JP2015535314A - デジタルプリントのための布地の前処理 - Google Patents

Abstract

織物および衣類などの基材上のデジタルプリント用前処理液としての使用のための水系カチオン性ポリウレタン分散体、凝固性の酸、ならびに反応性架橋性部分を開示する。該前処理液は、適正な位置に存在し、かつ一般的にプロトン化または第４級化された第３級アミノ基を有するポリウレタンを、反応性架橋剤、凝固性の酸、およびいくらかの二価または多価金属イオンとの組合せで含む。本発明は、ポリウレタンの水系分散体を含み、アミノ基と水系分散媒との相互作用が最適化される該ウレタン内の位置に結合している第３級アミノ基を有し、後で顔料含有インクが塗布される水系カチオン性ポリウレタン分散体を含む基材前処理液組成物に関する。

Description

発明の分野
本発明は、水系カチオン性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）、凝固性酸性添加剤および反応性架橋剤から得られるデジタルプリント用基材前処理液に関する。該ポリウレタンの性能が、一般的に酸で中和される特定の第３級アミノ基、すなわち、テザリング型（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）第３級アミン基（側鎖内のアミン基）によって向上し；基材前処理液のインク受容力が凝固性酸性添加剤および多価金属カチオンによって改善され；基材への付着および画像の洗浄耐久性が反応性架橋性部分によって改善される。かかる前処理は、種々のインク受容用途、例えば、デジタルおよび／または織物プリントに有用である。

発明の背景
デジタルプリント（例えば、インクジェット）は、画像またはデータを媒体上にコンピュータから直接（典型的には慣用的な基材上に）再現する方法の１つである。インクを媒体上に塗布する場合、これは、しっかりした対称なドットの状態のままであるのがよく；そうでなければ、インクドットは受容媒体中に浸透し始めるか、フェザリングが発生するか、または不規則な様式で拡延して、意図されたデジタルプリンター設計部よりもわずかに広い領域が覆われる。その結果、現れる画像またはデータは、低い色彩強度、特に対象物および文字の縁に髭状の滲みなどを有することになる。

Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓに対するＥＰ１９２４６５８には、ポリマー分散剤を用いて分散させた内部に分散された二酸化チタン顔料と、架橋型ポリウレタンバインダー添加剤（該ポリマー分散剤とは異なるもの）とを有する水系ビヒクル（インク）が記載されている。白インクが非白色織物上への画像のプリントに特に有用であるとみなされた。

Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓに対するＵＳ２００８／００９２３０９Ａ１には、非イオン性ラテックスポリマーと多価カチオン塩を含む水系インクジェットプリント用前処理液が記載されている。

Ｋｏｒｎｉｔに対するＵＳ２００７／０１０３５２８は、洗浄において劣化しない、または手触りおよび脆弱性に対して厳しい高品質で耐久性のある摩擦堅牢性の画像を得るためのデジタルプリント用インクに関するものである。

Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．に対するＥＰ１３５６１５５は、吸収液とともに使用されるインクジェットプリント用のカチオン性ポリマーコーティング配合物に関するものである。該吸収液は、尿素（酸染料系インクの場合）またはアンモニウム塩（シュウ酸アンモニウムおよび酒石酸アンモニウムなど）であり得る。一実施形態において、この配合物は５〜９５％のカチオン性ポリマーまたはコポリマーと約５〜２０％の布地柔軟剤を含むものである。カチオン性ポリマーはこの参考文献の図１Ａ〜１Ｃに示されており、ジアリルアンモニウムモノマーなどからのフリーラジカル重合型ポリマーのようである。

Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．に対するＥＰ１２４０３８３は、カチオン性ポリマーまたはコポリマーなどの基材を処理するための吸収液と布地柔軟剤を含むコーティング配合物の改善に関するものである。また、これには、洗濯堅牢性を高めるためのポリマーラテックスバインダーも記載されている。
上記の参考文献には、種々の背景で画像の特性を改善するための種々の様式が教示されている。あるものはカチオン性ポリマーが必要とされ、あるものは布地柔軟剤が必要とされ、あるものは架橋粒子が必要とされ、あるものには二酸化チタン顔料が記載されているが、別のあるものでは反応性染料が使用される。これらはすべて、織物に対して柔らかい手触りの画像であって、良好な色彩強度、はっきりした明瞭な画像、および洗濯機での織物の洗浄時の色の良好な保持を有するものを追求していると思われる。

欧州特許第１９２４６５８号明細書 米国特許出願公開第２００８／００９２３０９号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１０３５２８号明細書 欧州特許第１３５６１５５号明細書 欧州特許第１２４０３８３号明細書

本発明は、ポリウレタンの水系分散体を含み、アミノ基と水系分散媒との相互作用が最適化される該ウレタン内の位置に結合している第３級アミノ基を有し、後で顔料含有インクが塗布される水系カチオン性ポリウレタン分散体を含む基材前処理液組成物に関する。第３級アミノ基の位置は、ウレタン主鎖に側方に結合しているテザリング型第３級アミノ基（１つまたは複数）であり、前記アミノ基は任意選択的に酸で中和されている、および／または第４級化されている。テザリング型は、第３級アミンを含む基がウレタン主鎖から側方に懸垂しており、前記第３級アミン基が前記ウレタン主鎖から例えば炭素、窒素、酸素からなる群より選択される少なくとも１個、好ましい実施形態では少なくとも２個の介在原子、好ましくは炭素で隔離されていることを示していると解釈されたい。テザリング型の基を分枝部と識別するため、一部の好ましい実施形態では、ウレタン主鎖から側方に延在する該構造部は、第３級アミンを有する側方懸垂基１つあたりに含まれるジ−またはポリイソシアネート分子に由来する基は１つまたは１つより少ない（ウレタンポリマーの分枝基には、典型的にはジ−またはポリイソシアネートに由来する基が多く含まれていることに注意のこと）。好ましい一実施形態では、ウレタン主鎖から側方に延在する該構造部にはジ−またはポリイソシアネートに由来する基が含まれていない。一実施形態において、ウレタン主鎖から側方に延在する該構造部は４００ドルトン未満、より好ましい一実施形態では２００ドルトン未満の分子量を有する。

凝固性の酸
該コーティング組成物にはまた、無機および有機酸から選択される水溶性（望ましくは、２５℃において１０ｇ／ｌまたは１０ｇ／ｌより多く、より望ましくは２５ｇ／ｌまたは２５ｇ／ｌより多く、好ましくは５０ｇ／ｌまたは５０ｇ／ｌより多くの濃度で水溶性）の酸成分、例えば、リン酸、ＡｌＣｌ_３もしくはその誘導体またはカルボン酸またはその組合せが含まれる。このような水溶性の酸は、その機能が、前処理液上に塗布されたアニオン性のコロイド状で安定化されたインクの凝固を補助することであるため、凝固酸と称される。このようなものとしてはブレンステッドおよび／またはルイス酸が挙げられ得る。凝固性の酸は、有機系の場合は１つまたは１つより多くのカルボキシル基を有するものであり得る。これは、一般的に１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するものである。好ましい有機系の凝固性の酸としてはギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸およびシュウ酸が挙げられる。好ましい無機酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３誘導体、リン酸、およびリン酸誘導体が挙げられる。理論に拘束されないが、水が添加されるとＡｌＣｌ_３によりＨＣｌが生成し、したがってＨＣｌが第３級アミンをプロトン化すると言える（ＨＣｌの量はＡｌＣｌ_３の加水分解の度合いに依存する）。また、ＡｌＣｌ_３により前処理液に多価金属イオンが供給され、そのため、ＡｌＣｌ_３が、凝固性の酸として、および二価金属（これによってもアニオン性で安定化されたインク凝固が促進される）の供給源（一部または完全な供給源）としての両方の機能を果たし得る。凝固性の酸は、プロトン化酸（後述）よりも有意に多い量で存在させるのがよい。凝固性の酸は、典型的には第３級アミン基１当量あたり１〜５０当量、より望ましくは、前処理液のウレタンポリマーの第３級アミン基（主鎖および側方のどちらに結合している第３級アミン原子も）１つあたり１．５〜４０、好ましくは１．５〜３０当量の量で存在させる。凝固性の酸の当量の測定において、ポリウレタン内のどの第３級アミンもプロトン化を受ける酸基を１つ有するように酸の充分な当量が予め差し引かれ得る（したがって、ウレタン分散体の形成中に充分な酸が導入された場合は凝固性の酸の最初の分子が凝固性の酸の量に計数され得る；しかし、分散体の形成中に第３級アミン基の５０％しか酸分子に供給されなかった場合は、酸がなかった５０％の第３級アミンに対して１当量の酸が供給されるように充分な凝固性の酸が添加した後、明示した量の凝固性の酸に添加された凝固性の酸の計数が開始され得る）。

中和酸
また、別個の／異なる酸成分が、カチオン性ポリウレタンの第３級アミン基をカチオンに変換させる（ポリウレタン分散体のコロイド安定性を補助する）機能を果たし得る。第３級アミンをプロトン化するために使用される酸はプロトン化酸または中和酸として知られている。第３級アミンをプロトン化または中和するために使用される酸が、膜形成後に気化し得る揮発性の酸として残存していると、極性のカチオン性アミンが元の極性の低い（より疎水性の）第３級アミンに戻ることが許容される。第３級アミン基が不揮発性の酸で永続的にプロトン化されているか、または第４級化剤で第４級化されていると、酸成分により可逆性カチオンが形成される機会が少なくなる。コーティング内に保持された酸により、該コーティングに塗布された水系インク中のアニオン性の分散された顔料またはバインダー（あれば）がコロイド状で不安定化されることが補助される。

反応性架橋性部分
該コーティング組成物にはまた、潜在的反応性架橋性成分、例えば、ブロック型イソシアネートおよび／または１，３−ジケトン官能部が含まれる。反応性架橋性部分としては１，３−ジカルボニル化合物（１，３−ジケトン官能部を含む分子とも称する）、例えば、マロン酸のエステルおよびケトオキシム（ブタノンオキシムなど）が挙げられる。ポリウレタン膜は、通常、ポリウレタンが基材に塗布され、加工成形される温度で容易に膜を形成する分散体として塗布される。膜形成後、場合によっては、膜に対してバリア特性、引張強度または耐久性の向上を得るためにポリウレタンを架橋するか、または分子量を大きくすることが望ましい。反応性架橋性部分は、種々の基材（１種類または複数種）に対するウレタンプレポリマーの結合を促進または助長するものである。本開示において、前処理膜においてだけでなく、任意のインクジェットインクまたは前処理液に適用された膜においても耐摩耗性および洗濯堅牢性の向上が得られることが望ましい。本発明者らは反応性架橋性成分という用語を用いているが、本発明者らは、該反応性架橋性成分が基材表面と（基材に対して結合強度をもたらす）、および前処理液のポリウレタン内でも反応し得るものであることを理解している。前処理膜内での架橋により、より耐久性の前処理膜がもたらされる。基材への結合により、より耐久性の合成画像構造部がもたらされる。

