KR20100100896A - 증가된 수증기 투과율 및 정전기 소산 특성을 갖는 비닐 클로라이드, 아크릴레이트, 및 우레탄 폴리머 - Google Patents

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개리 에이. 앤더레
알렉산더 브이. 루브닌
조지 이. 스노우
로날드 디. 반
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

증가된 수증기 투과율 및/또는 정전기 소산 특성을 갖는, 친수성 폴리머(예를 들어, 친수성 폴리우레탄 또는 친수성 비닐 폴리머)를 함유하는 임의적으로 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 조성물이 코팅 및 필름으로서 사용하도록 기술된다. 이러한 물질로부터의 필름은 수증기 확산을 허용하는 유체 장벽으로서 유용하다. 아크릴레이트 및 우레탄 폴리머에 대해서도 유사한 개질이 수행될 수 있다.

Description

증가된 수증기 투과율 및 정전기 소산 특성을 갖는 비닐 클로라이드, 아크릴레이트, 및 우레탄 폴리머{VINYL CHLORIDE, ACRYLATE, AND URETHANE POLYMERS WITH INCREASED MOISTURE VAPOR PERMEABILITY AND STATIC DISSIPATIVE PROPERTIES}
본 발명은 증가된 수증기 투과율 및/또는 정전기 소산 특성을 갖는 비닐 클로라이드 폴리머(PVC)에 관한 것이다. 비닐 클로라이드 폴리머 내로 친수성 폴라우레탄 및/또는 친수성 비닐 폴리머를 혼입시키면, 이 비닐 클로라이드 폴리머에 수증기 투과율 및/또는 정전기 소산 특성이 부여된다. 수증기 투과율 및/또는 정전기 소산 특성을 변경시키기 위해 아크릴레이트 및 우레탄 폴리머에 대해 유사한 개질이 실시될 수 있다.
미국 특허 번호 제 4,983,662호는 하나 이상의 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하며, 폴리우레탄 폴리머가 필름 형성 동안 및/또는 필름 형성 후에 아조메틴 형성에 관여하는 자가-가교가능한(self-crosslinkable) 반응을 제공하도록 그 내부에 위치한 히드라진(또는 히드라존) 작용기 및 카르보닐 작용기를 갖는 수성의 자가-가교가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 번호 제 4,190,566호는 실질적으로 선형의 분자 구조, 및 약 3 내지 30중량%의 측면 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 사슬을 갖는 측면 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 비이온성, 수-분산성 폴리우레탄에 관한 것이다. 상기 사슬은 약 40 내지 95%의 에틸렌 옥사이드 단위; 및 5 내지 60%의, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 특정의 다른 알킬렌 옥사이드 단위로 구성된다.
미국 특허 번호 제 4,092,286호는 (a) 전체로서 폴리우레탄을 기준으로 약 0.5 내지 10중량%의 측면 폴리알킬렌 옥사이드 단위; 및 (b) 100g 당 약 0.1 내지 15밀리당량의 =N+=, -COO- 또는 -SO3 - 기의 함량을 특징으로 하는, 실질적으로 선형의 분자 구조를 갖는 수-분산성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
미국 특허 번호 제 5,153,259호는 폴리우레탄의 수성 분산액을 논의하고 있다. 이의 제 9컬럼 제 54행 내지 제 10컬럼 제 47행에서, 저자는 폴리우레탄의 수성 분산액의 존재하에서 다양한 비닐 모노머의 중합을 논의하고 있다. 이의 제 15컬럼에 기재된 실시예 15에서 저자는 폴리우레탄 분산액의 존재하에서 부틸 아크릴레이트와 비닐리덴 클로라이드를 중합시키고 있다.
미국 특허 번호 제 6,794,475호는 a) 자유 라디칼 변형이 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 매크로머(macromer), b) 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 임의적으로 다른 에틸렌계 불포화 단량체, c) 임의적으로 다른 코-모노머(co-monomer)의, 라텍스 또는 분산액 형태의 폴리머와, 2) 하나 또는 그 초과의 다른 폴리머의 배합물에 관한 것이다.
미국 특허 번호 제 6,897,281호는 약 500g/㎡/24시간 초과의 직립(upright) 수증기 투과율(MVTR)을 갖는 통기성 폴리우레탄을 개시하고 있다.
미국 특허 번호 제 5,130,402호는 블록형성된 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 및 의약을 함유하는 코팅 조성물, 및 상기 블록형성된 우레탄 프리폴리머 및 의약을 함유하는 PVC 플라스티졸(plastisol)을 기재하고 있다.
