KR20150054913A - 디지털 프린팅용 패브릭 전처리제 - Google Patents

디지털 프린팅용 패브릭 전처리제 Download PDF

Info

Publication number
KR20150054913A
KR20150054913A KR1020157008941A KR20157008941A KR20150054913A KR 20150054913 A KR20150054913 A KR 20150054913A KR 1020157008941 A KR1020157008941 A KR 1020157008941A KR 20157008941 A KR20157008941 A KR 20157008941A KR 20150054913 A KR20150054913 A KR 20150054913A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyurethane
substrate
group
pretreatment
Prior art date
Application number
KR1020157008941A
Other languages
English (en)
Inventor
윤-롱 판
그레이 에이. 안들레
알렉산더 브이. 루브닌
스테이시 엘. 로데
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20150054913A publication Critical patent/KR20150054913A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/001—Special chemical aspects of printing textile materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5281—Polyurethanes or polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/54—Substances with reactive groups together with crosslinking agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/002—Locally enhancing dye affinity of a textile material by chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre
    • D06P5/225—Aminalization of cellulose; introducing aminogroups into cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

수성 양이온성 폴리우레탄 분산물, 응집 산, 및 반응성 가교 모이어티가 직물 및 의복과 같은 기재 상의 디지털 프린팅을 위한 전처리제로서 사용하기 위해 기재된다. 전처리제는 일반적으로 양성자화되거나 4차화된 적절하게 위치하는 3차 아미노기를 지닌 폴리우레탄을 반응성 가교제, 응집 산, 및 일부 이가- 또는 다가 금속 이온과 함께 포함한다.

Description

디지털 프린팅용 패브릭 전처리제 {FABRIC PRETREATMENT FOR DIGITAL PRINTING}
본 발명은 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물(PUD), 응집 산성 첨가제(coagulating acidic additive), 및 반응성 가교제로부터 유도된 디지털 프린팅용 기재 전처리제에 관한 것이다. 폴리우레탄의 성능은 특정 3차 아미노기, 즉, 일반적으로 산으로 중화되는 테테르된(tetered) 3차 아민기(측쇄 내 아민기)에 의해 증진되고; 기재 전처리제의 잉크 수리성(ink receptivity)이 응집 산성 첨가제 및 다가 금속 양이온에 의해 향상되고; 기재(substrate)로의 부착 및 이미지 세척 내성(image wash resistance)이 반응성 가교 모이어티에 의해 향상된다. 이러한 전처리제는 디지털 및/또는 직물(textile) 프린팅을 포함하는 여러 잉크 수리 적용에 유용하다.
잉크젯(inkjet)을 포함하는 디지털 프린팅은 전형적으로 통상적인 기재 상에 컴퓨터로부터 직접 매질 상에 이미지 또는 데이터를 재현시키는 방법이다. 잉크가 매질 상에 적용되면, 잉크는 견고한 대칭 점으로 머물러야 하며, 그렇지 않으면, 잉크의 점들은 수용 매질에 침투하거나, 움직이거나 불규칙 형태로 퍼지기 시작하여 설계자가 의도한 디지털 프린터 보다 약간 더 큰 영역을 덮을 것이다. 특히 사물 및 텍스트(text) 등의 가장자리에서 낮은 색 강도, 즉 흐릿함으로 나타나는 이미지 또는 데이터가 그 결과이다.
EP 1 924 658(E.I. Du Pont de Nemours)는 폴리머 분산제로 분산되는 티타늄 디옥사이드 안료 및 가교된 폴리우레탄 결합제 첨가제(폴리머 분산제와는 상이함)가 그 안에 분산되어 있는 수성 비히클(잉크)를 기술하고 있다. 화이트 잉크(white ink)는 비-화이트(non-white) 직물 상에 이미지를 프린팅하는데 특히 유용한 것으로 여겨졌다.
US 2008/0092309 A1(E.I. Du Pont de Nemours)은 비이온성 라텍스 폴리머 및 다가 양이온성 염을 포함하는, 수성 잉크젯 프린팅 전처리제를 기술하고 있다.
US 2007/0103528(Kornit)는 세탁시 질이 나빠지거나 감촉이 거칠고 약해지지 않을 고품질 및 마모 내구성-빠른 이미지를 생성하는 디지털 프린팅용 잉크에 관한 것이다.
EP 1 356 155(Kimberly-Clark Worldwide, Inc.)는 흡수 용액(imbibing solution)과 함께 사용되는 잉크젯 프린팅용 양이온성 폴리머 코팅 포뮬레이션(formulation)에 관한 것이다. 흡수 용액은 우레아 (산 염료-기반 잉크) 또는 암모늄 염, 예컨대 암모늄 옥살레이트 및 암모늄 타르트레이트일 수 있다. 일 구체예에서, 포뮬레이션은 5-95% 양이온성 폴리머 또는 코폴리머 및 약 5-20% 섬유 유연제를 포함한다. 양이온성 폴리머는 비교용 도 1a-1c에 도시되어 있으며, 디알릴 암모늄 모노머로부터와 같이 자유 라디칼 중합된 폴리머인 것으로 나타난다.
EP 1 240 383(Kimberly Clark Worldwide, Inc.)는 기재를 처리하기 위한 흡수 용액, 예컨대 양이온성 폴리머 또는 코폴리머 및 섬유 유연제를 포함하는 개선된 코팅 포뮬레이션에 관한 것이다. 또한, 상기 문헌은 세탁견뢰도(washfastness)를 증대시키기 위한 폴리머 라텍스 결합제를 기술하고 있다.
상기 문헌들은 여러 배경에서 이미지의 성질을 개선시키기 위한 상이한 방법들을 교시하고 있다. 일부는 양이온성 폴리머를 필요로 하고, 일부는 섬유 유연제를 필요로 하고, 일부는 가교된 입자를 필요로 하고, 일부는 티타늄 디옥사이드 안료를 인용하고 있는 반면, 다른 것들은 반응성 염료를 사용한다. 이들 모두는 우수한 색 강도, 선명하게 잘 규정된 이미지, 및 직물의 기계적 세탁 동안 우수한 색 유지를 지닌 직물에 대한 부드러운 감촉의 이미지를 추구하는 것으로 보인다.
발명의 개요
본 발명은 아미노기의 수성 분산 매질과의 상호작용을 최적화시키기 위한 위치에서 우레탄에 결합된 3차 아미노기를 지닌 폴리우레탄의 수성 분산물을 포함하는 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물을 포함하는, 기재 전처리제 조성물에 관한 것이며, 이후, 안료 잉크에 적용된다. 3차 아미노기에 대한 위치는 우레탄 골격에 측면 결합된 테테르된 3차 아미노기(들)이고, 상기 아미노기는 임의로 산으로 중화되고/거나 4차화된다. 테테르된은 3차 아민을 함유하는 기가 우레탄 골격으로부터 측면으로 펜던트되어 있으며, 상기 3차 아민기는 적어도 하나의 개입 원자, 바람직한 구체예에서, 적어도 두 개의 개입 원자, 예컨대 탄소, 질소, 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 원자, 바람직하게는 탄소에 의해 상기 우레탄 골격으로부터 분리되어 있음을 나타내는 것으로 해석된다. 테테르된 기를 분지(branch)와 구별하기 위해, 일부 바람직한 구체예에서, 우레탄 골격으로부터 측면으로 연장되는 구조는 3차 아민을 지닌 측면 펜던트기 당 디- 또는 폴리이소시아네이트 분자로부터 유도된 하나 또는 그 미만의 기를 함유할 것이다(우레탄 폴리머의 분지 기는 전형적으로 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도된 다수의 기를 함유함을 유의). 바람직한 구체예에서, 우레탄 골격으로부터 측면으로 연장되는 구조는 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하지 않을 것이다. 일 구체예에서, 우레탄 골격으로부터 측면으로 연장되는 구조의 분자량은 400 달톤 미만, 보다 바람직한 구체예에서, 200 달톤 미만일 것이다.
응집 산
코팅 조성물은 또한 무기 및 유기 산, 예컨대 인산, AlCl3 또는 이들의 유도체 또는 카르복실산 또는 이들의 조합물로부터 선택된 수용해성(요망하게는, 25℃에서 10g/ℓ 또는 그 초과, 더욱 요망하게는 25 g/ℓ 또는 그 초과, 바람직하게는 50 g/ℓ 또는 그 초과의 농도에서 수용해성) 산 성분을 포함한다. 이들 수용해성 산은 이들의 기능이 전처리제에 대해 적용되는 음이온성 콜로이드 안정화된 잉크를 응집시키는 것을 돕는 것이기 때문에 응집 산으로 불릴 것이다. 이들은 브뢴스테드(Bronsted) 및/또는 루이스(Lewis) 산을 포함할 수 있다. 응집 산이 유기 산인 경우, 하나 이상의 카르복실산기를 지닐 수 있다. 그것은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌다. 바람직한 유기 응집 산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 이타콘산 및 옥살산을 포함한다. 바람직한 무기 산은 AlCl3, AlCl3 유도체, 인산, 및 인산 유도체를 포함한다. 이론에 결부되지 않고, AlCl3는 물에 첨가되는 경우 HCl를 생성하고, 이에 따라 그러한 HCl이 3차 아민을 양성자화한다고 할 수 있다(HCl의 양은 AlCl3의 가수분해도에 의거할 것이다). AlCl3은 또한 전처리제에 다가 금속 이온을 제공함으로써 AlCl3은 응집 산 및 2가 금속(또한 음이온 안정화된 잉크의 응집을 촉진함)의 공급원(부분 또는 완전 공급원) 둘 모두로서 기능할 수 있다. 응집 산은 양성자화 산(하기 기술됨)보다 상당히 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 응집 산은 전형적으로 전처리제의 우레탄 폴리머 내 3차 아민기의 당량 당 1 내지 50 당량, 더욱 요망하게는 1.5 내지 40 당량, 바람직하게는 3차 아민기(골격 및 측면 결합된 3차 아민 원자 둘 모두) 당 1.5 내지 30 당량의 양으로 존재한다. 응집 산의 당량을 결정함에 있어서, 폴리우레탄 내 모든 3차 아민이 하나의 산기를 지녀서 그것을 양성자화하도록 충분한 산의 당량을 미리 공제해야 할 것이다(이에 따라, 충분한 산이 우레탄 분산물 형성 동안에 도입되면, 응집 산의 제 1 분자는 응집 산의 양으로 계산될 것이지만, 3차 아민의 단지 50%가 분산물 형성 동안 산 분자에 제공되면, 명시된 양의 응집 산에 대해 첨가되는 응집 산을 계산하기 시작 전에, 산이 부족한 50%의 3차 아민에 대해 1 당량의 산을 제공하도록 충분한 응집 산이 첨가될 것이다).
중화 산
별도의/상이한 산 성분이 또한 양이온성 폴리우레탄의 3차 아민기를 양이온(폴리우레탄 분산물의 콜로이드 안정성을 지원함)으로 전환시키는 기능을 할 수 있다. 3차 아민을 양성자화시키는데 사용되는 산은 양성자화 또는 중화 산으로서 알려져 있을 것이다. 3차 아민을 양성자화시키거나 중화시키는데 사용되는 산이 휘발성 산으로 남게 될 경우, 그것은 필름 형성 후 휘발시킬 수 있다(이는 극성의 양이온성 아민이 덜 극성(보다 소수성)인 3차 아민으로 다시 되돌아가게 한다). 3차 아민기가 비휘발성 산으로 영구적으로 양자화되거나, 4차화제로 4차화될 경우, 산 성분에 의한 가역적 양이온을 형성할 기회가 줄어든다. 코팅 내에 보유된 산은 코팅에 적용되는 수성 잉크 중의 어떠한 음이온성의 분산된 안료 또는 결합제를 콜로이드 탈안정화시키는 것을 도울 것이다.
반응성 가교 모이어티
코팅 조성물은 또한 잠재적 반응성 가교 성분, 예컨대 블로킹된 이소시아네이트 및/또는 1,3-디케톤 작용가를 포함한다. 반응성 가교 모이어티는 1,3-디카르보닐 화합물(또한, 1,3-디케톤 작용가를 함유하는 분자로서 언급됨), 예컨대 말론산의 에스테르 및 케톡심, 예컨대 부타논 옥심을 포함한다. 폴리우레탄 필름은 일반적으로 폴리우레탄이 기재에 적용되어 처리되는 온도에서 용이하게 필름을 형성하는 분산물로서 적용된다. 필름 형성 후, 때로는 배리어 성질, 증진된 인장 강도 또는 필름에 대한 내구성을 제공하는 분자량의 폴리우레탄을 가교하거나 형성시키는 것이 바람직하다. 반응성 가교 모이어티는 우레탄 프리폴리머의 여러 기재(들)과의 결합을 촉진하거나 용이하게 한다. 본 명세서에서, 전처리제 필름에서 뿐만 아니라 전처리제가 적용되는 어떠한 잉크젯 잉크 또는 필름에서 증진된 내마모성 및 세탁견뢰도를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 반응성 가교 성분이라는 용어를 사용하지만, 본 발명자들은 반응성 가교 성분이 기재의 표면과 반응할 수 있고(기재에 결합 강도를 제공함), 전처리제의 폴리우레탄 내에서 반응할 수 있는 것으로 이해한다. 전처리제 필름 내에서의 가교는 보다 내구성있는 전처리제 필름을 제공한다. 기재로의 결합은 보다 내구성있는 복합 이미지 구조를 제공한다.
본 명세서에 따른 양이온성 폴리우레탄 분산물은 일반적으로 음이온성 또는 비이온성 결합제 보다 우수한 성질을 제공한다. 이들 성질은 낮은 pH 및 양이온성 첨가제, 산, 및 염의 존재 하에서의 콜로이드 안정성, 및 증진된 색 강도(이후 적용된 코팅/이미지에서), 우수한 코팅의 직물 기재로의 접착력, 세탁후 우수한 색 보유(우수한 세탁 내성), 감소된 위킹(wicking), 증진된 내마모성, 일그러짐이 없는 색 및 빠른 건조속도를 포함한다. 첨가제 중 일부, 예컨대 과잉 산, 염 또는 양이온은 이후 적용되는 잉크의 응집을 지원하여 색 강도 및 이미지 선명도를 최대화시킨다. 반응성 가교 모이어티는 결합제 및 안료를 기재에 고정시키고, 세탁 동안 이미지를 제 자리에 보유시킨다. 전처리제의 모든 요소가 신중하게 조화가 이루어져야 우수한 내구성을 지닌 유연한 고선명도의 이미지를 생성한다. 일반적으로, 전처리제는 디지털 잉크가 적용되기 전에 열적으로 경화되고, 잉크는 전처리제 상에 적용된 후에 열적으로 경화된다. 임의로, 투명 코팅이 어떠한 유색 이미지 상에 적용될 수 있다. 양이온성 전처리제 폴리우레탄 분산물 및 그것의 첨가제로부터의 양이온 필름이 기재와 유색 이미지 사이에 중간층을 형성시키는 것으로 예측된다. 이후, 적용된 필름 또는 잉크가 전처리제로 약간 침투할 수 있거나, 전처리제에 바로 접착하거나 결합할 수 있다.