本開示によるカチオン性ポリウレタン分散体では、一般的に、アニオン性または非イオン性のバインダーよりも卓越した特性がもたらされる。このような特性としては、低ｐＨおよびカチオン性の添加剤、酸および塩の存在下でのコロイド安定性、色彩強度の向上（後で適用されるコーティング／画像において）、織物基材に対するコーティングの良好な付着、洗浄後の良好な色の保持（良好な洗浄耐久性）、ウィッキングの低減、耐擦過性の向上、ひずみの無い色、および速い乾燥速度が挙げられる。一部の添加剤、例えば、過剰の酸、塩またはカチオンにより、後で塗布されるインクの凝固が補助され、画像の色彩強度およびシャープさが最大限になる。反応性架橋性部分により、バインダーと顔料が基材に固定され、洗浄中、画像が定位置に保持される。前処理液の要素はすべて、良好な耐久性を有する柔らかく柔軟性の高解像度の画像が得られるように注意深くバランスをとらなければならない。一般的に、前処理液はデジタルインクを塗布する前に熱硬化され、インクは、該前処理液への塗布後に熱硬化させる。任意選択で、透明コーティングをカラー画像（あれば）上に適用してもよい。カチオン性前処理ポリウレタン分散体とその添加剤によるカチオン性膜が、基材とカラー画像の間の中間層を形成することが予測される。続いて塗布される膜またはインクが前処理液にわずかに浸透する場合があり得、または前処理液に付着または結合するだけの場合もあり得る。
布地および衣類の前処理液は一般的に透明コーティングである必要があり、そのため、多種多様な種々の着色基材上に適用され得る。基材が暗色である場合は、前処理液により、望ましくは、後で塗布されるデジタルインク（特に白インク）が最小限のインク厚を有する不透明な層になる（色彩強度が最適化され、色に対する基材の寄与が最小限になる）ことが補助される。前処理液およびデジタル塗布されるインクは、衣類が磨耗しているか、他の布地との擦過性接触に供されているか（洗濯機内での洗濯中など）、または床、壁、カーペットなどとの摩擦性もしくは擦過性接触状態になっている際に、最終デジタル画像に対して耐摩耗性をもたらす必要がある。前処理液およびデジタルインク画像は、望ましくは、布地または衣類の画像領域の柔軟性、しなやかさ、手触りなどを変化させず、基材の画像部分と非画像部分の収縮率の差による布地または衣類のパッカリングも引き起こさないものである。織物に対するコーティング（特に架橋コーティング、これはより耐久性である傾向がある）のほとんどは織物をかたくする（低柔軟性）。コーティングされた織物に対して非コーティング織物と同様の柔軟性を得るとともに、コーティングされた織物上の画像の耐久性を向上させることは困難な課題である。

図１は、添付の図面に、衣類への市販の直接的な前処理液または本開示のＰ−１８前処理液のいずれかの上面のデジタルプリント画像に関するＡＳＴＭ Ｅ３０８−８５色の結果の色度図を示す。

発明の詳細な説明
定義
以下の用語は以下に記載の定義を有する：
テザリング型アミン基は、アミン基の位置が主部のポリマー主鎖から離れていることをいう。かかる配置では、多数のアミン基が前記主鎖とスペーサーによって連結されている。このトポロジーは、以下の図：

によって表され得る。式中、Ｐはウレタンポリマー主鎖を示し、Ｌは連結部またはスペーサーであり、ＮＲ_２はテザリング型の第３級アミンであり、該アミンは、酸で中和されているか、または第４級化されているかのいずれかであってもよい。一部の実施形態では、該第３級アミン基はＮＲ_２ではなく、環状アルキルまたは芳香族構造の一部であり得る。一実施形態では、テザリング型の第３級窒素は脂肪族または芳香族環の一部ではない。各Ｒは一般的に、互いに独立しており、低級アルキル基（例えば１〜５個の炭素原子、好ましくは１個もしくは２個の炭素原子）またはアルキルアミン（これは別の第３級アミン基を含むものであってもよい）であり得る。各Ｌは連結基（置換型、線状、分枝状、シクロアルキル、芳香族またはその組合せであって、ウレタン結合、エステル結合を含むものであり得、炭素に加えて酸素および窒素などのヘテロ原子を含有していてもよい）であり得る。好ましいシンプルな一実施形態では、Ｌは一般的に、メチレン、エチレン、プロピレンまたは１個もしくは２〜６個、好ましくは２〜４個、最も好ましくは２もしくは３個の炭素原子の他のアルキレン基である。

このトポロジーのサブセットは、本明細書の以下において末端第３級アミノ基（テザリング型第３級アミノ基以外である）と称するものであり、以下の図：

によって表され得る。

この配置では、アミン基は分枝ポリマーの鎖の末端に結合している。この実施形態において、ＬおよびＲは、テザリング型第３級アミノ基について上記に規定したとおりである。一実施形態において、カチオン中心（一部または全部のいずれか）は、第３級窒素基（任意選択で第４級化されているか、または酸で中和されている）を有するポリウレタンの末端基に由来している。

用語「テザリング型」は、本明細書において用語「側方に結合している」、「懸垂」および「側鎖基」と同義であり、これらは技術文献において等しく使用されている。このような側方に結合している第３級アミン基は任意選択で中和および／または第４級化されていてもよい。

ポリウレタンは、ウレタン基、すなわち−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を含むオリゴマー（例えばプレポリマー）を含む（それ（ウレタン結合）がどのようにして作製されたかは関係ない）ポリマーを示すために使用している用語である。よく知られているように、このようなポリウレタンは、ウレタン基に加えて、さらなる基、例えば、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙｎａｕｒａｔｅ）、ウレトジオン、エステル、エーテル、カーボネート、炭化水素、フルオロカーボン、アルコール、メルカプタン、アミン、ヒドラジド、シロキサン、シラン、ケトン、オレフィンなどを含むものであり得る。

最終ポリウレタン生成物は、本発明の水系分散体生成物の状態のポリウレタンの形態をいう。ポリウレタンプレポリマーを任意選択で鎖伸長する場合、最終ポリウレタン生成物はこの鎖伸長されたポリマーである。ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長しない場合は、最終ポリウレタン生成物はプレポリマー自体である。

重量％は、成分が一部を構成する組成物または物質１００重量部に対する（多くの場合、ウレタンポリマーまたはオリゴマー１００重量部に対する）該成分の重量部の数値を意味する。特に記載のない限り、単位はすべて重量％である。

水系は、組成物がかなりの量の水を含んでいることを示す。好ましくは、水系は少なくとも２０ｗｔ．％が水であることを意味し、より好ましい一実施形態では、これは水と他の溶剤に対して少なくとも５０ｗｔ．％が水である。また、有機溶剤などの他の成分が含有されていてもよい。したがって、水系ポリウレタン分散体と示している場合、本発明者らは、好ましい一実施形態において、少なくとも２０ｗｔ．％が水である液状媒体中に該ポリウレタンが分散されており、適合性のある有機物質（アルコールおよび他の極性有機溶剤など）が含有されていてもよいことを意味している。

実質的に水が非存在とは、組成物が、なんら有意な量（例えば、該組成物の総重量に対して約２ｗｔ．％または約２ｗｔ．％より少ない程度）の水を意図的に添加することなく形成されていることをいう。典型的には、イソシアネートとポリオールの反応は、水が別途にイソシアネートと反応してあまり望ましくない低制御構造物を形成し得るため、実質的に水の非存在下で行なわれる。

ポリマー主鎖は、最初の反復単位の最初の原子と最後の反復単位の最後の原子間の連続した相互連結原子の配列である。主鎖から懸垂している原子（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）由来の単位またはポリ−（１，２−プロピレンオキシド）のメチル基など）は主鎖の原子ではなく懸垂部分とみなす。

本発明は、カチオン性ポリウレタン分散体（すなわち、前処理液組成物）から配合する水系デジタルプリント用途における使用のための基材前処理液であって、テザリング型アミンがウレタンに組み込まれており、コーティングを配合する基材前処理液に関する。スペーサーとなる１個または１個より多くの原子を有するテザリング型アミン基が特に好ましい。第３級および／または第４級化アミンの重要なサブクラスは１分子に１つより多くの第３級アミン基を有するモノマーである。

ポリウレタンにカチオン性電荷を付与するためには２つの様式：酸による中和（プロトン化／塩の形成）と有機ハロゲン化物、スルフェートおよびオキシラン（エポキシド）などの種と反応させることによる第４級化がある。中和とは異なり、第４級化は永続的である。酸による塩の形成は、特に、酸が揮発性である場合（例えば、酢酸または塩酸）は可逆的である。アミン塩は乾燥中に非中和（非塩）の形態に元に戻る場合があり得、塩が元に戻ると、該ポリマーは耐水性が大きくなり、それにより場合によっては卓越した性能がもたらされ得る。

ポリウレタン
本発明のポリウレタンは、少なくとも１種類のポリイソシアネートと少なくとも１種類のＮＣＯ−反応性化合物から形成される。

以下の反応：−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ → −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘによるイソシアネート基との反応のための活性水素の供給源を提供する任意の化合物が、本発明におけるＮＣＯ−反応性化合物として使用され得る。例としては、限定されないが、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが挙げられる。

イソシアネート
好適なポリイソシアネートは、１分子あたり平均約２つまたは２つより多くのイソシアネート基、好ましくは平均約２つ〜約４つのイソシアネート基を有するものであり、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、ならびにそのオリゴマー化生成物が挙げられ、単独または２種類または２種類より多くの混合物で使用される。ジイソシアネートがより好ましいが、単官能性イソシアネートであっても、例えば分子量制御剤として使用され得る。

好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートなどが挙げられる。５個より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートを使用してもよいが、その高い揮発性および毒性のためあまり好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

好適な脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサントリイソシアネート、これらの異性体などが挙げられる。好ましい脂環式ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。

好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートはテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。

好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジクロロビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、これらの異性体などが挙げられる。好ましい芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。

好適な複素環式イソシアネートの例としては、５，５’−メチレンビスフルフリルイソシアネートおよび５，５’−イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネートが挙げられる。

また、上記のイソシアネートの二量体、三量体およびオリゴマーも使用され得る。例としては、ポリマーＭＤＩが挙げられる。

イソシアネートは、単独で使用しても２種類または２種類より多くの組合せで使用してもよい。

通常、本明細書において作製されるプレポリマーはイソシアネート末端型である。この目的のためには、プレポリマー内の活性水素に対するイソシアネート当量の比は典型的には約１．３／１〜約２．５／１、好ましくは約１．５／１〜約２．１／１、より好ましくは約１．７／１〜約２／１の範囲である。

また、所望により、ＯＨ末端型プレポリマーを作製してもよい。この場合、ＮＣＯに対して過剰のＯＨ当量が使用される。

テザリング型第３級または第４級化窒素基
カチオン性ポリウレタンは、主鎖内に組み込まれた、および／または主鎖に結合しているカチオン中心を含むものである。かかるカチオン中心としては、アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が挙げられ得る。このような基はポリマー内にイオン形態で組み込んでもよく、または任意選択で、対応する窒素、リンもしくは硫黄部分の後中和もしくは後第４級化によって生成させてもよい。上記のすべての基の組合せならびに非イオン性安定化とのその組合せが使用され得る。また、アニオン性基を、双性イオン性組成物が生成されるポリマーに組み込んでもよい。

一実施形態において、カチオン中心はポリウレタン内で反応させることにより誘導される（第３級アミン基（１つまたは複数）を担持している反応体上のイソシアネート反応性基との慣用的なイソシアネート反応により）。テザリング型第３級アミノ基（１つまたは複数）を担持している１種類または１種類より多くの化合物が、前記化合物がポリウレタン内に組み込まれるとテザリング型の第３級窒素原子がポリウレタン主鎖の最も近い原子から少なくとも１個または２個の原子によって隔離されるように使用され得る。第３級窒素原子がポリウレタン主鎖の最も近い原子から少なくとも２個の原子（より好ましくは少なくとも３個の原子）によって隔離されることがより好ましい。

一実施形態において、テザリング型第３級アミノ基を有する／担持している化合物は、本発明のポリウレタンの構築に関与し得る反応性基を平均して２つ含むものであることが好ましい。

