NL7906652A

NL7906652A - Werkwijze voor het bereiden van een samengesteld velvormig materiaal.

Info

Publication number: NL7906652A
Application number: NL7906652A
Authority: NL
Original assignee: Wilmington Chem Corp
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-11
Also published as: AU5044879A; PL121985B1; JPS5756583B2; DK372679A; IT7949127A0; US4171391A; NO154021B; FI792762A; JPS5536376A; FR2435341B1; FR2435341A1; DE2931125C2; BE878634A; CS214805B2; GB2033445A; SE7907416L; PL218173A1; IT1116878B; NO154021C; DE2931125A1

Description

1 ^ * N.O. 28.21?

Wilmington Chemical Corporation, te WILMINGTON, Delaware,

Ver.St.y.Amerika

Werkwijze voor het bereidep. van een samengesteld velvormig materiaal._

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een samengesteld velvormig materiaal en meer in het bijzonder op een dergelijke bereiding uit een polyurethanpolymeer en poreus velvormig materiaal.

5 Natuurlijk leder, op geschikte wijze geappreteerd, is waardevol voor de sterkte ervan en de esthetische eigenschappen bij veel toepassingen. De schaarste van leer en de toegenomen kosten voor het verwerken van leer voor bepaalde toepassingen heeft er op economische gronden 10 toegeleid dat synthetische materialen in bepaalde toepassingen waar lederwaren gebruikt waren worden gesubstitueerd. Dergelijke synthetische materialen zijn voorgesteld en gebruikt op gebieden van bovenkanten van schoenen, stofferingen, bekledingen, de vervaardiging van bagage-materiaal, 1$ boekbinden en overeenkomstige toepassingen. Aangezien deze verschillende toepassingen verschillende fysische, chemische en esthetische eigenschappen vereisen, moeten verschillende werkwijzen met toepassing van verschillende materialen worden gebruikt voor het verkrijgen van een acceptabel 20 produkt, dat vergelijkbaar is met natuurlijk leder, hoewel in de meeste gevallen deze synthetische materialen gemakkelijk te onderscheiden zijn. van natuurlijk leder.

Een werkwijze voor het bereiden van een synthetisch materiaal als een substituut voor leder betreft het impreg-25 neren en/of bekleden van een poreus materiaal, bijvoorbeeld doek, met een polyurethan, vinyl- of overeenkomstig materiaal. Folyurethanen zijn wijd en breed toegepast als be-kledings- of impregneringssamenstelling, omdat deze stof in chemische en fysische eigenschappen, in het bijzonder 30 de buigbaarheid en chemische bestandheid sterk kan worden gevarieerd.

Bij het bereiden van deze synthetische substitutie-produkten voor leder verschaffen zij: (1) vellen, speciaal geschikt voor lederachtige en stofferingstoepassingen; 7906652 2 V ,i * - (2) vellen met een gelijkmatige breedte, zoals algemeen toegepast in de textielindustrie (anders dan natuurlijke produkten, die aanzienlijke gewichts- en oppervlakte^ver-liezen bij het snijden en appreteren ondergaan); (3)' veel-5 zijdigheid van eindtoepassing, bijvoorbeeld onder een verscheidenheid van blootstellingsomstandigheden, waarbij bepaalde chemische behandelingen het behoud zullen verbeteren en een nuttige levensduur van de eigenschappen; (4) en het meest belangrijke, een produkt met een sterkte, 10 greep, drapering en zachtheid, vergelijkbaar met natuurlijk leder.

Verder moet een geïmpregneerd velvormig weefsel-materiaal, indien toegepast voor de bovenzijde van schoenen, worden gekenmerkt door een lederachtig voorkomen, waar-15 bij het weefsel niet ongewenst doorkomt, een goede doorlaatbaarheid voor waterdamp in de niet-beklede onderzijde van het bovenmateriaal voor de schoenen, en een op leer gelijkende nerfontplooiing (minimaal totaal kreuken). "Lederachtige nerfontplooiing", zoals aangeduid in de leder- en 20 stofferingsindustrie, blijkt in het gedrag van goed geappreteerd leder bij vouwen of kreuken. De lederplooi wordt gekenmerkt door een gladde, gebogen omtrek, dikwijls met talrijke kleine kreukeltjes in het samengeperste gebied'van het gekreukte oppervlak. Dit is in contrast met scherpe 25 vouwen of grove kreuken gevormd, wanneer papier of film wordt gekreukt; dit type van ongewenst.voorkomen is bekend als "pin. wrinkling".

Volgens een andere toepassing is het gewenst een versterkt weefsel te verschaffen, dat met zand kan worden 30 bewerkt of gepolijstr wat een esthetisch plezierig oppervlak geeft en vervolgens met een extra bekleding als stof-feringsmateriaal kan worden gebruikt. In de stofferingsindustrie zijn belangrijke eigenschappen sterkte, verminderde rek in schuine richting en een verbeterd voorkomen, dat 35 wil zeggen een goed gevuld weefsel zonder dat het substraat erdoorheen te zien is, en dat zachtheid, drapering en inschikkelijkheid bezit. De rek in schuine richting is van belang bij bovenstukken van schoenen alsmede bij stoffering en betekent een gewenste bestandheid tegen strekken 40 in de onder hoge spanning staande gebieden van het weefsel 7906652

it X

3 in de uit einde lijke toepassing; een overmatig strekken van liet weefsel zal resulteren in “pin wrinkling” en het doorzichtig worden voor de ondergrond.

Volgens een andere toepassing is het gewenst be-. 5 klede weefsels te verschaffen met een verhoogde sterkte en een verbeterd voorkomen. Deze beklede weefsels vertonen eigenlijke textielpatronen, terwijl zij verbeterde chemische en fysische eigenschappen bezitten.

Ingezien is dat polyurethanpolymeren als bekledin-10 gen of impregneringen voor weefsels enkele van de bovengenoemde eigenschappen verschaffen. Bijvoorbeeld kunnen polyurethanes worden bereid, die zeer bestand zijn tegen oplosmiddelen en slijtage, chemisch gereinigd kunnen worden en zeer duurzaam zijn met betrekking tot beklede weefsels. De 15 basis-chemie van polyurethanes, met inbegrip van reacties tussen de isocyanaatgroepen en moleculen met veelvoudige reactieve waterstofatomen, zoals polyolen en polyaminen, verschaffen een grote veelzijdigheid en varieerbaarheid van de uiteindelijke chemische en fysische eigenschappen door 20 de keuze van tussenprodukten voor het bereiken van ver-werkbaarheid en de gewenste balans van de uiteindelijk gewenste toepassingseigenschappen.

Er zijn verscheidene methoden voor het toepassen van polyurethanoplossingen of andere later hardbare vloei-25 bare polymeren op poreuze substraten, die de deskundige welbekend zijn. Een artikel in Journal of Coated Fabrics, vol. 7 (juli 1977) blz. 43-57» beschrijft enkele van de in de handel verkrijgbare bekledingssystemen, bijvoorbeeld bekleden met omgekeerde wals, ”pan fed coater”, gravure en 30 dergelijke. Borstelen en sproeien kunnen ook worden gebruikt voor het bekleden van polyurethanen op poreuze substraten. Deze polyurethanoplossingen worden, na impregneren of bekleden van het poreuze substraat, gedroogd of gehard volgens een methode zoals verwarmde lucht, infraroodbestra-35 ling en dergelijke. Kenmerkend van deze werkwijzen is de afzetting van een polymeer en een filmachtige laag, die een neiging heeft een bekleed weefsel te verschaffen, dat bij vouwen ongewenst scherpe kreuken geeft in plaats van een lederachtige nerfontplooiing.

