TWI441840B - 具有增加濕氣滲透性及靜電消散性之氯乙烯聚合物之組成物及薄膜 - Google Patents

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Description

具有增加濕氣滲透性及靜電消散性之氯乙烯聚合物之組成物及薄膜
本發明係關於具有增加濕氣轉移率及/或靜電消散性之氯乙烯聚合物(PVC)，將親水性聚胺基甲酸酯及/或親水性乙烯基聚合物併入氯乙烯聚合物，提供濕氣滲透性及/或靜電消散性於氯乙烯聚合物。相似之改質可施用於丙烯酸酯及胺基甲酸酯聚合物，以改變其濕氣滲透性及/或靜電消散性。
美國專利第4,983,662號係關於一種水性可自我交聯塗布組成物，其包含至少一種聚胺基甲酸酯之水性分散劑，且其具有聯氨(或腙(hydrazone))官能基及羰基官能基，以提供自我交聯反應，其中在薄膜形成中及/或之後，聚胺基甲酸酯聚合物藉由甲亞胺形成而參與其中。
美國專利第4,190,566號係關於非離子性、水分散性聚胺基甲酸酯，其具有實質上線狀之分子結構及具有約3至30重量%聚環氧烷聚醚側鏈的聚環氧烷側鏈。該鏈由約40-95%環氧乙烷單元及5-60%選自環氧丙烷、環氧丁烷及氧化苯乙烯所組成之群組的其他種類環氧烷單元所組成。
美國專利第4,092,286號係關於水分散性聚胺基甲酸酯彈性體，其具有實質上線狀之分子結構，其特徵在於(a)基於全體聚胺基甲酸酯，約0.5至10重量%之側鏈聚環氧烷單元，及(b)=N+ =、--COO- 或--SO3 - 基之含量為每100g約0.1至15毫當量。
美國專利第5,153,259號揭示聚胺基甲酸酯之水性分散劑，在第9欄第54行至第10欄第47行，作者討論在聚胺基甲酸酯之水性分散劑存在下聚合各種乙烯基單體。在第15欄之實施例15中，作者在聚胺基甲酸酯分散劑存在下聚合丙烯酸丁酯及偏二氯乙烯。
美國專利第6,794,475號係關於1)聚合物之混合物，以下列之乳膠或分散劑形式，a)至少一種環氧烷的至少一種反應性大分子單體，該環氧烷具有至少一種可自由基轉形的官能基，b)可選擇之其他具有至少一個羧酸基之乙烯性不飽和單體，c)可選擇之其他共單體，及2)一或多種其他聚合物。
美國專利第6,897,281號揭示可吸入聚胺基甲酸酯，其具有大於約500g/m2 /24小時之正立杯法濕氣轉移率(MVTR)。
美國專利第5,130,402號揭示塗布組成物，其包含嵌段胺基甲酸酯預聚合物及固化劑與含嵌段胺基甲酸酯預聚合物及固化劑之PVC塑料溶膠。
美國專利第5,314,942號揭示聚合物分散劑，其含乙烯基聚合物及非離子性水分散性聚胺基甲酸酯，該聚胺基甲酸酯具有垂懸之聚氧乙烯鏈。
美國專利第6,498,210號揭示用於製造液體不透性且濕氣可透性層之熱塑性組成物，包含熱塑性層及適當親水性塑化劑。
美國專利第7,358,295號敘述一種抗靜電聚合物組成物，包含熱成形、可塑性混合胺基甲酸酯-乙烯基聚合物組成物。
WO 2004/014445揭示聚合組成物，用於由熱塑性聚合物及適當之親水性塑化劑製造液體不透性、濕氣可透性之層體，該親水性塑化劑共價結合至該熱塑性聚合物。
 發明摘述
描述具有改善濕氣轉移率及靜電消散性之氯乙烯聚合物(PVC)組成物，由併入高濕氣轉移親水性聚合物組成物，賦予濕氣滲透性及靜電消散性。這些PVC組成物通常經塑化產生具有改善濕氣轉移之彈性PVC組成物。親水性聚合物特徵在於其賦予濕氣轉移之聚(環氧乙烷)或其他極性成分。當聚合PVC時、在聚合PVC後但在乾燥前、在形成PVC、或最後添加最終PVC形成，親水性聚合物可被併入PVC中。親水性聚合物之分子量可廣泛變化。相似地，親水性聚合物可被併入丙烯酸酯聚合物及/或胺基甲酸酯聚合物，以促進相似之濕氣形式及/或靜電消散性。
 發明詳細說明
描述氯乙烯聚合物(PVC)與親水性聚合物之各種混合物以增加氯乙烯聚合物組成物之濕氣滲透性及靜電消散性，特別是在薄膜形式。氯乙烯聚合物(可選擇地被塑化)用於許多應用，以提供對於液體水、UV(戶外曝曬)、及火具有良好抗性的低廉的商品。實例包含乙烯系房屋牆板、乙烯系壁布、壁紙、乙烯系地板、受載及非受載浸泡乙烯系物品，例如手套及帆布上之防水塗層及其他工業產品。許多氯乙烯物品的問題在於其因為不透水，因此濕氣被受限於氯乙系物品一側。此導致高濕氣在物品之該側，對於穿載者(手套或衣著用品)並不舒適，且黴菌潛在性地生長於此構造之用品。若氯乙烯聚合物可保持水障壁特性且具有增加(可調整)濕氣滲透性，則其可用於更多需求的物品，例如衣服、屋頂中之層體，且在潮濕環境下，其有令人滿意之薄膜濕氣轉移。
相似地，PVC及一些相關聚合物(丙烯酸酯及聚胺基甲酸酯)使用於薄膜及其他形狀於許多用品，其之靜電消散性必須最小化或避免靜電流出及/或電荷累積於PVC、丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯物品，或於與PVC、丙烯酸酯或胺基甲酸酯物品接近或接觸之相異物品。此揭示之親水性聚合物亦可用於需要靜電消散性之丙烯酸酯、PVC及胺基甲酸酯所製造的物品。此類用途在於無塵室、電子裝配區域、通道、地板、包裝材料等。該物品可為軟質塑膠簾(例如用於無塵室、倉儲等，其要封閉氣體及灰塵漫佈而又可允許搬運貨物、滑架或其他原料/成品容器之進入)。該物品可為墊子或地板，例如在無塵室或靜電消散裝配區域者。此物品可為包裝材料、顯示成分、電子外罩、熱成形包裝材料、清潔掃把頭、發泡體包裝材料(例如發泡體包裝花生)、胺基甲酸酯發泡體、地毯裡襯、胺基甲酸酯床單或澆鑄物品等。
本發明增加的濕氣轉移率簡單稱為氯乙烯聚合物之濕氣轉移率，因為混合物含有氯乙烯單體之重複單元，且聚合物組成物之應用為以氯乙烯聚合物為主之組成物，其可經選擇地塑化。
定義
除另有指示外，下列之詞句有以下意義：
如本文所使用，“wt.%”一詞意指每100重量份之乾燥聚合物重量之單體重量份數目，或每100重量份特定組成物之成分重量份數目。
如本文所使用，“分子量”一詞意指數量平均分子量。
“總體聚合”意指實質上由未稀釋單體形成聚合物。亦可存在伴隨量之溶劑、接合劑、塑化劑及/或水。進一步之描述可見於“Bulk Polymerization”(Vol. 2,pp. 500-514,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1989,John Wiley & Sons,New York)，其之揭示於本文一併作為參考。
“溶液聚合”意指單體及所產生之聚合物二者實質上溶解於亦存在之稀釋液(例如有機溶劑、接合劑、塑化劑及/或水)中之聚合技術。其敘述於“Solution Polymerization”(Vol. 15,pp. 402-418,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1989,John Wiley & Sons,New York)，其之敘述於本文一併作為參考。
“分散聚合”意指至少最初以總體或溶液聚合進行單體聚合之聚合技術，反應系統之後被乳化或分散於水性介質中。其包括在總體或溶液聚合系統分散於水性介質前，進行聚合以實質上或全部完成之聚合反應，其亦被認知為第二分散。
“乳化聚合”意指一種單體被乳化於含水溶性起始劑之水性介質的聚合技術。聚合主要發生於經由表面活性劑所形成之微粒中，而非在於最初形成之單體微滴中。後者僅作為單體之儲存處，其滲出以形成微粒並膨脹，此機制產生顯著小於原始單體微滴之聚合物顆粒。
“聚合物”意指由一或多種重複單元所構成之化學物質，其特徵在於一或多種型式之單體單元之順序且包含含至少3個單體單元之簡單重量多數分子，該單體單元共價結合至至少一個另一單體單元或另一反應物。此類分子可分布於一分子量範圍，且其特徵在於數量平均及/或重量平均分子量與聚合度分散性指數。
“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其二者，同時“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸或其二者。
“形成聚合物之反應團”及“經由總體聚合或溶液聚合形成聚合物所使用之反應團”意指形成本發明聚合物之總體或溶液聚合反應系統，無論是在聚合開始之前、聚合期間或聚合完成後。其由被聚合之單體、其他包含於聚合反應之成分，例如起始劑、催化劑、鏈轉移劑等，及通常包含於溶液聚合系統之稀釋劑，例如溶劑、接合劑及塑化劑所組成。
“懸浮聚合”意指一種聚合技術，其中單體通常一併與有機可溶性起始劑，首先乳化於水性介質，之後單體產生聚合作用。因為使用有機可溶性起始劑，聚合發生遍佈於乳化單體微滴之整體，而不在於微粒，如在乳膠聚合反應之情況。結果為所形成之聚合物顆粒一般大於經由乳膠聚合反應所形成之聚合物顆粒。
氯乙烯聚合物
氯乙烯聚合物可經由技術領域中已知之任何方法製備。理想上，氯乙烯聚合物包含至少50重量百分比，在一具體實施例中至少75重量百分比，另一具體實施例中至少85重量百分比的氯乙烯單體重複單元。剩餘之0-15、或0-25或0-50重量百分比之重複單元可選自多種游離基地可聚合乙烯性不飽和單體。氯乙烯聚合物之定義意圖包括共聚合物。該可共聚合乙烯性不飽和單體可包括丙烯酸及經取代丙烯酸，單體，例如，丙烯酸及甲基丙烯酸；丙烯腈；丙烯酸烷酯或(烷基)丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、各種甲基丙烯酸酯；烯烴類，例如乙烯；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺；乙烯基酯；乙烯基醚；乙烯基酮；偏二氯乙烯及雜環乙烯基化合物。
氯乙烯聚合物可以任何自由基聚合方法製備，例如分散、乳化、懸浮等。氯乙烯聚合物可在其他化學物質或聚合物存在下製備，例如表面活性劑、起始劑、聚合物等。氯乙烯聚合物可以其他化學物質、輻射接枝聚合作後聚合處理或其他改質之方法處理。氯乙烯聚合物之製備及用途陳列於一評論文章，題目為“Vinyl Chloride Polymers,Polymerization”(M. J. Bunten in theEncyc1opedia of Polymer Science and Engineering， 2nd Edition,vol. 17,p. 295-376,1989 John Wiley & Sons)。