패브릭 및 의복 전처리제는, 일반적으로 광범위하게 다양한 여러 색의 기재에 대해 적용될 수 있도록 투명한 코팅일 것을 요구한다. 기재가 진한 색이면, 전처리제는 요망하게는 후에 적용되는 디지털 잉크(특히 화이트 잉크)가 최소의 잉크 두께를 지닌 불투명층(색 강도를 최적화하고 색에 대한 기재 기여를 최소화함)이 되도록 돕는다. 전처리제 및 디지털 적용되는 잉크는 의복을 착용하고 있고, 다른 패브릭과 마멸 접촉이 주어지거나(예컨대 세탁기에서의 세탁되는 동안), 마루, 벽, 카펫 등에 마찰 또는 마멸 접착하게 되는 동안 최종 디지털 이미지에 내마모성을 제공해야 한다. 전처리제 및 디지털 잉크 이미지는 패브릭 또는 의복의 이미지 영역의 부드러움, 가요성, 느낌 등을 변화시키지 않고, 기재의 이미지 및 비-이미지 부분에서의 상이한 수축율로 인해 패브릭 또는 의복이 주름잡히지 않는 것이 요망된다. 직물 상의 대부분의 코팅(특히, 보다 내구성인 경향이 있는 가교된 코팅)은 직물을 뻣뻣하게 한다(덜 부드러움). 코팅된 직물에 대한 이미지의 내구성을 증진시키면서 코팅된 직물에 대해 비코팅된 직물과 유사한 부드러움을 달성하는 것은 어려운 일이다.
첨부된 도면은 상업적인 의복 전처리제 또는 본 명세서의 P-18 전처리제 위로 디지털 프린팅된 이미지에 대한 ASTM E308-85 색 결과로부터의 색도표(Chromaticity Diagram)를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
정의
하기 용어는 다음과 같이 언급된 정의를 갖는다:
테테르된 아민기는 주 폴리머 골격으로부터 떨어져 위치하는 아민기를 나타낸다. 이러한 배열에서, 다수의 아민기는 스페이서(spacer)를 통해 상기 골격과 연결된다. 이러한 위상(topology)이 하기 도식으로 표현될 수 있다::
Figure pct00001
상기 식에서, P는 우레탄 폴리머 골격을 나타내고, L은 링크 또는 스페이서이고, NR2는 산으로 중화되거나 4차화될 수 있는 테테르된 3차 아민이다. 일부 구체예에서, 3차 아민기는 NR2 대신에 사이클릭 알킬 또는 방향족 구조의 일부일 수 있다. 일 구체예에서, 테테르된 3차 질소는 지방족 또는 방향족 고리의 일부가 아닐 것이다. 각각의 R은 일반적으로 다른 하나와 무관하며, 저급 알킬기 (예를 들어, 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자) 또는 또 다른 3차 아민기를 포함할 수 있는 알킬 아민일 수 있다. 각각의 L은 연결기 (우레탄 연결기, 에스테르 연결기를 포함할 수 있고, 탄소 이외에 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는, 치환되거나, 선형이거나 분지형인 사이클로알킬, 방향족, 또는 이들의 조합물)일 수 있다. 바람직하고, 간단한 구체예에서, L은 일반적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 1 또는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자의, 그 밖의 알킬렌기이다.
이후 말단 3차 아미노기(테테르된 3차 아미노기 제외)로서 언급되는 이러한 위상의 서브셋(subset)은 하기 도식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
이러한 배열에서, 아민기는 분지형 폴리머의 사슬 말단에 결합된다. 이러한 구체예에서, L 및 R은 테테르된 3차 아미노기에 대해 상기 정의된 바와 같다. 일 구체예에서, 양이온 중심(일부 또는 전부)은 3차 질소기 (임의로 4차화되거나 산으로 중화됨)를 지닌 폴리우레탄의 말단기로부터 유도된다.
본원에서 용어 "테테르된"은 기술 문헌에서 동일하게 사용되는 용어 "측면 결합된", "펜던트(pendant)" 및 "측쇄기"와 동의어이다. 이들 측면 결합된 3차 아민기는 임의로 중화되고/거나 4차화될 수 있다.
폴리우레탄은 그것들(우레탄 연결기)이 어떻게 형성되는 지와는 무관하게 우레탄기, 즉, -O-C(=O)-NH-를 함유하는 올리머를 포함하는 폴리머(예를 들어, 프리폴리머)를 기술하기 위해 사용되는 용어이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들 폴리우레탄은 우레탄기 이외에 추가의 기, 예컨대 우레아, 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 하이드로카본, 플루오로카본, 알코올, 메르캅탄, 아민, 하이드라지드, 실록산, 실란, 케톤, 올레핀 등을 함유할 수 있다.
최종 폴리우레탄 생성물은 본 발명의 수성 분산물 생성물의 폴리우레탄 형태를 나타낸다. 폴리우레탄 프리폴리머가 임의로 사슬 연장되는 경우, 최종 폴리우레탄 생성물은 이러한 사슬 연장된 폴리머이다. 폴리우레탄 프리폴리머가 사슬 연장되지 않는 경우, 최종 폴리우레탄 생성물은 프리폴리머 그 자체이다.
중량%는 성분이 일부를 형성하는 조성물 또는 물질 100 중량부당(종종 우레탄 폴리머 또는 올리고머의 100 중량부당) 그러한 성분의 중량부 수치를 의미한다. 모든 단위는 다르게 명시되지 않는 한 중량%일 것이다.
수성은 상당량의 물을 함유하는 조성물을 기술하는 것이다. 바람직하게는, 수성은 물과 그 밖의 용매를 기준으로 하여 적어도 20 중량%의 물을 의미할 것이고, 보다 바람직한 구체예에서, 적어도 50 중량% 물일 것이다. 또한, 유기 용매와 같은 그 밖의 성분들을 함유할 수 있다. 따라서, 수성 폴리우레탄 분산물이라고 하는 경우, 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄이 적어도 20 중량%의 물이고, 상용성 유기 물질, 예컨대 알코올 및 그 밖의 극성 유기 용매를 함유할 수 있는 액체 매질 중에 분산되어 있음을 의미할 것이다.
물의 실질적인 부재는 어떠한 상당량의 물, 예를 들어, 조성물의 총 중량의 기준으로 하여 약 2 중량% 또는 그 미만 또는 그 정도의 의도적 첨가 없이 형성된 조성물을 나타낸다. 전형적으로, 이소시아네이트의 폴리올과 반응은 물이 별도로 이소시아네이트와 반응하여 보다 덜 바람직하고 덜 조절된 구조를 형성할 수 있기 때문에 물의 실질적인 부재 하에서 수행된다.
폴리머 골격은 첫번째 반복 단위의 첫번째 원자 마지막 반복 단위의 마지막 원자 사이 원자들의 연속적인 상호연결된 시퀀스(sequence)이다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 유도된 단위 또는 폴리-(l,2-프로필렌 옥사이드)에서 메틸렌기와 같은 골격으로부터 펜던트(pendant)되어 있는 원자는 펜던트 모이어티(moiety)로서 간주되고, 골격 원자가 아닌 것으로 간주될 것이다.
본 발명은 테테르된 아민이 우레탄에 도입되고, 코팅이 포뮬레이팅된, 수계 디지털 프린트 적용에 사용하기 위한 양이온성 폴리우레탄 분산물 (즉, 전처리제 조성물)로부터 포뮬레이팅된 기재 전처리제에 관한 것이다. 하나 또는 그 초과의 원자인 스페이서를 지닌 테테르된 아민기가 특히 바람직하다. 3차 및/또는 4차화된 아민의 중요한 하위분류(subclass)는 하나의 분자에 하나 초과의 3차 아민기를 지닌 모노머이다.
폴리우레탄에 양이온성 전하를 부여하기 위한 방법은 두가지이다: 산에 의한 중화(양성자화/염 형성), 및 유기 할라이드, 설페이트 및 옥시란(에폭사이드)과 같은 화학종과의 반응에 의한 4차화. 중화와 달리, 4차화는 영구적이다. 산에 의한 염 형성은 특히 산이 휘발성인 경우(예를 들어, 아세트산, 또는 염산) 가역적이다. 아민 염은 건조 동안 다시 비-중화된(비-염)으로 되돌아갈 수 있고, 염이 다시 되돌아가는 경우, 폴리머는 보다 내수성이 되어 일부 경우에 우수한 성능을 제공할 수 있다.
폴리우레탄
본 발명의 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 NCO-반응성 화합물로부터 형성된다.
하기 반응: -NCO+H-X → -NH-C(=O)-X을 통해 이소시아네이트기와 반응시키기 위한 활성 수소원을 제공하는 어떠한 화합물이 본 발명에서 NCO-반응성 화합물로서 사용될 수 있다. 예로는 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 약 2개 또는 그 초과의 이소시아네이트기, 바람직하게는 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 가지며, 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되는 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족, 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 올리고머화 생성물을 포함한다. 디이소시아네이트가 더 바람직하지만, 일작용성 이소시아네이트도 예를 들어 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지닌, 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소 원자를 지닌 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 이들의 높은 휘발성 및 독성으로 인해 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 특정예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 사이클로헥산 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 사이클로헥산 트리이소시아네이트, 이들의 이성질체 등을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향지방족 폴리이소시아네이트의 특정예는 m-테트라메틸 자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트, 바이페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 바이페닐렌 디이소시아네이트, 디클로로 바이페닐렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 이들의 이성질체 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 헤테로사이클릭 이소시아네이트의 예는 5,5'-메틸렌비스푸르푸릴 이소시아네이트 및 5,5'-이소프로필리덴비스푸르푸릴 이소시아네이트를 포함한다.
상기 언급된 이소시아네이트의 다이머, 트라이머, 및 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 예로는 폴리머 MDI를 포함한다.
이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 생성되는 프리폴리머는 이소시아네이트-말단화될 것이다. 이를 위해, 프리폴리머 중 활성 수소에 대한 이소시아네이트 당량 비는 전형적으로 약 1.3/1 내지 약 2.5/1, 바람직하게는 약 1.5/1 내지 약 2.1/1, 더욱 바람직하게는 약 1.7/1 내지 약 2/1의 범위이다.
OH-말단 프리폴리머가 또한 요망에 따라 제조될 수 있다. 이러한 경우, NCO에 비해 과량의 OH 당량이 사용된다.
테테르된 3차 또는 4차화된 질소기
양이온성 폴리우레탄은 골격에 들어가 있고/있거나 골격에 결합되어 있는 양이온 중심을 함유한다. 이러한 양이온 중심은 암모늄, 포스포늄 및 설포늄기를 포함할 수 있다. 이들 기는 폴리머에 이온 형태로 도입될 수 있거나, 임의로, 해당 질소, 인, 또는 황 모이어티의 후-중화 또는 후-4차화에 의해 생성될 수 있다. 상기 모든 기들의 조합물 뿐만 아니라 이들의 비이온성 안정화기와의 조합물도 사용될 수 있다. 또한, 음이온성 기가 폴리머 생성 쯔비터이온성 조성물에 도입될 수 있다.
일 구체예에서, 양이온 중심은 폴리우레탄(3차 아민기(들)를 지닌 반응물질 상의 이소시아네이트-반응성기와의 통상적인 이소시아네이트 반응을 통해)으로의 반응으로부터 유도된다. 테테르된 3차 아미노기(들)를 지닌 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있음으로써, 상기 화합물이 폴리우레탄에 도입되면, 테테르된 3차 질소 원자가 적어도 하나 또는 두 개의 원자에 의해 폴리우레탄 골격의 가장 가까운 원자로부터 분리된다. 3차 질소 원자가 적어도 두 개의 원자 (더욱 바람직하게는 적어도 세 개의 원자)에 의해 폴리우레탄 골격의 가장 가까운 원자로부터 분리되는 것이 더욱 바람직하다.
일 구체예에서, 테테르된 3차 아미노기를 갖거나/지니는 화합물은 본 발명의 폴리우레탄을 형성하는데 관여할 수 있는 평균 두 개의 반응성기를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 테테르된 아민 모노머의 예는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}-비스-2-에탄올 (I); 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}-비스-2-프로판올(II, Huntsman로부터의 Jeffcat® DPA); 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올 (III); 및 N,N-비스-(2-프로판디올틸)-이소니코틴아미드 (IV,BIN)를 포함한다.
Figure pct00003
나중에 양성자화되거나 4차화되는 테테르된 아민을 지닌 모노머는 본원에서 참조로 포함되는 WO 2012/058534 문단 0035-0053에 기술된 바와 같은 다양한 방법으로 제조되거나 공급될 수 있다. 디알카놀아민 대신에, 비대칭 디알킬 디아미노알킬렌이 테테르된 아민 우레탄-우레아 모노머를 생성하는데 사용될 수 있다. 예로는 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노헥실아민, 및 아미노프로필모르폴린을 포함한다.
테테르된 모노머는 사슬 연장제로서 또는 다우(Dow)사로부터의 VORANOL™ 및 VORACTIV™ 폴리올과 유사한 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올의 성분으로서 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있다. 후자는 테테르된 모노머와 조합하여 또는 그 자체로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 기술되는 테테르된 모노머는 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체를 함유할 수 있는 어떠한 다른 3차 아미노기(테테르된 또는 비-테테르된)와 조합하여 사용될 수 있다.
양이온 특성은 또한 후-중합 반응, 예를 들어 에폭시 4차 암모늄 화합물과 디메틸올 프로판산 모노머 단위의 카르복실기의 반응에 의해 부여되거나 개선될 수 있다.
테테르된 3차 아미노기의 수는 우레탄 폴리머 그램 당 0.1 내지 약 15 또는 20 밀리당량일 수 있다. 일 구체예에서, 하한은 우레탄 폴리머 그램 당 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 또는 0.6 밀리당량/그램이고, 상한은 우레탄 폴리머 그램 당 약 10, 8, 5, 4, 3, 2, 1 또는 1 밀리당량 미만이다. 테테르된 3차 아미노기의 수는 기들이 4차화되거나 산으로 중화됨(이것이 수중 우레탄 분산물을 콜로이드 안정화시키는데 더욱 효과적이게 함)에 따라 감소된다. 테테르된 3차 아미노기의 수는 또한 비이온성 및/또는 쯔비터이온성 기가 우레탄 폴리머에 첨가되어 수중 우레탄 분산물에 대한 콜로이드 안정화를 위한 양이온 안정화 효과를 보강함으로써 감소된다. 상기 범위에 대한 테테르된 3차 아미노기 양의 계산을 용이하게 하기 위해, 우레탄 골격으로부터 테테르되거나 말단 위치에 있는 어느 한 기에 다수의 테테르된 3차 아미노기가 존재하는 경우, 모든 테테르된 3차 아미노기가 함께 단일의 테테르된 3차 아미노기로서 계산될 수 있다. 테테르된 3차 아미노기는 이들이 4차화되든지 산 성분으로 중화되든지 무관하게 동일하게 계산될 것이다. 어떠한 비이온성 콜로이드 안정화 모이어티가 없는 일례에서, 본 발명자들은 우레탄 폴리머 그램 당 단지 0.87 밀리당량의 테테르된 3차 아미노기의 사용에 의한 매우 효과적인 콜로이드 안정화를 발견하였다.