40 Een andere methode voor het combineren van poly- 7906652 ï -s 4 urethanoplossingen met poreuze substraten is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-208.875· In het kort betreft deze methode de toepassing van een oplossing van een polymeer in een organisch oplosmiddel op een substraat 3 (zoals een genaaldprikt polyestervlfes) met vervolgens besproeien van de polymeerlaag met een mengsel van een organisch oplosmiddel voor het polymeer en een niet-oplosmid-del voor het polymeer, dat ten minste gedeeltelijk mengbaar is met het oplosmiddel, totdat de laag is gecoagu-10 leerd tot een celvormige structuur van met elkaar verbonden microporiën. Het oplosmiddel wordt verwijderd van de bekledingslaag tezamen met het niet-oplosmiddel onder vorming van een oplosmiddelvrije microporeuze laag. Hoewel deze werkwijze aanvaardbare eigenschappen geeft voor een 15 met polyurethan geïmpregneerd weefsel, heeft het de nadelen van een organisch oplosmiddelsysteem, in het bijzonder wanneer hoge kwaliteit polyurethanen worden gebruikt, die relatief toxische en hoogkokende oplosmiddelen vereisen.

Polyurethandispersies in organische dragers zijn 20 voorgesteld en gebruikt voor het bekleden van weefsels. Het Amerikaanse octrooischrift 3-100.721 beschrijft dispersies, bereid door de toevoeging van een niet-oplosmiddel aan po-lyurethanoplossingen. Een dispersie, toegepast op het substraat, wordt gecoaguleerd door verdere toevoeging van een 25 niet-oplosmiddel. Hoewel deze benadering met enig succes is toegepast heeft hij twee belangrijke beperkingen: (1) de drager van de dispersie is hoofdzaak organisch, aan-gezieh betrekkelijk kleine hoeveelheden niet-oplosmiddel, bij voorkeur water, nodig zijn voor het vormen van een dis-30 persie en (2) er is een smal bruikbaar gebied van toegevoegd niet-oplosmiddel, zodat reproduceerbare resultaten moeilij:k te verkrijgen zijn.

Hoewel nuttige produkten gebaseerd op oplossingen of dispersies van polyurethanen in organische dragers zijn 35 verschaft, is een werkwijze met toepassing van met water verdunbare polyurethansamenstellingen zeer gewenst voor het tegemoet komen aan de nadelen van de bekende werkwijzen.

Zo wordt volgens de onderhavige uitvinding een werkwijze verschaft voor de vervaardiging van met polyurethan-qq polymeer geïmpregneerde poreuze substraten, waarbij water 7906652 * -i 5 de drager is voor de polyurethanpolymeersamenstelling.

Verder worden volgens de onderhavige uitvinding de bovengenoemde nadelen met betrekking tot de bekende systemen overwonnen onder vorming van een lederachtig pro-5 dukt voor een veelvoud van toepassingen via een enkele werkwij ze.

Verder verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van bekleed weefsel.

Voorts verschaft de onderhavige uitvinding de 10 voordelen die gepaard gaan met een water bevattend systeem.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een samengesteld velvormig materiaal. Ten minste een gedeelte van een poreus velvormig materiaal wordt geïmpregneerd met een water bevattende ionogene dispersie van een 15 polyurethanpolymeer. Het polyurethanpolymeer, dat wordt gewordt impregneerd in het poreuze vel ionisch gecoaguleerd uit de dispersie. Zowel de ionogene dispersie als de coagule-ringsmiddelen worden bij voorkeur verwijderd uit het geïmpregneerde vel en in alle gevallen wordt het impregne-20 ringsmiddel gedroogd onder vorming van een samengesteld velvormig materiaal.

De polyurethanen, die bruikbaar zijn bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, zijn die, welke als ionogeen in water dispergeerbaar bekend zijn.

25 Deze dispersies zijn in tegenstelling tot de geëmulgeerde isocyanaatcopolymeren, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.968.575 en worden bereid en gedispergeerd in water met behulp van detergentia onder de inwerking van krachtige afschuifkrachten. De geëmulgeerde polyurethanen 50 hebben het nadeel, dat een detergens moet worden gebruikt voor het vormen van de emulsie en een dergelijk detergens wordt gewoonlijk vastgehouden in de gedroogde emulsie-be-kleding, dat een nadeel betekent voor de totale fysische en chemische eigenschappen van het eindprodukt. Verder re-55 sulteren onvoldoende afschuifkrachten in onstabiele pro-dukten en het materiaal kan niet zoals gewoonlijk worden bereid in gebruikelijke reactieketels, vanwege de behoefte aan hoge afschuifkrachten.

Het bij voorkeur gebruikte systeem voor de berei-40 ding van ionogene water bevattende polyurethandispersies 7906652 fc « 6 is het bereiden.van polymeren die vrije zuurgroepen bezitten, bij voorkeur carbonzuurgroepen, die covalent gebonden zijn aan het polymeerskelet. Neutralisatie van deze carbonzuurgroepen met een amine, bij voorkeur een in water 5 oplosbaar monoamine, verschaft de verdunbaarheid met water· Nauwkeurige keuze van de verbinding, die de carbonzuurgroep bevat, moet worden uitgevoerd omdat isocyanaten, noodzakelijke componenten in elk polyurethansysteem, in het algemeen reactief zijn met carbonzuurgroepen. Zoals beschreven 10 in het Amerikaanse octrooischrift $.412.054 kunnen echter door 2,2-hydroxymethyl gesubstitueerde carbonzuren worden omgezet met organische polyisocyanaten zonder aanzienlijke reactie tussen de zuur- en isocyanaatgroepen wegens de sterische hindering van de carboxylgroepen door de naburige 15 alkylgroepen. Deze benadering verschaft het gewenste carboxylgroepen bevattende polymeer met de carbonzuurgroepen geneutraliseerd met het tertiaire monoamine waarbij een inwendig kwaternair ammoniumzout wordt verkregen en dus verdunbaarheid met water.

20 Geschikte carbonzuren zijn bij voorkeur de sterisch gehinderde carbonzuren, die bekend en gemakkelijk verkrijgbaar zijn. Ze kunnen bijvoorbeeld worden bereid uit een aldehyde, dat ten minste twee waterstofatomen op de a-plaats bezit, die omgezet worden bij aanwezigheid van een base met 2$ twee equivalenten formaldehyde onder vorming van een 2,2-hydroxymethylaldehyde. Het aldehyde wordt vervolgens ge-oxydeerd tot het zuur volgens bekende methoden. Dergelijke zuren worden voorgesteld door de structuurformule gh2oh

H-O-COOH

oh2oh 30 waarin H waterstof of een alkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen en bij voorkeur ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt. Een bij voorkeur gebruikt zuur is 2,2-di-(hydroxymethyl )propionzuur. De polymeren met aanhangende carbonzuurgroepen worden gekenmerkt als anionogene polyurethan-35 polymeren.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt verder een alternatieve weg voor het verlenen van verdunbaarheid met water verkregen door toepassing van een kationogeen poly- 7906652 « * 7 urethan met aanhangende aminogroepen. Dergelijke kationo-gene polyurethanen zijn beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4.066.591 en ia het bijzonder voorbeeld XVIII.