丙烯酸酯及胺基甲酸酯聚合物之定義
在此申請案中，丙烯酸酯(基礎聚合物)將被定義為包含一或多個丙烯酸酯單體之同元聚合物，或丙烯酸酯單體或丙烯腈單體與一或多個其他單體(例如苯乙烯、二烯類醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatates)、乙烯基醯胺)之共聚合物。在一具體實施例中，丙烯酸酯聚合物可為熱塑性聚合物，但在另一具體實施例，其可為熱固性或橡膠聚合物。聚胺基甲酸酯(基礎聚合物)可為脂肪族聚胺基甲酸酯(意指異氰酸酯部分為主要的脂肪族)，或其可為芳族，或脂肪族或芳族之混合物。聚胺基甲酸酯可為熱塑性或熱固性。胺基甲酸酯聚合物之多元醇部分可為聚酯、聚碳酸酯、聚醚等。親水性聚合劑或添加劑對於基礎聚合物之較佳之比例，基於100份親水性添加劑與基礎聚合物之混合為約1至25份之親水性添加劑(該部分給予靜電消散性質)。本發明之親水性聚合物可經由任何技術與基質或基礎聚合物混合，例如a)在一些PVC實例，親水性聚合物可被加入塑化劑，b)其可被純的添加，c)其可被添加於母料中，或d)其可被添加於之後可被蒸除之溶劑或載劑。基礎聚合物可經由不同方法塑形，且可為發泡材料。
親水性聚合物之定義
在一具體實施例中，親水性聚合物之特徵為親水性聚胺基甲酸酯。在另一具體實施例中，親水性聚合物為一種親水性乙烯基聚合物，例如丙烯酸或丙烯酸酯聚合物、苯乙烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。本申請案中親水性聚合物之一般特徵為存在來自聚合親水性單體之親水性片段重複單元，例如親水性聚合物中之環氧乙烷。親水性聚合物之殘基(即非環氧乙烷部分)可能有些疏水性，即使所使用之名稱為親水性聚合物。
本申請案中親水性聚合物包含具有水吸引聚(環氧乙烷)片段之親水性聚合物(PEO，亦稱為PEG(意指聚乙二醇))。同時，聚(環氧乙烷)為一必要成分，並提供PEO之數量範圍，聚(環氧丙烷)片段亦可存在。具有聚(環氧丙烷)之聚(環氧乙烷)共聚物為商業上可獲得，且為一種將聚(環氧乙烷)併入親水性聚合物的理想方法。同時，並不希望受例如聚(環氧乙烷)片段之親水性片段與剩餘之氯乙烯聚合物組成物間的相分離理論的束縛，當足夠分子量之聚(環氧乙烷)片段，相信自氯乙烯聚合物組成物之剩餘成分中將其相分離，且形成富含聚(環氧乙烷)區域，其為親水性並且若親水性片段形成富含親水性聚合物相連繫之管道，可輸送水氣透過含聚(環氧乙烷)片段之聚合物薄膜。
至少可能有三種不同形式將聚(環氧乙烷)片段結合至親水性聚合物，這些聚(環氧乙烷)片段可位於(a)聚(環氧烷)側鏈單元(意指該鏈自疏水性聚合物骨架向外延伸)。聚(環氧乙烷)可為b)在親水性聚合物鏈內結合，如此至少二個聚(環氧乙烷)端點被化學結合至其他聚合物重複單元(其被稱為鏈)。聚(環氧乙烷)可為c)親水性聚合物之最後重複單元(此被稱為末端聚(環氧乙烷)，親水性聚合物上之末端聚(環氧乙烷)可具有一非反應端(例如，戴帽烷氧基，因此其缺少反應羥基或胺基)或可具有一非經反應之羥基或胺基。前段所使用之反應意指與異氰酸基反應。
理想上，環氧乙烷重複單元於每100重量份親水性聚合物至少存在5、10、25、35或50重量份之濃度。理想上，在氯乙烯聚合物與親水性聚合物之最終混合物(或等量親水性聚合物與胺基甲酸酯或丙烯酸酯聚合物之混合物)中，每100重量份氯乙烯聚合物存在有親水性聚合物之聚(環氧乙烷)單元至少2、3、5、10、15、25或30重量份之量。理想上，至少30、50或80wt.%之總環氧乙烷重複單元在500至10,000數量平均分子量之氧基烯基嵌段(聚合物之片段)中。在另一具體實施例中，嵌段具有500至5,000之數量平均分子量，而在另一具體實施例中為500至3,000g/mole。在聚胺基甲酸酯中，為了其他目的可存在環氧烷型寡聚物之低分子量嵌段。關於此定義之目的，嵌段或片段被定義為親水性聚合物之一部分，其衍生自氧基烯烴基鏈或縮合聚合作用，因此為氧基烯烴基聚合作用之完全重複單元特徵，而不是胺基甲酸酯反應、乙烯基聚合作用或聚酯型縮合反應。這些PEO嵌段或片段之分子量可衍生自用於製造親水性聚合物之聚環氧烷鏈的分子量，並與其高度關聯。
理想上，親水性聚合物添加量於每100重量份基礎聚合物(氯乙烯、胺基甲酸酯或丙烯酸酯)為約2至約40重量份，且在一具體實施例中為約5至約35重量份，且在第二具體實施例中為約5至約25或30重量份。
在一具體實施例中，(特別是當添加親水性聚合物作為在水中之分散劑時)使用側鏈聚(環氧乙烷)較佳。在該具體實施例中，相對於親水性聚合物中末端聚(環氧乙烷)或鏈中之聚(環氧乙烷)，理想上在側鏈至少為5、10、15、25、35、50或80重量百分比之總環氧乙烷重複單元。在另一具體實施例中，使用側鏈及/或末端聚(環氧乙烷)較佳。在該具體實施例中，相對於親水性聚合物中鏈中之聚(環氧乙烷)，理想上在側鏈及鏈末端之組合中至少為5、10、15、25、35、50或80重量百分比之總環氧乙烷重複單元。
除了PEO之外，其他親水性聚合物可經由將其併入聚合物之側鏈、主鏈及/或末端基團，給予水分滲透性。產生親水性聚合物之適當單體列於下示“極性及親水性單體與成分”部分。其合併之路徑包括“現存”或對照之聚合作用及熟悉技術之人所熟知者。
當使用聚(環氧乙烷)作為親水性片段時，本發明標的之拓撲/結構可以下列圖表概略的表示：
其中：
PU=包含二及其他聚異氰酸酯與多元醇及/或聚胺族反應而產生的聚胺基甲酸酯鏈段之反應產物片段。
乙烯基=包含任何自由基可聚合單體單元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基、苯乙烯酸、腈等熟悉技術者已知之片段，或其任何長度序列。
PEO=含環氧乙烷單元或其任何長度序列片段，或任何其他親水性片段。
n=1、2、3等。
這些拓撲學成分可使用於任何組合，包括星型結構。
親水性聚胺基甲酸酯
針對本申請案之目的，親水性聚胺基甲酸酯包括a)聚(環氧乙烷)為一或多種可能之形式，且b)2或多個鍵聯，特徵在於由反應異氰酸基與羥基或胺基所衍生。在一些具體實施例中，理想上為僅聚(環氧乙烷)之一端直接結合至聚合物，而其他端較為多變，且實質上懸掛於聚合物(彼等為先前敘述為側鏈或末端PEO)。聚胺基甲酸酯可分支，因此其具有多於二個末端，使其可能具有多於二個末端聚(環氧乙烷)嵌段。聚(環氧乙烷)可被製造，因此聚(環氧乙烷)鏈之一端並不能化學鍵結至聚胺基甲酸酯(非反應端)，同時聚(環氧乙烷)鏈之其他端(較佳為末端)具有二或更多的反應羥基或胺基，其可併入聚胺基甲酸酯。這些商業原料之一為TegomerTM D-3403，可獲自Degussa-Goldschmidt，此側鏈聚(環氧乙烷)及其在濕氣轉移上之效果己顯示於美國專利第6,897,281號，關於其側鏈聚(環氧乙烷)之敘述於本文併為參考。用於含由聚胺基甲酸酯骨幹形成橫向側鏈種類的聚(環氧乙烷)的其他來源或合成方法敘述於WO 2003/046036。具有一末端非反應端之此類聚(環氧乙烷)與在其他PEO端之二個最近反應基的合併產生一種沿著聚胺基甲酸酯骨幹有側鏈之聚(環氧乙烷)。
製備此類具有側鏈聚(環氧乙烷)鏈之親水性聚胺基甲酸酯較佳方法包含：反應形成異氰酸酯-末端之預聚物(1)至少一聚異氰酸酯具有平均約二或多個異氰酸基；(2)至少一含活性氫之化合物，含有(a)聚(環氧烷)，其數量包含約該聚胺基甲酸酯之12wt.%至約80wt.%，及至少約50wt%之該環氧烷基為環氧乙烷。在一具體實施例中，較佳者亦可為存在有聚環氧烷主鏈(鏈中)單元。在一具體實施例中，較佳者亦可為至少一個其他含活性氫之化合物不含聚(環氧烷)側鏈單元存在於該親水性聚胺基甲酸酯。在一具體實施例中，理想上具有至少一個可交聯官能基的至少一個化合物存在於該親水性聚胺基甲酸酯。
此異氰酸酯-末端預聚物可被稀釋並分散於水中，分散於揮發性溶劑，聚合(進一步之鏈延展)於塑化劑溶劑或水，或以適當塑化劑稀釋。然後可進一步官能化、鏈延展或以維持異氰酸酯終止。相對於鏈延展聚胺基甲酸酯之較低分子量預聚物會使其在塑化劑或混合氯乙烯聚合物之溶劑輔助序列樣本中成為一低黏性物質。在一些申請案中，殘餘的異氰酸基可幫助黏著至基質，但若在儲存期間暴露於濕氣或其他異氰酸基反應物質，殘餘的異氰酸基可能涉及非所欲之化學反應。此可能在分子量及聚胺基甲酸酯之其他性質上引起變化。以異氰酸基為末端之預聚物(可選擇地端點加帽或鏈延展)可與氯乙烯單體或聚合物、及可選擇地塑化劑及/或溶劑混合。
或者是，為了使用異氰酸酯預聚物作為低分子量親水性物質，其可被分散於水中，並可藉由與水、具有平均約2或多個一級及/或二級胺基、多元醇或其之組合的無機或有機聚胺之至少一者反應(此進一步說明於美國專利第6,897,281號)，而選擇地鏈延展，之後水中之分散物可與氯乙烯單體或氯乙烯聚合物混合，且該物質可進一步於本說明書之具體實施例中處理。
其它製造親水性聚胺基甲酸酯之方法的具體實施例包括使用環氧乙烷聚合物製造相似預聚物或鏈延展聚胺基甲酸酯，該環氧乙烷聚合物為以單烷氧基及單羥基末端，或若控制反應基之化學劑量以避免鏈延展，則異氰酸基可與二或聚羥基聚合物反應，並因此終止。使用單羥基末端或多羥基末端聚合物可能較少產生側鏈聚(環氧乙烷)，但會產生親水性聚胺基甲酸酯，其促進濕氣轉移。在一具體實施例中，較佳為使用相對較少量的胺基甲酸酯形成成分(二及聚異氰酸酯與可選擇鍵內多元醇及胺)，以產生多官能基異氰酸酯官能化聚合物核心，其可以數個單羥基官能化聚(環氧乙烷)片段加帽。在另一具體實施例，三或更高之官能性異氰酸酯可直接與數個含聚(環氧乙烷)片段之羥基或胺末端寡聚物反應。羥基或胺末端寡聚物可含有其他重複單元，例如環氧丙烷，或可包含主要的環氧乙烷重複單元。若鏈延展或鏈偶合反應可被避免，羥基或胺末端寡聚物可被烷氧基加帽。此可以產生相對低的分子量親水性胺基甲酸酯預聚物，其可使用作為親水性聚合物。
就此點而言，理想上可討論親水性聚胺基甲酸酯之分子量。若親水性聚胺基甲酸酯以溶劑或塑化劑溶解或高度膨脹，理想上數量平均分子量為約1,000至約300,000，在另一具體實施例中為約3,000至約100,000，且在其他具體實施例中為約5,000至約50,000。在這些分子量，5、10或20wt.%聚胺基甲酸酯溶於溶劑或塑化劑中仍為流體，即便相當難以流動。在較高分子量之親水性聚合物，混合物之固體含量可以塑化劑或溶劑往下調整，使其容易混入氯乙烯聚合物。任何添加溶劑或塑化劑至親水性聚合物可將溶劑或塑化劑混入具有氯乙烯聚合物之混合物中。