好ましいテザリング型アミンモノマーの例としては、１，１’−｛［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ｝−ビス−２−エタノール（Ｉ）；１，１’−｛［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ｝−ビス−２−プロパノール（ＩＩ，Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＰＡ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製））；３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＩＩＩ）；およびＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−イソニコチンアミド（ＩＶ，ＢＩＮ）が挙げられる。

後でプロトン化または第４級化されるテザリング型アミンを有するモノマーは、ＷＯ２０１２／０５８５３４の段落００３５〜００５３（引用により本明細書に組み込まれる）に開示されたものなどの種々の様式で供給または作製され得る。ジアルカノールアミンの代わりに不斉ジアルキルジアミノアルキレンを使用すると、テザリング型アミンウレタン−尿素モノマーが作製され得る。例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノヘキシルアミン、およびアミノプロピルモルホリンが挙げられる。

テザリング型モノマーはポリウレタンの合成において、鎖伸長剤として、またはポリエステルもしくはポリエーテルポリオールの成分としてＶＯＲＡＮＯＬ（商標）およびＶＯＲＡＣＴＩＶ（商標）ポリオール（Ｄｏｗ製）と同様に使用され得る。後者は、テザリング型モノマーとの組合せまたは単独のいずれかで使用され得る。

また、本開示に記載のテザリング型モノマーを、脂肪族、脂環式または芳香族置換基を含むものであり得る任意の他の第３級アミノ基（テザリング型または非テザリング型）との組合せで使用してもよい。

また、後重合反応、例えば、エポキシ第４級アンモニウム化合物とジメチロールプロパン酸モノマー単位のカルボキシル基との反応などによってカチオン性の性質を付与したり改善したりしてもよい。

テザリング型第３級アミノ基の数は、ウレタンポリマー１グラムあたり０．１〜約１５または２０ミリ当量であり得る。一実施形態において、下限は、ウレタンポリマー１グラムあたり０．２、０．３、０．４、０．５または０．６ミリ当量／グラムであり、上限は約１０、８、５、４、３、２、１ミリ当量または１ミリ当量未満である。テザリング型第３級アミノ基の数は、該基が第４級化されているか、または酸で中和されているときは少なくなる（これにより、該基は、水中でのウレタン分散体のコロイド状での安定化においてより有効になる）。また、テザリング型第３級アミノ基の数は、水中でのウレタン分散体のコロイド安定化のためのカチオン安定化効果を補うために非イオン性のおよび／または双性イオン性の基をウレタンポリマーに付加したときも少なくなる。上記の範囲のテザリング型第３級アミノ基の量の計算を簡単にする目的で、１つのテザリング型の基またはウレタン主鎖の末端の位置に多数のテザリング型第３級アミノ基が存在する場合は、すべてのテザリング型第３級アミノ基をまとめて単一のテザリング型第３級アミノ基とみなす。テザリング型第３級アミノ基は、第４級化されている、または酸成分で中和されているかどうかに関係なく同じであるとみなす。非イオン性コロイド安定化部分が全くない一例において、本発明者らは、ウレタンポリマー１グラムあたりたった０．８７ミリ当量のテザリング型第３級アミノ基の使用で非常に有効なコロイド安定化を見出した。

第４級塩
第３級アミンを任意の既知の第４級化剤で第４級化してもよい。好ましい第４級化剤はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、ジアルキルカーボネート、ジアルキルスルフェートおよびエポキシドであり（エポキシドを使用する場合は、典型的には酸の存在が必要であることに注意のこと）。特に好ましい第４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンが挙げられる。一実施形態では、第３級アミン基をある程度第４級化することが好ましい。

第３級アミンと中和酸の反応によって形成される塩
別の実施形態において、第３級アミンは、カチオン塩にするために事実上任意の酸で中和され得る。酸の例としては、酢酸、ギ酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、乳酸、アスコルビン酸、グリシン、アラニン、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、セリン、タウリン、バリン、α−アミノ酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、メルカプト酢酸、サリチル酸、ピバリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、プロピオン酸、グリコール酸、１−スルホナフタレン、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トルイル酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、メチルベンゼンスルホン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、オレイン酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ブロモ安息香酸、アントラニル酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ニトロ安息香酸、アジピン酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、フルオロ酢酸、カプリン酸、ミリスチン酸、メトキシ酢酸、ドデカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸のコポリマーが挙げられる。

第３級アミン基は、ポリウレタンの水中への分散前または分散中にある程度中和することが好ましい。一実施形態において、テザリング型および／または末端の第３級アミン基の中和の程度は＞１０％、別の実施形態では＞２０、＞２５または＞３０モル％であり、より好ましい実施形態では中和の程度は＞４５または＞６０モル％である。好ましい実施形態では、少なくとも８０、少なくとも８５、少なくとも９０または少なくとも９５モル％の第３級アミノ基が中和される。プレポリマーまたはウレタンポリマー中の第３級アミン（テザリング型またはその他）の総当量に対して１当量までの量で使用される任意の酸を中和酸とみなす。全第３級アミンの当量に対して１当量を超えて使用される任意の酸は凝固性の酸の量に計数される。

第３級アミノ基（テザリング型または末端）の中和では、中和に使用した酸が気化し得るか、あるいはポリウレタン分散体の膜または乾燥型から除去され得る場合、第４級化と比べていくつかの有益性がもたらされる。揮発性または除去可能な酸成分を中和されたテザリング型および／または末端の第３級アミンから除去した後、該ポリウレタンの乾燥型はカチオン性が低くなり、親水性が低くなり、水分吸着の少ない乾燥ポリウレタンの作製が助長される。

第４級化と中和の組合せを使用してもよい。

他の中和酸
一実施形態において、不揮発性の酸は、永続的中和を付与するものであり、単独で使用しても逸散性の酸との組合せで使用してもよい。一部の酸は疎水性を付与するものであり得る。例としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ジメレート（ｄｉｍｅｒａｔｅ）、アビエチン酸、ソルビン酸、パーフルオロオクタン酸および他の同様の酸が挙げられる。Ｄｅｘｔｒｏｌ（商標）遊離酸ホスフェート界面活性剤はかかる酸の別の群である。

また、酸としては、１つより多くの酸基を有するもの、例えば、クエン酸、酒石酸、ジメレート、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、５−スルホイソフタル酸（５−ＳＩＰＡ）、アスパラギン酸、グルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、マレイン酸とフマル酸のコポリマー、Ｃａｒｂｏｓｐｅｒｓｅ（商標）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（商標）分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、レブリン酸とアジピン酸または他の二酸ジヒドラジドとの組合せなども挙げられる。他の好適な酸としては、先に記載のポリエステルポリオールの作製に使用される酸が挙げられる。さらなる二次的に有用な特性を有する他の酸はＷＯ２０１２／０５８５３４の段落００６２（引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。

凝固性の酸
また、前処理液組成物には、無機および有機酸（中和酸について上記のものなど）から選択される水溶性の凝固性の酸成分（ただし、必要とされる溶解度を有するものであるものとする）、例えば、リン酸、ＡｌＣｌ_３、およびＦｅＣｌ_３もしくはこれらの誘導体または水溶性のカルボン酸（１種類もしくは複数種）またはその組合せが含まれる。既に論考したように、これは、ブレンステッドまたはルイス酸であり得る。硫酸などの鉱酸であってもよい。

二価および多価金属塩
一実施形態において、前処理液には１種類または１種類より多くの水溶性の二価および／または多価金属塩が含まれる。本開示の解釈上、水溶性とは、２５℃の水中において少なくとも１０ｇ／ｌ、より望ましくは少なくとも２５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を有するものであると定義する。一部の金属塩は変色し得る着色種であり得、明色プリント画像のための前処理にはあまり好ましくないものであり得る。塩化鉄は、わずかに着色した金属塩の一例である。前処理液において、金属塩は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコニウムの水溶性の塩から選択されることが好ましい。好ましい対イオン（ただし、水溶性の塩をもたらすものであるものとする）としては、ナイトレート、スルフェート、アセテート、およびクロリドが挙げられる。上記の金属カチオンの好ましい酸化状態はＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋、およびＺｒ^４＋である。多価金属塩の好ましい量は、前処理液中、望ましくは１００重量部のウレタンポリマー（ｐｈｒ）に対して約２０重量部〜約５００重量部、より望ましくは１００部のウレタンポリマーに対して約３０重量部〜３００重量部、好ましくは１００重量部のウレタンポリマーに対して約４０〜２００重量部である。水溶性の二価および多価金属塩により、前処理液に後で塗布されるインク塗布においてインク分散体がコロイド状で不安定化されることによって色彩強度の向上が補助される。

ウレタンの一部としての活性水素含有化合物
用語「活性水素含有」とは、化合物が活性水素の供給源であり、以下の反応：
−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ → −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
によってイソシアネート基と反応し得るものであることをいう。かかる化合物は、典型的には、分子量が水の１８ｇ／ｍｏｌおよびアンモニアの１７ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌまで広い範囲に及ぶ。これは、通常、その分子量に応じて２つのサブクラス：約５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールと１８〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖伸長剤に分けられる。範囲の両極値は物理的実現性を示す：高分子量ポリオールはポリウレタンの軟質セグメントに寄与し、短鎖鎖伸長剤は硬質セグメントに寄与する；しかしながら、分かれ目の厳密な位置はいくぶん自由裁量であり、状況に応じて移動し得る。両方の類型を以下により詳細に概説する。

ポリオール
用語「ポリオール」は、本発明との関連において、イソシアネートと反応し得る活性水素を有する任意の高分子量生成物（Ｍ_ｎ＞５００ｇ／ｍｏｌ）（典型的には、長鎖ポリオールと称される）を意味し、１分子あたり平均約２つまたは２つより多くのヒドロキシルまたは他のＮＣＯ反応性基を有する物質が包含される。

かかる長鎖ポリオールとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。他の例としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリシロキサン、エトキシル化ポリシロキサン、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテル、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アルキド変性およびポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル含有アクリル系およびメタクリル系ポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシル含有エポキシなど、ならびにその混合物が挙げられる。異なる型のポリオールの組合せを使用してもよい。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、既知の様式で、反応性水素原子を含む出発化合物（水またはポリエステルポリオールの調製について示したジオールなど）と、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどおよびその混合物）との反応によって得られる。好ましいポリエーテルとしては、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）およびポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）が挙げられる。例としては、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＨＦポリオール（Ｉｎｖｉｓｔａ製）およびモノオール含有量が少ないＡｃｃｌａｉｍ（商標）ＰＰＧジオール（Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が挙げられる。ポリエーテルポリオールの別の例はフッ素含有ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）（Ｏｍｎｏｖａ製）である。ポリエーテルポリオールは分枝状であってもよい。

好ましくは、ポリエーテルポリオールは、主鎖（骨格）内に、最終ポリウレタンの乾燥重量に対して約２５ｗｔ．％未満、より好ましくは約１５ｗｔ．％未満、最も好ましくは約５ｗｔ．％未満のポリ（エチレンオキシド）単位をもたらすものである。それは、かかる主鎖ポリ（エチレンオキシド）単位が、水系ポリウレタン分散体中でポリウレタン粒子の膨潤を引き起こし、また、ポリウレタン分散体から作製される物品の低い使用時（湿潤または高湿度条件下）引張強度に寄与する傾向があるからである。

ポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはその無水物と化学量論的過剰のジオールとの反応によって調製されるエステル化生成物である。該反応における使用に好適なポリオールの例としては、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化ポリオールなど、およびその混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールの作製に使用されるジオールは脂肪族であっても脂環式であっても芳香族であってもよく、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびに他のグリコール、例えば、ビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロ（ｃｙｃｏ）ヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン（ｐｒｏｒａｎｅ）−１，３−ジオール、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０Ｐ（Ｈｅｘｉｏｎ）から作製されるＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）アルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、カプロラクトンジオール、ジメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど、ならびにその混合物が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。ジオールの一部分をトリオールまたはポリオールで置き換えてもよい。

ポリエステルポリオールの作製に使用される好適なカルボン酸としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸ならびに無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸、無水フタル酸、フマル酸、テトラブロモフタル酸無水物および酸の異性体、二量体の脂肪酸、例えばオレイン酸など、ならびにその混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの作製に使用される好ましいポリカルボン酸としては脂肪族または芳香族の二塩基酸が挙げられる。

好ましいポリエステルポリオールはジオールである。好ましいポリエステルジオールとしては、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ（商標）６７−３０００ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＰｉｏｔｈａｎｅ ６７−１０００ＨＮＡ；ならびにプロピレングリコールマレイン酸無水物アジピン酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ ５０−１０００ＯＰＭＡ；およびヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ ６７−５００ＨＮＦが挙げられる。他の好ましいポリエステルジオールとしては、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０１５−３５、Ｓ１０４０−３５、およびＳ−１０４０−１１０（ＲＵＣＯ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。

ポリカーボネートとしては、ジオール（１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど、およびその混合物など）とジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネート、またはホスゲンなど）との反応により得られるものが挙げられる。

ポリシロキサンポリオールは−Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ−反復単位の存在を特徴とするものであり、該単位は、アルキルまたはアリール基を含有するもの、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル（ｍｅｔｈｙ）シロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、ポリジフェニルシロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなど、およびその組合せであり得る。例としては、エトキシル化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）Ｙ−１７２５６（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）および側鎖ＰＤＭＳジオールＭＣＲ−Ｃ６１（Ｇｅｌｅｓｔ製）が挙げられる。

ポリアセタールとしては、（Ａ）アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドなど）と、（Ｂ）グリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、１，６−ヘキサンジオールなど）との反応により調製され得る化合物が挙げられる。また、ポリアセタールは環状アセタールの重合によっても調製され得る。

ポリエステルアミドおよびポリアミド。長鎖ポリオールの代わりに、長鎖アミンもまた、イソシアネート末端型プレポリマーの調製に使用され得る。好適な長鎖アミンとしては、ポリエステルアミドおよびポリアミド、例えば、多塩基性飽和および不飽和カルボン酸またはその無水物と、多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびその混合物との反応により得られる主に線状の縮合物が挙げられる。

中でもジアミンおよびポリアミンは、前述のポリエステルアミドおよびポリアミドの調製に有用な好ましい化合物である。好適なジアミンおよびポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンなど、ならびにその混合物が挙げられる。好ましいジアミンおよびポリアミンとしては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン、ならびにその混合物が挙げられる。他の好適なジアミンおよびポリアミンとしては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００（これらは分子量だけが異なるアミン末端型ポリプロピレングリコールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）が挙げられる。

鎖伸長剤
１８〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖伸長剤、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジオール、アミンまたはメルカプタンが、プレポリマーの形成時および該方法の分散工程時に使用され得る。プレポリマーは高温で、一般的には水の非存在下で形成されるため、温度および混合に対して良好な制御がもたらされるように、反応性の低いアルコール官能部がプレポリマーの鎖伸長に好ましい。

他方、該方法の分散段階において、鎖伸長剤が所望される場合、これは、残留ＮＣＯとの反応に関して水と競合する。この場合は、反応性の大きいアミン官能部が好ましい。

プレポリマー段階では、好ましい鎖伸長剤は上記のポリエステルポリオールの作製に使用されるジオールモノマーである。上記の（ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ａｂｏｖｅ）低分子量（５００ｇ／ｍｏｌ未満の）ポリオールのいずれもプレポリマー鎖伸長剤として使用され得る。

本発明の最も好ましい実施形態では、プレポリマー鎖伸長剤を使用しない。

分散体鎖伸長剤として、水、平均約２つまたは２つより多くの第１級および／または第２級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミンあるいはその組合せのうちの少なくとも１種類が本発明における使用に適している。分散体鎖伸長剤としての使用に好適な有機アミンは、ポリエステルアミドおよびポリアミドの調製のためのモノマーとして上記のものと同じジアミンおよびポリアミンである。

好ましいアミン分散体鎖伸長剤としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびその混合物が挙げられる。また、本発明の実施にはプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第１級および／または第２級アミンなど、ならびにその混合物も適している。

好適な無機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジンおよびヒドラジン反応生成物など、ならびにその混合物が挙げられる。アンモニア（ＮＨ_３）は、中和体として分散工程時に使用すると分散段階での残留ＮＣＯの消費にも寄与し得、末端尿素が形成される。

ポリアルコールはあまり好ましくないが使用してもよい。例としては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびその混合物が挙げられる。

好ましい分散体鎖伸長剤は水である。

鎖伸長剤の量は、典型的には、利用可能なイソシアネートに対して約０．３〜約１．１当量の範囲である。

水分散性向上化合物
ポリウレタンは、一般的に疎水性であり水分散性でない。したがって、少なくとも１つの親水性のイオン基または潜在的イオン基を有する少なくとも１種類の水分散性向上化合物（すなわち、モノマー）が、水中へのポリマー／プレポリマーの分散を補助するために本発明のポリウレタンポリマーおよびプレポリマーに含められる。本発明の一実施形態にでは、テザリング型アミンモノマーまたはその塩がこの水分散性向上化合物であり、その含有量は、さらなる手段を伴わずに安定な分散体が調製されるのに充分なものである。

本発明の別の実施形態では、特に、テザリング型アミンモノマーもしくはその塩の含有量が、さらなる手段を伴わずに安定な分散体が調製されるのに不充分である場合、または相当な量の多価金属イオンが組成物中に含まれている場合は、さらなる水分散性向上化合物が使用され得る。このような化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは双性イオン性の性質のもの、またはその組合せであり得る。カルボン酸は、後重合反応（例えば、エポキシ第４級アンモニウム化合物とジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基との反応など）によってカチオン中心に変換させてもよい。

特に重要な水分散性向上化合物は側鎖非イオン性親水性のモノマーである。一例としては、例えば米国特許第６，８９７，２８１号（その開示内容は引用により本明細書に組み込まれる）に示されているような、アルキレンオキシド基が２〜１０個、好ましくは２〜３個または４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

かかる側鎖非イオン性親水性モノマーの量は、最終ポリウレタンの重量に対して１、０．５、さらには０．１％または０．１％より少ない程度に少なくてもよく（コロイド安定性の向上が所望される場合）、ポリウレタン分散体のポリウレタンの重量に対して６、１０または１５ｗｔ．％程度に高くてもよい。

好ましい非イオン性モノマーはＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３４０３（Ｅｖｏｎｉｋ製）およびＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）である。

さらなる好適な水分散性向上化合物としてはポリエチレングリコールなど、およびその混合物が挙げられる。

該さらなる水分散性向上化合物（側鎖非イオン性モノマーなど）の最適な含有量は、存在するテザリング型アミンモノマーの量、その中和および／または第４級化の度合いならびに他の目標特性に依存する。

低分子量水分散性向上化合物の使用は任意選択であるが、本発明の分散体は、該化合物なしで、高剪断分散法およびカチオン性第３級アミン基による安定化を使用することにより調製され得る。

分枝化
最終のポリマー生成物ならびにプレポリマーの分枝化、引張強度を補助するため、ならびに耐薬品性およびクリープ抵抗（すなわち、伸長後、元の長さまたはその近くまでの回復）を改善するために任意選択で行なわれ得る。これについては、米国特許第６，８９７，２８１号を参照されたい。好ましいプレポリマー分枝化モノマーはトリメチロールプロパンおよびグリセロールである。好ましい分散体分枝化モノマーはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。

架橋剤
また、所望により、少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物も本発明のポリウレタンに組み込まれ得る。かかる化合物の例としては、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、オレフィンおよびヒドラジド基など、ならびにかかる基の混合物ならびに同基の保護型形態（これは、誘導した元の基に逆戻りし得るものである）を有するものが挙げられる。架橋可能性をもたらす他の好適な化合物としては、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メラミンおよびその誘導体、多価金属化合物など、ならびにその混合物が挙げられる。

プレポリマー内に架橋可能な官能基を有する任意選択の化合物の量は、最終ポリウレタン１グラムあたり乾燥重量基準で、典型的には約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。

触媒
ウレタンプレポリマーは触媒の使用を伴わずに形成され得るが、場合によっては、合成時間または温度の低減のために触媒作用が使用され得る。触媒の例としては、有機スズ化合物、第３級アミンおよび遷移金属化合物が挙げられる。好適な触媒の具体例としては、第１スズオクトアート、ジブチルスズジラウレート、ならびに第３級アミン化合物、例えば、トリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えば、β，β−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸ビスマス亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、カリウムオクトアート、酢酸カリウムならびにジルコニウム触媒Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３およびＫ−ＫＡＴ（登録商標）６２１２（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）が挙げられる。

好ましい触媒はＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、２−エチルヘキサン酸と第１スズオクトアートの混合物、例えば、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ．製）、およびＫ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ−９２１３（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）である。

プレポリマーを形成するために使用される触媒の量は、典型的にはプレポリマー反応体の総重量の約５〜約２００百万分率である。

触媒の使用は、本発明に使用される第３級アミン化合物が触媒としての機能を果たすことに鑑みると一般的には必要でない。

反応性架橋性部分
ブロック型イソシアネート（例えば、ＭＥＫＯ）または１，３−ジカルボニル化合物型（例えば、ＤＥＭ）の反応性架橋性部分により、一成分系で二成分の性能の送達が可能になる。前者は、コーティング業界では最も性能のよいものの１つとしてよく知られている。いくつかの型の化合物が、架橋性官能部をウレタンポリマーおよびコーティング組成物をもたらすためのブロッキング（別名として保護またはマスキング）剤として使用され得る［Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖ．３，第７３〜９９頁（１９７５）；Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖ．９，第２８１〜３４０頁（１９８１）；Ｄ．Ａ．ＷｉｃｋｓおよびＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖ．４３，第１３１〜１４０頁（２００１）；Ｄ．Ｋ．ＣｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙおよびＫ．Ｖ．Ｓ．Ｎ．Ｒａｊｕ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖ．３２，第３５２〜４１８頁（２００７）］。その機能は、イソシアネート基を望ましくない反応から一時的に保護することである。ブロッキング化合物に対する主要件は、可逆性であるイソシアネートとの反応のためのものであることである。反応を逆転させると、イソシアネート基が再生され、さらなる反応に利用可能になる。逆反応は、物理的または化学的手段によって、例えば、高温、放射線、真空、触媒、活性水素を有する化合物またはその組合せによって誘発され得る。マロネート（ＤＥＭなど）は、イソシアネート基を水などとの望ましくない反応からブロックするが、ヒドロキシル含有基材と合わせると、架橋の際に高温でブロック解除するのではなく、低温で反応してかかる反応性ヒドロキシルと化学結合を形成するため、ブロッキング化合物の変形型である。

反応性架橋性部分（ブロッキング剤を含む）の例としては、１，３−ジカルボニル化合物、オキシムおよび他のＮ−ヒドロキシル化合物、フェノール、アルコール、ラクタム、イミダゾール、ピラゾール、酸、メルカプタン、イミド、第２級アミン、シアノアセテート、マロノニトリルおよびその誘導体、ならびにスルファイトが挙げられる。好ましい反応性架橋剤（ブロッキング剤を含む）は１，３−ジカルボニル化合物（ジカルボニルメタン）（米国特許第２，８２６，５２６号）である。これは、分子内のどこかに以下の構造断片：