In de context van de onderhavige uitvinding verdient het de 5 voorkeur, dat het anionogene polyurethan wordt gebruikt.

De polyurethanen, die bruikbaar zijn bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, omvatten meer in het bijzonder de reactie van di- of polyisocyanaten en verbindingen met veelvoudige reactieve waterstofatomen, 10 geschikt voor de bereiding van polyurethanen. Dergelijke diisocyanaten en reactieve waterstof bevattende verbindingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.412.034 en 4.046.729· De werkwijzen voor de bereiding van dergelijke polyurethanen zijn welbekend uit de bovengenoem-15 de octrooischriften. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen aromatische, alifatische en cycloalifatische diisocyanaten of mengsels daarvan worden gebruikt bij het vormen van het polymeer. Dergelijke diisocyanaten zijn bijvoorbeeld tolyleen-2,4-diisocyanaat; tolyleen-2,6-diisocyanaat; 20 meta-fenyleendiisocyanaat; bifenyleen-4,4'-diisocyanaat; methyleen-bis(4-fenylisocyanaat); 4-chloor-1,3-fenyleen-diisocyanaat; naftaleen-1,5-<iiisocyanaat; tetramethyleen- 1,4-diisocyanaat, hexamethyleen-1,6-diisocyanaat, deca-methyleen-1,10-diisocyanaat, cyclohexyleen-1,4-diisocyanaat, 25 methyleen-bis(4-cyclohexylisocyanaat; tetrahydronaftaleen-diisocyanaat, isoforondiisocyanaat en dergelijke. Bij voorkeur worden de aryleen- en cycloalifatische diisocyanaten gebruikt met het meeste voordeel in de werkwijze volgens de uitvinding.

30 Kenmerkend omvatten de aryleendiisocyanaten die, waarin de isocyanaatgroep gehecht is aan de aromatische ring. De met de meeste voorkeur gebruikte isocyanaten zijn de 2,4- en 2,6-isomeren van tolyleendiisocyanaat en mengsels daarvan, vanwege de gemakkelijke verkrijgbaarheid en 35 de reactiviteit daarvan. Verder is het cyploalifatische diisocyanaat, dat met veel voordeel bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt wordt, 4,4‘-methyleen-bis-(cyclohexylisocyanaat) en isoforadiisocyanaat.

De keuze van de aromatische of alifatische diiso-40 cyanaten is gebaseerd op de uiteindelijke toepassing van /906652 4' % 8 het bijzondere materiaal» Zoals bekend aan de deskundige kunnen de aromatische isocyanaten worden gebruikt, wanneer het uiteindelijke produkt niet in overmaat wordt blootgesteld aan ultraviolette straling, die een neiging 5 heeft dergelijke polymere samenstellingen geel te kleuren; terwijl de alifatische diisocyanaten met meer voordeel kunnen worden gebruikt in toepassingen buitenshuis en min-der neiging hebben geel te kleuren bij blootstelling aan ultraviolette straling. Hoewel deze principes een algemene 10 basis vormen voor de keuze van het bijzondere te gebruiken isocyanaat, kunnen de aromatische diisocyanaten verder worden gestabiliseerd met behulp van de bekende stabiliseer-middelen voor ultraviolet licht voor het verbeteren van de uiteindelijke eigenschappen van het met polyurethan geïm-15 pregneerde velvormige materiaal. Bovendien kunnen anti- oxydantia op bekende wijze worden toegevoegd voor het verbeteren van de eigenschappen van het eindprodukt. Typische antioxydantia zijn de thioethers en fenolische antioxydan-tia, zoals 4,4'-butylidine-bis-meta-cresol en 2,6-di-tert.

20 butyl-para-cresol.

Het isocyanaat wordt ongezet met veelvoudige reac-tieve waterstofatomen bevattende verbindingen, zoals diolen, diaminen of triolen. In het geval van diolen of triolen zijn het in het bijzonder hetzij polyalkyleenether- hetzij 25 polyesterpolyolen. Een polyalkyleenetherpolyol is het bij voorkeur gebruikte actieve waterstof bevattende polymere materiaal voor de formulering van het polyurethan. De meest bruikbare polyglycolen hebben een molecuulgewicht van 50 tot 10.000 en in de context van de onderhavige uitvinding 50 bij voorkeur ongeveer 400 tot ongeveer 7«000. Verder verbeteren de polyetherpolyolen de buigzaamheid, evenredig met de toename van het molecuulgewicht-ervan.

Voorbeelden van de polyetherpolyolen zijn poly-ethyleenetherglycoi, polypropyleenetherglycol, polytetra-35 methyleenetherglycol, polyhexamethyleenetherglycol, poly-octamethyleenetherglycol, polydecamethyleenetherglycol, polydodecamethyleenetherglycol en mengsels ervan. Polyglycolen die verschillende groepen in de molecuulketen bevatten, zoals bijvoorbeeld de verbinding ^(0^002^0)^ 40 waarin n een geheel getal groter dan 1 is, kunnen eveneens 7906652 * 9 worden gebruikt.

De polyol kan eveneens een polyester met hydroxyl eindgroepen of hydroxylgroepen aan de keten zijn, die kan worden gebruikt in plaats van of in combinatie met de po-5 lyalkyleenetherglycolen. Voorbeelden van dergelijke polyesters zijn die, welke gevormd worden door omzetting van zuren, esters of zuurhalogeniden met glycolen. Geschikte glycolen zijn polymethyleenglycolen, zoals ethyleen-, propyleen-, tetramethyleen- of decamethyleenglycol, gesubsti-10 tueerde methyleenglycolen, zoals 2,2-dimethyl-1,3-propaan-diol, cyclische glycolen, zoals cyclohexaandiol, en aromatische glycolen. Alifatische glycolen verdienen in het algemeen de voorkeur, wanneer soepelheid gewenst is. Deze glycolen worden omgezet met alifatische, cycloalifatische 15 of aromatische dicarbonzuren of lagere alkylesters of ester vormende derivaten onder vorming van polymeren met een betrekkelijk laag molecuulgewicht, bij voorkeur met een smeltpunt van minder dan ongeveer 70°C en een molecuulgewicht zoals aangegeven voor de po lyalkyleenetherglycolen.

20 Zuren voor de bereiding van dergelijke polyesters zijn bijvoorbeeld ftaalzuur, maleinezuur, barnsteenzuur, adipine-zuur, kurkzuur, sebacinezuur, tereftaalzuur en hexahydro-ftaalzuur en de dor alkyl en halogeen gesubstitueerde derivaten van deze zuren. Bovendien kan polycaprolactam met 25 hydroxy 1-^e indgr o epen eveneens gebruikt worden.

Indien hier toegepast betekent "ionogeen disper-geermiddel" een in water oplosbaar ioniseerbaar zuur of base, die in staat is een zout te vormen met het oplosbaar makende middel. Deze "ionogene dispergeermidde1enM zijn 30 aminen en bij voorkeur in water oplosbare aminen, zoals triethylamine, tripropylamine, ϊΓ-ethylpiperidine en dergelijke; eveneens in zuur en bij voorkeur in water oplosbare zuren, zoals azijnzuur, propionzuur, melkzuur en dergelijke. Natuurlijk zal een zuur of amine worden gekozen afhankelijk 35 van de oplosbaar makende groep aan de polymeerketen.