若親水性聚胺基甲酸酯可添加至氯乙烯聚合物作為水中之分散劑，當分散劑之連續相(而不是分散相)黏性主要控制分散劑之黏性，聚胺基甲酸酯固有的黏性在分散劑之黏性上具有些微的影響。因此，當親水性聚胺基甲酸酯添加至氯乙烯聚合物作為聚胺基甲酸酯水中之分散劑時，可使用由低至非常分子量之高親水性聚胺基甲酸酯。一旦添加親水性聚胺基甲酸酯，且均質地分散於聚(氯乙烯)，親水性聚合物分子量之影響在計量濕氣轉移率上被認為僅是些微。
可選擇地，將聚胺基甲酸酯分散於水中時，至少一種有機溶劑或塑化劑在預聚物形成時之任何時間且在預聚物可選擇地分散於水中前被導入反應混合物，此可降低相之黏性而分散，使其易於剪切聚胺基甲酸酯在分散相中成為非常小的微粒。有機溶劑及/或塑化劑亦可添加至預聚物及/或低分子量聚合物成為整體、微粒型式或水中最後之分散劑。藉由使用例如檸檬酸酯及三乙二醇酯之親水性塑化可進一步增加水汽滲透性。
在繼續討論較佳方法之前，需注意其他方法亦可使用製造本發明之親水性聚胺基甲酸酯，包括但不限於以下所列：
藉由剪切力分散預聚物與乳化劑(外用乳化劑，例如表面活性劑，或內用乳化劑，其具有陰離子、非離子及/或陽離子基作為部分聚胺基甲酸酯骨幹或其懸掛於聚胺基甲酸酯骨幹，及/或在聚胺基甲酸酯骨幹作為末端基團)。
融溶分散法。形成以異氰酸酯為末端之預聚物，然後與過量氨或尿素反應已形成具有末端尿素或雙尿素基團的低分子量寡聚物。將此寡聚物分散於水中，並藉由雙尿素基團與甲醛之羥甲基化而鏈伸長。
酮肼(Ketazine)及酮亞胺(ketimine)法。將聯胺或二胺與酮反應，形成酮肼或酮亞胺，其被添加至預聚物，且對於異氰酸酯維持惰性。當預聚物分散於水中，聯胺或二胺被釋放，當分散產生時鏈延展發生。
連續法聚合作用。形成以異氰酸酯為末端之預聚物，通過高剪切混合頭灌注此預聚物並分散於水中，然後在該混合頭鏈延展，或分散並同時在該混合頭鏈延展。此經由由預聚物(或經中和之預聚物)、可選擇之中和劑、水及可選擇之鏈延展劑及/或表面活性劑之多股物流達成。
逆進料法。將水及可選擇之中和劑及/或延伸劑胺在搖動下充塡至預聚物，預聚物可在添加水及/或二胺鏈延伸劑之前中和。
關於親水性聚胺基甲酸酯，其可更精確地敘述為聚(胺基甲酸酯/尿素)，若活性含活性氫化合物為多元醇及多元胺。熟悉此項技術者熟知聚胺基甲酸酯為一種總稱，用於敘述以異氰酸酯與至少一種含羥基化合物、含胺化合物或其之混合物反應所獲得之聚合物。熟悉此項技術者亦熟知除了胺基甲酸酯及尿素鍵聯之外，聚胺基甲酸酯亦包括脲基甲酸酯、雙尿素、碳二亞醯胺、唑啶酮、異氰尿酸酯、縮脲二酮及其他鍵聯。
聚異氰酸酯
適當的聚異氰酸酯具有平均約二或多個異氰酸基，較佳平均為約二至約四個異氰酸基，且包括脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、及芳族聚異氰酸酯，單獨使用或混合二或多種使用。二異氰酸基較佳。
適當脂肪族聚異氰酸酯之特定實例包括具有5至20個碳原子之α、Ω-伸烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸基等。可使用具有低於5個碳原子之聚異氰酸酯，但較不佳，因為其之高揮發性及毒性。在一具體實施例中，理想上併入該親水性聚胺基甲酸酯之至少50wt.%異氰酸酯為脂肪族或環脂肪族二及/或聚異氰酸酯。
適當的環脂肪族聚異氰酸酯之特定實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯(商業上可獲得為DesmodurTM W，Bayer Corporation)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(異氰酸甲基)環己烷等。較佳為環脂肪族聚異氰酸酯包括二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。
適當的芳脂肪族聚異氰酸酯之特定實例包括m-四甲基二甲苯二異氰酸酯、p-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯等。
適當的芳族聚異氰酸酯之特定實例包括4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構物、萘二異氰酸酯等。較佳之芳族聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯。在一具體實施例中，理想上具有至少50wt.%為異氰酸酯併入該親水性聚胺基甲酸酯之芳族二及/或聚異氰酸酯。
含活性氫化合物
“含活性氫”一詞意指為活性氫來源之化合物，且可藉由下列反應與異氰酸基反應：-NCO+H-X→-NH-C(=O)-X。適當之含活性氫化合物實例包括，但不限於多元醇、多硫醇及多元胺。
如本文所使用，“環氧烷”一詞包括具有2至10個碳原子之環氧烷及經取代環氧烷二者。本發明中所使用之含活性氫化合物具有聚(環氧烷)，可選擇地作為側鏈，在乾重基礎下於最終聚胺基甲酸酯中，滿足含約12wt.%至約80wt.%之數量，較佳為約15wt%至約60wt%，且更佳為約20wt.%至約50wt.%之聚(環氧烷)單元。在一具體實施例中，至少約50wt.%，較佳為至少約70wt.%，且更佳為至少約90wt.%之聚(環氧烷)，可選擇地在側鏈中，包含聚(環氧乙烷)，且剩餘的聚(環氧烷)單元可包含環氧烷及具有3至約10個碳原子之經取代環氧烷單元，例如環氧丙烷，四亞甲基氧化物、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙基苯等，及其混合物。
在一具體實施例中，(特別是在與氯乙烯聚合物合併前，親水性聚胺基甲酸酯分散於水中)基於最終聚胺基甲酸酯之乾重，在骨幹中(主鏈)較佳為該含活性氫化合物提供少於約25wt.%，更佳少於約15wt.%，且更佳為少於約5wt.%聚(環氧乙烷)單元，因為此主鏈聚(環氧乙烷)單元在浮水性聚胺基甲酸酯分散液中傾向引起聚胺基甲酸酯顆粒膨脹，且亦促使降低聚胺基甲酸酯分散液所製造之物品的使用中抗張強度。具有此聚(環氧烷)側鏈之含活性氫化合物的混合物可與不具此側鏈之含活性氫化合物一起使用。具有環氧乙烷重複單元之含活性氫分子之另一來源為聚伸烷基二醇類，其經由例如BASF、Huntsman、Ethox等公司販售作為表面活性劑或分散劑。其可以各種基團官能化，例如烷基酚、脂肪醇、酮基醇、Guerbet醇等。
在一具體實施例中，本發明聚胺基甲酸酯於本文中亦以反應至少一個不具該側鏈之含活性氫化合物，且一般分子量範圍在約50至約10,000克/莫耳，較佳為約200至約6,000克/莫耳，且更佳為約300至約3,000克/莫耳。適當的不具該側鏈之含活性氫化合物包括任何後述之胺及多元醇。
“多元醇”一詞表示每分子具有平均約二或多個羥基之任何分子量產物。本發明可使用之此類多元醇實例包括較高聚合性多元醇，例如聚酯多元醇及聚醚多元醇，及聚羥基聚酯醯胺、含羥基聚己內酯、含羥基丙烯酸內聚物、含羥基環氧化物、聚羥基聚碳酸酯、聚羥基聚乙縮醛、聚羥基聚硫醚、聚矽氧烷多元醇、乙氧基化聚矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇及氫化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、氫化聚酯及聚醚等，及其混合物。較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及乙氧基化聚矽氧烷多元醇。
聚(環氧烷)側鏈可經由熟悉技術者已知之方法被併入此多元醇，例如，具有聚(環氧烷)側鏈之含活性氫化合物包括具有聚(環氧乙烷)側鏈之二醇，例如美國專利第3,905,929號(其全文於本文一併作為參考)中所述者。再者，美國專利第5,700,867號(其全文於本文一併作為參考)於第4欄第35行至第5欄第45行教示用以合併聚(環氧乙烷)側鏈方法。
聚酯多元醇一般為經由有機聚羧酸或其酐與化學劑量過量之二醇反應所製備之酯化產物，用於反應之適當的多元醇實例包括聚(乙二醇己二酸酯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己內酯多元醇、原酞酸多元醇、磺酸化及磷酸化多元醇等，及其混合物。
用於製造聚酯多元醇之二醇包括烷基二醇，例如乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-、及2,3-丁二醇、己基二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其他二醇類，例如雙酚-A、環己二醇、環己烷二甲醇(1,4-雙-羥基甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚酸酯二醇、羥基化雙酚、聚醚乙二醇、鹵化二醇等，及其混合物。較佳的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇及新戊二醇。
製造聚酯多元醇之適當的羧酸包括二羧酸及三羧酸及酐，例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、酞酸、酞酸之異構物、酞酸酐、反丁烯二酸、二聚脂肪酸，例如油酸等級其混合物。較佳的製造聚酯多元醇之聚羧酸包括脂肪族或芳族二元酸。
較佳的聚酯多元醇為二醇。較佳的聚酯二醇包括聚(丁二醇己二酸酯)；己二醇己二酸，及異酞酸聚酯，例如己烷己二酸酯異酞酸聚酯聚酯；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries)及Piothane 67-1000 HNA；及丙二醇順丁烯二酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000 PMA；及己二醇新戊二醇反丁烯二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500 HNF。其他較佳聚酯二醇包括RucoflexS1015-35、S1040-35、及S-1040-110(Bayer Corporation)。