미국 특허 번호 제 5,314,942호는 비닐 폴리머, 및 펜던트 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성의 수-분산성 폴리우레탄을 함유하는 폴리머 분산액을 개시하고 있다.
미국 특허 번호 제 6,498,210호는 열가소성 층, 및 적합한 친수성 가소제를 포함하는 액체 불투과성 및 수증기 투과성 층을 제조하기 위한 열가소성 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 번호 제 7,358,295호는 열성형가능하고, 몰딩가능한 하이브리드 우레탄-비닐 폴리머 조성물을 포함하는 정전기방지 폴리머 조성물을 기재하고 있다.
WO 2004/014445호는 열가소성 폴리머, 및 이 열가소성 폴리머에 공유 결합된 적합한 친수성 가소제로부터 액체의 불투과성이고 수증기 투과성인 층을 제조하기 위한 고분자 조성물을 개시하고 있다.
발명의 개요
개선된 수증기 투과율 및 정전기 소산 특성을 갖는 비닐 클로라이드 폴리머(PVC) 조성물이 기술된다. 수증기 투과율 및 정전기 소산 특성은 높은 수증기 투과성의 친수성 폴리머 조성물의 혼입으로부터 얻어진다. 이러한 PVC 조성물은 종종 가소화되어(plasticized) 개선된 수증기 투과성을 갖는 가요성 PVC 조성물을 생성한다. 친수성 폴리머(들)는 수증기 투과성을 부여하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 다른 극성 성분을 특징으로 한다. 친수성 폴리머는 PVC의 중합 동안, PVC의 중합 후에 그러나 PVC의 건조 전에, PVC의 제형화 동안에, 또는 최종 PVC 제형에 대한 후-첨가물로서 PVC 내로 혼입될 수 있다. 친수성 폴리머의 분자량은 광범위하게 달라질 수 있다. 유사하게, 친수성 폴리머(들)가 아크릴레이트 폴리머 및/또는 우레탄 폴리머 내로 혼입되어, 유사한 유형의 수증기 및/또는 정전기 소산 특성을 촉진시킬 수 있다.
전형적으로 필름 형태의, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물의 수증기 투과율 및 정전기 소산 특성을 향상시키기 위해 비닐 클로라이드 폴리머(PVC)와 친수성 폴리머의 다양한 배합물이 기술된다. 임의적으로는 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머는 액체 상태의 물, UV (옥외 노출) 및 화재에 대해 양호한 내성을 갖는 저가 물품을 제공하기 위해 다양한 용도에서 사용된다. 그 예에는 비닐 하우스 벽널(siding), 비닐 벽 커버링, 벽지, 비닐 바닥, 지지되거나 지지되지 않은 침지된 비닐 제품, 예컨대 장갑, 및 캔버스 및 다른 산업용 제품에 대한 방수용 코팅이 포함된다. 다수의 비닐 클로라이드 제품에 대한 문제는, 이들이 물에 대해서는 비투과성이어서 수분이 비닐 클로라이드 물품의 한 측 상에 포획되게 될 수 있다는 점이다. 이로부터 물품의 한 측 상에 높은 습도, 불편한 착용감(장갑 또는 의복 용도에서), 및 건축 용도에서 잠재적으로 곰팡이 성장의 문제점이 야기된다. 비닐 클로라이드 폴리머가 액체 상태의 물에 대한 장벽 특성을 유지하고 증가된 (조정가능한) 수증기 투과율을 갖도록 제조될 수 있다면, 이는 필름을 통한 수증기 전달이 바람직할 것인 의복, 지붕, 및 축축한 환경에서 층과 같은 더욱 요구되는 용도로 사용될 수 있다.