4차 염
3차 아민은 어떠한 공지된 4차화제(quaternizing agent)로 4차화될 수 있다. 바람직한 4차화제는 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드, 디알킬 카르보네이트, 디알킬 설페이트 및 에폭사이드(에폭사이드를 사용하는 경우, 전형적으로 존재하는 산이 필요함을 유의)이다. 특히 바람직한 4차화제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 벤질 브로마이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린을 포함한다. 일 구체예에서, 3차 아민기는 어느 정도 4차화되는 것이 바람직하다.
3차 아민의 중화 산과의 반응에 의해 형성된 염
또 다른 구체예에서, 3차 아민은 중화되어 사실상 어떠한 산으로 양이온 염을 제조할 수 있다. 산의 예는 아세트산, 포름산, 염산, 인산, 황산, 질산, 아질산, 붕산, 카본산, 과염소산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 락트산, 아스코르브산, 글리신, 알라닌, 류신, 노르류신, 페닐알라닌, 세린, 타우린, 발린, 알파-아미노부티르산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 메르캅토아세트산, 살리실산, 피발산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산, 프로피온산, 글리콜산, 1-설포나프탈렌, 타르타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-설포살리실산, 벤젠설폰산, 사이클로헥산카르복실산, o-, m-, 및 p-톨루인산, o-, m-, 및 p-아미노벤조산, p-하이드록시벤조산, 페닐아세트산, 메틸벤젠설폰산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 올레산, o-, m-, 및 p-클로로벤조산, o-, m-, 및 p-브로모벤조산, 안트라닐산, o-, m-, 및 p-니트로벤조산, 아디프산, 카프릴산, 카프로산, 라우르산, 플루오로아세트산, 카프르산, 미리스트산, 메톡시아세트산, 도데칸설폰산, 도데실벤젠설폰산, 에틸벤젠설폰산, 옥탄설폰산, 헥산설폰산, 폴리아크릴산; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산의 코폴리머를 포함한다.
3차 아민기는 수중 폴리우레탄의 분산 전에 또는 어느 정도 분산 동안에 중화되는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 테테르된 및/또는 말단 3차 아민기의 중화도는 >10%이며, 또 다른 구체예에서, >20, >25 또는 >30 몰%이고, 더욱 바람직한 구체예에서, 중화도는 >45 또는 >60 몰%이다. 바람직한 구체예에서, 적어도 80, 적어도 85, 적어도 90 또는 적어도 95 몰%의 3차 아미노기가 중화된다. 프리폴리머 또는 우레탄 폴리머 중 3차 아민(테테르된 또는 다르게)의 총 당량 당 1 당량 이하의 양으로 사용되는 어떠한 산이 고려되는 중화 산일 것이다. 총 3차 아민의 당량 당 1 당량의 과량으로 사용되는 어떠한 산은 응집 산의 양으로 계산될 것이다.
3차 아미노기 (테테르된 또는 말단)의 중화는 중화에 사용되는 산이 휘발될 수 있거나, 달리 폴리우레탄 분산물의 필름 또는 건조된 형태로부터 제거될 수 있는 있는 경우 4차화에 비해 소정의 이점을 제공한다. 중화된, 테테르된 및/또는 말단 3차 아민으로부터 휘발성 또는 제거가능한 산 성분을 제거한 후, 폴리우레탄의 건조된 형태는 덜 양이온성 및 덜 친수성이 되어 물 흡착율이 보다 낮은 건조된 폴리우레탄의 제조를 용이하게 한다.
4차화 및 중화의 조합이 사용될 수 있다.
그 밖의 중화 산
일 구체예에서, 영구 중화를 부여하는 비휘발성 산이 단독으로, 또는 비산(fugitive acid)과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 산은 소수성을 부여할 수 있다. 예로는 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 리놀레산, 다이머레이트, 아비에트산, 소르브산, 퍼플루오로옥탄산 및 그 밖의 유사한 산을 포함한다. Dextrol™ 유리-산 포스페이트 계면활성제는 이러한 산들의 또 다른 군을 나타낸다.
또한, 산은 하나 초과의 산기를 지닌 것들, 예를 들어, 시트르산, 타르타르산, 다이머레이트, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(BTCA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌 글리콜 테트라아세트산(EGTA), 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산(BAPTA), 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카르복실산, 5-설포이소프탈산(5-SIPA), 아스파르트산, 글루탐산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 말레산 및 푸마르산의 코폴리머, Carbosperse™ 및 Solsperse™ 분산제(Lubrizol), 아디프산 또는 그 밖의 이산 디하이드라지드와 조합되는 레불린산 등을 포함한다. 그 밖의 적합한 산은 앞서 기술된 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 산을 포함한다. 추가의 부수적인 유용한 성질을 지닌 그 밖의 산은 본원에 참조로 포함되는 WO 2012/058534의 문단 0062에 기술되어 있다.
응집 산
전처리제 조성물은 또한 요구되는 용해도를 지니는 한, 무기 및 유기 산 (예컨대, 중화 산에 대해 상기 기술된 것들)으로부터 선택된 수용해성 응집 산 성분, 예컨대 인산, AlCl3, 및 FeCl3, 또는 이들의 유도체 또는 수용해성 카르복실산(들) 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이미 논의된 바와 같이, 이들은 브뢴스테드 또는 루이스 산일 수 있다. 이들은 무기산, 예컨대 황산일 수 있다.
이가 및 다가 금속 염
일 구체예에서, 전처리제는 하나 이상의 수용해성 이가 및/또는 다가 금속 염을 포함한다. 본 명세서를 위해, 수용해성은 25℃에서 수중 적어도 10g/ℓ, 더욱 요망하게는 적어도 25g/ℓ, 바람직하게는 적어도 50g/ℓ의 용해도를 갖는 것으로 정의될 것이다. 일부 금속 염은 변색할 수 있는 착색 종일 수 있고, 이들은 광착색 프린트 이미지(light colored printed image)를 위한 전처리제에는 덜 바람직할 것이다. 염화철은 약간 착색되는 금속 염 중 하나이다. 전치리제에서, 금속 염은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 및 지르코늄의 수용해성 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 상대이온(그것이 수용해성 염을 제공하는 한)은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 및 클로라이드를 포함한다. 상기 열거된 금속 양이온에 대한 바람직한 산화 상태는 Ca2 +, Mg2 +, Al3+, Zn2 +, 및 Zr4 +이다. 다가 금속 염의 바람직한 양은 요망하게는 전처리제 중 우레탄 폴리머의 100 중량부 당 약 20 중량부 내지 약 500 중량부, 더욱 요망하게는 우레탄 폴리머의 100 중량부 당 약 30 중량부 내지 300 중량부, 바람직하게는 우레탄 폴리머의 100 중량부 당 약 40 중량부 내지 200 중량부이다. 수용해성 이가 및 다가 금속 염은 잉크 분산물을 콜로이드 탈안정화시킴으로써 전처리제에 이후 적용되는 잉크 적용시 색 강도를 증진시키도록 돕는다.
우레탄의 일부로서의 활성-수소 함유 화합물
용어 "활성-수소 함유"는 활성 수소원이고, 하기 반응을 통해 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을 나타낸다:
-NCO+H-X → -NH-C(=O)-X
이러한 화합물은 전형적으로 분자량이 물에 대해 18 g/mol 및 암모니아에 대해 17 g/mol 내지 약 10,000 g/mol로 광범위하다. 이들은 이들의 분자량에 의거하여 두 개의 하위부류로 나뉘는 것이 통상적이다: 수-평균 분자량이 약 500 내지 10,000 g/mol인 폴리올 및 분자량이 18 내지 500 g/mol인 사슬 연장제. 이러한 규모의 극단은 물리적 실재(physical reality)를 나타내며: 고분자량 폴리올은 폴리우레탄의 연질 세그먼트에 기여하고, 단쇄 증량제는 폴리우레탄의 경질 세그먼트에 기여하지만; 정확한 분할 위치는 다소 자의적이고, 상황에 따라 이동될 수 있다. 두 부류는 모두 하기에서 보다 자세히 검토된다.
폴리올
본 발명의 내용에서 용어 "폴리올"은 어떠한 고분자량 생성물(Mn > 500 g/mol)을 의미하며, 전형적으로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 지니며, 분자당 평균 약 2 개 또는 그 초과의 하이드록실기 또는 그 밖의 NCO-반응성기를 지닌 물질을 포함하는 장쇄 폴리올로서 언급된다.
이러한 장쇄 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 및 폴리카프롤락톤 폴리올을 포함한다. 그 밖의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리실록산, 에톡실화 폴리실록산, 할로겐화 폴리에스테르 및 폴리에테르, 폴리부타디엔, 수소화 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 알키드-개질된 및 폴리티오에테르 폴리올, 하이드록실-함유 아크릴 및 메타크릴 폴리머 및 코폴리머, 하이드록실-함유 에폭시 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상이한 타입의 폴리올의 조합물이 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 언급된 디올 또는 물의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 에피클로로하이드린, 및 이들의 혼합물과의 반응에 의해 공지된 방식으로 얻어진다. 바람직한 폴리에테르는 폴리테트라하이드로푸란 (PTHF) 및 폴리(프로필렌 글리콜) (PPG)을 포함한다. 예로는 Terathane® PTHF 폴리올(Invista로부터) 및 저급 모놀 함량을 지닌 Acclaim™ PPG 디올(Arco Chemical로부터)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 또 다른 예는 불소 함유 PolyFox®(Omnova로부터)이다. 폴리에테르 폴리올은 분지될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 최종 폴리우레탄의 건조 중량을 기준으로 하여, 골격 (주쇄) 내 약 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 제공하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 이러한 주쇄 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위는 수계 폴리우레탄 분산물 중의 폴리우레탄 입자의 팽윤을 초래하는 경향이 있고, 또한 폴리우레탄 분산물로터 제조된 성형물의 사용시(습윤 또는 고습도 조건 하) 인장 강도를 낮추는데 기여하기 때문이다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로, 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물의 화학량론적 과량의 디올과의 반응에 의해 제조된 에스테르화 생성물이다. 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 예는 폴리글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올, 오르쏘프탈릭 폴리올, 설포네이트화 폴리올, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 및 그 밖의 글리콜, 예컨대 비스페놀-A, 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸 프로판-1,3-디올, CARDURA E10P (Hexion)로부터 제조된 Versatic™ 알코올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 카프롤락톤 디올, 다이머레이트 디올, 하이드록실화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화 디올, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 디올의 일부가 트리올 또는 폴리올로 대체될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 적합한 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 테트라브로모프탈산 무수물 및 산, 다이머 지방산, 예컨대 올레산, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 바람직한 폴리카르복실산은 지방족 또는 방향족 이염기성 산을 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 바람직한 폴리에스테르 디올은 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane™ 67-3000HNA (Panolam Industries) 및 Piothane 67-1000HNA; 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane 50-1000OPMA; 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane 67-500HNF를 포함한다. 그 밖의 바람직한 폴리에스테르 디올은 Rucoflex™ S1015-35, S1040-35, 및 S-1040-110 (RUCO 폴리머 Corp.)을 포함한다.
폴리카르보네이트는 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등 및 이들의 혼합물의 디아릴카르보네이트, 예컨대 디페닐카르보네이트, 또는 포스겐(phosgene)의 반응으로부터 얻어지는 것들을 포함한다.
폴리실록산 폴리올은 알킬 또는 아릴기를 함유할 수 있는 -R1R2SiO- 반복 단위, 예컨대 폴리디메틸실록산, 폴리(디메틸실록산-코-디페닐실록산), 폴리디페닐실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 등, 및 이들의 조합물의 존재에 의해 특징된다. 예는 에톡실화 폴리(디메틸실록산) (PDMS) Y-17256(Momentive Performance Materials로부터) 및 측쇄 PDMS 디올 MCR-C61(Gelest로부터)을 포함한다.
폴리아세탈은 (A) 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 등, 및 (B) 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올, 등의 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물을 포함한다. 폴리아세탈은 또한 사이클릭 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드. 장쇄 폴리올 대신에, 장쇄 아민은 또한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 장쇄 아민은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예컨대 다염기성의 포화된 및 불포화된 카르복실산 또는 이들의 무수물과 다가 포화되거나 불포화된 아미노알코올, 디아민, 폴리아민, 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 얻어진 주로 선형인 축합물을 포함한다.
디아민 및 폴리아민은 상기 언급된 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는데 유용한 바람직한 화합물 중에 있다. 적합한 디아민 및 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 하이드라진, 우레아, 아미노산 하이드라지드, 세미카르바지도카르복실산의 하이드라지드, 비스-하이드라지드 및 비스-세미카르바자이드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민, 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디아민 및 폴리아민은 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그 밖의 적합한 디아민 및 폴리아민은 Jeffamine™ D-2000 및 D-4000을 포함하며, 이들은 분자량 만 차이가 나는 아민-말단 폴리프로필렌 글리콜이고, 헌츠만 케미컬 컴패니(Huntsman Chemical Company)로부터 입수가능하다.
사슬 연장제
18 내지 500 g/mol의 분자량을 지닌 사슬 연장제, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 아민, 또는 메르캅탄이 프리폴리머의 형성 동안 및 공정의 분산 단계 동안에 사용될 수 있다. 프리폴리머는 승온에서, 그리고 물의 일반적인 부재 하에서 형성되기 때문에, 그러한 온도에 대한 보다 우수한 조절 및 혼합을 제공하기 위해 프리폴리머 사슬 연장에는 덜 반응성인 알코올 작용기가 바람직하다.
다른 한편, 공정의 분산 단계 동안, 사슬 연장제가 요망되는 경우, 사슬 연장제는 잔류하는 NCO와의 반응에 대해 물과 경합할 것이다. 이러한 경우, 더 반응성인 아민 작용기가 바람직하다.
프리폴리머 단계를 위해, 바람직한 사슬 연장제는 상기 기술된 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올 모노머이다. 또한, 상기 기술된 어느 한 저분자량 (500 g/mol 미만) 폴리올이 프리폴리머 사슬 연장제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 프리폴리머 사슬 연장제는 사용되지 않는다.
분산물의 사슬 연장제로서, 물, 평균 약 2 개 또는 그 초과의 일차 및/또는 이차 아민기를 지닌 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 분산물의 사슬 연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하기 위한 모노머로서 상기 기술된 것과 동일한 디아민 및 폴리아민이다.
바람직한 분산물의 아민 사슬 연장제는 에틸렌 디아민 (EDA), 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 메타-자일릴렌디아민 (MXDA), 아미노에틸 에탄올아민 (AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시에 적합한 것은 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설포네이트화 일차 및/또는 이차 아민, 등, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 무기 아민은 하이드라진, 치환된 하이드라진, 및 하이드라진 반응 생성물, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 분산 단계 동안 중화제로서 사용되는 경우, 암모니아 (NH3)가 또한 말단 우레아를 형성시키면서 분산 단계 동안 잔류 NCO의 소비에 기여할 수 있다.