聚醚二醇可能全部或部分被聚酯二醇取代，聚醚多元醇可經由(A)含反應氫原子之起始化合物，例如水或及敘述於製備聚酯多元醇之二醇，與(B)環氧烷，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯、四氫呋喃、表氯醇等，及其混合物反應之已知方法獲得。較佳聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃，及環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物。
聚碳酸酯包括自(A)二醇，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等，及其混合物，與(B)二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯、或碳醯氯之反應而獲得者。
聚乙縮醛包括可由(A)醛類，例如甲醛等，與(B)乙二醇類，例如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化4,4’-二羥基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇等反應所製備之化合物。聚乙縮醛亦可經由環乙縮醛聚合而製備。
前述用於製造聚酯多元醇之二醇亦可使用作為額外之反應物，以製備以異氰酸酯為末端之預聚物。
不使用長鏈多元醇，亦可使用長鏈胺製備以異氰酸酯為末端之預聚物。適當的長鏈胺包括聚酯醯胺及聚醯胺，例如由以下反應所獲得之主要線形縮合物：(A)多元飽和及不飽和羧酸或其酐，與(B)多價飽和或不飽和胺基醇、二胺、多元胺等及其混合物。
二胺及多元胺為其中用於製備前述聚酯醯胺及聚醯胺之較佳化合物。適當的二胺及多元胺包括1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、1,12-二胺基十二烷、2-胺基乙醇、2-[(2-胺基乙基)胺基]-乙醇、哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙(4-胺基環己基)-甲烷、雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)-甲烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-丙烯二胺、聯胺、尿素、胺基酸雙醯胺、胺甲醯肼羧酸之雙醯胺、雙-雙醯胺及雙-胺甲醯肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N,N,N-參-(2-胺基乙基)胺、N-(2-哌乙基)-乙二胺、N,N’-雙-(2-胺基乙基)-哌、N,N,N’-參-(2-胺基乙基)乙二胺、N-[N(2-胺基乙基)-2-胺基乙基]-N’-(2-胺基乙基)-哌、N-(2-胺基乙基)-N’-(2-哌乙基)-乙二胺、N,N-雙-(2-胺基乙基)-N-(2-哌乙基)胺、N,N-雙-(2-哌乙基)-胺、聚乙烯亞胺、亞胺基雙丙基胺、胍、三聚氰胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、3,3’-二胺基聯苯胺、2,4,6-參胺基嘧啶、聚氧丙烯胺、四丙烯五胺、三丙烯四胺、N,N-雙-(6-胺基己基)胺、N,N’-雙-(3-胺基丙基)乙二胺、及2,4-雙-(4’-胺基苯甲基)-苯胺等，及其混合物。較佳之二胺及多元胺包括1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基)-甲烷、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)-甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及五乙烯六胺等、及其混合物。其它適當的二胺及多元胺包括JeffamineD-2000及D-4000，其為以胺為末端之聚丙二醇，僅在於分子量相異，且其可獲自Huntsman Chemical Company。
異氰酸酯與活性氫之預聚物比例
預聚物中異氰酸酯與活性氫之比例一般範圍在約0.5:1至約3.0:1。在具體實施例中，進一步鏈延展或殘餘異氰酸基是所欲的，較佳為約1.5:1至約2.1:1，且更佳為約1.7:1至約2:1。在具體實施例中，預期有過量的羥基鏈端，且分子量受限，因此NCO:OH比例會低於1:1，例如0.5:1至約1:1。在具體實施例中，控制單官能PEO之量以限制分子量，比例可為約1:1或0.8:1至1.2:1。
催化劑
以異氰酸酯為末端之預聚物的形成可不使用催化劑而達成。然而，在一些實例中催化劑為較佳。適當的催化劑之實例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫及三級胺化合物(例如三乙胺及雙-(二甲基胺基乙基)醚)、嗎啉化合物(例如β,β’-二嗎啉二乙醚)、羧酸鉍、羧酸鋅鉍、氯化鐵、辛酸鉀、乙酸鉀及DABCO(二吖雙環[2.2.2]辛烷)，獲自Air Products。較佳之催化劑為2-乙基己酸與辛酸亞錫之混合物，例如FASCAT2003，獲自Elf Atochem North America。所使用催化劑之量一般約為每一百萬份預聚物反應物總重之5至約200份。
預聚物中和
具有垂懸羧基之預聚物的可選擇中和轉變羧基成為羧酸根陰離子，因此具有水分散性增強效果(若預聚物被分散於水中)。適當的中合劑包括三級胺，金屬氫氧化物、氫氧化銨、磷化氫及其他熟悉技術者熟知之試劑。以三級胺及氫氧化銨較佳，例如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基嗎啉等，及其混合物。一級或二級胺被認為可使用以代替三級胺，若其可被充分阻止以免干擾鏈延展程序。
鏈延展劑
作為鏈延展劑，水、無機或有機多元胺中具有平均約2或更多一級及/或二級胺基、多元醇、尿素之至少一種或其之組合適用於本發明。使用作為鏈延展劑之適當有機胺包括二乙烯三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間苯二甲胺(MXDA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等、及其混合物。亦適用於本發明者為丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯聯苯胺、4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷、磺酸化一級及/或二級胺等、及其混合物。適當的無機胺包括聯氨、經取代聯氨及聯氨反應產物等、及其混合物。適當的多元醇包括具有2至12個碳原子者，較佳為2至8個碳原子，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁烷二醇、己烷二醇等、及其混合物。適當的尿素包括尿素及其衍生物等、及其混合物。以聯氨為較佳，且最佳使用為水溶液。鏈延展劑之量基於可獲得之異氰酸酯，一般範圍約為0.5至約0.95當量。
聚合物分支
聚胺基甲酸酯之分支度是有利的，但並非必要的。此分支度可在預聚物步驟或可選擇的鏈延展步驟期間達成。關於可選擇的鏈延展步驟期間分支，鏈延展劑DETA為較佳，但其他具有平均約2或更多一級及/或二級胺基之胺亦可使用。為了於預聚物步驟期間分支，較佳可使用三羥甲基丙烷(TMP)及其他具有平均約2或更多羥基之多元醇。分支單體可存在總計多至約聚合物骨幹之5wt.%。
塑化劑
本發明親水性聚胺基甲酸酯可在塑化劑存在下製備，以降低黏性並幫助易於與氯乙烯聚合物均質混合。塑化劑可在預聚物製備期間、分散於水中之前或製造聚胺基甲酸酯期間或之後的任一時點添加。根據例如與特定聚胺基甲酸酯之相容性及最終組成物所欲之特性的參數，可選擇技術上所熟知之塑化劑用於本發明。用於此親水性聚胺基甲酸酯之塑化劑列表可獲自於美國專利第6,576,702號第7欄第40行至第10欄第15行。阻燃塑化劑(令人滿意的為暴露於火花或火焰之PVC)教示於第9欄第55行至第10欄第8行。幫助水分滲透性之塑化劑教示於U.S. 6,498,210及WO 2004/014445。
親水性乙烯基聚合物
本發明乙烯基聚合物為任何可經由乙烯化不飽和單體之鏈成長聚合作用所形成之聚合物。此單體之實例包括，但不限於下列所示者：
白由基可聚合單體
用於形成本發明乙烯基聚合物之自由基可聚合單體之實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和亞硝酸酯、苯乙烯單體、乙烯基酯、乙烯基醚、共軛二烯、烯烴、經鹵化、烯丙基及其他單體、及其混合物。
特定實例包括具有下式I之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯：
其中R1 為氫或甲基，且R2 含約1至100個碳原子，更典型為1至50或1至25個碳原子，及可選擇地，亦為一或多個硫、氮、磷、矽、鹵素或氧原子。適當的(甲基)丙烯酸酯實例包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-硫乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、第二丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、苯丙烯基(甲基)丙烯酸酯、巴豆基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基烯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-硝基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、與四氫哌喃(甲基)丙烯酸酯。可使用丙烯酸與甲基丙烯酸酯之混合物。聚合化丙烯酸與甲基丙烯酸酯典型上可含多至乙烯基聚合物之99、98、95或90wt.%。