Het gewenste elastomere gedrag zou in het algemeen ongeveer 25 - 80 gew.% polyol met lange keten (dat wil zeggen een equivalentgewicht van 700 - 2.000) in het polymeer vereisen. De mate van rek en elasticiteit kunnen sterk va-40 riëren van produkt tot produkt afhankelijk van de gewenste 7906652 10 eigenschappen van het eindprodukt.

Bij het vormen van de polyurethanen die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de polyol en een molaire overmaat diisocyanaat omgezet onder 5 vorming van polymeer met isocyanaat^eindgroepen. Hoewel geschikte reactieomstandigheden en reactietijden en temperaturen variabel zijn binnen de context van de bijzondere gebruikte isocyanaat en polyol, zijn deze variaties aan de deskundige bekend. Dergelijke deskundigen zullen inzien, 10 dat de reactiviteit van de betrokken componenten de balans van de reactiesnelheid vereisen met ongewenste secundaire reacties, die leiden tot vermindering van de kleur en verlaging van het molecuulgewicht. Zo wordt de reactie uitgevoerd met roeren bij ongeveer 50°C tot ongeveer 120°C ge-15 durende ongeveer 1 tot 4 uren. Voor het verschaffen van aanhangende carboxylgroepen wordt het polymeer met eind-standige isocyanaatgroepen omgezet met een molaire ondermaat dihydroxyzuur, gedurende 1 tot 4 uren bij 50 - 120°0 onder vorming van prepolymeer met isocyanaat-*eindgroepen.

20 Het zuur wordt bij voorkeur toegevoegd als een oplossing in bijvoorbeeld N-methyl-1,2-pyrrolidon of N,N-dimethyl-formamide. Het oplosmiddel voor het zuur zal in het algemeen niet meer dan in een hoeveelheid van 5 % van de totale lading aanwezig zijn voor het minimaal maken van de 2-5 concentratie aan organisch oplosmiddel in de polyurethan-samenstelling. Nadat het dihydroxyzuur is omgezet in de polymeerketen, worden de aanhangende carboxylgroepen geneutraliseerd met een amine bij ongeveer 58 - 75°C gedurende ongeveer 20 minuten en ketenverlenging en dispersie 30 worden bereikt door toevoeging van water onder roeren.

Een in water oplosbaar diamine kan worden toegevoegd aan het water als een extra ketenverlengingsmiddel. De ketenverlenging omvat de reactie van de resterende isocyanaatgroepen met water onder vorming van ureumgroepen en verdere 35 polymerisatie van het polymere materiaal met als resultaat, dat alle isocyanaatgroepen zijn omgezet door de toevoeging van een grote stoechiometrische overmaat water. Opgemerkt moet worden, dat de polyurethanen volgens de uitvinding thermoplastisch van aard zijn, dat wil zeggen dat ze niet 40 aanzienlijk verder gehard kunnen worden na de vorming 7906652 11 behalve door de toevoeging van een uitwendig hardingsmiddel. Bij voorkeur wordt een dergelijk hardingsmiddel niet toegevoegd voor de vorming van het samengestelde velvormige materiaal.

3 Voldoende water wordt gebruikt voor het disperge- ren van het polyurethan bij een concentratie van ongeveer 10 - 40 gew.% vaste stoffen en een dispersie-viscositeit in het gebied van 10 - 1.000 cP. De viscositeit kan worden ingesteld in overeenstemming met de bijzondere impregnerings-10 eigenschappen, die gewenst zij'n, en door de bijzondere dis-persiesamenstelling, die alle worden opgelegd door de uiteindelijke producteigenschappen. Opgemerkt moet worden, dat geen emulgeermiddelen of verdikkingsmiddelen vereist i zij'n voor de stabiliteit van de dispersies.

13 De gemiddelde deskundige zal wegen weten voor het modificeren van de primaire polyurethandispersie volgens de eindprodukttoepassingen, bij'voorbeeld door toevoeging van kleurmiddelen, verenigbare vinylpolymere dispersies, ultraviolet filtrerende verbindingen, stabiliseermiddelen 20 tegen oxydatie en dergelijke.

De karakterisering van de dispersies, bereid volgens de uitvinding, wordt uitgevoerd door metingen van niet-vluchtig gehalte, deeltjesgrootte, viscositeitsmetin-gen en door strek-spanningseigenschappen aan stroken uit-25 gegoten film. Bruikbare concentratiegrenzen van de dispersie zijn vrij breed, dat wil zeggen ongeveer 3 - 50 %. De ondergrens wordt gesteld door het onpraktische van het verwijderen van grote hoeveelheden water uit het geïmpregneerde poreuze substraat en de neiging tot ongewenste door-30 schijning van het substraat. De bovengrens aan vaste stof-concentratie, voor die toepassingen, zoals stoffering, waar soepelheid en drapering gewenst zijn, wordt gekenmerkt door een overmatige dispersieviscositeit, die een snelle en complete doordringing van de gewenste diepte verhindert en 33 door ongewenste stijfheid van het weefsel, veroorzaakt door het doorspoelen van nagenoeg het gehele substraat met polymeer. Het bij voorkeur gebruikte concentratiegebied is 10-40 gew.% vaste stoffen.

De dispersie-viscositeit ligt in het algemeen in 40 het gebied van 10 - 1.000 cP. De lage viscositeit met be- 7906652 12 trekking tot de viscositeit van identieke polymeren met hetzelfde gehalte aan vaste stoffen in polymeeroplossingen in organisch oplosmiddel, helpt hij een snelle en volledige penetratie van de water bevattende dispersie en een daarop-5 volgende penetratie van het coagulatiemiddel. Bruikbare oplossingen van polyurethanen zullen daarentegen in het algemeen viscositeiten van enkele duizenden cP, in het ge- . bied tot 50.000 cP hebben bij concentraties van 20 - 30 %·

In een bijzondere toepassing, wanneer het gewenst 10 is primair het oppervlak van het poreuze substraat te impregneren met de water bevattende dispersies volgens de uitvinding kunnen in water oplosbare verdikkingsmiddelen, zoals carboxymethylcellulose worden gebruikt voor het verhogen van de viscositeit. Deze verdikking kan echter ook 15 worden bereikt door toename van de concentratie aan vaste stoffen.

De deeltjesgrootte, een nuttige maat voor de stabiliteit, kan worden gemeten door lichtverstrooiing. Bruikbare dispersies met niet-bezinkende eigenschappen zullen 20 deeltjes bezitten met een diameter van minder dan 1 ^um.