폴리알코올이 덜 바람직하기는 하지만 사용될 수는 있다. 예로는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 분산물의 사슬 연장제는 물이다.
사슬 연장제의 양은 전형적으로 이용가능한 이소시아네이트를 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 1.1 당량의 범위이다.
수-분산성 증진 화합물
폴리우레탄은 일반적으로 소수성이고, 수-분산성이 아니다. 그러므로, 적어도 하나의, 친수성, 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 지닌, 적어도 하나의 수-분산성 증진 화합물 (즉, 모노머)이, 수중 폴리머/프리폴리머의 분산을 돕기 위해 본 발명의 폴리우레탄 폴리머 및 프리폴리머에 포함된다. 본 발명의 일 구체예에서, 테테르된 아민 모노머 또는 이의 염이 이러한 수-분산성 증진 화합물이며, 그 함량은 추가 수단 없이 안정한 분산물을 제조하기에 충분한 양이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 특히 테테르된 아민 모노머 또는 이의 염의 함량이 추가의 수단 없이 안정한 분산물을 제조하기에 불충분한 경우, 또는 상당량의 다가 금속 이온이 조성물이 포함되어 있는 경우에 추가의 수-분산성 증진 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성의 특성 또는 이들의 조합의 화합물일 수 있다. 카르복실산은 후-중합 반응, 예를 들어, 에폭시 4차 암모늄 화합물과 디메틸올 프로피온산의 카르복실기의 반응에 의해 양이온 중심으로 전환될 수 있다.
특히 주목되는 수-분산성 증진 화합물은 측쇄 비이온성 친수성 모노머이다. 일부 예는 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 코폴리머이며, 이들 중 알킬렌 옥사이드기는 예를 들어 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 제6,897,281호에 나타난 바와 같이 2-10개, 바람직하게는 2-3개 또는 4개의 탄소 원자를 지닌다.
이러한 측쇄 비이온성 친수성 모노머의 양은 콜로이드 안정성의 증진이 요망되는 경우라면 최종 폴리우레탄의 중량을 기준으로 하여 1, 0.5, 심지어 0.1% 또는 그 미만 정도로 낮을 수 있고, 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄의 중량을 기준으로 6,10, 또는 15 중량% 정도로 높을 수도 있다.
바람직한 비이온성 모노머는 Tegomer® D-3403(Evonik로부터) 및 Ymer™ N120(Perstorp로부터)이다.
추가의 적합한 수-분산성 증진 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 수-분산성 증진 화합물(예컨대 측쇄 비이온성 모노머)의 최적의 양은 존재하는 테테르된 아민 모노머의 양, 그것의 중화도 및/또는 4차화도 및 그 밖의 목표로 하는 성질에 의거한다.
저분자량 수-분산성 증진 화합물의 사용이 선택적이기는 하지만, 본 발명의 분산물은 그러한 화합물 없이 고전단 분산 방법을 사용하고, 양이온성 3차 아민기에 의해 안정화시킴으로써 제조될 수 있다.
분지화
최종 폴리머 생성물 뿐만 아니라 프리폴리머의 분지화는, 인장 강도를 보조하고, 내화학약품성 및 크리프 내성(resistance to creep), 즉, 연신 후 그것의 원래 길이 또는 그러한 길이 근처로의 회복을 향상시키기 위해 임의로 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제6,897,281호를 참조하라. 바람직한 프리폴리머 분지화 모노머는 트리메틸올프로판 및 글리세롤이다. 바람직한 분산물의 분지화 모노머는 디에틸렌 트리아민 (DETA) 및 트리에틸렌 테트라민 (TETA)이다.
가교제
또한, 적어도 하나의 가교가능한 작용기를 지닌 화합물이 요망에 따라 본 발명의 폴리우레탄에 도입될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 카르복실, 카르보닐, 아민, 하이드록실, 에폭시, 아세토아세톡시, 올레핀성 및 하이드라지드 기, 등, 및 이러한 기들의 혼합물, 및 기들이 유도된 원래의 기로 다시 되돌아갈 수 있는 보호된 형태의 동일한 기를 지닌 것들을 포함한다. 가교성(crosslinkability)을 제공하는 그 밖의 적합한 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 멜라민 및 이의 이유도체, 다가 금속 화합물 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프리폴리머 중 가교가능한 작용기를 지닌 선택적 화합물의 양은 전형적으로 건조 중량을 기반으로 하여 최종 폴리우레탄 그램 당 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량일 것이다.
촉매
우레탄 프리폴리머는 촉매를 사용하지 않고 형성될 수 있으나, 합성 시간 또는 온도를 감소시키기 위해 일부 경우에 촉매작용이 사용될 수 있다. 촉매의 예는 유기-주석 화합물, 3차 아민 및 전이 금속 화합물을 포함한다. 적합한 촉매의 특정예는 스태노스(stannous) 옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예컨대 베타,베타-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스무트 카르복실레이트, 아연 비스무트 카르복실레이트, 염화철(III), 포타슘 옥토에이트, 포타슘 아세테이트 및 지르코늄 촉매 K-KAT® XC-9213 및 K-KAT® 6212(King Industries로부터)를 포함한다.
바람직한 촉매는 DABCO® (디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)(Air Products로부터), 2-에틸헥산산과 스태노스 옥토에이트의 혼합물, 예를 들어, FASCAT® 2003(Elf Atochem North America.로부터), 및 K-KAT™ XC-9213(King Industries로부터)이다.
프리폴리머를 형성하기 위해 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 프리폴리머 반응물질의 총 중량의 약 5 내지 약 200 ppm(parts per million)일 것이다.
촉매의 사용은 본 발명에서 사용되는 3차 아민 화합물이 촉매로서 작용한다는 점에서 일반적으로 필요하지 않다.
반응성 가교 모이어티
블로킹된(blocked) 이소시아네이트 (예를 들어, MEKO) 또는 1,3-디카르보닐 화합물 타입 (예를 들어, DEM)의 반응성 가교 모이어티는 1-성분 시스템에 의한 2-성분 성능의 전달을 가능하게 한다. 전자는 탑 퍼포머(top performer) 중 하나로서 코팅 분야에 널리 알려져 있다. 여러 타입의 화합물이 우레탄 폴리머 및 코팅 조성물에 가교 작용기를 제공하기 위한 블로킹제(보호제 또는 마스킹제로도 알려져 있음)로서 사용될 수 있다 [Z. W. Wicks Jr. Progress in Organic Coatings, v. 3, pp. 73-99 (1975); D. Dieterich. Progress in Organic Coatings, v. 9, pp. 281-340 (1981); D. A. Wicks and Z. W. Wicks Jr. Progress in Organic Coatings, v. 43, pp. 131-140 (2001); D.K. Chattopadhyay and K.V.S.N. Raju. Prog. Polym. Sci., v. 32, pp. 352-418 (2007)]. 이들의 기능은 일시적으로 원치않는 반응으로부터 이소시아네이트기를 보호하는 것이다. 블로킹 화합물에 대한 주 요건은 그것의 이소시아네이트와의 반응이 가역적이 되도록 하는 것이다. 반응이 역전되는 경우, 이소시아네이트기가 재생되고, 추가의 반응에 이용될 수 있다. 역반응은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 예를 들어, 승온, 방사선, 진공, 촉매, 활성 수소를 지닌 화합물, 또는 이들의 조합에 의해 촉발될 수 있다. 말로네이트(예컨대 DEM)는 원치 않는 반응, 예컨대 물과의 반응으로부터 이소시아네이트기를 블로킹함에 따라 블로킹 화합물에 대한 변형이나, 하이드록실-함유 기재와 결합되는 경우, 가교 동안 고온에서 탈블로킹하기 보다는, 저온에서 반응하여 이러한 반응성 하이드록실과 화학 결합을 형성한다.
반응성 가교 모이어티(블로킹제 포함)의 예는 1,3-디카르보닐 화합물, 옥심 및 그 밖의 N-하이드록실 화합물, 페놀, 알코올, 락탐, 이미다졸, 피라졸, 산, 메르캅탄, 이미드, 2차 아민, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 및 이의 유도체, 및 설파이트를 포함한다. 바람직한 반응성 가교제 (블로킹제 포함)는 1,3-디카르보닐 화합물 (디카르보닐메탄)(미국 특허 제2,826,526호)이다. 이들은 분자내 어디에서든지 하기 구조의 분획이 존재함에 의해 특징된다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 H, 알킬, 또는 본 발명의 목적에 적합한 어떠한 그 밖의 기이다. 예는 아세틸 아세톤 및 이의 유도체, 알킬 아세토아세테이트, 알콕시알킬 아세토아세테이트, 바르비투르산(barbituric acid) 및 이의 유도체를 포함한다. 반응성 가교 모이어티는 프리폴리머 및 이후 폴리우레탄으로 반응될 수 있거나, 반응하여 폴리우레탄을 가교하거나 폴리우레탄을 기재에 결합시키는 별개의 이소시아네이트 기반 화합물/모이어티(예를 들어, 블로킹된 폴리이소시아네이트 모이어티 또는 폴리이소시아네이트 및 1,3-디카르보닐 화합물의 반응 생성물)일 수 있다.
1,3-디카르보닐 화합물의 매우 중요한 서브군(subgroup)은 말론산의 유도체, 예컨대 디에스테르이다. 말로네이트의 독특한 특징은 공동-반응물질 또는 기재가 하이드록실 또는 아민기를 함유하는 경우, 탈블로킹 온도보다 낮은 온도에서 트랜스에스테르화 또는 아미드화 경로를 통해 반응이 진행한다는 점이다[T. Facke, R. Subramanian, M. Dvorchak and S Feng. Proceedings of the 31st International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, pp. 40-52, (2004)]. 시약에 따라, 디카르보닐메탄-블로킹된 이소시아네이트는 그 밖의 블로킹된 이소시아네이트의 활성화에 요구되는 온도보다 훨씬 더 낮은 온도인 80℃ 정도로 낮은 온도에서 반응하기 시작할 수 있다.
상기 반응은 기재, 예컨대 종이, 코튼(cotton) 또는 레이온(rayon)과; 울 및 일부 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르; 및 폴리아미드에 대해 우세한 경로가 된다. 적합한 말론산 에스테르의 예는 각각의 알킬기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 디알킬 말로네이트, 예컨대 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 (DEM), 디프로필 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, 및 보다 고급의 에스테르, 방향족 에스테르, 예컨대 디벤질 말로네이트, 헤테로원자를 지닌 에스테르, 예컨대 메틸 말로네이트모노아미드, 비스(트리메틸실릴) 말로네이트, 및 알콕시알킬 말로네이트, 혼합된 에스테르, 예컨대 벤질 에틸 말로네이트, 에틸 트리메틸실릴 말로네이트, 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 (멜드럼산(Meldrum's acid)), 및 유사한 사이클릭 에스테르를 포함한다.
1,3-디카르보닐 화합물 내 두 개의 메틸렌 수소 중 하나는 또 다른 치환기로 치환될 수 있다. 말로네이트 부류로부터의 예는 디메틸 이소부틸 말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 알릴말로네이트, 디에틸 (2-디에틸아미노에틸)-말로네이트, 디에틸 클로로말로네이트, 디에틸 브로모말로네이트, 디에틸 2-(2-니트로-1-페닐에틸)말로네이트, 및 디에틸 2-(4-니트로페녹시)말로네이트를 포함한다. 1,3-디카르보닐 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 말로네이트는 종래 기술: GB 1,442,024 및 US 6,891,012에 기술되어 있다.
옥심은 일반적으로 바람직한 블로킹제의 또 다른 군이다. 옥심은 일반식 CRR'=NOH(여기서, R 및 R'은 독립적으로 H 또는 CnH2n +1일 수 있음)에 의해 표현될 수있다. 또한, R 및 R'는 지환족, 방향족기, 및 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 기를 함유할 수 있다. 옥심은 R 및 R' 중 어느 하나 또는 둘 모두가 수소인 경우 알독심이거나, R 및 R' 둘 모두가 하이드로카르빌기, 요망하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 알킬기인 경우 케톡심일 수 있다. 알독심의 예는 포름알독심, 아세트알독심, 프로피온알독심, 부티르알독심, 벤즈알독심 등을 포함한다. 케톡심의 예는 아세톡심, 부타논 옥심, 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 메틸 이소부틸 케톡심, 사이클로펜타논옥심, 사이클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심 등을 포함한다. 1,3-디카르보닐 화합물 및 옥심은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 부분적으로 다른 블로킹제로 대체될 수 있다.
그 밖의 블로킹제는 락탐, 2차 및 3차 알코올, 페놀, 피라졸, 메르캅탄, N-하이드록실 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그 밖의 적합한 블로킹제의 일부 특정예는 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 카프로락탐, 페놀 및 이의 유도체, 예컨대 하이드록시벤조산의 에스테르, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피페라진, 3차-부탄올, 사이클로헥산올, 이소프로판올, 글리세린 카르보네이트, N-하이드록시석신이미드, 하이드록시피리딘, 및 하이드록삼산의 에스테르를 포함한다. 단계별 반응이 요망되는 경우, 둘 이상의 블로킹제의 조합물, 특히 상이한 온도에 탈블로킹하는 블로킹제의 혼합물이 바람직하다.
이소시아네이트 블로킹 반응은 실제로 PUD 합성의 어떠한 단계에서도 수행될 수 있으며, 일반적으로 30℃ 초과의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 온도, 및 이소시아네이트, 블로킹제 및 그 밖의 성분들의 타입 및 농도에 따라 다르며, 이에 의거한다. 블로킹 반응은 촉매의 사용에 의해 가속화될 수 있다. 적합한 촉매는 브뢴스테드 염기 및/또는 루이스 산을 포함한다. 예는 알칼리 금속 알코올레이트 및 페놀레이트 및 금속 카르복실레이트를 포함한다.
탈블로킹은 사슬 연장 동안에, 또는 폴리머 건조 동안 및/또는 별도의 경화 동안에 일어날 수 있다. 흔히 블로킹제를 사용하는 것이 바람직하며, 블로킹제는 건조 또는 경화 동안 폴리머로부터 증발할 것이다. 이들 경우에서, 저분자량 블로킹제, 예컨대 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 아세톡심, 부타논 옥심, 부티르알독심 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블로킹된 이소시아네이트는 본원에서 참조로 포함되는 문헌("Functional Latex and Thermoset Latex Films" J.W. Taylor M.A. Winnik J. Coatings Tech., Research, v. 1, No. 3, p. 163 (2004))에 개괄되어 있는 바와 같은 그 밖의 가교 화학약품과 함께 사용될 수 있다. 이들은 멜라민계 가교제, 금속 카르복실레이트, 아지리딘, 카르보디이미드, 에폭사이드, 불포화된 화합물, 아세토아세톡시- 및 케톤-작용성 폴리머 및 첨가제, 엔아민 및 아민 가교의, 이소시아네이트 및 자가-블로킹된 이소시아네이트, OH-작용성 폴리에스테르 및 아크릴레이트, 산-작용성 수지 및 하이드록시알킬아미드를 포함한다.