不飽和腈單體包括丙烯腈或其烷基衍生物。烷基較佳為具有1至4個碳原子，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。適當的亦可為含氰基之不飽和單體，例如具有式II者：
CH2 =C(R)CO(O)CH2 CH2 CN　(II)
其中R為H或Cn H2n+1 且n為1至4個碳原子。不飽和腈單體之其他實例包括CH2 =C(CN)2 、CH3 -CH=CH-CN、NC-CH=CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基-苯甲腈、4-烯丙基-苯甲腈、4-乙烯基-環己烷甲腈、4-氰基環己烯等。亦可使用不飽和腈之混合物。丙烯腈與甲基丙烯腈較佳，經聚合不飽和腈單體典型上可含不超過乙烯基聚合物之約60wt.%，更典型的不超過約20%、15wt.%、10wt.%、5wt.%或3wt.%。
用於製備本發明親水性聚合物之“苯乙烯單體”可定義為在芳族環α位置上含碳-碳雙鍵之單體。適當的苯乙烯單體之實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰、間及對-甲基苯乙烯、鄰-、間-及對-乙基苯乙烯、o-甲基-p-異丙基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯、o、p-二氯苯乙烯、o、p-二溴苯乙烯、鄰-、間-及對-甲氧基苯乙烯、茚及其衍生物、乙烯基萘、不同之乙烯基(烷基-萘)與乙烯基(鹵素萘)及其混合物、苊萘、二苯基乙烯、與乙烯基蒽。亦可使用苯乙烯單體。苯乙烯及α-甲基苯乙烯較佳。聚合化苯乙烯單體典型上可含不超過約乙烯基聚合物之99wt.%，更典型的不超過約80%、60wt.%、40wt.%、20wt.%、10wt.%或5wt.%。至少一種苯乙烯單體與至少一種順丁烯二酸酐單體之共聚物在以聚(環氧乙烷)片段官能化後，於本申請案中被預期為所欲之親水性聚合物，此聚合物為技術中所熟知且被使用為染料之聚合性分散劑。
衍生自含1至100，更典型為1至50或1至25個碳原子之羧酸的乙烯基酯單體亦可使用於製備本發明乙烯基聚合物。此乙烯基酯單體之實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇之新酯、月桂酸乙烯酯等、及其混合物。此經聚合乙烯基酯單體典型上可含本發明乙烯基聚合物之約0wt.%至約99.5wt.%。
乙烯基醚可使用於製備本發明乙烯基聚合物。乙烯基醚之實例包括甲基-、乙基-、丁基、異丁基乙烯基醚等。此經聚合乙烯基醚單體典型上可含本發明乙烯基聚合物之約0wt.%至約99wt.%，更佳為0wt.%至約50wt.%。
含4至12個碳原子，且較佳為4至6個碳原子之共軛二烯單體亦可使用於製備本發明乙烯基聚合物。共軛二烯單體之實例包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯等、及其混合物。更佳為丁二烯。
含2至100個碳原子，且較佳為2至約10個碳原子之烯烴單體亦可使用於製備本發明乙烯基聚合物。烯烴之實例包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、己-1-烯、辛-1-烯等、及其混合物。亦可使用環烯烴，例如乙烯基環己烷、環戊烯、環己烯、環辛二烯、降莰烯、降莰二烯、蘋烯等。此經聚合烯烴典型上可含本發明乙烯基聚合物之約0wt.%至約99wt.%，0wt.%至約70wt.%，0wt.%至約30wt.%，或0wt.%至約10wt.%。
除了上述含鹵素單體之外，其他含氟、氯、溴及碘單體亦可使用於製備本發明乙烯基聚合物。其可含2至100個碳原子及至少一個鹵素原子。此單體之實例包括乙烯基氟、氯乙烯、乙烯基溴、亞乙烯基氟、亞乙烯基氯、鹵化(甲基)丙烯酸及苯乙烯單體、烯丙基氯等、及其混合物。較佳為氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯。
極性及親水性單體
另一使用於製備本發明乙烯基聚合物之單體族群為極性單體，例如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及經取代(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(4-羥基甲基環己基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)胺基)乙基)-2-咪唑啶酮、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二烯丙基磷酸酯、WAM、WAM II(來自Rhodia)及其他含脲單體、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、及二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、丙烯醯胺(2-甲基丙烷磺酸)、及乙烯基膦酸。亦可使用極性單體之混合物。
親水性單體及成分
親水性成分(即單體、鏈轉移劑、起始劑)具有至少一種親水性、離子性或潛在離子性基團，可選擇地包含於聚合物以幫助聚合物分散，因此增加分散的穩定性。典型上，此經由將帶有至少一種親水性基或可產生親水性之基(例如藉由化學改質，例如中和作用或去阻塞)之化合物併入聚合物鏈中而完成。這些化合物可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子性性質或其之組合。
例如，陰離子性基，例如可將羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根及膦酸根以非活化形式併入之聚合物，隨後以鹽形成化合物活化，例如氨、有機胺及鹼金屬氫氧化物。其它親水性化合物亦可反應併入聚合物骨幹，包括側端或末端親水性環氧乙烷、前述作為聚胺基甲酸酯之鏈延展劑的有機胺及多元胺/多元亞胺、吡咯啶酮或脲基單元。
受特別注意的親水性化合物為可將酸基併入聚合物者，例如具有至少一個羧酸基之乙烯化不飽和單體，且較佳為一或二個羧酸基者。此單體之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、檸康酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、上述酸之鹼金屬鹽及其胺或銨鹽，例如烯丙基磺酸鈉、1-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉(COPS 1)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)、十二基烯丙基磺基琥珀酸鈉(TREM-LF40)、甲基烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基膦酸鈉、磺基乙基甲基丙烯酸鈉。具有至少一個酸基之經聚合乙烯性不飽和單體典型上可含不超過乙烯基聚合物之約50wt.%，更典型可含不超過約40wt.%、30wt.%、20wt.%、10wt.%、9wt.%、8wt.%或甚至5wt.%。當使用時，其通常存有約1wt.%或更多之量，更典型為約2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt%、7wt.%、8wt.%、9wt.%或10wt.%或更多。含酸單體及聚合物可以含片段之聚(環氧乙烷)酯化，產生側鏈及/或以含鏈之胺末端PEO醯胺化。
含PEO化合物
親水性化合物之另一較佳族群為具有至少一個能自由基轉變的官能基之環氧烷的反應性大分子單體。此技術中所熟知之大分子單體具有下式
X-(Y-O)n -Z　(IV)
其中Y為具有1至6個碳原子，較佳為2至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，X為能自由基轉變的官能基，例如丙烯酸根(其可以式H2 C=CHC(O)O-表示)、甲基丙烯酸根(其可以式H2 C=C(CH3 )C(O)O-表示)、烯丙基醚(其可以式H2 C=CHCH2 O-表示)、乙烯基醚(其可以式H2 C=CHO-表示)、乙烯基苯甲基、乙烯基磺酸根(其可以式H2 C=CHSO3 -表示)、或硫醇，Z為H、Cm H2m+1 、磷酸根或與X相同，且m為1至8，較佳為1至3。“n”可改變以達到下述所欲之分子量(數量平均)。Z較佳為H或甲基。X較佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。適當的反應性單體實例包括甲氧基聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯(亦已知為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或“MePEGMA”)、甲氧基聚(環氧乙烷)烯丙基醚、聚(環氧乙烷)烯丙基醚、丁氧基聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、p-乙烯基苯甲基末端聚(環氧乙烷)、聚(環氧乙烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚(環氧乙烷)硫醇、聚(環氧乙烷)馬來醯亞胺、聚(環氧乙烷)乙烯基碸、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯等。反應性大分子單體之混合物亦可使用。較佳的反應性大分子單體包括甲氧基聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(環氧乙烷)烯丙基醚、及聚(環氧乙烷)烯丙基醚。適當的反應性大分子單體可具有分子量(數量平均)為約100至約10,000，較佳為約100至約5,000，更佳為約300至約2,000。此聚合添加劑之一種為實施例中所示之來自Clariant之BisomerTM S10W，其為非離子性聚合物之可共聚合來源。其他相似之側鏈單體包括Bisomer MPEG350MA=甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯、Bisomer MPEG550MA=甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯、Bisomer S10W=甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(50%於水中)、Bisomer S20W=甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(50%於水中)、Genagen M 750、Genagen M 1100及Genagen M 2000；所有皆可獲自Clariant。