Poreuze substraten, die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten geweven en gebreide weefsels, vilt, niet-geweven materiaal, zoals spun- bonded vellen, genaaldprikte vliezen en "waterleaves". Ge- zijn 25 schikte substraatvezeis de natuurlijke vezels in het bijzonder katoen (geheel uit katoen bestaand of katoenmeng-sels met synthetische materialen zoals polyester en nylon), en minder gewenst wol; synthetische vezels, zoals polyester, nylon, acrylvezels, modacrylvezels en rayongaren. De 30 vezels kunnen recht of gekrompen zijn, continue elementair-draden of stapelvezels, of van papier^bereidingslengte. Natuurlijk zal de keuze van vezel, type substraat en de constructie ervan alsmede het gebied van gewicht/eenheid worden gemaakt op basis van kosten, eindtoepassingsvereis-35 ten en andere overwegingen in de textiel- en beklede weefsel-industrie, maar ook afhankelijk van de bijzondere eindtoe-passing van het samengestelde materiaal.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het substraat worden geïmpregneerd met polyurethan in een hoeveel-40 heid van ongeveer 5 tot ongeveer 70 gew.% van het totale 7906652 * -%. 13 gewicht? van het samengestelde materiaal, in het bijzonder in het gebied van 15-50 gew.%. Zo zullen de eigenschappen van het als substraat dienende poreuze vel sterk de eigenschappen van het samengestelde weefsel bepalen. Me-5 tingen van eigenschappen met betrekking tot toepassingen in schoenen en stoffering van de gerede vellen omvatten treksterkte, scheursterkte en rek in schuine richting. Een filmvormend impregneringsmiddel, in tegenstelling tot het impregneringsmiddel volgens de onderhavige uitvinding, zal 10 in het algemeen de treksterkte en de scheursterkte verlagen en zal' sterk kreuken produceren. Een gelijkmatig voorkomen en het behoud daarvan tot de uiteindelijke toepassing van de gefabriceerde produkten is eveneens van belang.

Het is bijvoorbeeld ongewenst in bovenkleding van het 15 suede-type een optisch doffe en viltachtige textuur te handhaven gedurende de normale bewerkingen van appreteren en reinigen, dat deze bovenkleding gedurende een periode van jaren zal ondergaan.

De vervaardiging van een bevredigend substraat 20 bruikbaar bij de werkwijze volgens de uitvinding is bekend aan de deskundige op textielgebied. Een bij voorkeur ge- 2 bruikt substraat is een geweven weefsel van 269»76 g/m, gewoven uit garens of katoen-stapelvezels, of een mengsel van katoen met synthetische vezel. Deze keuze helpt het 25 verzekeren van een sterk duurzaam substraat met voorspelbare reproduceerbare eigenschappen. Een voorbeeld van een dergelijke behandeling is: (1) het weven van een weefsel uit een stapel-gespannen garen; (2) het verven van het weefsel (na het verwijderen van appret dat kan worden ge-50 bruikt bij het vervaardigen van de garen en het weven); (5) het noppen van het weefsel door borstelen of behandeling met zand voor het oplichten van de vezeluiteinden van het hoofdweefsel; en (4-) het nauwkeurig scheren van het weefsel tot een gelijkmatige dikte en openheid voor de 35 daaropvolgende impregnering. Na het impregneren met de poly- urethandispersie en het coaguleren zullen de laatste trap- * pen in het algemeen polijsten omvatten. Polijsten zal een suede-achtig oppervlak geven, waar het esthetische, verleend door de vezels, die georiënteerd zijn in het vlak van 40 het substraat gewenst is, of het kan worden toegepast 7906652 4r x.

14 voor het verzekeren van een gelijkmatige dikte om transfer-hekleding van extra polyurethan mogelijk te maken.

Omdat het substraat poreus is doordringt de water bevattende dispersie van polyurethan de poriën van het 5 substraat met een snelheid, geregeld door de viscositeit van het water bevattende systeem en de hydrofiele eigenschappen van het bijzondere gebruikte substraat. Zo is elke methode, die wordt gebruikt in de industrie voor het bekleden van weefsels, zoals te voren besproken, geschikt voor 10 het impregneren van het poreuze substraat met de water bevattende dispersie.

Het coaguleren wordt bereikt door het in aanraking brengen van het geïmpregneerde substraat met een water bevattende oplossing van een ionogeen milieu, bestemd voor 15 het ionogeen vervangen van het oplosbaar makende ion. Hoewel niet gebonden door deze theori^or^ in de theorie in het geval van een anionogeen oplosbaar gemaakt polyurethan wordt het amine, dat de carboxylgroepen aan het polyurethan neutraliseert, vervangen door een waterstofion, dat zo het 20 polyurethan-polymeer omzet in het originele ervan, "niet-verdunbare" toestand. Dit veroorzaakt coagulatie van het polymeer in de substraatstructuur.

In het geval van het anionogene polymeer zijn water bevattende azijnzuuroplossingen met concentraties van 25 0,5 % tot ongeveer 5 % geschikte ionogene, coaguleermidde- len voor de anionogene dispersies en ze verdienen de voorkeur ten opzichte van sterkere zuren wegens het betrekkelijk gemak1 van hanteren, de lage corrosie-potentiaal en de beschikbaarheid. Andere zuren die nagenoeg oplosbaar zijn 50 in water bij equivalent-concentraties kunnen worden toegepast. De coagulatie is vrij snel, zo snel, dat in feite het polymeer nagenoeg geheel in het substraat wordt vastgehouden, zonder polymeerverlies door migratie in de ionogene oplossing.

55 "Uitzouten” voor het coaguleren van de dispersie door de toevoeging van een neutraal zout is mogelijk, maar verdient niet de voorkeur omdat grote hoeveelheden zout nodig zijn, ongeveer tienmaal de concentratie aan zuur en in verband met de daarmee gepaard gaande problemen van bevui-40 ling van het produkt.

7906652 * Ί5

Wegens de vele en gevarieerde polymeren, die kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, is het nuttig de onderstaande werkwijze te volgen voor het bepalen van coagulatie-omstandigheden voor een bijzonder po-5 lymeeri (1) bereiding van een reeks water bevattende verdunningen van een gekozen ionogeen coagulatiemiddel, zoals azijnzuur, met concentraties van 5 %> 2,5 %, 1,25 %» 0,312 % en 0,156 %; dit gebied, ongeveer het dertigvoudige aan zuurconcentratie, zal in het algemeen het praktische 10 gebied van ionogeen coagulatiemiddel omvatten; (2) roeren van de oplossing van het coagulatiemiddel in een vat met een inhoud van ongeveer 100 cnr en met een roersnelheid van ongeveer 300 omwentelingen/minuut; (3) het druppelen van de water bevattende polyurethandispersie in het geroerde coagu-15 latiemiddel met een snelheid van ongeveer 20 druppels/minuut. Hierbij blijkt dat in het hogere concentratiegebied de dispersie zal coaguleren in goed gedefinieerde druppels, die een uitwendig oppervlak van gecoaguleerde polyurethan bezitten; bij een te lage concentratie wordt een melkachtige 20 dispersie gevormd, die ongeschikt is voor het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding.

Er is een aanzienlijke speelruimte bij het kiezen middel n^ar beneden van een bruikbare ïonogene coaguleer -concentratie, tot/ongeveer 0,2 % zure oplossing. Een speciale keuze van de con-25 centratie zal natuurlijk worden opgelegd door de praktische vereisten van het recirculeren van het coagulatiebad en de economische verwijdering van zuurresten.

Achtergebleven waterfase na de coagulatietrap wordt verwijderd volgens gebruikelijke methoden. Bijvoorbeeld kan 30 het vel worden doorgeleid door uitpersende walsen, gespoeld met water en gedroogd door verhitte lucht of infrarood straling.