유사하게는, PVC 및 몇몇의 관련된 폴리머(아크릴레이트 및 폴리우레탄)는 PVC, 아크릴레이트 및/또는 우레탄 물품 또는 이 PVC, 아크릴레이트 또는 우레탄 물품과 접촉하거나 또는 이 근방에 있는 다른 물품에서 전하의 축적 및/또는 정전기 방전을 최소화시키거나 방지하는데 정전기 소산 특성이 필수적인 다양한 용도에서 필름 및 다른 형태로 사용된다. 본 발명의 친수성 폴리머는 정전기 소산 특성이 필요한 아크릴레이트, PVC 및 우레탄으로 제조된 물품에서 유용하다. 그러한 용도는 클린룸, 전자 어셈블리 영역, 출입구, 바닥, 패킹 물질 등이다. 상기 물품은 연질벽 플라스틱 커튼(공기 및 분진 이동을 차단하기를 원하지만 짐, 침목(skid), 또는 다른 원료/마감처리된 물질 용기의 진입은 허용할 수 있는, 예컨대 클린룸, 저장소 등에 대한 것)일 수 있다. 물품은 클린룸 또는 정전기 소산 어셈블리 영역에서의 그러한 것들과 같은 매트 또는 바닥일 수 있다. 물품은 포장, 디스플레이 부품, 전자 하우징, 열성형된 포장, 청소용 자루걸레 헤드, 발포형 포장(예컨대 발포형 패킹 피넛(packing peanut)), 우레탄 발포체, 카페트 배킹(backing), 우레탄 시트 또는 몰딩된 물품 등일 수 있다.
배합물이 비닐 클로라이드 모노머로부터의 반복 단위를 함유하기 때문에 본 발명의 증가된 수증기 투과율은 편리하게는 비닐 클로라이드 폴리머의 수증기 투과율로 지칭되며, 폴리머 조성물의 용도로는 전형적으로 임의적으로 가소화되는 비닐 클로라이드 폴리머에 의해 지배되는 것들이다.
정의. 다르게 설명되지 않는 하, 하기 용어들은 하기 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "중량%"는 건조 중량을 기준으로 폴리머 100중량부 당 단량체의 중량부, 또는 특정된 조성물 100중량부 당 성분의 중량부를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "분자량"은 수 평균 분자량을 의미한다.
"벌크 중합"은 실질적으로 희석되지 않은 모노머로부터 폴리머를 형성하는 것을 의미한다. 임시적인(incidental) 양의 용매, 유착제(coalescent), 가소제 및/또는 물이 또한 존재할 수 있다. 추가 설명은 문헌("Bulk Polymerization," Vol. 2, pp. 500-514, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ⓒ 1989, Johy Wiley & Sons, New York)에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
"용해 중합"은 모노머 및 생성된 폴리머 둘 모두가 실질적으로 또한 존재하는 희석제(예를 들어, 유기 용매, 유착제, 가소제 및/또는 물)에 용해되는 중합 기술을 의미한다. 이는 ("Solution Polymerization," Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ⓒ 1989, Johy Wiley & Sons, New York)에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
"분산 중합"은, 모노머의 중합이 적어도 초기에는 벌크 또는 용해 중합에 의해 실시되고, 이 후 반응 시스템은 수성 매체 중에 유화되거나 분산되는 중합 기술을 의미한다. 벌크 또는 용해 중합 시스템이 수성 매체 중에 분산되기 전에 중합이 실질적으로 완료되거나 완전히 완료되는 중합 반응을 포함한다. 이는 또한 2차 분산으로 알려져 있다.
"유화 중합"은 모노머가 수 가용성 개시제를 함유하는 수성 매체 중에서 유화되는 중합 기술을 의미한다. 중합은 주로 계면활성제에 의해 형성된 교질입자(micelles)에서는 일어나지만 초기에 형성된 모노머 소적에서는 일어나지 않는다. 후자는 단지, 교질입자를 확인하도록 확산되어 이 입자를 팽창시키는 모노머의 저장소로서 제공된다. 이러한 메커니즘에 의해 원 모노머 소적보다 훨씬 더 작은 폴리머 입자가 생성된다.
"폴리머"는 하나 또는 그 초과 유형의 모노머 단위의 연속을 특징으로 하는 하나 이상의 반복 단위로 이루어지며, 하나 이상의 다른 모노머 단위 또는 다른 반응물에 공유 결합되는 3개 이상의 모노머 단위를 함유하는 대다수의 작은(simple) 중량의 분자를 포함하는 화학 물질을 의미한다. 상기 분자는 광범위한 분자량에 걸쳐 분포될 수 있고, 수 평균 및/또는 중량 평균 분자량 및 다분산도 지수를 특징으로 할 수 있다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이둘 모두를 의미하는 한편, "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴, 또는 이둘 모두를 의미한다.
"폴리머가 형성되는 반응 매쓰(mass)" 및 "벌크 중합 또는 용해 중합에 의해 폴리머를 형성하는데 사용된 반응 매쓰"는, 중합 전에 시작되었는지, 중합 동안 또는 중합 후에 완료되었는지 간에, 본 발명의 폴리머가 형성되는 벌크 또는 용해 중합 반응 시스템을 의미한다. 이는 중합되는 모노머, 중합 반응에 관여하는 다른 성분, 예컨대 개시제, 촉매, 사슬 전달제 등, 및 용매, 유착제 및 가소제와 같은 용해 중합 시스템에 일반적으로 포함된 희석제로 구성된다.