含環氧烷大分子單體典型地可含不超過約80wt.%，更典型地為不超過約70wt.%、60wt.%50wt.%、40wt.%、或30wt.%之本發明乙烯基聚合物。當使用時，其通常存有至少約最終親水性乙烯基聚合物之5wt.%、10wt.%、15wt.%或20wt.%之量。親水性聚(環氧乙烷)片段亦可添加至親水性聚合物，其藉由在聚(環氧乙烷)片段上羧基(例如衍生自丙烯酸)、環氧基(例如衍生自環氧丙基甲基丙烯酸酯)、及/或羧基(衍生自順丁烯二酸酐)與羥基及/或胺基間反應的後聚合反應。此反應於美國專利第5,393,343、5,583,183、及5,633,298號中已有教示。
親水性或潛在親水性基亦可導入聚合物，其係經由使用鏈轉移劑，例如3-氫硫基丙酸、PEG硫醇等、及其混合物。
且有至少一種可交聯官能基之化合物
若需要時，具有至少一種可交聯官能基之化合物亦可導入本發明乙烯基聚合物。此化合物之實例包括N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、含環氧基化合物、含-OH基化合物、含-COOH基化合物、含異氰酸基化合物(TMI)、含硫醇化合物、含不飽和烯烴之化合物等，亦可使用混合物。
催化劑
任何在所使用反應條件下能產生自由基之化合物可使用作為本發明乙烯基聚合物形成之催化劑。就此點而言，詳見“Initiators”，vol. 13,pp. 355-373,Kirk-Othmer,Encvclopedia of Chemical Technologv, 1981,John Wiley ＆ Sons,New York.，其於本文一併作為參考。亦可使用陰離子、陽離子及配位聚合催化劑與各種能量來源，例如UV、EB、IR、X-ray。
溶液或總體聚合
總體聚合物及溶液聚合乙烯性不飽和單體之技術於先前技術中已為熟知，並揭示於例如上述Kirk-Othmer文章。亦可見於“Initiators”vol. 13,pp. 355-373,Kirk-Othmer,Encvclopedia of Chemical Technology, 1981,John Wiley& Sons,New York，其於本文亦一併作為參考。任何此類技術皆可使用於製造本發明乙烯基聚合物。
聚合物中和
在這些實例中，乙烯基聚合物包含產生垂掛羧基或其他酸基之親水性化合物，這些基團可藉由中合作用轉換成羧基酯或其他陰離子。
用於此目的之適當中和劑包括氫氧化銨、金屬氫氧化物、胺、磷化氫及其他熟悉技術者所熟知之試劑。以氫氧化銨較佳。可利用之胺的實例包括2-胺基-2-甲基-丙醇-1(AMP-95)、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、異佛酮二胺、N-甲基嗎啉、胱胺酸、DABCO等、及其混合物。
塑化劑
本發明乙烯基聚合物可在存在塑化劑下製備。可添加塑化劑於聚合物製備或分散或其製造後之任何時段，可選擇技術中所熟知之塑化劑可根據參數使用於本發明，例如與特定乙烯基聚合物之相容性及最終組成物所欲之特性，包括蒸氣滲透性。塑化劑之更詳細列表(例如用於聚胺基甲酸酯及氯乙烯者)敘述於說明書之另一處。
在上述親水性聚合物或親水性聚合物與PVC之混合中，可添加丙烯酸酯或胺基甲酸酯、可選擇之添加劑，例如靜電消散鹽、潤滑劑、消泡劑、表面活性劑及/或蠟。不同的靜電消散(ESD)鹽可用於進一步修改本發明電阻率，如此非所欲之靜電荷被消散並減少其之增加。不同的ESD鹽理想上為無機鹽，且包括陽離子，例如週期表1及2族金屬，與不同的陰離子，例如硝酸鹽、硫酸鹽、羥基、鹵素等。較佳的鹽類為鋰化合物，例如LiCl、LiNO3 、LiOH、LiCF3 SO3 、Li2 SO4 、(雙)三氟甲烷黃醯亞胺鋰等，以LiNO3 較佳。ESD鹽之量係以合併親水性聚合物、適當的表面及體積電阻率而達成。此數量一般範圍為每100總乾重重量份之親水性聚合物，約0.1或1.0至約8或約10重量份，且理想為約3或至約6重量份。為了容易混合，分散金屬鹽有時添加於水性或極性溶液。可單獨或合併溶劑使用之鋰鹽詳細敘述於美國專利第6,140,405號，其全文於本文一併作為參考。
本發明靜電消散聚合混合物可使用作為塗層、物品或產物。其之所欲的表面電阻率於12%相對溼度為約105至約1012 ，理想上為約108 至約1011 歐姆/平方。其之所欲的體積電阻率於12%相對溼度約為104 至約10歐姆/公分。
其他親水性乙烯基聚合物之添加劑
可使用熟悉技術者所熟知之其他添加劑，以幫助親水性乙烯基聚合物之製備。此類添加劑包括安定劑、消泡劑、抗氧化劑(例如IrganoxTM 1010)、UV吸收劑、活化劑、熟化劑、安定劑(例如碳二醯胺)、著色劑、中和劑、增稠劑、非反應及反應性塑化劑、聚結劑(例如二(丙二醇)甲基醚(DPM)及PM乙酯)、蠟、助滑劑、脫模劑、抗菌劑、表面活性劑[例如離子性及非離子性表面活性劑(例如PluronicTM F68-LF、IGEPALTM CO630)及聚矽氧烷表面活性劑]、金屬、鹽類、抗臭氧化劑等。
具有其他聚合物及聚合物分散劑之混合物
本發明聚合物可經由熟知技術者已知之方法合併商業化聚合物與聚合物分散劑。此聚合物及分散劑包括於WIPOPublication WO 02/02657 A2、美國專利第4,920,176號、美國專利第4,292,420號、美國專利第6,020,438號、美國專利第6,017,997號所敘者，且可檢閱D. P. Tate與T. W. Bethea所述文章：Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol. 2,p. 537，此揭示於本文亦一併作為參考。
PVC混合物應用綜述
本發明之氯乙烯聚合物及親水性聚合物之混合物(可選擇以塑化劑用於PVC或親水性聚合物)可藉由熟悉技術者已知之方法處理(包括與其他聚合物及材料混合)，以製造塗層及薄膜與其他具有增加(可調整)濕氣轉移率(“MVTR”)之物品。經PVC薄膜或塗層改質之親水性聚合物的適當MVTR值，典型上為一種具有標稱1盎司/碼乾塗層/薄膜重之正立杯法(upright cup)MVTR(ASTM E-96B)，至少約50克/m2 /24小時，較佳至少約100克/m2 /24小時，且更佳約為150克/m2 /24小時。用於親水性改質PVC薄膜或塗層之適當的MVTR在倒置水杯法(inverted water cup)MVTR(ASTME-96BW)至少為約200克/m2 /24小時，較佳至少500或1000克/m2 /24小時，更佳至少為約2000克/m2 /24小時。本文中所使用之“可吸入的”一詞表示此類優異之MVTR。
理想上，在具有標稱1盎司/碼乾塗層/薄膜重之正立水杯(upright water cup)MVTR ASTM E-96B，用於親水性聚合物(聚胺基甲酸酯或乙烯基聚合物)薄膜之MVTR至少約為200克/m2 /24小時，較佳至少約為400克/m2 /24小時，且更佳約為500或600克/m2 /24小時。在倒置水杯法(inverted water cup)MVTR(ASTM E-96BW)中，用於親水性聚合物(聚胺基甲酸酯或乙烯基聚合物)之適當的MVTR至少為約200克/m2 /24小時，較佳至少為約500或1000克/m2 /24小時，且更佳為約2000或3000克/m2 /24小時。
具有親水性聚合物(可選擇以塑化劑用於PVC或親水性聚合物)之氯乙烯聚合物的混合物可使用作為塗層組成物、製模組成物、浸漬溶液、擠壓組成物、膠黏劑等。其可應用於各種基質，例如纖維物質。任何纖維物質可被塗布、浸漬或者是以本發明組成物經熟悉技術者已知之方法處理，包括使用於衣服、室內裝飾品、帳篷、雨棚、紙、毛氈、防水布、布篷、防護衣、手套、床罩、禮服、尿布、墊子等之毛毯與紡織品。適當的紡織品包括織物、紗及混織物，無論是紡織、不織布或編織，且無論是天然、合成或再生的。適當的紡織原料實例包括纖維素以酸酯、丙烯酸、羊毛、棉、黃麻、亞麻、聚酯、聚醯胺、再生纖維素(人造纖維)等。具有所欲濕氣轉移之乙烯基末端產物之實例包括經浸漬保護及非保護手套、乙烯基室內裝飾品、旗幟、布篷、抗水寢具、床罩、防護的個人衣物等。
其可應用於介質中之分散劑，可藉由塗刷、浸漬、淋塗、噴塗、滾動等而施用。可含有塑膠製品習知成分，例如溶劑、塑化劑、顏料、染劑、塡充劑、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、流動改質劑、熱及輻射安定添加劑、消泡劑、均染劑、防縮孔劑(anti-cratering agent)、塡充劑、沉澱抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑等。可含有其他聚合種類，例如混合、相互貫穿網狀結構等形式之添加聚合物。
氯乙烯聚合物可為乳膠、塑料溶膠或有機溶膠形式。彼等為PVC顆粒之分散於液體水中或有機介質中。在塑料溶膠，液體為在非常高溫度才沸騰(例如在室溫具有非常低的蒸汽壓)之有機塑料溶膠，因此在PVC物品之典型壽命期間該塑化劑殘留於PVC。在有機溶膠，連續相為較低沸點有機液體，其通常不會攻擊或塑化PVC顆粒。在有機溶膠，連續相為可蒸發移除之較低沸點液體。