Volgens een typische werkwijze wordt het poreuze substraat verzadigd met polyurethan-dispersie in een ge-35 schikt vat en de overmaat wordt verwijderd door uitpers-walsen, het verzadigde substraat wordt dan gedompeld in een geschikt volume van een ionogeen coagulatiemiddel en de resterende vloeistof, hoofdzakelijk bestaande uit ionogeen coagulatiemiddel en oplosbaar gemaakt ionzout, wordt ver-40 wijderd door uitperswalsen. Het geïmpregneerde substraat 7906652

y4 V

’ 16 wordt dan gespoeld en aan de lucht gedroogd of gedroogd met verhitte lucht of infraroodstraling.

Hoewel de werkwijze kan worden toegepast op alle met water verdunbare polyurethanen heeft het onderhavige 5 produkt betrekking op het verschaffen van samengestelde materialen met een voorkomen, sterkte, inschikkelijkheid, drapering enz. vergelijkbaar met gebruikelijke materialen voor eindtoepassing in schoenen, stoffering en lederen kleding. Een verder doel van de uitvinding is het verschaf-10 fen van een bekleed weefsel met de drapering en greep van een doek met verhoogde sterkte en wasbaarheid. Dit vereist in het algemeen, dat de polyurethanen een betrekkelijk lage modulus hebben. De bij voorkeur gebruikte secant modulus bij een rek van 100 % is 1 ,4-7 kg/cm ; het bruikbare ge-15 bied is ongeveer 0*7 - 105 kg/cm . De modulus wordt berekend op de bekende wijze uit de strek-spanningskromme, verkregen aan filmstroken van uitgegoten en gedroogde polymeer-dispersie. De rek bij breuk die een aanvaardbare elastische rek aanduidt, berekend uit de strek-spanningskromme moet in 20 het gebied van 300 - 800 % liggen, bij voorkeur groter dan 500 %, met een elastomeer-herstel van de verlenging tot tweemaal de ongestrekte lengte tot binnen 30 % van de originele lengte.

Ha de produktie en het drogen kunnen de vellen wor-25 den gepolijst volgens' gebruikelijke werkwijzen in de lederindustrie, voor het verschaffen van aantrekkelijk suede-achtige effecten en gevernist indien noodzakelijk, in het bijzonder voor de bovenbekleding van schoenen. De vellen kunnen eveneens worden bekleed en gecombineerd in gelamineer-30 de structuren met schuimen en weefsels op apparatuur, die gebruikt wordt in de leder- en beklede weefselindustrieën, zoals transfer-bekleding volgens "Coated Fabrics", vol. 7 (juli 1977) blz. 43.

Produkten van deze coagulatiewerkwijze verschillen 35 van produkten, vervaardigd volgens de werkwijzen, waarbij het polymeer wordt afgezet uit een water bevattende dispersie en verdamping. De verdampingsmethode neigt tot het geven van glanzende filmachtige oppervlakken in plaats van aantrekkelijke oppervlakken met een getemperde glans, en 40 een neiging onderworpen te worden aan kraken door buigen 7906652 •9

V

en andere nadelen van gedrag en voorkomen. De eigenschappen zoals een gewenste breuk, permeabiliteit, drapering en zachtheid schijnen te relateren aan de cellulaire structuur, bereid uit de dichte polymeerstructuur verkregen 5 door drogen.

Contrasterende microscopische structuurverschillen in het polyurethan, afgezet volgens de twee methoden zijn toegelicht door toepassing van de dispersie op twee glazen plaatjes en het bereiden van films door: (1) coagulatie 10 door het baden van het plaatje in een ionogeen coagulatie-middel en (2) drogen van de dispersie. Het produkt van (1) is wit en ondoorschijnend, als gevolg van lichtverstrooiing door het veelvoud aan verkregen fijne cellen, die door microscopisch onderzoek kunnen worden gezien. Het produkt 15 van (2) is in het algemeen een heldere film vrij van lege ruimtes, hoewel het enigszins troebel kan zijn. De cellulaire lichtverstrooiing van het gecoaguleerde polyurethan blijkt tijdens de coagulatie van dispersies in het substraat door een wit worden bij de toepassing van het coagulatie» 20 middel. De celvormige structuur moet natuurlijk duurzaam zijn bij toepassing, met inbegrip van reniging in oplosmiddelen, voor het minimaal maken van veranderingen van gedrag en voorkomen gedurende een tijd. Deze duurzaamheid is hoofdzakelijk afhankelijk van een geschikte keuze van de 25 polymeersamenstelling, die kan worden bereid volgens algemeen bekende principes op het gebied van polymerisaties.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Een polyurethanpolymeer wordt bereid uit de vol-30 gende componenten:

Bestanddeel Equivalenten

Algemeen Voorkeurs- _ gebied gebied diisocyanaat 3-6 3,4-4,5 reactieve waterstofverbinding (di- of tri-functioneel) 1,0 1,0 oplosbaar makende verbinding in de polymeerketen 0,8-1,9 1,0-1,7 ionogeen dispergeermiddel 0,4-4 0,5-1,5

Het diisocyanaat wordt omgezet met de reactieve waterstof bevattende verbinding onder een inerte atmosfeer 7906652 18 totdat nagenoeg alle actieve waterstof is omgezet waarbij een N=C=0 eindgroepen bevattend intermediair produkt is verkregen.· De oplosbaar makende verbinding wordt omgezet met bet tussenprodukt voor het inbonwen van de oplosbaar 5 makende groepen in de polymeerketen. Het polyurethan-poly-meer wordt geneutraliseerd met een ionogeen dispergeermid-del. Het polyurethan-polymeer wordt vervolgens toegevoegd aan een grote equivalent-overmaat water waarbij ketenverlenging van het polyurethan-polymeer optreedt, en de con-10 centratie aan vaste stoffen wordt ingesteld op de gewenste waarde door verdere toevoeging van water.

Een bad met kamertemperatuur wordt bereid met de bovenbeschreven polyurethandispersie. Een poreus substraat wordt geïmpregneerd door onderdompelen in het bad en de 15 overmaat water bevattende polyurethandispersie wordt verwijderd door uitpersen of dergelijke. Het met dispersie geïmpregneerde substraat wordt gedompeld in een bad, dat een stoechiometrische equivalente hoeveelheid of een equivalent overmaat coagulatiemiddel bevat, zodat het polyurethan uit 20 de disperse fase wordt gecoaguleerd. Het geïmpregneerde substraat wordt gewassen met water voor het verwijderen van resterend dispergeermiddel en coagulatiemiddel, de overmaat water wordt verwijderd door uitpersen of dergelijke en het impregneermiddel wordt gedroogd. Daaropvolgende fysische be-25 handeling of bekleding wordt indien noodzakelijk verschaft, afhankelijk van de eindtoepassing.

Voorbeeld I

Een zuur bevattend, isocyanaat-vrij polymeer, ge-dispergeerd in water werd bereid met toepassing van de vol-30 gende componenten:

Component Gew.dln tolyleendiisocyanaat 4,0 GP 6500 triol (hydroxylgetal 28 van Choate Chemical Co., Chemical

Abstract Service Ho. 9082-00-2 23,0 dimethylolpropionzuur 1,2 N-methyl-2-pyrrolidon 2,4 N-ethylmorfoline 1,0 water 68,4

Het tolyleendiisocyanaat werd gecombineerd met de triol onder een inerte atmosfeer en roeren bij 10 - 30°C.