일반적으로, 모든 이용가능한 이소시아네이트기에 대한 블로킹제의 당량비는 특정 포뮬레이션 및 목표로 하는 성질들의 균형에 근거한다. 화학량론적 양 이하로 일반적으로 사용되지만, 낮은 반응성을 지닌 블로킹제에 대해 보다 높은 이소시아네이트 블로킹 수준을 달성하기 위해 과량의 블로킹제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 1 당량 당 약 0.01 당량 정도로 낮은 블로킹제가 성능 이점을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 0.02 당량 초과가 사용되고, 가장 바람직한 수준은 이소시아네이트 1 당량 당 적어도 0.05 당량의 블로킹제이다. 일반적으로, 최대 효과를 달성하기 위해 약 0.5 당량 이하, 바람직하게는 0.4 당량 이하, 가장 바람직하게는 0.3 당량 이하가 요구된다. 블로킹 반응이 종결되게 되지만, 그것의 20% 또는 심지어 10% 전환율 정도로 적게 낮은 반응성을 지닌 블로킹제에 대해 성능 이점을 보이기 위해서는 충분할 수 있는 것이 바람직하다. 반응성 가교를 부여하기 위해 1,3-디카르보닐 화합물(보다 통상적인 이소시아네이트 블로킹제와 대조적으로), 예컨대 DEM를 사용하는 경우, 1,3-디카르보닐 화합물의 당량은 통상적인 블로킹제에 대해 상기 언급된 것과 동일한 양이 될 것이다.
용매
우레탄-제조 반응의 문맥에서 어떠한 상당한 정도로 비반응성인 용매가 본 발명에 사용될 수 있지만, 용매가 휘발성 유기 성분(VOC)를 도입하기 때문에 바람직하지는 않다. 프리폴리머의 점도를 감소시키고, 히트 싱크(heat sink)를 제공하고, 환류 매질로서 작용하고, 필름 형성을 보조하기 위한 용매의 사용은 바람직할 수 있다. 용매의 예는 치환된 피롤리디논, 아미드, 에스테르, 에테르, 케토에스테르, 케톤, 글리콜에테르-에스테르, 수소화 푸란, 3차 알코올, 방향족 및 지방족 하이드로카본, 염소화된 하이드로카본, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정예는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), N-에틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디메틸설폭사이드, N-메틸 카프로락탐 N-메틸 발레로락탐, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 포르말, 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르을 포함한다.
용매의 양은 생성되는 폴리머의 세부사항에 의거하여 광범위하게 달라질 수 있다. 100중량부의 프리폴리머 당 약 0.1 내지 50 중량부의 용매가 사용될 수 있다.
물보다 높은 비점을 지닌 용매는 일반적으로 수성 분산물과 함께 존재하며, 건조 및 필름 형성 동안 폴리머 입자의 응집을 용이하게 한다.
일부 경우에, 분산물로부터 용매의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 물보다 비점이 낮거나 공비혼합물(azeotrope)을 형성하는 용매에 의해 수행될 수 있다. 이들 용매는 예를 들어, 증류, 진공 증류, 공비 증류 및 박막 증발에 의해 분산물로부터 제거될 수 있다.
가소제
본원에 참조로 포함되는 US 6,576,702, 컬럼 7-10에 교시된 바와 같이 처리하기에 충분히 낮은 폴리우레탄 프리폴리머의 점도를 부여하기 위해, 또는 프리폴리머가 분산 단계 동안 동결되는 것을 방지하기 위해 가소제가 임의로 사용될 수 있다. 가소제는 프리폴리머 제조 동안 또는 프리폴리머가 물에 분산되기 전 어떠한 시기에도 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 프리폴리머 제조 전에 별도로, 또는 하나 이상의 반응 성분과의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 또한, 가소제는 분산물이 형성된 후에도 첨가될 수 있다.
유착제
유착제의 비점은 용매의 비점과 가소제의 비점 사이에 있으며, 물의 비점보다 높다. 이들 세가지 분류에는 어느 정도 중첩이 있으며, 다소 인위적으로 나눈 것이다. 실제로, 용매, 유착제 및 가소제는 비점의 연속선을 형성한다. 유착제는 물보다 느리게 증발하는 경향이 있으며, 오랜 시간 동안 폴리머와 함께 존재하여 필름 형성을 용이하게 하지만 결국, 물과 같이 궁극적으로는 또한 최종 생성물로부터 나온다.
유착제의 예는 에틸렌 글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르 (EEH), 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DPnB), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (EBA), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DB), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EB), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DM)를 포함한다.
기타 첨가제
상기 기술된 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머, 이로부터 생성된 생성물 폴리우레탄, 및 수성 프리폴리머 입자 분산물은 공지된 폴리우레탄 기술에 따라 여러 추가의 성분 및 특징과 함께 제조될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 항균제, 산화방지제, 레올로지 개질제 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 임의로 당업자들에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 본 발명의 분산물의 가공 전 및/또는 동안에 경우에 따라 최종 생성물로 첨가될 수 있다.
보조 첨가제
본 발명의 문맥에서 바람직한 첨가제의 특정 하위부류는 양이온성 특성 및 양이온성 우레탄의 성능을 증진시키는 보조 첨가제이다. 이들은 안료, 매염제(mordant), 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 고정제(fixative), 및 수용해성 폴리머를 포함한다.
따라서, 잉크-젯 프린팅 적용을 위해, 하나 이상의 무기 또는 유기 안료 및/또는 수지 입자가 개선된 잉크 흡수성, 염료 고정성, 염료-색생성능, 블로킹 내성 및 내수성을 지닌 잉크-수용층(ink-receptive layer)을 제공하기 위해 도입될 수 있다. 이러한 안료는 무기 또는 다공성 안료: 카올린, 박리(delaminated) 카올린, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 규조토, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 티타늄 옥사이드, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 알루미나, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 콜로이드 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 견운모(sericite) 및 리소폰(lithopone)을 포함한다. 플라스틱 안료의 수지 입자 및 다공성 입자는 폴리스티렌, 우레탄, 우레아, 아크릴, 멜라민 및 벤조구안아민 수지 뿐만 아니라 이들 수지로 구성된 중공 및 다공성 입자를 포함한다.
수용해성 폴리머의 예는 폴리(비닐 알코올) 및 유도체, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 전분, 산화된 전분, 부분 발효된 전분, 에테르화된 전분, 셀룰로즈 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로즈 및 프로판디올틸셀룰로즈, 카제인, 젤라틴, 대두 단백질, 고 산가 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-말레산 및 디이소부틸렌-말레산 코폴리머, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(비닐 피리딘) 및 폴리(비닐 피롤리돈)을 포함한다.
추가의 4차 암모늄 화합물 및 계면활성제는 본원에 참조로 포함되는 문헌(M. Dery in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edn, 1996, Vol. 20, pp. 739-767)에 기술되어 있다.
매염제의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리아민 및 디시안디아미드의 축합물을 포함한다.
또한, 여러 그 밖의 첨가제 중 하나 이상이 잉크-수용 코팅에 도입될 수 있다. 이들 첨가제는 증점제, 이형제, 침투제, 습윤제, 열적 겔화제, 사이징제, 소포제, 항기포제 및 발포제를 포함한다. 그 밖의 첨가제는 착색제, 형광 화이트너(fluorescent whitener), 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 산화 억제제, 켄쳐(quencher), 방부제, 정전기방지제, 가교제, 분산제, 윤활제, 가소제, pH 조절제, 유동 및 레벨링제(flow 및 leveling agent), 셋팅 촉진제(setting promoter), 및 방수제를 포함한다.
전처리제에서, 특히 바람직한 성분 중 하나는 계면활성제 또는 확산제(spreading agent)이다. 이는 전형적으로 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및/또는 일가 또는 다가 알코올이다. 이를 위해 바람직한 일가 또는 다가 알코올은 분자량이 약 32 내지 약 100 또는 200 g/몰인 것들을 포함한다. 에탄올 및 이소프로판올이 바람직하다. 이들은 전형적으로 전처리제 100 중량부당 약 1 또는 2 내지 10 또는 15 중량부의 농도로 사용된다.
그 밖의 폴리머와의 블렌드
본 발명의 분산물은 당업자들에게 널리 공지된 방법에 의해 상용성 폴리머 및 폴리머 분산물과 배합될 수 있다. 이러한 폴리머, 폴리머 용액, 및 분산물은 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 문헌(A. S. Teot. "Resins, Water-Soluble" in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3rd Edn., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., pp. 207-230 (1982))에 기술된 것들을 포함한다.
혼성체(비닐/아크릴)
에틸렌계 불포화 모노머 및 그 밖의 자유 라디칼 중합가능한 모노머가 통상적인 자유 라디칼 공급원에 의해 중합되어 폴리우레탄 입자 내 비닐 및/또는 아크릴 폴리머를 형성함으로써 혼성 아크릴-우레탄 분산물을 형성할 수 있다. 비닐 폴리머는 상당 부분의 불포화 모노머로부터 유래된 폴리머 또는 이들 모노머로부터 유래된 폴리머에 대한 일반적인 용어이다. 아크릴(흔히 비닐의 서브셋(subset)으로 간주됨)은 아크릴산, 아크릴레이트(아크릴산의 에스테르임), 및 알크아크릴레이트, 예컨대, 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트 및 이로부터의 폴리머를 나타낼 것이다. 추가의 자유-라디칼 중합가능 물질(불포화 모노머)이 비닐 또는 아크릴 모노머에 첨가되어 공중합시킬 수 있다. 이들 그 밖의 모노머는 모노머, 예컨대 말레산 무수물, 말레산, 및 탄소-탄소 이중 결합이 거의 에틸렌계 불포화 모노머 정도의 반응성(및 공중합가능)인 그 밖의 모노머일 수 있다. 디엔은 에틸렌계 불포화된 것으로 간주되며, 넓은 범주의 비닐 모노머 및 협소한 범주의 아크릴 모노머 둘 모두와 공중합한다. 대부분의 모노머 (예를 들어, 전체 자유-라디칼 중합가능한 모노머의 >50 중량%, 더욱 요망하게는 >75 중량%, 바람직하게는 >85 중량%)는 비닐이거나 보다 협소한 구체예에서 아크릴 모노머일 것으로 예상된다.
폴리우레탄 입자 내에서의 중합은 폴리우레탄 복합물의 수성 분산물을 형성한 후, 이들 분산물의 존재 하에 에멀젼 또는 현탁 중합에 의해 추가의 모노머를 중합함으로써 수해될 수 있다. 혼성 폴리머를 제조하는 또 다른 방법은 폴리우레탄 프리폴리머 중에 에틸렌계 불포화 모노머를 포함시키고(프리폴리머를 형성하는 반응물과 함께 그리고/또는 우레탄 프리폴리머가 분산되기 전 어떠한 시간에), 이들 모노머를 프리폴리머가 수성 매질 중에 분산되기 전, 동안 및/또는 후에 중합시키는 것이다. 일 구체예에서, 합한 우레탄과 비닐 (또는 보다 협소한 구체예에서 아크릴)의 100부를 기준으로 하여 비닐 모노머로부터 폴리머(들)의 중량%는 우레탄 프리폴리머 또는 폴리머의 보충량과 함께 전체 100 중량부가 되도록 하는 적어도 1, 5, 또는 10 중량%일 것이다. 또 다른 구체예에서, 소량의 우레탄 프리폴리머 또는 폴리머가 요망되는 경우, 우레탄 프리폴리머 또는 폴리머는 합한 중량의 적어도 0.1, 0.5, 1, 5 또는 10 중량%이고, 비닐 (또는 보다 협소한 구체예에서 아크릴) 폴리머가 보충량이 된다.
어느 한 방법에서, 에틸렌계 불포화 모노머는 프리폴리머 형성 동안 희석제로서 작용한다. 비닐 모노머가 폴리우레탄 성분에 대한 희석제로서 사용되면, 비닐 모노머는 폴리우레탄 및 비닐 성분 (중합이 일어나거나 일어나지 않는 여부에 의거하여, 모노머 또는 폴리머)의 합한 중량의 약 5 또는 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것이다. 본 발명의 폴리우레탄의 아크릴과의 혼성체는 이들 방법 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 이러한 기술 타입은 미국 특허 제4,644,030호; 미국 특허 제4,730,021호; 미국 특허 제5,137,961호; 및 미국 특허 제5,371,133호에 교시되어 있다. 또 다른 우레탄-아크릴 혼성체는 종종 우레탄 폴리머가 수계 폴리머 분산물 또는 에멀젼에 분산되어 있는, 합성 얼로이(alloy) 우레탄-아크릴로서 공지되어 있다. 이는 WO 98/38249 및 미국 특허 제6,022,925호에 교시되어 있다.
공정
폴리우레탄 입자의 수성 분산물은 물의 실질적인 부재 하에 폴리우레탄 프리폴리머를 형성한 후, 이 프리폴리머를 수성 매질 중에 분산시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 이는 어떠한 방식으로든 수행될 수 있다. 전형적으로, 프리폴리머 형성은 프리폴리머의 성분들을 벌크(bulk) 또는 용액 중합에 의해 수행될 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머 혼합물이 형성되면, 이는 수성 매질 중에 분산되어 분산물 또는 용액을 형성한다. 수성 매질 중 프리폴리머의 분산은 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 다른 폴리우레탄 프리폴리머가 물에 분산되는 것과 동일한 방법으로 어떠한 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 이는 프리폴리머 블렌드를 물과 혼합하면서 배합함으로써 수행될 수 있다. 용매 중합이 사용되는 경우, 용매 및 그 밖의 휘발성 성분은 요망에 따라 최종 분산물로부터 임의로 증류될 수 있다. 프리폴리머가 첨가되는 에멀젼화제(계면활성제) 없이 안정한 분산물을 형성하기에 충분한 수-분산성 증진 화합물 (예컨대, 양이온성 및 임의의 비이온성 모노머)을 포함하는 경우, 분산물은 요망에 따라 이러한 화합물 없이, 즉, 실질적으로 계면활성제 없이 제조될 수 있다. 이러한 방법의 이점은 폴리우레탄으로부터 제조된 코팅 또는 그 밖의 생성물이 보다 낮은 수감수성(water sensitivity), 흔히 보다 우수한 필름 형성 및 보다 낮은 기포형성을 나타낸다는 것이다.
US 6,140,412에 기재된 조성물에 비해 본 발명의 조성물의 추가의 이점은 가능한 고형물 함량이 상당히 더 높다는 것이다.