"현탁 중합"은 일반적으로는 유기-가용성 개시제와 함께 모노머가 먼저 수성 매체 중에서 유화된 다음, 모노머가 중합되게 되는 중합 기술을 의미한다. 유기-가용성 개지제가 사용되는 경우에, 중합은 유화 중합의 경우에서와 같이 교질 입자에서보다 유화된 모노머 소적의 바디(body)를 통해 일어난다. 결과는, 형성된 폴리머 입자가 전형적으로 유화 중합에 의해 형성된 폴리머 입자보다 더 크다는 것이다.
비닐 클로라이드 폴리머. 비닐 클로라이드 폴리머는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 비닐 클로라이드 폴리머는 50중량% 이상, 일 구체예에서 75중량% 이상 및 다른 구체예에서는 85중량% 이상의, 비닐 클로라이드 단량체로부터의 반복 단위를 포함한다. 잔류하는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 25중량%, 또는 0 내지 50중량%의 반복 단위는 다양한 유리 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택될 수 있다. 비닐 클로라이드 폴리머(들)의 정의는 코폴리머를 포함하도록 의도된다. 공중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴 및 치환된 단량체, 예를 들어 아크릴 및 메타크릴산; 아크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 (알크) 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 다양한 메타크릴레이트; 올레핀, 예컨대 에틸렌; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드; 비닐 에스테르; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐리덴 클로라이드 및 헤테로시클릭 비닐 화합물을 포함할 수 있다.
비닐 클로라이드 폴리머는 임의의 자유 라디칼 중합 방법, 예를 들어 분산, 유화, 현탁 등에 의해 제조될 수 있다. 비닐 클로라이드 폴리머는 다른 화학물질 또는 폴리머, 예를 들어 표면 활성제, 개시제, 폴리머 등의 존재하에서 제조될 수 있다. 비닐 클로라이드 폴리머는 다른 화학물질을 이용한 그래프팅, 조사 또는 다른 방식으로의 개질에 의해 후-중합 처리될 수 있다. 비닐 클로라이드 폴리머의 제조 및 용도는, 엠. 제이. 번텐(M. J. Bunten)에 의한 명칭: "비닐 클로라이드 폴리머, 중합"의 논문(Encyclopeida of Polymer Science and Engineering , 2 nd Edition, Vol. 17, p. 295-376, ⓒ1989 Johy Wiley & Sons)에 기재되어 있다.
아크릴레이트 및 우레탄 폴리머의 정의. 본원에서, 아크릴레이트(베이스 폴리머)는 하나 또는 그 초과의 다른 모노머, 예컨대 스티렌, 디엔 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 비닐 아미드와 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴로니트릴 모노머의 공중합체, 또는 하나 또는 그 초과의 아크릴레이트 모노머의 동종중합체를 포함하는 것으로 정의될 것이다. 일 구체예에서, 아크릴레이트 폴리머는 열가소성 폴리머이지만 다른 구체예에서 이는 열경화성 또는 고무질 폴리머일 것이다. 폴리우레탄(베이스 폴리머)은 지방족 폴리우레탄(이소시아네이트 부분이 주로 지방족인 것을 의미함)일 수 있거나, 이는 방향족, 또는 지방족 또는 방향족의 배합물일 수 있다. 폴리우레탄은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 우레탄 폴리머의 폴리올 부분은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 등일 수 있다. 베이스 폴리머에 대한 친수성 폴리머 성분 또는 첨가제의 바람직한 비는 친수성 첨가제와 베이스 폴리머 배합물 100중량부 당, 약 1 내지 25중량부의 친수성 첨가제(정전기 소산 특성을 부여하는 중량부)이다. 본 발명의 친수성 폴리머는 대부분의 임의의 기술에 의해 매트릭스 또는 베이스 폴리머와 배합될 수 있는데, 예를 들어, a) 친수성 폴리머는 PVC 예의 몇몇에서 실시된 바와 같이 가소제 중에 위치할 수 있고, b) 친수성 폴리머는 순수하게 첨가될 수 있고, c) 친수성 폴리머는 마스터배치(masterbatch)로 첨가될 수 있거나, d) 친수성 폴리머는 후에 증발로 제거될 수 있는 용매 또는 담체 중에 첨가될 수 있다. 베이스 폴리머는 다양한 방법에 의해 성형될 수 있으며 이는 발포된 물질일 수 있다.