7906652 a- ·» 19

De triol en het isocyanaat werden gedurende 2 uren omgezet met een roersnelheid en een combinatie-snelheid van de componenten die zo waren ingesteld, dat de temperatuur op niet meer dan 80°0 gehandhaafd werd. Een oplossing van het 5 zuur in het pyrrolidon werd vervolgens toegevoegd aan de combinatie van het diisocyanaat en de triol; de temperatuur werd weer beneden 80°C gehouden gedurende een periode van 30 - 90 minuten. Het morfoline werd toegevoegd en de reactie werd gedurende 20 minuten gehouden voor het neutra-10 liseren van het polymeer, waarbij het mengsel een temperatuur behield van 55 - 75°0. Ketenverlenging en dispersie van geneutraliseerd polymeer in water werd gevormd door toevoeging van het polyurethan aan het water en roeren totdat de bellenvorming, veroorzaakt door ketenverlengings-15 reactie in water, afnam; dit is gewoonlijk 1 tot 4 uren bij een uiteindelijke temperatuur van 40 - 60°G.

Het gehalte aan niet-vluchtige bestanddelen werd ingesteld op 30 gew.% door toevoeging van water aan de gerede dispersie. De viscositeit van deze 30-procents disper-20 sie was 350 cP, gemeten met een Brookfield BVT viscometer.

De gemiddelde deeltjesgrootte bepaald met behulp van lichtverstrooiing (Spectronic 20 [Bausch & lomb] instrument) was ongeveer 0,7/um. Eigenschappen gemeten met een Instron Model 1130 op films uitgegoten uit de dispersie 25 waren als volgt: 100 % modulus 2 (strekken tot dubbele lengte van monster) 5»25 kg/cm^ treksterkte 25,9 hg/cm^ rek 800 % herstel (uit. rek tot tweemaal de oorspronkelijke lengte) 80 %

Voorbeeld II

Een zuur bevattend isocyanaat-vrij polymeer, gedis-pergeerd in water, werd bereid uit de volgende componenten: 7906652 -f V- 20

Component Gew.dln

Hylene W ® 4.4'-methyleen-bis(cyclohexylisocyanaat} E.I. du Pont de Nemours 12,1 PCP-024Ö [poly(£-caprolacton)diol met molgewicht van 2000 en hydroxylgetal 56] 25,6 dimethylolpropionzuur 2,2 N-methyl-2-pyrrolidon 4,9 N-ethylmorfoline 2,0

Santowhite ® (^zj.'-butylidine-bis-metacresol)

Monsanto Co. 0,5 T-12 (dibutyltindilauraat) M&T Chemical Co. 0,003 water 54,7

Het Hylene W® werd gecombineerd met PCP-Ó240, onder roeren, onder een inerte atmosfeer bij 50 - 90°C.

De reactietijd was 2 uren waarbij een temperatuur van niet meer dan 90°C aangehouden] werd. Een oplossing van het zuur 5 in pyrrolidon werd vervolgens toegevoegd aan de combinatie van diisocyanaat en diol tezamen met het Santowhite ® Het dibutyltindilauraat werd toegevoegd en de temperatuur werd op 80°C of minder gehouden gedurende 2 tot 3 uren. N-ethyl-morfóline werd toegevoegd voor het neutraliseren van het 10 polymeer en de reactie werd 30 minuten gehouden bij een temperatuur van 55 - 75°C. Het geneutraliseerde polymeer werd aan een ketenverlenging onderworpen en gedispergeerd in water door snel roeren. Het roeren werd voortgezet totdat het schuimen afnam, wat in totaal 5 uren in beslag nam 15 voor de toevoeging en het roeren met een uiteindelijke temperatuur van 55 - 75°0.

Het gehalte aan niet-vluchtige stoffen werd ingesteld op 40 gew.% door toevoeging van water aan de gerede dispersie. De viscositeit van de dispersie en de deeltjes-20 grootte, gemeten volgens de werkwijze van voorbeeld I, waren 70 cP en 0,2yum. Eigenschappen, gemeten aan een gedroogde gegoten film uit de dispersie waren als volgt: 7906652 « » 21 100 % modulus 59*5 kg/cm2 treksterkte 112 kg/cm2 rek 350 % herstel 55 %

5 Voorbeeld III

De dispersie Tan voorbeeld I werd gecombineerd met een katoen-weefsel door eoagulatie. Een in de handel verkrijgbaar gekleurd katoenweefsel van 60 - 80 count, o 269,76 g/m werd genopt en geschoren. Proefstukken met een 2 10 oppervlak van 9,29 dm werden af gesneden voor het ver werken op laboratoriumschaal. De stukken werden verzadigd door onderdompelen in de dispersie en het doorleiden door de kneep van walsen voor het verwijderen van overmaat vloeistof. De vellen werden ondergedompeld in een 5-procents 15 water bevattend azijnzuur gedurende 5 minuten, gewassen met vers water gedurende 5 minuten, gedeeltelijk gedroogd door ze door te leiden door walsen met een kneep, vervolgens in de oven gedroogd gedurende 5 minuten bij een temperatuur van 70°C. Monsters van gedroogde vellen werden met zand 20 bewerkt tot een gelijkmatige dikte en beproefd op sleutel-eigenschappen met betrekking tot de toepassing in schoenen met de volgende resultaten:

Methode Eigenschappen van het weef sel _ origineel behandeld gewicht g/m2 268,64 358*77 toevoeging (%) — 33*6 % treksterkte (g) 65 x 79 90 x 105 scheur (trap.) 5 x 10 4x8 rek in schuine richting (%) 0 0,5 2 10 1,0 5 20 2,0 7,5 30 9,0 11,0

Voorbeeld IV

De dispersie, beschreven in voorbeeld II, werd ge-25 combineerd met een katoenweefsel door eoagulatie als volgt.

Een in de handel verkrijgbaar gekleurd katoenweefsel van

O

60 - 80 count, gewicht ongeveer 269,72 g/m werd genopt en geschoren. Proefstukken met een oppervlak van ongeveer 7906652 -y'· 22 2 9,29 dm werden uitgesneden voor het beproeven op laboratoriumschaal* De stukken werden verzadigd door onderdompeling in de dispersie, de verzadigde vellen worden door de kneep van walsen geleid voor het verwijderen van overmaat stof 5 vloei, ondergedompeld in een 5-procents water bevattend azijnzuur gedurende 5 minuten, gewassen met vers water gedurende 5 minuten, gedeeltelij'k gedroogd door uitknijp-walsen en verder gedroogd in een luchtoven gedurende 5 minuten bij 80°C. Het gerede vel was stijf, kartonachtig,

10 overeenkomstig met karton op cellulose-basis, maar met een verbeterde bestandheid tegen slijtage en beschadiging door schuiven dat bij het boekbinden kan worden gebruikt. Voorbeeld V

Een amine bevattend, isocyanaat-vrij polymeer, 15 gedispergeerd in water werd bereid door toepassing van de volgende componenten:

Component Gew.dln methylethylketon 6,8

Hylene vP 16,9 4,4'-methyleen-bis-(cyclohexylisocyanaat) E.I. du Pont de Nemours T-12 0,002 (dibutyltindilauraat) M&.T Chemical Co.

CD-230 0,8 (cyanoethyleerd polyoxy-propyleenamine)

Jefferson Chemical Co.