일 구체예에서, 본 발명의 전처리제 용액은 전형적으로 전처리제의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 5, 8 또는 10 중량%의 총 고형물(즉, 1시간 동안 105℃에서 오븐 건조 후의 잔류물)을 지닌다. 고형물 함량 및 결합제 로딩(loading)은 요망하는 높은 성분 로딩 및 요망하는 우수한 콜로이드 안정성을 손상시킨다. 일 구체예에서, 전처리제 용액의 총 고형물은 25, 20, 15, 또는 10 중량% 미만일 것이다. 일 구체예에서, 전처리제 용액의 결합제(폴리우레탄) 부분은 요망하게는 전처리제 용액의 적어도 2, 3, 또는 4 중량%일 것이다. 일 구체예에서, 결합제 부분은 전처리제 용액의 25, 20, 15 또는 10 중량% 미만일 것이다.
본 발명의 분산물은 테테르된 아민 프리폴리머 혼합물을 이전에 형성된 또 다른 폴리머 또는 폴리머들의 수성 분산물 중에 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따라 프리폴리머 혼합물이 분산되는 수성 매질이 에멀젼 및 현탁 중합 기술에 의해 제조된 것들을 포함하는 이미 형성된 또 다른 폴리머 또는 폴리머들의 수성 분산물 그 자체일 수 있다.
또한, 수성 폴리우레탄 분산물을 제조하는 그 밖의 공지된 방법들이 본 발명의 분산물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들의 검토는 문헌(D. Dieterich in Progress in Organic Coatings, vol. 9, pp. 281-340 (1981))을 포함하는 여러 간행물에서 찾아볼 수 있다. 공정의 예는 하기를 포함한다:
전단 혼합(Shear Mixing) - 프리폴리머를 에멀젼화제(외부 에멀젼화제, 예컨대, 계면활성제, 또는 폴리우레탄 골격의 일부 또는 폴리우레탄 골격에 대한 펜던트로서, 및/또는 폴리우레탄 골격에 대한 말단기로서 비이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성기를 지닌 내부 에멀젼화제)와 함께 전단력에 의해 분산.
아세톤 공정 - 프리폴리머가 아세톤, MEK, 및/또는 비반응성이고, 용이하게 증류되는 그 밖의 극성 용매의 존재 또는 부재 하에 형성된다. 프리폴리머는 추가로 필요에 따라 상기 용매 중에 희석되고, 활성 수소-함유 화합물로 사슬 연장된다. 물이 사슬 연장된 폴리우레탄에 첨가되고, 용매는 증류된다. 이 공정에 대한 변형은 그것의 물로의 분산 후 프리폴리머를 사슬 연장하는 것이다.
용융 분산 공정 - 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 형성된 후, 과량의 암모니아 또는우레아와 반응하여 말단 우레아 또는 비우레트기를 지닌 저분자량 올리고머를 형성한다. 이 올리고머가 수 중에 분산되고, 비우레트기의 포름알데하이드로의 메틸올화에 의해 사슬 연장된다.
케타진 및 케티민 공정 - 하이드라진 또는 디아민이 케톤과 반응하여 케타진 또는 케타민을 형성한다. 이들이 프리폴리머에 첨가되고, 이소시아네이트에 대해 불활성을 유지한다. 프리폴리머가 수 중에 분산됨에 따라, 하이드라진 또는 디아민이 이탈되고, 분산이 이루어짐에 따라 사슬 연장이 이루어진다.
연속 공정 중합 - 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머는 고전단 혼합 헤드(들)를 통해 펌핑되고, 물로 분산된 후, 상기 혼합 헤드(들)에서 사슬 연장되거나, 상기 혼합 헤드(들)에서 동시에 분산되고 사슬 연장된다. 이는 프리폴리머 (또는 중화된 프리폴리머), 임의의 중화제, 물, 및 임의의 사슬 연장제 및/또는 계면활성제로 이루어진 다수의 스트림에 의해 달성된다.
역공급 공정 - 물 및 임의의 중화제(들) 및/또는 연장제 아민(들)이 교반 하에 프리폴리머에 충전된다. 프리폴리머는 물 및/또는 디아민 사슬 연장제가 첨가되기 전에 중화될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 또한 본원에 참조로 포함되는 US 7,582,698에 기술된 바와 같은 코어-쉘(core-shell) 및 그 밖의 형태를 형성하게 하는 2-프리폴리머 공정에 의해 제조될 수 있다.
적용
본 발명의 조성물 및 이들의 포뮬레이션은 디지털 이미지 프린팅을 증진시키기 위한 직물 또는 의복용 전처리제로서 유용하다. 직물 섬유(textile fiber) 이외에, 섬유는 섬유유리 섬유(fiberglass fiber)를 포함할 수 있다. 코팅으로서 직물 또는 패브릭 상의 전처리제를 나타내는 경우, 전처리제가 섬유 또는 기재 상에 부분 및/또는 완전 코팅을 형성하고, 불투수성(impervious) 필름(액체에 대한 보다 불투수성인 필름은 코팅이 금속, 플라스틱 또는 목재를 반반하게 만드는 경우에 발생함)을 반드시 형성하는 것은 아님을 의미한다. 전처리제는 종종 분무 또는 패딩(padding)에 의해 적용된다. 전처리제가 패딩에 의해 적용되는 경우, 각각의 섬유 또는 섬유들의 군을 완전히 둘러싸는 것에 근접할 수 있다. 전처리제가 분무에 의해 적용되는 경우 각각, 그리고 모든 섬유를 완전히 덮지 못할 수 있다(특히, 직물 또는 천 깊숙히 있는 섬유 또는 섬유가 서로 교차되는 상황에서). 일반적으로, 직물 및 천 상에서, 전처리 후 기재는 미처리된 기재(이는 코팅된 직물이 다수의 기공을 지닐 것을 요함)와 같이 물 또는 공기에 통기성인 것이 요망된다. 정확한 수치 값으로 연관시키지 않고, 코팅 파라미터에 대한 하기 값이 여러 패브릭 또는 의복에 대해, 그리고 요망하는 L* 값 및 ΔE* 값(ΔE*은 세탁으로부터 L* 값에서의 차이임)으로서 전형적인 목표 값 또는 수준이다. L*a*b* 값은 CIELAB 또는 더욱 엄격하게는 CIE 1976에 따른다.
Figure pct00005
종래 기술의 패브릭 전처리제는 진한 색상의 코튼 패브릭에 대해 >80의 화이트 잉크 및 <5의 델타 e 값을 갖는 L* 값을 달성할 수 있었으나, 일반적으로 화이트 잉크를 사용하여 진한 폴리에스테르 패브릭에 대해 80>의 L* 값에 도달할 수 없었다. 코튼/폴리에스테르 블렌드 중 코튼 및 폴리에스테르의 백분율에 근거하여(보다 높은 코튼 수준은 보다 높은 L* 값을 초래함), 80>의 L* 값의 달성은 어렵거나 불가능하였다. ΔE* 값(세척 후 L* 값의 감소)은 단지 초기 이미지가 불량한 색 강도를 지닐 경우에는 페이딩(fading)이 중요한 파라미터가 아니므로 높은 초기의 백색도가 달성된다면(L* 값 >70, >75, 또는 >80), 사용자에게 의미가 있다. 본 명세서의 목적은 화이트 잉크로의 높은 수준의 백색도를 달성하고, 세탁시 낮은 델타 e 값을 지닐 수 있는 진한 폴리에스테르 패브릭(인기있는 t-셔츠 기재)을 위한 전처리제를 개발하는 것이다. 따라서, 세탁 후 L* 값은 적어도 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 또는 80인 것이 바람직하다.
패브릭 또는 의복 전처리제의 가장 상업적인 사용에서, 전처리제는 DTG 전처리 기계(DTG Pretreat-R Gen. II, 예컨대 콜맨 앤 컴패니 오프 탐파(Colman 및 Company of Tampa, FL))에 의해 판매됨)에 의해 실물 크기 T-셔츠에 적용될 수 있다. 이러한 타입의 상업적 전처리 장비로, 전처리제 용액이 노즐 어레이를 통해 도포되어 T-셔츠의 너비를 피복한다. T-셔츠 패브릭은 일반적으로 스테이지 상에 올려진다. 스테이지는 노즐 어레이를 지나 이동하여 패브릭을 전처리제에 노출시킨다.
본 명세서의 전처리제에 대해 바람직한 기재는 라벨링(labeling), 장식, 광고 등을 위해 소정의 이미지(바람직하게는 디지털적으로 적용되는) 요망되는 의복 또는 직물이다. 바람직한 기재는 셔츠이고, t-셔츠 및 스포츠 셔츠가 적합한 용도이다. 또한, 기재는 배너(banner), 포스터, 광고 등에 사용될 수 있는 것과 같은 합성 폴리머 필름을 포함하며, 필름, 직조물 또는 부직포일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머 기재 또는 필름은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르이다. 일 구체예에서, 직조물 또는 부직포 기재는 패브릭 또는 기재의 중량을 기준으로 하여 적어도 25, 50 또는 80 중량% 코튼이다. 또 다른 구체예에서, 직조물 또는 부직포 기재는 요망하게는 패브릭 또는 기재의 중량을 기준으로 하여 적어도 25, 50, 또는 80 중량% 폴리에스테르를 지닌다. 일부 적용에서, 기재는 섬유유리 및/또는 종이일 수 있다.
실시예
이들 실시예에서, 하기 시약을 사용하였다:
빙초산 (EMD로부터)
BYK®-347 - 계면활성제(유럽의 Byk Chemie로부터 입수가능)
DeeFo® 97-3 - 소포제(Ultra Additives로부터)
DEM - 디에틸 말로네이트(Aldrich Chemical로부터)
H12MDI - 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토 사이클로헥산)(Desmodur® W로서 Bayer Corporation으로부터)
IPA - 이소프로필 알코올
IPDI - 이소포론 디이소시아네이트(Bayer Corporation으로부터)
Jeffcat® DPA - 3-디메틸아미노프로필아미노-1,1'-비스-(프로판-2-올)(Huntsman으로부터)
MEKO -메틸에틸 케톡심(2-부타논 옥심)(TCI로부터)
N-MeDEA - N-메틸 디에탄올아민(Alfa Aesar로부터)
인산 - 85% 용액(Sigma-Aldrich로부터)
PTHF 1000 - 폴리테트라하이드로푸란(평균 Mn = 1,000 g/mol), Terathane® 1000(Invista로부터)
Tegomer® D-3403 - 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트 메틸 에테르 (Mn = 1,220 g/mol)(Evonik로부터).
잔탄 검(Xanthan Gum) - 다용도 증점제(Jungbunzlauer Inc., Newton Centre, MA로부터)
양이온성 폴리우레탄에 대한 실시예
폴리우레탄 분산물 실시예 A
PTHF 1000 (1,536 그램), H12MDI (747 그램) 및 IPDI (633 그램)을 약 1시간 동안 무수 질소의 블랭킷(blanket) 하에 215-225℉ (102-107℃)에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 170℉ (77℃)로 냉각시키고, 314 그램 Jeffcat™M DPA를 첨가하였다. 반응 혼합물을 40분 동안 175-185℉ (79-85℃)에서 교반하여 NCO-말단 프리폴리머를 생성하였다. 혼합물을 145℉ (63℃)로 냉각시키고, 69 그램의 빙초산을 교반하면서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 중화된 프리폴리머의 일부(3,060 그램)를 혼합하면서 65℉ (18℃)에서 약 10-15분 동안에 걸쳐 98 그램의 빙초산 및 5 그램의 DeeFo 97-3를 함유한 4,000 g 물에 첨가하여 양이온성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 수성 분산물을 형성하였다. 잔류하는 NCO는 물과 밤새 반응하도록 함으로써 하기 성질을 지닌 양이온성 폴리우레탄의 등명한(응고물 및 플록(floc) 없음) 안정한 수성 분산물을 생성하였다: 총 고형물 함량 - 43.6%, pH 4.7, 및 브룩필드 점도 - 70 cP. 입도 분포의 평균 직경은 26 nm이었다(말베른(Malvern)에 의해 측정되고, 강도-평균 가우시안 분포(intensity-average Gaussian distribution)로 기록됨). 중량-평균 분자량은 42,500 g/mol로 측정되었다. 최종 장력(tensile)은 3,750 psi(표준 편차 = 170 psi)로, 파괴 연신률(elongation at break)은 620% (표준 편차 = 30%)로, 그리고 100% 연신률에서의 탄성률은 1,025 psi (표준 편차 = 35 psi)로 측정되었다.
폴리우레탄 분산물 실시예 B-F
본 발명의 NCO-블로킹된 PUD의 합성을 실시예 A에서와 동일한 방식으로 수행하였다. Tegomer® D3403 (사용되는 경우)를 PTHF1000 함께 충전하고, Jeffcat™ DPA를 반응시킨 후, 블로킹제 (MEKO 또는 DEM)를 ~175-185℉ (79-85℃)에서 첨가하고, ~10분 동안 혼합하였다. 사용된 성분들 및 이들의 양(그램으로) 및 얻어진 블로킹된 양이온성 폴리우레탄의 등명하고 안정한 수성 분산물의 특성이 하기 표에 열거된다.
표 1: 차후 전처리제 조성물로 포뮬레이팅되는 폴리우레탄 분산물
Figure pct00006
염기 수는 질소가 산인 경우 폴리머 1 그램을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨(KOH)의 질량(밀리그램)이다.
비교 실시예 G 및 H
N-메틸 디에탄올아민이 JeffcatTM DPA 대신에 사용된 것을 제외하고 분산물 A에서와 유사한 절차를 사용하였다. 이는 골격 3차 질소를 지닌 양이온성 폴리우레탄(폴리우레탄 분산물 실시예 G 및 H)와 비교하여 테테르된 3차 질소를 지닌 양이온성 폴리우레탄(폴리우레탄 분산물 실시예 A)의 증진된 콜로이드 안정성을 설명한다. 하기 성분 및 양을 사용하였다.
표 2a: 폴리우레탄 분산물
Figure pct00007
비교 PUD에 대한 본 발명의 PUD의 안정성이 표 2b에 보여진다.
표 2b: 이가 금속에 의한 콜로이드 탈안정화에 대한 비교 실시예 G 및 H의 감수성
Figure pct00008
폴리우레탄 분산물 실시예 I
본 실시예는 실시예 A-F와 유사하나, 테테르 연결기에 탄소가 개입된 것을 사용한다. PTHF 1000 (47 그램), Tegomer® D 3403 (6.5 그램, Evonik), 디에틸 말로네이트 (12.5 그램), H12MDI (69 그램) 및 IPDI (58 그램)를 1.5시간 동안 교반하면서 무수 질소의 블랭킷 하에 215-225℉ (102-107℃)에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 160℉ (71℃)로 냉각시키고, 22 그램 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 (Aldrich, 98%)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 2.5시간 동안 170-180℉ (77-82℃)에서 교반하여 NCO-말단 프리폴리머를 생성하였다. 혼합물을 140℉ (60℃)로 냉각시키고, 4.4 그램의 빙초산을 첨가하였다. 부분 중화된 프리폴리머의 일부(170 그램)를 56℉ (13℃)에서 약 5분 동안에 걸쳐 4.6 그램의 빙초산, 0.9 그램의 인산, 및 0.25 그램의 DeeFo 97-3를 함유한 245 그램의 물과 혼합하면서 첨가하여 양이온성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 수성 분산물을 형성하였다. 잔류하는 NCO는 물과 밤새 반응하도록 함으로써 하기 성질을 지닌 양이온성 폴리우레탄의 등명한(응고물 및 플록 없음) 안정한 수성 분산물을 생성하였다: 총 고형물 함량 - 36.2%, pH 6.1, 및 브룩필드 점도 - 24 cP. 입도 분포의 평균 직경은 119 nm이었다(말베른에 의해 측정되고, 강도-평균 가우시안 분포로 기록됨). 이 우레탄은 실시예 A-F 중 어느 하나 대신에 사용되어 본 발명에 따른 전처리제를 제조할 수 있다.