（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、または本発明の目的に適した任意の他の基である）
の存在を特徴とするものである。例としては、アセチルアセトンおよびその誘導体、アセト酢酸アルキル、アセト酢酸アルコキシアルキル、バルビツール酸およびその誘導体が挙げられる。反応性架橋性部分は反応してプレポリマーに、その後ポリウレタンとなるものであってもよく、反応してポリウレタンを架橋させるか、またはポリウレタンを基材に結合させる別個のイソシアネート形化合物／部分（例えば、ブロック型ポリイソシアネート部分もしくはポリイソシアネートと１，３−ジカルボニル化合物の反応生成物）であってもよい。

１，３−ジカルボニル化合物の非常に重要な亜群の１つはマロン酸の誘導体、例えばジエステルである。マロネートの特殊な特徴は、共反応体または基材にヒドロキシルまたはアミン基が含まれている場合、反応がブロック解除温度より低温でエステル交換またはアミド化経路を経て進行することである［Ｔ．Ｆａｅｃｋｅ，Ｒ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｄｖｏｒｃｈａｋ ａｎｄ Ｓ Ｆｅｎｇ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３１ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，第４０〜５２頁，（２００４）］。試薬にもよるが、ジカルボニルメタン−ブロック型イソシアネートは、他のブロック型イソシアネートの活性化に必要とされる温度よりずっと低い温度である８０℃という低温で反応を開始し得る。

この反応は、紙、綿またはレーヨン；ウールおよび一部の合成繊維（ポリエステルなど）；ならびにポリアミドなどの基材では支配的経路になる。好適なマロン酸エステルの例としては、各アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するマロン酸ジアルキル、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、および高級エステル、芳香族エステル、例えば、マロン酸ジベンジル、ヘテロ原子を有するエステル、例えば、メチルマロネートモノアミド、ビス（トリメチルシリル）マロネート、およびマロン酸アルコキシアルキル、混合型エステル、例えば、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸エチルトリメチルシリル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、ならびに同様の環状エステルが挙げられる。

１，３−ジカルボニル化合物２個のメチレン水素のうち１個を別の置換基で置き換えてもよい。マロン酸ファミリーの例としては、マロン酸ジメチルイソブチル、マロン酸ジエチルエチル、マロン酸ジエチルブチル、マロン酸ジエチルアリル、ジエチル（２−ジエチルアミノエチル）−マロネート、クロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、２−（２−ニトロ−１−フェニルエチル）マロン酸ジエチル、および２−（４−ニトロフェノキシ）マロン酸ジエチルが挙げられる。１，３−ジカルボニル化合物の混合物を使用してもよい。マロネートは先行技術：ＧＢ１，４４２，０２４およびＵＳ６，８９１，０１２に開示されている。

オキシムは、一般的に好ましいブロッキング剤の別の群である。オキシムは、一般式ＣＲＲ’＝ＮＯＨで表され得、式中、ＲおよびＲ’は独立してＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり得る。また、ＲおよびＲ’は、脂環式、芳香族基、およびヘテロ原子を有する基、例えば複素環式基を含むものであってもよい。オキシムは、ＲおよびＲ’の一方もしくは両方が水素である場合はアルドキシム、またはＲとＲ’の両方がヒドロカルビル基（望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）である場合はケトオキシムであり得る。アルドキシムの例としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチルアルドキシム、ベンズアルドキシムなどが挙げられる。ケトオキシムの例としては、アセトキシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、メチルイソブチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシムなどが挙げられる。１，３−ジカルボニル化合物およびオキシムは単独で使用しても組合せで使用してもよい。一部を他のブロッキング剤で置き換えてもよい。

他のブロッキング剤としては、ラクタム、第２級および第３級アルコール、フェノール、ピラゾール、メルカプタン、Ｎ−ヒドロキシル化合物ならびにその混合物が挙げられる。他の好適なブロッキング剤の具体例としては、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、カプロラクタム、フェノールおよびその誘導体、例えば、ヒドロキシ安息香酸のエステル、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール、グリセリンカーボネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ヒドロキシピリジン、およびヒドロキサム酸のエステルが挙げられる。段階的反応が所望される場合は、２種類または２種類より多くのブロッキング剤の組合せ、特に異なる温度でブロック解除されるブロッキング剤の混合物が好ましい。

イソシアネートブロッキング反応は、ＰＵＤ合成の事実上任意の段階で行なわれ得、通常、３０℃より上の温度で行なわれる。反応時間は種々であり、温度ならびにイソシアネート、ブロッキング剤および他の成分の型および濃度に依存する。ブロッキング反応は、触媒の使用によって加速され得る。好適な触媒としては、ブレンステッド塩基および／またはルイス酸が挙げられる。例としては、アルカリ金属アルコラートおよびフェノラートならびに金属カルボン酸塩が挙げられる。

ブロック解除は、鎖伸長時またはポリマーの乾燥時および／または別途の硬化時に行なわれ得る。多くの場合、乾燥または硬化時にポリマーから気化するブロッキング剤を使用することが好ましい。このような場合、低分子量ブロッキング剤、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセトキシム、ブタノンオキシム、ブチルアルドキシムなどが好ましい。

また、本発明のブロック型イソシアネートは、“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｌａｔｅｘ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｌａｔｅｘ Ｆｉｌｍｓ” Ｊ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋ Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈ．，Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖ．１，Ｎｏ．３，ｐ．１６３（２００４）（これは引用により本明細書に組み込まれる）にまとめられたものなどの他の架橋性化学物質と組み合わせて使用され得る。このようなものとしては、メラミン系架橋剤、金属カルボン酸塩、アジリジン、カルボジイミド、エポキシド、不飽和化合物、アセトアセトキシ−およびケトン官能性ポリマーおよび添加剤、エナミンおよびアミン架橋体、イソシアネートおよび自己ブロック型イソシアネート、ＯＨ官能性ポリエステルおよびアクリレート、酸官能性樹脂、ならびにヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。

一般に、利用可能なすべてのイソシアネート基に対するブロッキング剤の当量比は、具体的な配合物および目標とする特性のバランスに依存する。通常は化学量論量までの量が使用されるが、反応性が低いブロッキング剤に対してより高いイソシアネートブロッキングレベルを得るために過剰のブロッキング剤を使用してもよい。イソシアネート１当量あたり約０．０１当量という少ないブロッキング剤では性能上の有益性が示され得る。好ましくは０．０２当量より多くが使用され、最も好ましいレベルはイソシアネート１当量あたり少なくとも０．０５当量のブロッキング剤である。最大限の効果を得るためには通常、約０．５当量または約０．５当量より少ない量が必要とされ、好ましくは０．４または０．４より少ない、最も好ましくは０．３または０．３より少ない。ブロッキング反応は終結するまで推し進めることが好ましいが、反応性が低いブロッキング剤では、２０％程度に少ない、またはさらには１０％の変換で充分に性能上の有益性がみられ得る。１，３−ジカルボニル化合物（より慣用的なイソシアネートブロッキング剤でなく）、例えばＤＥＭを用いて反応性架橋をもたらす場合、１，３−ジカルボニル化合物の当量は、慣用的なブロッキング剤について上記の量と同じ量であり得る。

溶剤
溶剤は、ウレタン作製反応の状況においてなんら有意な程度に反応性でないものであり、本発明において使用してもよいが、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が導入されるため好ましくない。溶剤の使用は、プレポリマーの粘度を低下させるため、ヒートシンクをもたらすため、還流媒体としての機能を果たすため、および膜形成を補助するために望ましい場合があり得る。溶剤の例としては、置換ピロリジノン、アミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケトン、グリコールエーテル−エステル、水素化フラン、第３級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素など、ならびにその混合物が挙げられる。

具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルバレロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテルホルマール、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

溶剤の量は、作製されるポリマーの詳細に応じて広い範囲で種々であり得る。１００重量部のプレポリマーに対して約０．１〜５０重量部の溶剤が使用され得る。

水より高い沸点を有する溶剤は、一般的に水系分散体とともに残留し、乾燥および膜形成時にポリマー粒子の造膜を助長する。

一部の場合では、溶剤の少なくとも一部を分散体から除去することが望ましい。これは、水より低い沸点を有するか、または共沸混合物を形成する溶剤を用いて行なわれ得る。このような溶剤は分散体から、例えば、蒸留、真空蒸留、共沸蒸留および薄膜エバポレーションによって除去され得る。

可塑剤
可塑剤は、ＵＳ６，５７６，７０２の第７〜１０欄（これは引用により本明細書に組み込まれる）に教示されているようにポリウレタンプレポリマーの粘度を加工成形するのに充分に低いものにするため、またはプレポリマーが分散工程中に凍結するのを防ぐために任意選択で使用され得る。可塑剤は、プレポリマーの調製中の任意の時点で、またはプレポリマーを水中に分散させる前に、例えば、別途に、もしくはプレポリマーの調製前に１種類または１種類より多くの反応成分との混合物として添加され得る。また、分散体を形成した後で添加してもよい。

造膜助剤
造膜助剤の沸点は溶剤のものと可塑剤のものの間であり、水の沸点より高い。これらの３つのカテゴリーは一部重複しており、仕分けはいくぶん人為的である；実際、溶剤、造膜助剤および可塑剤は一連の沸点を構成する。造膜助剤は水より遅く気化する傾向があり、ポリマーとともに長期間残留して膜形成を助長する；しかしながら、最後には水と同様、最終的には最終生成物から除かれる。

造膜助剤の例としては、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＥＨ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰｎＢ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＢＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＢ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＭ）が挙げられる。

その他の添加剤
上記の本発明のポリウレタンプレポリマー、該プレポリマーから作製されるポリウレタン生成物、および水系プレポリマー粒子分散体は、既知のポリウレタン技術に従う種々のさらなる成分および特徴を用いて作製してもよい。かかる添加剤としては、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗菌剤、酸化防止剤、レオロジー調整剤など、ならびにその混合物が挙げられる。これらは、適宜、本発明の分散体を最終製品に加工成形する前および／または加工成形時に当業者によく知られているようにして任意選択で添加され得る。

補助添加剤
本発明との関連において好ましい添加剤の具体的なサブクラスの１つは、カチオン性の性質およびカチオンウレタンの性能を向上させる補助添加剤である。このようなものとしては、顔料、媒染剤、カチオン性および非イオン性界面活性剤、定着剤、および水溶性ポリマーが挙げられる。

したがって、インクジェットプリント用途では、１種類または１種類より多くの無機または有機顔料および／または樹脂粒子が、インク受容層にインク吸収性、染料定着性、染料の発色能、耐ブロッキング性および耐水性の改善をもたらすために組み込まれ得る。かかる顔料としては、鉱物または多孔質顔料：カオリン、デラミ（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ）カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、コロイド状シリカ、ゼオライト、ベントナイト、セリサイトおよびリトポンが挙げられる。樹脂粒子およびプラスチック顔料の多孔質粒子としては、ポリスチレン、ウレタン、尿素、アクリル酸、メラミンおよびベンゾグアナミン樹脂ならびにこれらの樹脂で構成された中空および多孔質粒子が挙げられる。

水溶性ポリマーの例としては、ポリ（ビニルアルコール）および誘導体、一部加水分解ポリ（酢酸ビニル）、デンプン、酸化デンプン、一部発酵デンプン、エーテル化デンプン、セルロース誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ダイズタンパク質、高酸価アクリル酸、スチレン−アクリル酸、スチレン−マレイン酸およびジイソブチレン−マレイン酸コポリマー、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ビニルピリジン）ならびにポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。