在塑料溶膠，PVC為基本成分，典型上任意特定為100重量份，且其他成分被特定為以每100重量份之PVC計。可存在延展劑，且可為0至40重量份。熱及光安定劑可存在最多至5重量份之量。塡充劑可不存在，或存在最多至100重量份。顏料可不存在，或存在最多至5或30重量份。揮發稀釋劑可存在最多至10或30重量份。其他無命名添加劑可存在最多至約5重量份。用於塑料溶膠或PVC之塑化劑一般包括苯甲酸、酞酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三甲酸、檸檬酸、及磷酸之C3 -C13 酯。用於特定應用之塑化劑的選擇或混合係根據所欲塑料溶膠脂所須之黏性、凝膠化及熔解性質及相容性與對於所須揮發之抗性。阻燃塑化劑(其為暴露於火花或火焰之PVC所須)教示於美國專利第6,576,702號第9欄第55行至第10欄第8行。
PVC用之塑化劑，特別是可最大化濕氣滲透性者，教示於美國專利第6,498,210號及WO 2004/014445。例如，在汽車所使用之塑化製品中塑化劑之揮發越來越受關注。在這些汽車上之應用，易揮發塑化劑在夏日可被釋放於車內並使內部玻璃表面起霧。在一些具體實施例中，理想的是至少一種PVC用塑化劑基於PVC之重量，存在約1、2、5或10重量份至50、80或150重量份之量。
當所完成之物品會接近露焰、火花或熱表面，在這些組成物中阻燃是重要的。此類用途之實例包括衣服、消防人員用之個人防護衣等。PVC本質上具有一些阻燃性，但此可以磷酸酯等類似物品加強，例如磷酸三甲苯酯、可選擇地以氧化銻及氯化石蠟。
熱安定劑為氯乙烯聚合物與親水性聚胺基甲酸酯之在高濕氣轉移混合物中所欲之添加劑，熱安定劑可為任何技術中已知者，包括金屬鹽或長鏈脂肪酸之肥皂或有機錫化合物，亦可使用鈣及鋅鹽。鉛、鋇及鎘鹽通常較少使用。環氧化合物，例如環氧化大豆油及環氧氯丙烷及雙(4-羥基苯基)二甲基甲烷之縮合物有時被使用作為第二安定劑。
其他添加劑包括塡充劑、顏料、碳酸鈣、二氧化鈦、陰離子表面活性劑等，以幫助維持分散並降低黏性。增加黏著至一些基質之黏接劑，例如異氰酸酯，化學發泡劑，例如1,1’-偶氮雙甲醯胺，可選擇地以鋅肥皂降低PVC機械發泡之溫度範圍。一些形式之PVC組成物的機械發泡亦有可能。PVC可以任何混合方法與親水性聚合物(聚胺基甲酸酯或乙烯基聚合物)混合。若PVC被製備用於大量擠壓，其可在Henchel型混合器或帶狀混合器中或在擠壓設備中混合/形成。若PVC被加工為塑料溶膠，其可於低速行星式混合器、高速混合器或溶解器中，或水平渦輪混合器中加工。理想上為，任何所選擇之混合系統將可均質混合成分。需注意的是，親水性聚合物(聚胺基甲酸酯或乙烯基聚合物)可添加至用於製造PVC之單體，其可在聚合之後但於乾燥之前與PVC混合，或其可與塑化劑混合，然後與乾PVC或預塑化PVC混合。親水性聚合物之數量理想上每100重量份該氯乙烯聚合物，為約2、3、5或8重量份至約20、30、40、50或60重量份。大量的親水性聚合物是可能的，但此混合物可較佳的敘述為氯乙烯聚合物改質親水性聚合物。
氯乙烯聚合物與親水性聚合物之最終混合物可被使用於增加水蒸氣傳遞之任何應用，或親水性聚胺基甲酸酯之其他效果在最終產物中是令人滿意的。彼等包含經浸漬乙烯基手套、具有紡織襯墊之經浸漬手套、壁板、地板、擋水牆、工業塗層、防雨帆布、布篷、防水布帆布構造(例如帳篷、車罩、倉庫區域)、乙烯基室內裝潢材料、乙烯基車輛元件(例如檔板、扶手、儀表板等)等等。本發明親水性聚合物亦促進PVC塗層及薄膜中之改良的靜電分散性能。
下列實施例提供本發明之說明，這些實施例並非詳盡，且並非意圖限制本發明之範圍。
實施例 實施例中所使用之化學品
BisomerTM S10W-甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(50%於水中)，可獲自C1ariant。
CarbobondTM 26373=疏水性苯乙烯-丙烯酸酯包裝黏著劑，具有58wt.%固體，pH2.6，陰離子乳化劑及5C之Tg，可獲自Lubrizol Corp.(Cleveland，Ohio)。
DEGDB=二乙二醇二苯甲酸酯，可獲自 Emerald Performance Materials(Akron,Ohio)或velsicol ChemicalCorp。
DINP塑料溶膠-此為一種以二-異壬基酞酸酯塑化劑製造之PvC塑料溶膠，亦可獲自Chemionics Corp.(370CX15728，具有80之硬度)。
DINP=二-異壬基酞酸酯塑化劑(對於PVC為優異之塑化劑)。
DOP塑料溶膠-此為一種以二辛基酞酸酯塑化劑製造之PVC塑料溶膠，獲自Chemionics Corp.。其具有硬度值74或60，(販售為370CX15642，具有硬度值74及370CX15629，具有硬度值60)。
IPDI=異佛酮二異氰酸酯(Bayer Corporation)。
MPEG 750=CarbowaxTM SentryTM 甲氧基聚乙二醇750(數量平均MW=750)(Dow Chemical Company)，此為單甲氧基戴帽末端。
NPG DB=辛戊二醇二苯甲酸酯塑化劑(對於聚胺基甲酸酯為一優異塑化劑)。
PEG 1450=二羥基終端聚(環氧乙烷)，約1450MW。
PEO係聚(環氧乙烷)之縮寫。
PermaxTM 230樹脂-此為Lubrizol Advanced Materials,Inc.之商業產品，包含高濕氣轉移聚胺基甲酸酯(獲自於水中之預聚物鏈延展)。
PermaxTM 230型預聚物-此為一種使用在水中無鏈延展或分散之預聚物，以MPEG 750末端加帽作用代替鏈延展。
Poly G-2177/PEG 1450=聚乙二醇(平均MW=1450)(Arch Chemical)。
Sancure777=脂肪族浮水性胺基甲酸酯聚合物，具有35wt.%固體，且pH為10，可獲自Lubrizol Corp.(Cleveland,Ohio)。
TegomerTM D-3403=三羥甲基丙烷單乙氧基酯甲基醚(數量平均MW=1,220)(Degussa-Goldschmidt)。
TMP=三羥甲基丙烷(Celanese)。
VycarTM 577樹脂-此為一種塑化氯乙烯聚合物，獲自Lubrizol Advanced Materials,Inc.，其主要衍生自聚合氯乙烯單體與一些丙烯酸甲酯重複單元。
TegomerTM D-3403 、PEG 1450、TMP及IPDI反應產生預聚物，其以MPEG 750加帽，然後添加塑化劑以黏度控制與PVC相容。
P-11之製造係經由將IPDI先與PEG 1450以熱加以反應，可選擇添加催化劑，然後與TMP加熱，之後與MPEG 750加熱，最後添加任何額外之IPDI。添加DEGDB，用於黏度控制，且在需要時添加。
浮水性PVC/PU塗層之化合物製備之測試方法ASTM E-96 BW(倒置水杯法)及E-96B(正立水杯法)
製備用以測試之實施例中各浮水性分散劑係經由添加混合率所需之PVC乳膠(Vycar 577)數量至8盎司玻璃罐，之後添加適量的聚胺基甲酸酯分散劑(PermaxTM 230聚合物)。之後添加約5克適當的相關增稠劑，例如Printrite PM，以便產生濃稠的刮刀可塗抹之混合物。(分散劑與增稠劑之實際量各於約145-160克及約4.5-6.0克之範圍間變化，以便達到刮刀可塗抹目的之充分黏性)。使用配有1英吋船推進螺旋槳式之Caframo RZR50 1ab攪拌器攪拌混合物，直至稠化最大化，正常需約10-15分鐘。
100%固體PVC/PU塑料溶膠化合物之製備
製備用以測試之實施例中各塑料溶膠係經由添加約150克PVC塑料溶膠至8盎司玻璃罐，之後添加適量的表1親水性聚胺基甲酸酯預聚物。使用配有1英吋船推進螺旋槳式之Caframo RZR50 1ab攪拌器攪拌混合物直至獲得均質之混合物，正常需約10-15分鐘。
100%固體PVC/PU塑料溶膠之塗層
使用Style 306A Filament Nylon 6,6 Semi-Dull Taffeta(Testfabrics Inc.)之約18 in. x 10 in.樣本製備各經塗布之織布樣本。將樣本裱貼並展開於具有彈簧之針板架(Pin Frame)，以提供僅拉伸方向之張力於織布。將PVC/親水性PU塑料溶膠薄塗層(典型上為約0.25至0.50盎司/碼2 )使用浮刮/緊密刮刀施用於經拉伸之織布表面。將全部配件(針板架及經裱貼、展開、塗布樣本)置於212℉有空氣循環之烤箱直至乾燥(典型上約5至約15分鐘)，將織布(仍裱貼於針板架上)展開於鋁針板架上的高架玻璃板上。使用布氏施用器(Bird applicator)施用1-2公釐厚的PVC/親水性PU塑料溶膠混合物，典型上經由施用器塗於織布上二次。將針板架再次置於212℉有空氣循環之烤箱並乾燥。乾織布(上面具有塗層)由針板架移開，並進一步於350℉乾燥/融合5分鐘，最終乾燥測試樣本(具有塗層之織布)典型上具有施用約1.5至約2.0盎司/碼2 之乾燥PVC/聚胺基甲酸酯塗層。
PVC/PUD浮水性化合物之塗層
使用Style 306A Filament Nylon 6,6 Semi-Dull Taffeta(Testfabrics Inc.)之約18 in. x 10 in.樣本製備各經塗布之織布樣本。將樣本，裱貼並展開於具有彈簧之針板架(Pin Frame)，以提供僅拉伸方向之張力於織布。將增厚的PVC/聚胺基甲酸酯分散劑薄塗層(典型上為約0.15至0.20盎司/碼2 )使用浮刮/緊密刮刀施用於經拉伸之織布全部表面。將全部配件(針板架及經裱貼、展開、塗布樣本)置於212℉有空氣循環之烤箱直至乾燥(典型上約5至約15分鐘)，將織布(仍裱貼於針板架上)展開於鋁針板架上的高架玻璃板上。使用布氏施用器施用1-2公釐厚的PVC/聚胺基甲酸酯分散劑，典型上經由施用器塗於織布上二次。將針板架再次置於212℉有空氣循環之烤箱並乾燥。乾織布(上面具有塗層)由針板架移開，並進一步於350℉乾燥5分鐘，最終乾燥測試樣本(具有塗層之織布)典型上具有施用約0.5至約1.25盎司/碼2 之乾燥PVC/聚胺基甲酸酯塗層。
使用下列步驟於各經乾燥、塗布之測試樣本，以測量濕氣透過膜之轉移率(濕氣轉移率或MVTR)。將4盎司鮑氏梅生瓶(Ball Mason jar)塡充去礦物質之水至瓶子頂端1/2英吋以內，瓶口輕微以矽氧烷潤滑脂塗布，將3英吋x3英吋之測試樣本(大於瓶口直徑)跨置於以潤滑脂塗布之瓶口，且樣品經塗布(使用受試PVC/聚胺基甲酸酯)之一側面向瓶內。使用具有圓形開口之墊圈螺旋蓋將測試樣本密接跨置於瓶口，將全部配件(瓶、水、墊圈、蓋子及測試樣本)秤重並置於調節室(約72℉及50%相對溼度)。於適當時間間隔(典型為24小時)使用風扇以約每分鐘500-575英呎吹動空氣通過瓶子。使瓶子正立，以便測試樣本暴露於瓶內水面上之潮濕空氣中，作為正立水杯MVTR之試驗。關於倒置水杯試驗，將瓶子倒置於金屬線網柵上，暴露測試樣本於瓶子的水中，而測試樣本未塗布之外側面暴露於氣流中。關於二種方法，於適當時間間隔後全部配件再次秤重，並計算濕氣轉移率為每單位時間內(典型為克/平方公尺/24小時，或gms/m2 /24hr)，暴露於水氣之測試樣本表面每平方公尺的水喪失克數。