양이온성 폴리우레탄을 사용하는 전처리제 조성물 및 대조 전처리제에 대한 레시피 (recipe)
전처리제를 제조하기 위한 절차
양이온성 폴리머를 일반적으로 포뮬레이션 전에 5.5중량% 고형물로 희석하였다. 일부 다른 성분들을 또한 하기 표에 기재된 바와 같이 희석하였다. 희석될 경우, 희석제는 다르게 명시되지 않는 한 물이었다. 전형적으로, 100 그램의 5.5% 고형 양이온성 폴리머를 산을 사용하여 pH 4.0로 조절하였다. 이후, 금속 양이온 용액을 첨가하였다. 증점이 요망되는 경우 묽은 잔탄 검을 첨가하였다. 블렌드를 15분 동안 또는 잔탄 검이 용액 중에 사라질 때까지 혼합되게 하였다. 묽은 IPA (스프레딩을 촉진시키기 위해 사용되는 수중 50%)를 요망에 따라 첨가하였다. 묽은 Byk-347 (수중 10% 활성)을 첨가하였다. 대부분의 전처리제에 대한 대략적인 총 고형물은 13-14%이고, 대부분의 전처리제에 대한 총 배치 크기는 대략 130 +/- 10 g이었다.
표 3: 전처리제 용액
Figure pct00009
비교 전처리제 8은 그것이 시험되기 전에 응고함(그것의 전구체인 폴리머 H에 대한 결과와 유사함).
전처리제 적용을 위한 패딩 방법
전처리제를 대부분의 실시예에 대해 직물 산업에 통상적으로 사용되는 패딩 방법으로 패브릭 조각에 적용하였다. 패브릭을 3분 동안, 또는 패브릭이 완전히 포화될 때까지 전처리제 용액 중에 담구었다. 이후, 패브릭을 2롤 링거(two roll wringer)의 고무 피복된 저부롤 및 스틸의 상부 롤에 의해 형성된 닙(30psi으로)을 통과시켜서 패브릭으로부터 과량의 코팅을 제거하였다. 이후, 샘플을 건조시키고, 가열된 의복용 프레스(Insta TM Model #715 Cerritos, CA)에서 경화시켰다. 경화 지시는 표 4에 나타난다. 화이트 및 유색 잉크가 패딩에 의해서가 아니라 분무에 의해 또는 디지털 프린팅에 의해 적용될 지라도, 이들 잉크에 대해 유사하거나 동일한 경화를 사용하였다.
표 4: 패브릭 전처리제 및 잉크, 온도, 기간 및 압력
Figure pct00010
상기 설명에서 모든 압력은 게이지 압력이다. 게이지 압력은 해수면에서 15 psi의 대기압보다 높은 압력을 의미한다.
코팅 추가율은 일정한 온도/일정한 습도의 룸(70℉/50%RH)에서 밤새 패브릭을 컨디셔닝(conditioning)함으로써 전처리제 적용 전 및 후의 패브릭을 칭량함으로써 측정되었다. 일반적으로, 전처리제 추가율은 폴리에스테르에 대해 30-35%, 폴리에스테르/코튼 블렌드에 대해 20-25%, 및 코튼에 대해 15-20%이었다.
전처리제 적용을 위한 분무 방법
실시예가 분무에 의한 전처리제를 나타내는 경우, 전처리제를 분무에 의해 실물 크기 T-셔츠에 적용하였다. 통상적인 스타일의 공압식으로 구동되는 공기-분무 건(air-spray gun)(BINKS로부터)(모델 # 2001; www.binks.com)을 사용하였다. 적용 지침에 대해 표 5를 참조한다. 전처리제를 패딩, 두 롤러에 의한 스퀴징(squeezing) 및 경화에 의해 더 빈번하게 적용하였다. 경화 조건(전처리제가 어떻게 적용되는 지와 무관함)은 상기 표 4에 기재된다.
표 5: 전처리제 적용 상세 사항
Figure pct00011
안료 잉크 적용
DTG 브라이트 화이트(Bright White) 잉크(Genuine DTG Digital Ink: Bright V02 White)를 본 명세서의 개발을 위한 대조군 잉크로서 사용하였다. DTG 화이트 잉크를 분무(상기 기술된 바와 같음)를 사용하거나 의복에 디지털로 적용(DTG 기계 프린팅)하여 검정으로 염색된 T-셔츠 패브릭에 적용하였다. 화이트 또는 유색 디지털 잉크가 디지털로 적용되는 경우, DTG 화이트 및 유색 잉크는 DTG 프린터(Colman 및 Company에 의한 DTG Digital Viper)를 사용하여 프린팅되었다. 본 명세서에서 사용되는 화이트 및 유색 잉크(수동으로 적용되거나 디지털로 적용되거나 간에)는 Artistri™M의 상표명 하에 듀퐁(DuPont), M&R 컴패니즈(M&R Companies, Glen Ellyn, Illinois)와 같은 회사로부터 인터넷으로, 그리고 판매상, 예컨대 벨퀴트 인코포레이티드(Belquette, Inc., Clearwater, Florida), 아틀라스 스크린 서플라이 코포레이션(Atlas Screen Supply Co., Illinois), 및 가먼트 프린터 잉크(Garment Printer Ink, New York, New York)로부터 구입할 수 있다.
세탁 시험
GE 프로파일 가정용 세탁물 탑 로딩 세탁기(GE Profile home laundry top loading washer)(모델 #WPRE8100G)를 가정용 세탁 세척 시험에 사용하였다. 셋팅은 다음과 같았다: 고온수 세척 및 냉수 헹굼, 특대형 로드 및 캐쥬얼 헤비 워시(casual heavy wash). 패브릭 샘플을 5개의 표준 크기의 실험실 코트와 함께 세탁기에 넣었다. 표준 세탁 사이클(132℉에서 45분)을 사용하여 5회 연속 완전 세탁 사이클로 패브릭을 세탁하였다. 사용된 세제는 로드당 권장 용량의 타이드 액체(Tide Liquid) 세제였다. 5회 가정용 세탁(즉, 젖은 의복을 4회 추가로 다시 세탁함)에 이어 어메리칸 모터스 코프(American Motors Corp)(모델 # DE-840B-53) 건조기를 사용하여 단 한번의 회전식 건조 사이클(오토 사이클 퍼머넌트 프레스(auto cycle permanent press)에 대해)이 이루어졌다.
잉크 보유에 대한 L*a*b* 색 측정( CIELAB ) 및 색가 (color value)
화이트 잉크 층으로 분무 처리된 패브릭을 표 4로부터의 동일한 지시에 따라 경화시켰다. L*a*b* 값을 그레텍맥베쓰(Gretagmacbeth)(모델# Color i 7)에 의해 제조된 비색계를 사용하여 화이트 잉크를 지닌 영역에 대해 측정하였다. 이후, 패브릭을 상기 기술된 바와 같이 5회 가정용 세탁으로 처리하고, 1회 건조 사이클로 처리하였다. L*a*b* 값을 다시 측정하였다. 화이트 잉크의 L*-값은 총 백색도를 반영한다. L*-값이 높을 수록 더 높은 잉크 백색도를 나타낸다.
세탁에 의한 잉크색의 소실(색도 소실)을 ΔE* (방사율(Emissivity)에서의 변화)의 단위로 측정한다. ΔE*는 세탁 전 및 후의 L*a*b*에서의 차이에 기초하여 계산될 수 있다. ΔE*가 높을 수록 잉크가 더 많이 세탁되어 나갔음을 나타낸다. ΔE* 산출이 하기에 기재된다.
Figure pct00012
및
Figure pct00013
사용
아래 첨자 2= 세탁 후, 아래 첨자 1= 세탁 전
Figure pct00014
표 6: 전처리된 , 및 화이트 잉크 코팅된 패브릭(폴리에스테르, 코튼 또는 블렌드)에 대한 L * 값 및 ΔE *
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 표에 대한 모든 전처리제는 패더(padder)에 의해 적용되었으며, 잉크는 분무 적용되었다. 폴리아크릴산, 옥살산 또는 말레산을 사용하여 본 발명자들이 상기와 유사한 샘플을 제조하였으며, 이들은 이들 샘플을 시험하기 전에 응고되었다. 상업용 DTG 전처리제는 상업적 공급처, 예컨대 DuPont, M&R Companies(Glen Ellyn, Illinois) 및 그 밖의 판매상으로부터의 상업용 제품을 나타낸다. PES는 폴리에스테르 패브릭이고, COT는 코튼 패브릭이며, PES/COT는 명시된 중량%의 코튼 폴리에스테르 블렌드 패브릭이다. 분산물 I는 분산물 E와 유사한 레시피이지만, Tegomer D3403의 양이 두배였다.
표 7: 폴리에스테르 T-셔츠 패브릭에 대한 전처리제 및 화이트 잉크의 L* 값 및 ΔE * 결과
Figure pct00018
Figure pct00019
AlCl3는 강산이고, 물과의 반응시 Al3 + 다가 염을 생성한다. 따라서, 그것은 산 성분 및 2가 또는 다가 염 둘 모두로서 작용한다. 상기 표에 대한 모든 전처리제는 패더에 의해 적용되고, 잉크는 분무 적용되었다.
표 8. P18 대 상업용 DTG 패브릭 전처리제로 상업적으로 디지털 프린팅된 검정색 폴리에스테르 T-셔츠에 대한 L*a*b*를 통한 색 강도값
Figure pct00020
상기 L*a*b* 값은 상업적으로 프린팅된 동일한 검정색 폴리에스테르 t-셔츠들에 대한 것이다. 전처리제를 분무에 의해 적용하고, 30초 동안 140℃에서 가압 하에 경화시켰다(표 4 참조). 이후, 화이트 잉크를 화이트 잉크로부터 영향을 받게 되는 영역에 선택적으로 디지털적으로 적용한 후, 이미지를 지시된 색을 사용하여 디지털 프린팅하였다. 프린팅된 이미지를 40 psi 압력 하에 3분 동안 140℃에서 경화시켰다. 샘플 간의 차이점은 단지 전처리제 18 (P18) 및 상업적 전처리제 DTG를 사용한 것이다. L*a*b* 데이터는 음수(negative number)로 인해 간단하지 않았다. 본 발명자들은 본 발명의 (P18) 전처리제 및 상업적 대조군 전처리제(DTG)에 대한 값들을 비교하였으며, P18 전처리제와 상업적 DTG 전처리제 간의 값에서의 절대 차를 변화시킴으로써 나타냈다(양수(positive number)는 P18가 보다 큰 절대값을 가짐을 나타내고, 음수는 DTG가 더 큰 절대값을 가짐을 나타낸다). L* 값은 총 백색도를 나타낸다. 그것은 항상 양의 수이다. 높은 값은 높은 백색도를 나타낸다. 챠트(하기)가 나타내는 바와 같이, a*는 녹색 내지 적색의 스케일(scale)이고, b*는 청색 내지 황색의 스케일이다. 음의 a*는 녹색을 나타내는 반면, 음의 b*는 청색을 나타낸다. 수(음수일지라도)가 클 수록, 특정 색이 보다 강함을 나타낸다.
도면은 P18 전처리제 또는 상업적 디지털 프린트 전처리제(표 6 및 7로부터의 동일한 상업적 전처리제)로 상이한 포맷(format) (Chromaticity Diagram)에서 처리된 패브릭에 여러 표준 색의 잉크를 디지털 적용한 후 P18 전처리제 및 상업적 DTG 처리제에 대한 색 결과 간의 차이를 도시한 것이다. 일반적으로, 색도표내 면적이 넓을 수록 색 강도가 더 높다. x 및 y 좌표는 색상(hue) 및 채도이다. 이들은 ASTM E308-85에 따라 그레텍맥베쓰 비색계로 직접 측정될 수 있다(이는 또한 이전의 표에서 L*a*b* 측정치를 제공한다).
특정 대표적인 구체예 및 세부사항은 본 발명을 예시할 목적으로 기재된 것이고, 당업자들에게는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고, 여러 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. a) 폴리우레탄 골격에 측면 결합된 하나 이상의 테테르된(tethered) 3차 아미노기를 지닌 폴리우레탄 골격 세그먼트를 지니는 폴리우레탄의 수성 분산물을 포함하는 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물(PUD)로서, 상기 3차 아미노기는 임의로 중화 산성 화학종으로 부분적으로 또는 완전히 중화되거나 4차화되고, 상기 3차 아민기는 상기 폴리우레탄 골격으로부터 이들의 테테링기(tethering group)의 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 적어도 두 개의, 개입 원자에 의해 분리되는, 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물;
    b) 폴리우레탄의 일부로서 및/또는 상기 폴리우레탄과는 별도의 분자로서 블로킹된 이소시아네이트 가교 모이어티(crosslinking moiety); 및
    c) 추가의 유기 및/또는 무기 응집 산 (3차 아민기를 완전히 중화시키는 데 요구되는 산성 화학종의 양을 초과하는 3차 아민 (테테르된 또는 골격)의 당량 당 적어도 1 당량 내지 상기 3차 아민기를 중화시키기 위한 상기 양의 50배 이하의 당량)을 포함하는, 기재 전처리 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 3차 아민을 완전히 중화시키는데 요구되는 것을 초과하는 유기 또는 무기 응집 산이 1 또는 그 초과의 산 기를 지닌 1 내지 20개의 탄소 원자의 수용해성 유기 카르복실산, 인 함유 산, 및/또는 알루미늄 기반 산을 포함하는, 기재 전처리 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Ca2+, Al3+, Mg2+, Zn2+ 및 Zr4+(요망하게는, 상대 이온이 NO3 -, SO4 2-, 아세테이트, 또는 Cl-로부터 선택됨)의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용해성 이가 및/또는 다가 금속 염을 추가로 포함하는, 기재 전처리 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요소 a)의 중화 산 화학종(acid species)이 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 이타콘산, 스테아르산 및 인 함유 산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산성 화학종을 포함하는, 기재 전처리 물질.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재에 대한 결합을 촉진시키기 위해 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 분자량이 약 32 내지 100 또는 200 g/몰인 일가 또는 다가 알코올 (더욱 요망하게는, 상기 일가 또는 다가 알코올은 에탄올 또는 이소프로판올임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제 및/또는 확산제(spreading agent)를 추가로 포함하는, 기재 전처리 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 유기 또는 무기 산이 아세트산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 이타콘산, 타르타르산, AlCl3, 및/또는 인산 또는 상기 산들의 유도체를 포함하는, 기재 전처리 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹된 이소시아네이트 가교 모이어티가 1,3-디케톤 작용기를 함유하는 분자, 요망하게는, 말론산의 에스테르, 바람직하게는 독립적인 각각의 알킬기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 디알킬 말로네이트 분자를 포함하는 (더욱 바람직하게는, 상기 가교 모이어티는 폴리우레탄과 별개의 분자의 일부인 것과 대조적으로 폴리우레탄에 결합됨), 기재 전처리 물질.