さらなる第４級アンモニウム化合物および界面活性剤は、Ｍ．ＤｅｒｙによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，１９９６，第２０巻，第７３９〜７６７頁（これは引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。

媒染剤の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアミンおよびジシアンジアミド縮合物が挙げられる。

また、１種類または１種類より多くの種々の他の添加剤をインク受容コーティング中に組み込んでもよい。このような添加剤としては、増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイジング剤、脱泡剤、消泡剤および発泡剤が挙げられる。他の添加剤としては、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消光剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、潤滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動化剤およびレベリング剤、硬化促進剤、防水剤が挙げられる。

前処理液において、特に好ましい成分の１つは表面活性剤または展着剤である。これは典型的には非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および／または一価もしくは多価アルコールである。この目的に好ましい一価または多価アルコールとしては、約３２〜約１００または２００ｇ／モルの分子量を有するものが挙げられる。エタノールおよびイソプロパノールが好ましい。これらは典型的には１００重量部の前処理液に対して約１または２〜１０または１５重量部の濃度で使用される。

他のポリマーとのブレンド
本発明の分散体を適合性のあるポリマーおよびポリマー分散体と、当業者によく知られた方法によって合わせてもよい。かかるポリマー、ポリマー溶液および分散体としては、Ａ．Ｓ．Ｔｅｏｔ．“Ｒｅｓｉｎｓ，Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ”：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．第３版，第２０巻，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋら編，第２０７〜２３０頁（１９８２）（その開示内容は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されたものが挙げられる。

ハイブリッド（ビニル／アクリル系）
エチレン性不飽和モノマーおよび他のフリーラジカル重合性モノマーは慣用的なフリーラジカル供給源によって重合され、ポリウレタン粒子内にビニルおよび／またはアクリル系ポリマーが形成され、ハイブリッドアクリル系−ウレタン分散体が形成され得る。ビニルポリマーは、かなりの部分が不飽和であるモノマーから誘導されたポリマーまたは不飽和モノマーから誘導されたポリマーの総称である。アクリル系（多くの場合、ビニルのサブセットとみなされる）は、アクリル酸、アクリレート（アクリル酸のエステルである）、ならびにアルカクリレート（ａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、例えば、メタクリレートおよびエタクリレートまたはそのポリマーを示す。さらなるフリーラジカル重合性物質（不飽和モノマー）をビニルまたはアクリル系モノマーに添加して共重合させてもよい。このような他のモノマーは無水マレイン酸、マレイン酸などのモノマー、および炭素−炭素二重結合がエチレン性不飽和モノマーとほぼ同等に反応性（および共重合性）である他のモノマーであり得る。ジエンはエチレン性不飽和とみなされ、広いカテゴリーのビニルモノマーおよび狭いカテゴリーのアクリル系モノマーのどちらとも共重合する。モノマーのほとんど（例えば、全フリーラジカル重合性モノマーの＞５０ｗｔ．％、より望ましくは、＞７５ｗｔ．％、好ましくは＞８５ｗｔ．％）はビニルであり、またはより狭い実施形態ではアクリル系モノマーであることが予測される。

ポリウレタン粒子内での重合は、ポリウレタン複合材の水系分散体を形成し、次いで、さらなるモノマーをこの分散体の存在下で乳化重合または懸濁重合によって重合させることにより行なわれ得る。ハイブリッドポリマーの別の作製様式は、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマーに含め（プレポリマーを形成する反応体とともに、および／またはウレタンプレポリマーを分散させる前の任意の時点のいずれか）、プレポリマーを水性媒体中に分散させる前、分散中および／または分散後に、このモノマーの重合を引き起こすことである。一実施形態において、ビニルモノマーに由来するポリマー（１種類または複数種）の重量パーセントは、ウレタンとビニル（またはより狭い実施形態ではアクリル系）を合わせた１００部に対して少なくとも１、５または１０重量パーセントであり、ウレタンプレポリマーまたはポリマーは全部で１００重量部にするための補助量である。別の実施形態において、少量のウレタンプレポリマーまたはポリマーが所望される場合は、ウレタンプレポリマーまたはポリマーは合計重量に対して少なくとも０．１、０．５、１、５または１０重量パーセントであり、ビニル（またはより狭い実施形態ではアクリル系）ポリマーが補助量である。

アプローチの一例では、エチレン性不飽和モノマーはプレポリマーの形成中、希釈剤としての機能を果たす。ビニルモノマーをポリウレタン成分の希釈剤として使用する場合、ビニルモノマーは、ポリウレタン成分とビニル成分（重合を行なったか否かに応じてモノマーまたはポリマー）の合計重量の約５または１０重量パーセント〜約５０重量パーセントで存在させる。本発明のポリウレタンのアクリル系とのハイブリッドは、このようなアプローチのいずれかによって作製され得る。この型の技術は米国特許第４，６４４，０３０号；米国特許第４，７３０，０２１号；米国特許第５，１３７，９６１号；および米国特許第５，３７１，１３３号に教示されている。別のウレタン−アクリル系ハイブリッドは、多くの場合、合成アロイウレタン−アクリル系として知られているものであり、この場合、ウレタンポリマーは水系ポリマー分散体またはエマルジョン中に分散される。これはＷＯ９８／３８２４９および米国特許第６，０２２，９２５号に教示されている。

方法
ポリウレタン粒子の水系分散体は、本発明に従い、実質的に水の非存在下でポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで、このプレポリマーを水性媒体中に分散させることにより作製される。これは任意の様式で行なわれ得る。典型的には、プレポリマーの形成は、プレポリマーの成分のバルク重合または溶液重合によって行なわれる。

ポリウレタンプレポリマー混合物が形成されたら、これを水性媒体中に分散させて分散液または溶液を形成する。水性媒体中へのプレポリマーの分散は、任意の慣用的な手法により、バルク重合または溶液重合によって作製される他のポリウレタンプレポリマーを水中に分散させるのと同様にして行なわれ得る。通常、これは、プレポリマーブレンドを水と混合しながら合わせることにより行なわれる。溶液重合を使用する場合、溶剤および他の揮発性成分は、所望により任意選択で最終の分散体から留去され得る。プレポリマーに乳化剤（界面活性剤）の添加なしで安定な分散体が形成されるのに充分な水分散性向上化合物（カチオン性モノマーおよび任意選択の非イオン性モノマーなど）が含まれている場合は、所望により、分散体をかかる化合物を伴わずに、すなわち、実質的に界面活性剤なしで作製してもよい。このアプローチの利点は、該ポリウレタンから作製されるコーティングまたは他の生成物で示される水分感受性が低く、多くの場合、膜形成がより良好になり、発泡が少なくなることである。

ＵＳ６，１４０，４１２に開示されているものと比べた本発明の組成物のさらなる有益性は、可能な固形分含有量が有意に高いことである。

一実施形態において、本発明の前処理液剤は、典型的には前処理液の重量に対して少なくとも約５、８または１０ｗｔ．％の全固形分（すなわち、１０５℃で１時間のオーブン乾燥後の残渣）を有する。固形分含有量およびバインダー負荷量は、高成分負荷量を所望することおよび良好なコロイド安定性を望むことの障害となる。一実施形態において、前処理液剤は２５、２０、１５または１０ｗｔ．％未満の全固形分を有する。一実施形態において、前処理液剤のバインダー（ポリウレタン）部分は望ましくは該液剤の少なくとも２、３または４ｗｔ．％である。一実施形態では、バインダー部分は前処理液剤の２５、２０、１５または１０ｗｔ．％未満である。

本発明の分散体を、テザリング型アミンプレポリマー混合物を、別のポリマー（１種類または複数種）の事前に形成された水系分散体中に分散させることにより形成してもよい。換言すると、プレポリマー混合物を本発明に従って分散させる水性媒体それ自体が、別のポリマー（１種類または複数種）の事前に形成された水系分散体、例えば、乳化重合および懸濁重合手法によって作製されたもの、であり得る。

また、水系ポリウレタン分散体の他の既知の作製様式を用いて本発明の分散体を作製してもよい。その概説は、いくつかの刊行物、例えば、Ｄ．ＤｉｅｔｅｒｉｃｈによるＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，第９巻，第２８１〜３４０頁（１９８１）において知得され得る。該方法の例としては以下のものが挙げられる：

剪断混合−プレポリマーを剪断力により、乳化剤（外添乳化剤、例えば界面活性剤、あるいはポリウレタン主鎖の一部としてもしくは該主鎖に懸垂した、および／またはポリウレタン主鎖の末端基として非イオン性、カチオン性および／または双性イオン性の基を有する内添乳化剤）を伴って分散させる。

アセトン法−プレポリマーを、アセトン、ＭＥＫおよび／または非反応性であり容易に蒸留される他の極性溶剤の存在を伴って、またはなしで形成する。プレポリマーを必要に応じて前記溶剤中でさらに希釈し、活性水素含有化合物を用いて鎖伸長させる。鎖伸長されたポリウレタンに水を添加し、溶剤を留去する。この方法の変形型は、プレポリマーを水中への分散後に鎖伸長することであり得る。

溶融分散法−イソシアネート末端型プレポリマーを形成し、次いで過剰のアンモニアまたは尿素と反応させ、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水中に分散させ、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化によって鎖伸長させる。

ケタジンおよびケチミン法−ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させてケタジンまたはケチミンを形成する。これをプレポリマーに添加し、不活性の状態のままイソシアネートにする。プレポリマーが水中に分散されるにつれてヒドラジンまたはジアミンが遊離し、分散が起こっているときに鎖伸長が起こる。

連続プロセス重合−イソシアネート末端型プレポリマーを形成する。このプレポリマーを高剪断ミキシングヘッド（１つまたは複数）によってポンプ輸送し、水中に分散させ、次いで、前記ミキシングヘッド（１つまたは複数）において鎖伸長させるか、あるいは前記ミキシングヘッド（１つまたは複数）において分散と鎖伸長を同時に行なわせる。これは、プレポリマー（または中和プレポリマー）、任意選択の中和剤、水ならびに任意選択の鎖伸長剤および／または界面活性剤からなる多重の流れによって行なわれる。

逆供給法−水と任意選択の中和剤（１種類もしくは複数種）および／または伸長剤アミン（１種類もしくは複数種）をプレポリマーに撹拌下で仕込む。プレポリマーは、水および／またはジアミン鎖伸長剤を添加する前に中和され得る。

また、本発明のポリマーは、引用により本明細書に組み込まれるＵＳ７，５８２，６９８に記載のようなコア−シェルおよび他の形態構造の形成がもたらされる２プレポリマー法によっても調製され得る。

用途
本発明の組成物およびその配合物は、デジタル画像プリントを向上させるための織物または衣類用の前処理液として有用である。織物繊維に加え、繊維としてはファイバーグラス繊維が挙げられ得る。織物または布地上のコーティングとしての前処理液（ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に言及している場合、本発明らは、前処理液が繊維または基材上で一部および／または完全なコーティングであって、必ずしも不浸透でない膜を構成していることを意図している（平滑な金属、プラスチックまたは木材をコーティングする場合は液体に対してより不浸透の膜が生じる）。前処理液は、多くの場合、吹き付けまたはパディング（ｐａｄｄｉｎｇ）によって塗布される。前処理液をパディングによって塗布する場合、各繊維または繊維群が完全に覆われる状態に近くなり得る。前処理液は、吹き付けによって塗布した場合では、繊維の１つ１つが完全に被覆されない場合があり得る（特に、織物もしくは生地深部の繊維または繊維が互いに交差している状況で）。一般的に、織物および生地に対しては、前処理後の基材は、水または空気に対して未処理の基材と同程度にように多孔質であることが所望される（これは、コーティングされた織物が多数の細孔を有することが求められる）。厳密な数値に拘束されないが、コーティングパラメータに対して以下の値が、種々の布地または衣類に対して、ならびに望ましいＬ^＊値およびΔＥ^＊値（ΔＥ^＊は洗浄によるＬ^＊値の差である）として典型的な目標値またはレベルである。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値はＣＩＥＬＡＢまたはより厳密にはＣＩＥ １９７６に従うものである。