親水性乙烯基聚合物實施例 實施例C(10% MPEGMA，90%丙烯酸)
在配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口管之3公升三頸燒瓶中添加1140克之DM水。在氮氣壓下，將水回流半小時以移除空氣。同時控制反應器溫度於100℃，於相同時間開始量測下列二種混合物。量測由8克3-硫醇丙酸、360克丙烯酸及82克Bisomer S10W(具有衍生自聚合環氧乙烷之重複單元的乙烯化不飽和(可共聚合)大分子單體)所組成之單體流(monomer stream)超過2小時。量測由4克過硫酸鈉及31克DM水所組成之起始劑流(initiator stream)超過3小時。為完成聚合作用，於起始劑溶液耗盡後保持反應混合物於100℃另一小時，所獲得之溶液具有下列特性：T.S.=26%，pH=2.1，B.V.=230 cP，Mn =17,000g/mol，PDI=11。
實施例D(20% MPEGMA，80%丙烯酸)
實施例C之步驟依據下列修正。起始反應器充塡：1140克DM水、4克3-硫醇丙酸。單體流為8克3-硫醇丙酸、320克丙烯酸、及163克Bisomer S10W。所獲得之溶液具有下列特性：T.S.=29%，pH=2.0，B.V.=45cP。
實施例E(30% MPEGMA，70%丙烯酸)
實施例C之步驟依據下列修正。起始反應器充塡：1140克DM水及8克3-硫醇丙酸。單體流為12克3-硫醇丙酸、280克丙烯酸、及245克Bisomer S10W。
PVC薄膜、手套及發泡體之基本調配物係以添加的Permax P-11組成與不以添加的Permax P-11組成，混合PVC薄膜配方，然後澆鑄＠3密爾於離型紙(release paper)上並於149℃膠化2分鐘，且於188℃融化2分鐘。混合PVC手套配方，然後溫熱至40℃，澆鑄3密爾於離型紙上，之後於195℃熟化2分鐘。
混合PVC發泡體配方，然後澆鑄＠25密爾並於204℃熟化5分鐘。測試各配方之布氏(Brookfield)黏度。測試各發泡體之厚度及表面電阻力，測試各薄膜之MVTR、伸張性、伸長、100%模數及表面電阻力。
上述結果顯示，添加Permax P-11 PVC塑料溶膠在所有情況中表面電阻力由E12範圍降低至E10範圍，產生薄膜及發泡體實施例之靜電分散。倒置杯MVTR值以添加PermaxP-11而由接近10x增加至50x。
將苯乙烯-丙烯酸及胺基甲酸酯(具有及不具有P-11)之樣本澆鑄15密爾，風乾24小時，於100℃乾燥3分鐘，然後於277℃熟化3分鐘。
親水性乙烯基聚合物之測試方法 布氏黏度
布氏黏度測試係使用布氏Rv黏度計及錠子(spindle)#3至#6(根據黏度)於20rpm及約77℉進行。
顆粒大小量測法
分散劑之顆粒大小及大小分布係使用高斯分佈之強度平均，以Submicron Particle Sizer AutodilutePAT Model 370(NICOMP Particle Sizing Systems)獲得。
上述親水性乙烯基聚合物(實施例C、D及E)可取代親水性聚胺基甲酸酯至具有氯乙烯聚合物為預聚物A及B之混合物，及前述氯乙烯與聚胺基甲酸酯混合物中，並可獲得相似結果。
同時，依據本發明所述，已提出最佳模式及較佳具體實施例，本發明之範圍不被限制於此，而是受後述之申請專利範圍所限制。當本發明以其之相關較佳具體實施例解釋，必須了解，對於不同的修改變化，熟悉技術者根據閱讀本說明書將更為明顯。因此，必須了解，當落入後述之申請專利範圍之範圍中時，本文所揭示之發明欲包含此類修改變化。

Claims (19)

  1. 一種氯乙烯聚合物組成物，其包含：a)至少一種氯乙烯聚合物，b)至少一種用於該氯乙烯聚合物之塑化劑，及c)每100重量份之該至少一種氯乙烯聚合物至少有2重量份之親水性聚胺基甲酸酯聚合物，該親水性聚胺基甲酸酯聚合物特徵在於每100重量份該至少一種氯乙烯聚合物，提供至少2重量份衍生自聚合環氧乙烷之重複單元，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物具有數量平均分子量5,000至50,000克/莫耳，且相對於末端或鏈中的環氧乙烷，具有至少15重量%之總環氧乙烷重複單元為側鏈環氧乙烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之特徵為在1盎司/平方碼之標稱乾薄膜親水性聚合物塗層重量，藉由ASTM E-96BW，有至少500g/m2 /24小時之倒置杯法濕氣轉移。
  3. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中該氯乙烯聚合物具有至少80wt.%來自氯乙烯之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之特徵為基於該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之重量存在有至少10wt.%環氧乙烷重複單元，且至少50莫耳%之該環氧乙烷重複單元在500至10,000克/莫耳數量平均分子量之氧基烯基嵌段中。
  5. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中該標稱乾重1盎司/平方碼經塗覆不織布之氯乙烯聚合物組成物之塗層，藉由ASTM E-96BW，具有至少200g/m2 /24小時之倒置杯法濕氣轉移率。
  6. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中被併入該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之至少50wt.%異氰酸酯為芳族二及/或聚異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中被併入該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之至少50wt.%異氰酸酯為脂肪族或環脂肪族二及/或聚異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其以浸漬塗布於一形狀上以製造手套。
  9. 如申請專利範圍第1項之氯乙烯聚合物組成物，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之特徵為當標稱厚度1盎司/平方碼之乾連續薄膜形成於多孔性基質上時，具有至少500g/m2 /24小時之倒置杯法濕氣轉移率(ASTM E-96BW)。
  10. 一種塑化氯乙烯聚合物薄膜，其包含：a)至少一種氯乙烯聚合物，b)至少一種用於該至少一種氯乙烯聚合物之塑化劑，及c)每100重量份之該至少一種氯乙烯聚合物至少有2重量份之親水性聚胺基甲酸酯聚合物，該親水性聚胺基甲酸酯聚合物特徵在於每100重量份該至少一種氯乙烯 聚合物，具有至少2重量份衍生自聚合環氧乙烷之重複單元，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物具有數量平均分子量5,000至50,000克/莫耳，且相對於末端或鏈中的環氧乙烷，具有至少15重量%之總環氧乙烷重複單元為側鏈環氧乙烷。
  11. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其特徵在於在1盎司/平方碼之標稱乾薄膜重，藉由ASTM E-96BW，有至少200g/m2 /24小時之倒置杯法濕氣轉移。
  12. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其中該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之特徵為基於該親水性聚胺基甲酸酯聚合物之重量存在有至少10wt.%環氧乙烷重複單元，且至少50莫耳%之該環氧乙烷重複單元在500至10,000克/莫耳數量平均分子量之氧基烯基嵌段中。
  13. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其中至少50wt.%之該環氧乙烷重複單元位於該聚胺基甲酸酯骨幹之側端及終端鏈。
  14. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其為具有優異液體抗性且高濕氣轉移之經浸漬手套形式。
  15. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其於紡織品裡襯上或於含纖維強化材料上。
  16. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其不含擠壓或澆鑄所製之紡織裡襯。
  17. 如申請專利範圍第15項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其於紡織品裡襯上，其中該紡織品為一種紡織、不織布或編 織形式之紡織品。
  18. 如申請專利範圍第15項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其於紡織品裡襯上或於含纖維強化材料上，其為壁板、壁紙、防雨帆布、屋頂隔膜、布篷、帳篷、防護衣、袋子、登山背包、及/或旗幟之形式。
  19. 如申請專利範圍第10項之塑化氯乙烯聚合物薄膜，其中該至少一種塑化劑存在量為每100重量份之該至少一種氯乙烯聚合物，有至少10重量份。
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