PPG-1025 12,8 (polyoxypropyleen)diol Union Carbide Corp.

methyldiethanolamine 4,3 z out zuurop los sing (1 gew.%) 40,0 water 18,3

Het Hylene \P en het methylethylketon werden gecombineerd onder roeren bij 15 - 35°C* Onder een inerte atmosfeer werd het CD-230 toegevoegd onder roeren waarbij 20 de temperatuur op niet meer dan ^>0°G werd gehouden. Het PPG-1025 en het methyldiethanolamine werden achtereenvolgens toegevoegd onder roeren. Het dibutyltindilauraat werd toegevoegd en de temperatuur werd gedurende 2 uren op 75 - 85°C gehouden. Het water en de 1 gew.procents HC1 25 oplossing werden gecombineerd en het polymeer werd gedis- 7906652 23 pergeerd in de verkregen oplossing door snel roeren. Het roeren werd voortgezet tot de schuimvorming afnam, wat 6 uren vereiste voor de toevoeging en het roeren, met een uiteindelijke temperatuur van 55 - 75°σ· 5 Het gehalte aan niet-vluchtige bestanddelen werd ingesteld op 24 gew.% na filtratie door toevoeging van water aan de gerede dispersie. De viscositeit van de dispersie was 15 cP, gemeten met een Brookfield ETV viscometer. De pH was 5*1* De gemiddelde deeltjesgrootte, be-Ί0 paald met behulp van lichtverstrooiing (Bausch & Lomb Spectronic 20) was ongeveer 0,1^um. De eigenschappen, gemeten met een Instron Model 1130 op films uitgegoten uit de dispersie waren als volgt: 100 % modulus 91 kg/cm^ (strekken nodig voor dubbele lengte van monster) o treksterkte 136,5 kg/cm rek 220 % herstel 25 % (uit rek tot tweemaal de oorspronkelijke lengte)

Voorbeeld VI

15 . De dispersie van voorbeeld V werd gecombineerd met een katoenweefsel door coagulatie. Een in de handel verkrijgbaar geverfd katoenweefsel van 60 - 80 count,

O

een gewicht van 269,76 g/m werd genopt en geschoren.

2

Proefstukken met een oppervlak van ongeveer 9>29 dm wer-20 den uitgesneden voor het verwerken op laboratoriumschaal.

De proefstukken werden verzadigd door onderdompeling in de dispersie en zij werden vervolgens door de kneep van walsen geleid om de overmaat dispersie te verwijderen.

Deze verzadigde vellen werden ondergedompeld in een 10-pro-25 cents water bevattend natriumhydroxide gedurende 5 minuten, gewassen in vers water gedurende 5 minuten, gedeeltelijk gedroogd door uitpersen op walsen en verder gedroogd in een luchtoven gedurende 5 minuten bij 80°C. Het verkregen vel was stijf en kartonachtig, ongeveer gelijk aan karton 30 op cellulose-basis, terwijl het kan worden gebruikt voor het boekbinden.

Zoals de deskundige duidelijk zal zijn kan de werk- 7906652

-5- V

24 wijze volgens de uitvinding worden gebruikt met aniono-gene of kationogene polyurethanpolymeerdispersies in water en een verscheidenheid van weefsels als poreus substraat.

7906652

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een samengesteld velvormig materiaal, met het kenmerk, dat men 5 (a) ten minste een gedeelte van een poreus velvormig ma teriaal impregneert met een water bevattende ionogene dispersie van een polyurethanpolymeer met nagenoeg geen niet-omgezette N®C-0 groepen, (b) bet polyurethanpolymeer ionogeen coaguleert uit de 10 dispersie, geïmpregneerd in het poreuze velvormige materiaal, en (c) het impregneermiddel droogt onder vorming van een samengesteld velvormig materiaal·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat'men nagenoeg de gehele hoeveelheid dis- pergeermiddel uit het geïmpregneerde vel verwijdert voordat het wordt gedroogd.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de water bevattende ionogene 20 polyurethanpolymeerdispersie een gehalte aan vaste stoffen van 5 ~ 50 gew.% bezit.

4. Werkwijze volgens conclusie 3* met het kenmerk, dat de water bevattende ionogene polyurethanpolymeerdispersie een gehalte aan vaste stoffen van 10 - 25 40 gew.% bezit.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de water bevattende ionogene polyurethanpolymeerdispersie een viscositeit van 10 - 5.000 cP bezit.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de water bevattende ionogene polyurethanpolymeerdispersie een viscositeit van 10 - 2.000 cP bezit.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het gedroogde samengestelde ma- 35 teriaal 5-70 gew.% polyurethanpolymeer bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het gedroogde samengestelde materiaal 15-50 gew.% polyurethanpolymeer bevat.

9. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande 40 conclusies, met het kenmerk, dat men als po- 7906652 -y. reus substraat geweien weefsels, niet-geweven weefsels, ge spun-bonded, vellen, genaaldprikte vliezen en "water-leaves" gebruikt.

10. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande 5 conclusies, met het kenmerk, dat men de water bevattende ionogene dispersie van polyurethan bereidt door.* (a) omzetting van een stoechiometrische overmaat diiso- . cyanaat met een reactieve waterstof bevattende verbin- 10 ding onder vorming van een tussenprodukt met isocya- naat^eindgro epen, (b) omzetten van de reactieve waterstofatomen van een oplosbaar makende verbinding met het tussenprodukt met isocyanaat^eindgroepen voor het verlenen van oplos- 15 baar makende ioniseerbare groepen, die covalent gebon den zijn aan de polymeerketen, (c) omzetten van een oplosbaar makend middel met de oplosbaar makende verbinding, en (d) verlengen van de keten van het produkt gevormd bij 20 (c) waarbij nagenoeg alle N=C=0 groepen reageren.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de ketenverlenging met water wordt uitgevoerd.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met h e .t 25 kenmerk, dat de ketenverlenging met water en een diamine wordt uitgevoerd.

13. Werkwijze volgens conclusies 10-12, met het kenmerk, dat men de concentratie aan vaste stoffen regelt door· toevoeging van water. 30 14·. Werkwijze volgens conclusies 10-13» met het kenmerk, dat men als diisocyanaat tolyleen-diisocyanaat,isoforondiisocyanaat of 4,4'-methyleen-:his-(cyclohexylisocyanaat) gebruikt.

15. Werkwijze volgens conclusies 10-14, met 35 het kenmerk, dat men als reactieve waterstof bevattende verbinding een diol of triol gebruikt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat de diol een polyetherpólyol is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het 40 kenmerk, dat de polyetherpolyol een molecuulgewicht 7906652 van 50 - ΊΟ.000 bezit.

18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat de polyol een molecuulgewicht van ten minste 400 bezit.

19. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de diol een polyesterdiol is.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de diol polycaprolacton is.

21. Werkwijze volgens conclusies 10-20, met 10 het kenmerk, dat de oplosbaar makende verbinding een door 2,2-hydroxymethyl gesubstitueerd carbonzuur is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de oplosbaar makende verbinding 2,2-di-(hydroxymethyl)propionzuur is.

23. Werkwijze volgens conclusies 10 - 22, met het kenmerk, dat het oplosbaar makende middel een mono-tertiair amine is.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het monoamine N-ethylmorfoline is.

25. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de ionogene coagulatie uitvoert door onderdompelen in een water bevattend zuur bad.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het 25 kenmerk, dat het water bevattende zure bad azijnzuur bevat. 7906652