先行技術の布地前処理液では、暗色の綿布地に対して白インクで＞８０のＬ^＊値および＜５のデルタｅ値を得ることができたが、一般的に、暗色ポリエステル布地に対して白インクを用いて＞８０のＬ^＊値を得ることはできなかった。綿／ポリエステルブレンド中の綿とポリエステルの割合にもよるが（綿レベルが高いほど高いＬ^＊値になる）、＞８０のＬ^＊値を得ることは困難または不可能であった。ΔＥ^＊値（洗浄後のＬ^＊値の減分）は、初期画像の色彩強度が不充分な場合は退色は重要なパラメータでないため、高い初期白色度が得られる場合（Ｌ^＊値＞７０、＞７５、または＞８０）のみユーザーにとって意味がある。本開示の目的は、白インクで高レベルの白色度が得られ得、かつ洗浄時のデルタｅ値が低い、暗色ポリエステル布地（一般的なＴシャツ基材）用の前処理液を開発することであった。したがって、洗浄後のＬ^＊値は少なくとも７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９または８０であることが望ましい。

ほとんどの市販の布地または衣類用前処理液の使用では、前処理液はＴシャツ全体にＤＴＧ前処理機（例えば、Ｃｏｌｍａｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｔａｍｐａ（ＦＬ）によって販売されているＤＴＧ Ｐｒｅｔｒｅａｔ−Ｒ Ｇｅｎ．ＩＩ）で塗布され得る。この型の市販の前処理装置では、前処理液剤は、Ｔシャツの幅方向をカバーするノズル配列によって塗布される。Ｔシャツの布地は一般的に段に載せられる。この段がノズル配列を通過するように移動して布地が前処理液に曝露される。

本開示の前処理液に好ましい基材は、なんらかの画像（好ましくは、デジタル塗布されたもの）がラベル表示、装飾、公告などのために所望される衣類または織物である。好ましい基材はシャツであり、Ｔシャツおよびスポーツシャツが好適な用途である。また、基材としては、合成ポリマー膜、例えば、旗、ポスター、公告などに使用され得、膜、織布または不織布であり得るものも挙げられる。一実施形態において、ポリマー基材または膜はポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンまたはポリエステルである。一実施形態において、織布または不織布の基材は、布地または基材の重量に対して少なくとも２５、５０または８０ｗｔ．％が綿である。別の実施形態では、織布または不織布の基材は、望ましくは布地または基材の重量に対して少なくとも２５、５０または８０ｗｔ．％のポリエステルを有するものである。一部の用途では、基材はファイバーグラスおよび／または紙であり得る。

本実施例では、以下の試薬を使用した：
ＥＭＤ製の酢酸（氷酢酸）
ＢＹＫ（登録商標）−３４７ − Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ（欧州）製の界面活性剤
ＤｅｅＦｏ（登録商標）９７−３ − Ｕｌｔｒａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製の消泡剤
ＤＥＭ − Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のマロン酸ジエチル
Ｈ１２ＭＤＩ − Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗとしての１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）
ＩＰＡ − イソプロピルアルコール
ＩＰＤＩ − Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のイソホロンジイソシアネート
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＰＡ − Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の３−ジメチルアミノプロピルアミノ−１，１’−ビス−（プロパン−２−オール）
ＭＥＫＯ − ＴＣＩ製のメチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキシム）
Ｎ−ＭｅＤＥＡ − Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製のＮ−メチルジエタノールアミン
リン酸 − Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の８５％溶液
ＰＴＨＦ １０００ − ポリテトラ（ｔｅｔｒｏ）ヒドロフラン（平均Ｍｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ），Ｉｎｖｉｓｔａ製のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００
Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３４０３ − Ｅｖｏｎｉｋ製のトリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテル（Ｍｎ＝１，２２０ｇ／ｍｏｌ）
キサンタンガム − Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｔｏｎ Ｃｅｎｔｒｅ，ＭＡ）製の多目的増粘剤

カチオン性ポリウレタンの実施例
ポリウレタン分散体実施例Ａ
ＰＴＨＦ１０００（１，５３６グラム）、Ｈ１２ＭＤＩ（７４７グラム）およびＩＰＤＩ（６３３グラム）を２１５〜２２５°Ｆ（１０２〜１０７℃）で、乾燥窒素ブランケット下で約１時間反応させた。反応混合物を１７０°Ｆ（７７℃）まで冷却し、３１４グラムのＪｅｆｆｃａｔ（商標）ＤＰＡを添加した。反応混合物を１７５〜１８５°Ｆ（７９〜８５℃）で４０分間撹拌し、ＮＣＯ末端型プレポリマーを得た。混合物を１４５°Ｆ（６３℃）まで冷却し、６９グラムの氷酢酸を撹拌下で１５分間にわたって添加した。一部中和されたプレポリマーの一部（３，０６０グラム）を混合しながら、９８グラムの氷酢酸と５グラムのＤｅｅＦｏ ９７−３を含む６５°Ｆ（１８℃）の４，０００ｇの水に約１０〜１５分間にわたって添加し、ＮＣＯ末端型カチオン性ポリウレタンプレポリマーの水系分散体を形成した。残留ＮＣＯを水と一晩反応させ、それにより、以下の特性：総固形分含有量−４３．６％、ｐＨ４．７およびブルックフィールド粘度−７０ｃＰを有するカチオン性ポリウレタンの透明で（凝塊およびフロックなしの）安定な水系分散体を得た。粒径分布の平均直径は２６ｎｍであった（Ｍａｌｖｅｒｎによって測定し、強度平均ガウス分布として報告）。重量平均分子量は４２，５００ｇ／ｍｏｌと測定された。極限引張強さは３，７５０ｐｓｉ（標準偏差＝１７０ｐｓｉ）、破断伸び−６２０％（標準偏差＝３０％）、および１００％伸長時の弾性率−１，０２５ｐｓｉ（標準偏差＝３５ｐｓｉ）と測定された

ポリウレタン分散体実施例Ｂ〜Ｆ
本発明のＮＣＯブロック型ＰＵＤの合成を実施例Ａと同様にして行なった。Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３（使用する場合）をＰＴＨＦ１０００と一緒に仕込み、Ｊｅｆｆｃａｔ（商標）ＤＰＡを反応させた後、ブロッキング剤（ＭＥＫＯまたはＤＥＭ）を約１７５〜１８５°Ｆ（７９〜８５℃）で添加して約１０分間混合した。成分およびその使用量（単位：グラム）ならびに得られたブロック型カチオン性ポリウレタンの透明で安定な水系分散体の特性を以下の表に示す。

比較例ＧおよびＨ
Ｊｅｆｆｃａｔ（商標）ＤＰＡの代わりにＮ−メチルジエタノールアミンを使用したこと以外は、分散体Ａの場合と同様の手順を使用した。これにより、主鎖第３級窒素を有するカチオン性ポリウレタン（ポリウレタン分散体実施例ＧおよびＨ）と比べてテザリング型第３級窒素を有するカチオン性ポリウレタン（ポリウレタン分散体実施例Ａ）のコロイド安定性の向上が示される。以下の成分および量を使用した。

ポリウレタン分散体実施例Ｉ
この実施例は実施例Ａ〜Ｆと同様であるが、テザリング連結部に１個の介在炭素を使用する。ＰＴＨＦ １０００（４７グラム）、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ ３４０３（６．５グラム、Ｅｖｏｎｉｋ）、マロン酸ジエチル（１２．５グラム）、Ｈ１２ＭＤＩ（６９グラム）およびＩＰＤＩ（５８グラム）を２１５〜２２５°Ｆ（１０２〜１０７℃）で乾燥窒素ブランケット下、撹拌下で約１．５時間反応させた。反応混合物を１６０°Ｆ（７１℃）まで冷却し、２２グラムの３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）を添加した。反応混合物を１７０〜１８０°Ｆ（７７〜８２℃）で約２．５時間撹拌し、ＮＣＯ末端型プレポリマーを得た。混合物を１４０°Ｆ（６０℃）まで冷却し、４．４グラムの氷酢酸を添加した。一部中和されたプレポリマーの一部（１７０グラム）を混合しながら、４．６グラムの氷酢酸、０．９グラムのリン酸および０．２５グラムのＤｅｅＦｏ ９７−３を含む５６°Ｆ（１３℃）の２４５グラムの水に約５分間にわたって添加し、ＮＣＯ末端型カチオン性ポリウレタンプレポリマーの水系分散体を形成した。残留ＮＣＯを水と一晩反応させ、それにより、以下の特性：総固形分含有量−３６．２％、ｐＨ６．１、およびブルックフィールド粘度−２４ｃＰを有するカチオン性ポリウレタンの透明で（凝塊およびフロックなしの）安定な水系分散体を得た。粒径分布の平均直径は１１９ｎｍであった（Ｍａｌｖｅｒｎによって測定し、強度平均ガウス分布として報告）。このウレタンは、本発明による前処理液を作製するために実施例Ａ〜Ｆのいずれかの代わりに使用され得る。

カチオン性ポリウレタンおよび対照前処理液を用いた前処理液組成物のレシピ
前処理液の作製手順
カチオン性ポリマーは、一般的に、配合前に５．５ｗｔ．％固形分まで希釈した。また、一部の他の成分も以下の表に記載のとおりに希釈した。希釈する場合、特に指定のない限り希釈剤は水とした。典型的には、１００グラムの５．５％固形分のカチオン性ポリマーを酸を用いてｐＨ４．０に調整した。次いで金属カチオン溶液が添加され得る。増粘が所望される場合は希釈キサンタンガムを添加した。このブレンドを１５分間またはキサンタンガムが溶解するまで混合した。所望により、希釈ＩＰＡ（拡展を促進するために使用した水中５０％）を添加した。希釈Ｂｙｋ−３４７（水中１０％活性）を添加した。概算全固形分はほとんどの前処理液で１３〜１４％であり、総バッチサイズはほとんどの前処理液でおよそ１３０＋／−１０ｇであった。

前処理液の塗布のためのパディング法
前処理液を布地片に、ほとんどの実施例で、織物業界で一般的に使用されているパディング法を用いて塗布した。布地を前処理液剤中に３分間または布地が完全に飽和するまで浸漬した。次いで、布地を、ゴム被覆ボトムロールと２本リンガロールのスチール製トップロールとによって形成されたニップ間（３０ｐｓｉ）に通し、過剰のコーティングを布地から除去した。次いで、この試験片を加熱プレス仕上げ機（Ｉｎｓｔａ（商標）Ｍｏｄｅｌ ＃７１５ Ｃｅｒｒｉｔｏｓ，ＣＡ）内で乾燥および硬化させた。硬化の指示説明を表４に示す。パディングではなく吹き付けまたはデジタルプリントによって塗布されているが、白インクおよびカラーインクに対して同様または同一の硬化を使用した。

コーティングの増分の割合は、布地を一定温度／一定湿度の部屋（７０°Ｆ／５０％ＲＨ）で一晩状態調節することにより前処理液の塗布の前後で布地の重量を測ることにより求めた。一般に、前処理液増分はポリエステルでは３０〜３５％、ポリエステル／綿ブレンドでは２０〜２５％および綿では１５〜２０％であった。

