. Das mikroporöse Material wird aus dem Tieftemperaturkoagulationsbad herausgenommen und dann in einem Wasserbad gemäß Beispiel 1 über eine Vakuumfiltertrommel geführt, um alles restliche Ν,Ν-Dimethylformamid auszuwaschen, worauf das Vlies an der Luft getrocknet wird.

Das Produkt dieses Beispiels eignet sich ebenfalls als Träger zur Herstellung mikroporöser Erzeugnisse für Kleidungsstücke, Schuhe, Stiefel u. dgl.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Polymerisatlösung wird aus den Bestandteilen und nach dem Verfahren des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 3 100 721 hergestellt. Die Polymerisatlösung wird durch Zusatz eines Gemisches aus 70 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser sowie von unverdünntem Ν,Ν-Dimethylformamid auf einen Wassergehalt von 4,25% und einen Feststoffgehalt von 14,5 % eingestellt.

Diese Dispersion wird in einer Dicke von 2,5 mm bei 25° C auf ein mikroporöses, getränktes Vlies aus wärmegeschrumpften Polyäthylenterephthalatfasern von 38 mm Länge und 1,25 den aufgetragen. Das Vlies ist zuvor bei 45⁰C mit der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatlösung getränkt worden.

Der beschichtete Träger wird in Wasser von 0⁰C getaucht, wobei der Belag in ¹J₂ Minute koaguliert, während zur Koagulation des gleichen Belages bei 25⁰C 7V₂ Minuten erforderlich sind. Das Produkt wird aus dem Koagulationsbad herausgenommen und dann in einem Wasserbad über eine Vakuumfiltertrommel gemäß Beispiel 1 geführt, um das restliche Ν,Ν-Dimethylformamid aus dem Belag auszuwaschen.

Der beschichtete Träger wird dann 15 Minuten bei 100⁰C mit Wasserdampf behandelt und bei der gleichen Temperatur getrocknet. Das Produkt ist ein mikroporöser Faserstoffträger mit einem anhaftenden, gleichmäßig mikroporösen Belag und besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 10 000 g/Std./ m², bestimmt nach der von K a η a g y und Vickers in »Journal of Leather Chemists Association«, Bd. 45, S. 211 bis 242 (April 1950), beschriebenen Methode.

Das Produkt dieses Beispiels eignet sich zur Herstellung von Kleidungsstücken, Schuhen, Stiefeln u. dgl., ganz besonders aber wegen seiner Porosität, Biegebeständigkeit und hohen Abriebbeständigkeit zur Herstellung von Schuhoberleder.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lederartigem, dampfdurchlässigem, gleichmäßig mikroporösem Bahnmaterial in Form von imprägnierten porösen Faserstoffbahnen, Überzügen auf porösen Faserstoffbahnen oder von selbsttragenden Folien durch Tränken oder Beschichten des porösen Trägers oder Beschichten eines undurchlässigen Trägers bsi mindestens Raumtemperatur mit einer Polymerisatlösung, die ein mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für das Polymerisat oder für die Polymerisate in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsprozent derjenigen Menge enthält, die erforderlich wäre, um den Polymerisatbestandteil

—bei der Tränkungs- bzw. Beschichtungstemperatur zur Gelbildung zu bringen, Koagulieren des Polymerisats durch Behandeln des getränkten bzw. beschichteten Trägers mit einer ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat enthaltenden Flüssigkeit, Entfernen des Lösungsmittels durch Auswaschen, wobei der Polymerisatbestandteil in koaguliertem Zu-■ stände gehalten wird, und anschließendes Entfernen des Nichtlösungsmittels, wobei das Polymerisat bzw. Polymerisatgemisch so ausgewählt ist, daß es während der auf das Koagulieren folgenden Verfahrensschritte eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² aufweist,,, sowie gegebenenfalls zur Gewinnung einer trägerlosen Folie Abziehen der Beschichtung von dem undurchlässigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken oder Beschichten mit der Nichtlösungsmittel enthaltenden Polymerisatlösung bei 25 bis 65° C und die Koagulation durch Behandeln des getränkten oder beschichteten Trägers mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat bei einer Temperatur unter 15°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in einem wäßrigen Bad bei einer Temperatur von 0 bis 15°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Gemisches aus einem Polyurethan und einem Polymerisat des Vinylchlorids, das mindestens 50 Gewichtsprozent Polyurethan enthält, in Ν,Ν-Dimethylformamid und etwa 4,0 bis 4,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet und der Polymerisatbestandteil bei 0 bis 5°C koaguliert wird.