  8. 제 7항에 있어서, 1,3-디케톤 작용기를 함유하는 분자가 디에틸 말로네이트를 포함하는, 기재 전처리 물질.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 가교 모이어티가 폴리우레탄에 결합된 자가-가교 모이어티이고, 독립적인 각각의 알킬기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 디알킬 케톡심을 포함하는, 기재 전처리 물질.
  10. 제 9항에 있어서, 디알킬 케톡심이 메틸 에틸 케톡심을 포함하는, 기재 전처리 물질.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리우레탄 결합제 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15 중량%의 C2-C4 알킬렌-옥사이드의 측쇄 친수성 올리고머(더욱 요망하게는 0.5 또는 1 중량%의 하한 및 6 또는 10 중량%의 상한을 지님)를 추가로 포함하는, 기재 전처리 물질.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 테테르된 3차 아미노기가 상기 폴리우레탄의 합성 동안 약 두 개의 이소시아네이트-반응성 수소를 지닌 적어도 하나의 3차 아미노기 화합물을 반응 시킴으로써 폴리우레탄에 도입되고, 상기 테테르된 3차 아미노기의 일부 또는 전부가 양이온성 기를 형성하는, 기재 전처리 물질.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄이 적용되는 상기 기재 전처리제의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 15 중량%로 존재하는, 기재 전처리 물질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 기재 전처리제를 기준으로 하여 약 2 내지 약 10 중량%로 존재하는, 기재 전처리 물질.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50 몰%의 상기 테테르된 3차 아미노기가 그것의 중화되거나 4차화된 형태이고, 상기 테테르된 3차 아미노기가 3-디메틸아미노프로필아미노-1,1'-비스-(프로판-2-올); 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올; 또는 N,N,N'-트리메틸-N'-프로판디올틸비스아미노에틸에테르로부터 유도되는, 기재 전처리 물질.
  16. 기재 상의 건조된 필름 또는 코팅으로서의, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 기재 전처리 물질로서, 상기 기재가 폴리머 필름 또는 직조물 또는 부직포 기재를 포함하는, 기재 전처리 물질.
  17. 제 16항에 따른 기재 상의 건조된 필름 또는 코팅으로서의, 직물 천 또는 의복 형태의 기재 전처리 물질.
  18. 제 16항에 따른 기재 상의 기재 전처리제로서, 상기 직조물 또는 부직포 기재가 적어도 25 중량% 코튼, 보다 요망하게는 적어도 50 중량% 코튼, 바람직하게는 적어도 80 중량% 코튼인, 기재 전처리제.
  19. 제 16항에 따른 기재 상의 기재 전처리제로서, 상기 직조물 또는 부직포 기재가 적어도 25 중량% 폴리에스테르, 보다 요망하게는 적어도 50 중량% 폴리에스테르, 일 구체예에서 바람직하게는 적어도 80 중량% 폴리에스테르인, 기재 전처리제.
  20. 제 16항에 따른 기재 상의 기재 전처리제 코팅으로서, 기재가 종이(요망하게는, 임의로 염색되거나 착색된 직물 또는 의복 형태의)인, 기재 전처리제 코팅.
  21. 제 16항에 따른 기재 상의 기재 전처리제로서, 기재가 폴리머 필름(일 구체예에서, 요망하게는, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 기반 기재, 바람직하게는 폴리프로필렌 기반 기재)인, 기재 전처리제.
KR1020157008941A 2012-09-07 2013-08-26 디지털 프린팅용 패브릭 전처리제 KR20150054913A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261697834P 2012-09-07 2012-09-07
US61/697,834 2012-09-07
PCT/US2013/056605 WO2014039306A1 (en) 2012-09-07 2013-08-26 Fabric pretreatment for digital printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150054913A true KR20150054913A (ko) 2015-05-20

Family

ID=49115598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008941A KR20150054913A (ko) 2012-09-07 2013-08-26 디지털 프린팅용 패브릭 전처리제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150299948A1 (ko)
EP (1) EP2892727B1 (ko)
JP (1) JP6302472B2 (ko)
KR (1) KR20150054913A (ko)
CN (1) CN104837637B (ko)
IN (1) IN2015DN01288A (ko)
TW (1) TWI616572B (ko)
WO (1) WO2014039306A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036558A (ko) * 2016-08-17 2019-04-04 에이앤에이티 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 이로부터 제조된 성형품
KR20190103454A (ko) * 2017-01-24 2019-09-04 아그파 엔브이 전처리 액체 및 잉크젯 잉크를 포함하는 유체 세트
KR20190107121A (ko) * 2017-01-24 2019-09-18 아그파 엔브이 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트
KR102085311B1 (ko) 2018-11-02 2020-03-05 한국섬유소재연구원 고속 디지털 날염용 전처리제 조성물
KR20220135730A (ko) 2021-03-31 2022-10-07 한국섬유소재연구원 폴리우레탄을 이용한 고속 디지털 날염용 전처리제 조성물

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6454096B2 (ja) * 2014-06-27 2019-01-16 株式会社松井色素化学工業所 画像形成方法及び布状繊維製品
EP3078696A1 (de) * 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
CN105176155A (zh) * 2015-07-29 2015-12-23 华南理工大学 一种侧链含铵盐阳离子的uv固化的阴极电泳涂料及其制备方法
US11098444B2 (en) 2016-01-07 2021-08-24 Tommie Copper Ip, Inc. Cotton performance products and methods of their manufacture
CN105670387B (zh) * 2016-03-16 2019-01-29 深圳市墨库图文技术有限公司 工业喷头数码印花涂料墨水及其制备方法
KR20170116290A (ko) * 2016-04-08 2017-10-19 주식회사 잉크테크 잉크 조성물 및 이를 이용한 잉크 프린팅 방법
JP2018141119A (ja) * 2016-08-26 2018-09-13 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
KR102227027B1 (ko) * 2017-01-24 2021-03-16 아그파 엔브이 양이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐
CN107057030B (zh) * 2017-03-27 2020-09-29 广东银洋环保新材料有限公司 阳离子聚氨酯、其制备方法、织物预处理液及其应用
JP7052208B2 (ja) * 2017-03-28 2022-04-12 セイコーエプソン株式会社 前処理液、インクセット及び記録方法
PL3510070T3 (pl) * 2017-06-26 2023-01-02 Advansix Resins & Chemicals Llc Sposoby i kompozycje dla dyspersji poliuretanowych z użyciem rozpuszczalników pochodzących z kaprolaktamu
JP6321275B1 (ja) 2017-08-21 2018-05-09 サカタインクス株式会社 捺染用白色インクジェットインク組成物
JP7360236B2 (ja) * 2017-09-29 2023-10-12 ブラザー工業株式会社 処理剤及びインクセット
JP7332270B2 (ja) 2017-09-29 2023-08-23 ブラザー工業株式会社 画像形成方法及びインクジェット記録装置
WO2019078854A1 (en) 2017-10-18 2019-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PRINTING ON A TEXTILE
WO2019084389A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Eastern Tech Llc METHOD FOR PRINTING POLYESTER
US11235587B2 (en) * 2017-11-08 2022-02-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet pre-treatment fluid for dye sublimation printing
EP3717534B1 (en) 2017-11-28 2024-05-08 Agfa Nv Aqueous polyurethane resin dispersion
CN111386293A (zh) * 2017-11-28 2020-07-07 爱克发有限公司 水性聚氨酯树脂分散体
WO2019126042A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink fluid set for printing on offset media
WO2019164816A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Eastern Tech Llc Pretreatment for digital printing of cotton
US20210163657A1 (en) * 2018-04-19 2021-06-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Zwitterionic polymers for biomedical applications
EP3762238B1 (en) * 2018-06-28 2022-01-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet pre-treatment fluid for textile printing
WO2020077052A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 Eastern Tech Llc Apparatus and method for pretreatment of printable fabrics
EP3636828A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-15 Henkel AG & Co. KGaA Coated textile obtainable by a spraying process
EP3877472B1 (en) * 2018-11-09 2024-02-21 Agfa Nv Aqueous inks comprising capsules stabilised by cationic dispersing groups
WO2020131787A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pre-treatment composition and printable medium
US20210032810A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Polymeric Ireland Limited Methods of preconditioning fabric prior to inkjet printing
CN114364839A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 惠普发展公司，有限责任合伙企业 织物印刷
WO2021066828A1 (en) * 2019-10-03 2021-04-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. White ink compositions
EP3921179A4 (en) * 2019-10-18 2022-03-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. MULTIFUNCTIONAL POLYURETHANE COATINGS
JP7472598B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-23 セイコーエプソン株式会社 処理液組成物、記録方法、組成物セット及び布帛
EP3888927B1 (en) * 2020-03-31 2023-09-13 Canon Production Printing Holding B.V. Method for applying an image onto a recording medium
TWI798567B (zh) 2020-07-13 2023-04-11 財團法人紡織產業綜合研究所 機能性樹脂材料、其製造方法及感濕收縮織物
JP2022026569A (ja) 2020-07-31 2022-02-10 セイコーエプソン株式会社 インクジェット顔料捺染用処理液組成物、インクセット、及び記録方法
JP2022073505A (ja) * 2020-11-02 2022-05-17 セイコーエプソン株式会社 捺染用処理液組成物、インクジェット捺染用インクセット、捺染方法、及びインクジェット捺染方法
TWI809331B (zh) * 2020-11-23 2023-07-21 財團法人紡織產業綜合研究所 感濕收縮墨水
US11987926B2 (en) 2021-01-25 2024-05-21 Energy Ogre Llc Launderable activated cotton
CN113235290B (zh) * 2021-05-27 2022-08-26 太原理工大学 一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法
WO2023078670A1 (en) * 2021-11-04 2023-05-11 Basf Coatings Gmbh Self-emulsifying blocked polyisocyanate dispersion and process for preparing the same
CA3237257A1 (en) * 2021-11-04 2023-05-11 Pattarasai TANGVIJITSAKUL A method of dispersing a self-emulsifying crosslinker, the obtained crosslinker dispersion and its application in e-coat having low baking temperature
WO2023099254A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Agfa Nv Resin particle dispersion for inkjet printing
WO2023099257A1 (en) 2021-12-02 2023-06-08 Agfa Nv Resin particle dispersion for inkjet printing
EP4289878A1 (de) 2022-06-08 2023-12-13 Evonik Operations GmbH Ein-komponentensystem umfassend blockierte polyurethanprepolymere
US20240060230A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-22 Energy Ogre Llc Launderable activated cotton garment
WO2024044158A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-29 Energy Ogre Llc Launderable activated cotton

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2659617A1 (de) * 1976-12-30 1978-07-06 Bayer Ag Elektrolyte enthaltende ionomer- dispersionen
US4171391A (en) * 1978-09-07 1979-10-16 Wilmington Chemical Corporation Method of preparing composite sheet material
US4376148A (en) * 1980-09-18 1983-03-08 Norwood Industries, Inc. Impregnated non-woven sheet material with ionically solubilized resin
US6140412A (en) * 1996-09-12 2000-10-31 Nicca Chemical Co., Ltd. Waterproofing agent for ink jet printing paper
US6936648B2 (en) * 2000-10-30 2005-08-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Coating for treating substrates for ink jet printing including imbibing solution for enhanced image visualization and retention, method for treating said substrates, and articles produced therefrom
JP4532758B2 (ja) * 2001-02-20 2010-08-25 日華化学株式会社 多孔性構造体の製造方法
MY141023A (en) * 2003-04-30 2010-02-25 Ciba Sc Holding Ag Process for printing textile fibre materials in accordance with the ink-jet printing process
WO2005049744A1 (en) * 2003-11-12 2005-06-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of printing
JP3861910B2 (ja) * 2004-06-29 2006-12-27 大日本インキ化学工業株式会社 カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体
KR101152174B1 (ko) * 2004-06-29 2012-06-15 디아이씨 가부시끼가이샤 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 그것을 함유하여이루어지는 잉크젯 수리제, 및 그것을 사용하여 이루어지는잉크젯 기록매체
JP2008163503A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル繊維布帛を処理する方法、及び車輌内装材の製造方法
JP5251035B2 (ja) * 2007-08-21 2013-07-31 Ｄｉｃ株式会社 繊維基材用インクジェット受理剤、及びそれを用いたインクジェット記録媒体
AU2009316285A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US20110293898A1 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Seiko Epson Corporation Ink set, textile printing method and printed textile
CN102199887B (zh) * 2010-09-28 2012-07-11 刘静 一种织物花型的转移方法
EP2632965B1 (en) * 2010-10-29 2017-04-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous cationic polyurethane dispersions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036558A (ko) * 2016-08-17 2019-04-04 에이앤에이티 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 이로부터 제조된 성형품
KR20190103454A (ko) * 2017-01-24 2019-09-04 아그파 엔브이 전처리 액체 및 잉크젯 잉크를 포함하는 유체 세트
KR20190107121A (ko) * 2017-01-24 2019-09-18 아그파 엔브이 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트
KR102085311B1 (ko) 2018-11-02 2020-03-05 한국섬유소재연구원 고속 디지털 날염용 전처리제 조성물
KR20220135730A (ko) 2021-03-31 2022-10-07 한국섬유소재연구원 폴리우레탄을 이용한 고속 디지털 날염용 전처리제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20150299948A1 (en) 2015-10-22
EP2892727A1 (en) 2015-07-15
JP2015535314A (ja) 2015-12-10
TW201420836A (zh) 2014-06-01
WO2014039306A1 (en) 2014-03-13
CN104837637A (zh) 2015-08-12
TWI616572B (zh) 2018-03-01
IN2015DN01288A (ko) 2015-07-03
EP2892727B1 (en) 2018-08-22
CN104837637B (zh) 2018-09-25
JP6302472B2 (ja) 2018-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150054913A (ko) 디지털 프린팅용 패브릭 전처리제
JP2015535314A5 (ko)
US9682586B2 (en) Aqueous cationic polyurethane dispersions
US7576157B2 (en) Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide
CA2595399C (en) Aqueous dispersions of nanoparticle/polyurethane composites
US4408008A (en) Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
TW581775B (en) Solutions of alkoxysilane-terminated polyurethanes
EP1851259B1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane compositions
US20080081160A1 (en) Ink Receptive Coatings For Woven and Nonwoven Substrates
US20170233595A1 (en) Aqueous polymer compositions for printing, digital ink jet inks and printing onto textiles
MX2012011186A (es) Composicion de tinta acuosa para chorro de tinta.
JP2023115109A (ja) 艶消しポリアミド－ｐｕｄ
KR20060049837A (ko) 경화 도막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application