前処理液の塗布のための吹き付け法
実施例で吹き付けによる前処理を示している場合、前処理液はＴシャツ全体に吹き付けによって塗布した。慣用的なスタイルの空気圧作動式エアスプレーガン（ＢＩＮＫＳ製）（型番２００１；ｗｗｗ．ｂｉｎｋｓ．ｃｏｍ）を使用した。塗布のガイドラインについては表５を参照のこと。前処理液はパディングでの方がより頻繁に塗布し、２本のローラーで絞って硬化させた。硬化条件（前処理液をどのようにして塗布したか無関係）は上記の表４に示している。

顔料含有インク用途
ＤＴＧ Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅインク（Ｇｅｎｕｉｎｅ ＤＴＧ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｋ：Ｂｒｉｇｈｔ Ｖ０２ Ｗｈｉｔｅ）を本開示物の開発のための対照インクとして使用した。ＤＴＧ白インクを黒色染色Ｔシャツ布地に、吹き付け（上記）または衣類へのデジタル塗布（ＤＴＧ機械プリント）のいずれかを用いて塗布した。白色またはカラーデジタルインクをデジタル塗布する場合、ＤＴＧ白インクおよびカラーインクを、ＤＴＧプリンター（ＤＴＧ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｐｅｒ、Ｃｏｌｍａｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙより）を用いてプリントした。本開示において使用した白インクおよびカラーインクは（手作業塗布またはデジタル塗布のいずれであれ）、インターネットでＤｕＰｏｎｔなどの会社（商品名Ａｒｔｉｓｔｒｉ（商標），Ｍ＆Ｒ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｇｌｅｎ Ｅｌｌｙｎ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）ならびにＢｅｌｑｕｅｔｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ａｔｌａｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏ．，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）、およびＧａｒｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｉｎｋ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）などの販売元から購入することができる。

洗浄試験
ＧＥ Ｐｒｏｆｉｌｅ家庭洗濯用トップローディング洗濯機（型番ＷＰＲＥ８１００Ｇ）を家庭洗濯洗浄試験に使用した。設定は：温水洗浄および冷水すすぎ、超大量負荷量および通常の重度洗浄とした。布地試験片を洗濯機に５着の標準サイズの実験用白衣と一緒に入れた。標準洗浄サイクル（１３２°Ｆで４５分間）を用いて布地を５回連続の完全洗浄サイクルで洗浄した。使用した洗剤はＴｉｄｅ Ｌｉｑｕｉｄ洗剤（推奨使用量／負荷量）であった。５回の家庭洗濯（すなわち、濡れた衣類をさらに４回再度洗濯した）の後、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｏｔｏｒｓ Ｃｏｒｐ（型番ＤＥ−８４０Ｂ−５３）乾燥機を用いた１回のタンブル乾燥サイクル（自動サイクルパーマネントプレス）を行なった。

インク保持に関するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊測色（ＣＩＥＬＡＢ）および色値
白インクの層で吹き付け処理した布地を、表４の同じ指示説明に従って硬化させた。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を白インクの領域で、Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製の比色計（型番Ｃｏｌｏｒ ｉ ７）を用いて測定した。次いで布地を上記のような５回の家庭洗濯および１回の乾燥サイクルに供した。再度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を測定した。白インクのＬ^＊値は総白色度を反映する。Ｌ^＊値が大きいほどインクの白色度が高いことを示す。洗浄によるインクの色の減損（色度の低下）はΔＥ^＊の単位（放射率の変化）によって測定される。ΔＥ^＊は、洗浄の前後でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の差を基にして算出され得る。ΔＥ^＊が大きいほど洗い流されたインクが多いことを示す。ΔＥ^＊の計算を以下に示す。

上記のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値は、市販用にプリントされた同一の黒色ポリエステルｔ−シャツに関するものである。前処理液を吹き付けによって塗布した。加圧下で１４０Ｃにて３０秒間硬化させた（表４参照）。次いで、白インクを、白インクの恩恵を被る領域に選択的にデジタル塗布し、次いで、画像を表示した色を用いてデジタルプリントした。プリント画像を４０ｐｓｉの圧力下で１４０℃にて３分間硬化させた。試験片同士の唯一の違いは前処理液１８（Ｐ１８）および市販の前処理液ＤＴＧの使用である。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊データは、負の数のため直接的ではない。本発明者らは、本発明の（Ｐ１８）前処理液と市販の対照前処理液（ＤＴＧ）の値を比較し、Ｐ１８前処理液と市販のＤＴＧ前処理液の値の絶対値差分の変化を示した（正の数はＰ１８の方が大きな絶対値を有することを示し、負の数はＤＴＧの方か大きな絶対値を有することを示す）。Ｌ^＊値は総白色度を示す。これは常に正である。値が高いほど白色度が高いことを示す。チャート（下記）を示している場合、ａ^＊は緑から赤へのスケールであり、ｂ^＊は青から黄色へのスケールである。負のａ^＊は緑色を示し、一方、負のｂ^＊は青色を示す。数が（負であっても）大きいほど、特定の色彩が強いことを示す。

図は、Ｐ１８前処理液または市販のデジタルプリント前処理液（表６および７のものと同じ市販の前処理液）で処理した布地にさまざまな標準色インクをデジタル塗布した後の、Ｐ１８前処理液および市販のＤＴＧ処理液に関する異なる形式（色度図）での色の結果の違いを示す。一般的に、色度図内の面積が大きいほど色彩強度が高い。ｘ座標およびｙ座標は色相および彩度である。これらは、Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ比色計を用いてＡＳＴＭ Ｅ３０８−８５に従って直接的に測定され得る（また、これにより先の表のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊測定値も得られる）。

一部の特定の代表的な実施形態および詳細事項を主題の発明の実例を示す目的で示したが、主題の発明の範囲を逸脱することなく種々の変更および修正がなされ得ることは当業者には明らかであろう。

Claims (21)

1. ａ）ポリウレタン主鎖セグメントを有するポリウレタンの水系分散体を含む水系カチオン性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）（該主鎖セグメントに側方に結合している１つまたは１つより多くのテザリング型第３級アミノ基を有する）、ここで、該第３級アミノ基は、酸性中和種で任意選択的に一部もしくは完全に中和されているか、または第４級化されており、該第３級アミン基は該ポリウレタン主鎖から、そのテザリング基内の介在原子の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つによって隔離されている
   ｂ）該ポリウレタンの一部および／または該ポリウレタンとは別個の分子としてのブロック型イソシアネート架橋性部分
   ｃ）さらなる有機および／または無機の凝固性の酸（第３級アミン（テザリング型または主鎖）１当量に対して少なくとも１当量であって、該第３級アミン基を完全に中和させるのに必要とされた酸種の量より多く該第３級アミン基を中和させるための当量での該量の５０倍まで）
   を含む、基材前処理材。
2. 前記第３級アミンを完全に中和させるのに必要とされるより多くの有機または無機の凝固性の酸が、１つまたは１つより多くの酸基を有する１〜２０個の炭素原子の水溶性有機カルボン酸、リン含有酸、および／またはアルミニウムベースの酸を含む、請求項１に記載の基材前処理材。
3. Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋およびＺｒ^４＋（望ましくは、対イオンはＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、アセテートまたはＣｌ⁻から選択される）の塩からなる群より選択される１種類または１種類より多くの水溶性の二価および／または多価金属塩をさらに含む、請求項１または２のいずれかに記載の基材前処理材。
4. 要素ａ）の前記中和酸種が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、ステアリン酸およびリン含有酸ならびにその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類の酸種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の基材前処理材。
5. 前記基材への結合を助長するための非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、約３２〜１００または２００ｇ／モル分子量を有する一価または多価アルコール（より望ましくは、前記一価または多価アルコールはエタノールまたはイソプロパノールである場合）からなる群より選択される表面活性剤および／または展着剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の基材前処理材。
6. 前記凝固性の有機または無機酸が、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、イタコン酸、酒石酸、ＡｌＣｌ_３および／またはリン酸あるいは前記酸の誘導体を含む、前記請求項のいずれかに記載の基材前処理材。
7. 前記ブロック型イソシアネート架橋性部分が、１，３−ジケトン官能部を含む分子、望ましくはマロン酸のエステル、好ましくはマロン酸ジアルキル分子（ここで、個々の各アルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する）（より好ましくは、前記架橋性部分は、前記ポリウレタンとは別個の分子の部分ではなく前記ポリウレタンに結合している）を含む、前記請求項のいずれかに記載の基材前処理材。
8. １，３−ジケトン官能部を含む分子がマロン酸ジエチルを含む、請求項７に記載の基材前処理材。
9. 前記反応性架橋性部分が、前記ポリウレタンに結合している自己架橋性部分であり、ジアルキルケトオキシム（ここで、個々の各アルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の基材前処理材。
10. 前記ジアルキルケトオキシムがメチルエチルケトオキシムを含む、請求項９に記載の基材前処理材。
11. 前記ポリウレタンが、ポリウレタンバインダー重量に対して約０．１〜約１５重量パーセント（より望ましくは、０．５または１重量パーセントの下限および６または１０重量パーセントの上限を有する）のＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドである親水性側鎖オリゴマーをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の基材前処理材。
12. 前記テザリング型第３級アミノ基が前記ポリウレタンに、前記ポリウレタンの合成中、約２個のイソシアネート−反応性水素を有する少なくとも１つの第３級アミノ基化合物を反応させることにより組み込まれ、前記テザリング型第３級アミノ基の少なくとも一部分がカチオン性基を形成している、前記請求項のいずれかに記載の基材前処理コーティング材。
13. 前記水系カチオン性ポリウレタン分散体のポリウレタンを、適用する前記基材前処理液の重量に対して約２〜約１５重量％で存在させる、前記請求項のいずれかに記載の基材前処理材。
14. 前記ポリウレタンを前記基材前処理液に対して約２〜約１０重量％で存在させる、請求項１３に記載の基材前処理材。
15. 前記テザリング型第３級アミノ基の少なくとも５０モル％がその中和型または第４級化型であり、前記テザリング型第３級アミノ基が３−ジメチルアミノプロピルアミノ−１，１’−ビス−（プロパン−２−オール）；３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール；またはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルに由来するものである、前記請求項のいずれかに記載の基材前処理材。
16. 基材上の乾燥膜またはコーティングとしての前記請求項のいずれかに記載の基材前処理材であって、ポリマー膜または織布もしくは不織布の基材を含む、基材前処理材。
17. 布生地または衣類の形態の請求項１６に記載の基材上の乾燥膜またはコーティングとしての基材前処理材。
18. 前記織布もしくは不織布の基材の少なくとも２５ｗｔ．％が綿、より望ましいのは少なくとも５０ｗｔ．％が綿、好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％が綿である、請求項１６に記載の基材に対する基材前処理液。
19. 前記織布もしくは不織布の基材の少なくとも２５ｗｔ．％がポリエステル、より望ましいのは少なくとも５０ｗｔ．％がポリエステル、一実施形態では好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％がポリエステルである、請求項１６に記載の基材に対する基材前処理液。
20. 請求項１６に記載の基材上の基材前処理コーティングであって、前記基材が紙（望ましくは織物または衣類の形態、任意選択で、染料または顔料を含む）である基材前処理コーティング。
21. 前記基材がポリマー膜（一実施形態では、望ましくはポリオレフィンまたはポリエステル系基材、好ましくはポリプロピレン系基材）である、請求項１６に記載の基材に対する基材前処理液。

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