친수성 폴리머의 정의. 일 구체예에서, 친수성 폴리머는 친수성 폴리우레탄을 특징으로 한다. 다른 구체예에서, 친수성 폴리머는 친수성 비닐 폴리머, 예를 들어 아크릴 또는 아크릴레이트 폴리머, 스티렌 코폴리머, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 등이다. 본원에서의 친수성 폴리머의 공통된 특성은 중합되는 친수성 모노머로부터의 반복 단위의 친수성 단편, 예컨대 친수성 폴리머 내 어디엔가 있는 에틸렌 옥사이드가 존재한다는 것이다. 붙여진 명칭이 친수성 폴리머일지라도, 친수성 폴리머의 나머지 부분(즉, 비-에틸렌 옥사이드 부분)은 다소 소수성일 수 있다.
본원에서의 친수성 폴리머는 물을 끌어당기는 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편(PEO는 또한 PEG(폴리에틸렌글리콜)로 불려지기도 함)을 갖는 친수성 폴리머를 포함한다. 폴리(에틸렌 옥사이드)가 필수적인 성분이고 본 발명자가 PEO의 양에 대한 범위를 제공하긴 하지만, 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편이 또한 존재할 수 있다. 폴리(프로필렌 옥사이드)와 폴리(에틸렌 옥사이드)의 코폴리머는 상업적으로 입수가능한데, 이들은 폴리(에틸렌 옥사이드)를 친수성 폴리머(들) 내로 혼입시키기 위한 바람직한 방법이다. 친수성 단편, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편과 비닐 클로라이드 폴리머 조성물의 나머지 사이에서의 상 분리 이론에 결부시키기를 원치 않지만, 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편은 충분한 분자량인 경우에 비닐 클로라이드 폴리머 조성물 내 나머지 성분으로부터 상 분리되는 것으로 여겨지며, 이는 폴리(에틸렌 옥사이드) 풍부 도메인을 형성하고, 상기 도메인은 친수성이며, 이들(친수성 단편)이 친수성 폴리머가 풍부한 상호연결된 채널을 형성하는 경우 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편을 함유하는 폴리머 필름을 통해 수분을 전달시킬 수 있다.
폴리(에틸렌 옥사이드) 단편을 친수성 폴리머에 부착시키는 경우에 셋 이상의 상이한 부착 방식이 가능하다. 이들 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편은 (a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위(사슬이 소수성 폴리머 주쇄로부터 외측으로 연장됨을 의미함) 내에 있을 수 있다. 폴리(에틸렌 옥사이드)는 b) 폴리(에틸렌 옥사이드)의 둘 이상의 말단이 폴리머의 다른 반복 단위에 화학적으로 결합하도록 친수성 폴리머 사슬 내에서 결합될 수 있다(이는 사슬 내(in-chain)로 불려짐). 폴리(에틸렌 옥사이드)는 c) 친수성 폴리머의 마지막 반복 단위일 수 있다(이는 말단 폴리(에틸렌 옥사이드)로 불려짐). 친수성 폴리머 상의 말단 폴리(에틸렌 옥사이드)는 하나의 비-반응성 말단을 지닐 수 있거나(예를 들어, 반응성 히드록실 또는 아민 기가 존재하지 않도록 캡핑된 알콕시), 비-반응된 히드록실 또는 아민 기를 지닐 수 있다. 이전 단락에서 반응성은 이소시아네이트 기와의 반응성을 의미하도록 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 반복 단위는 친수성 폴리머 100중량부 당 적어도 5, 10, 25, 35 또는 50중량부의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 친수성 폴리머의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위는 친수성 폴리머와 비닐 클로라이드 폴리머(들)의 최종 배합물에서 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부 당 적어도 2, 3, 5, 10, 15, 25 또는 30중량부의 양(또는 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머와 친수성 폴리머의 배합물에서 등량)으로 존재한다. 바람직하게는, 전체 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 적어도 30, 50 또는 80중량%은 500 내지 10,000 수 평균 분자량의 옥시알케닐 블록(폴리머 단편)으로 존재한다. 다른 구체예에서, 상기 블록은 500 내지 5,000의 수 평균 분자량을 가지며, 더욱 다른 구체예에서 500 내지 3,000g/mole의 수 평균 분자량을 갖는다. 알킬렌 옥사이드 유형 올리고머의 더 낮은 분자량 블록이 폴리우레탄 중에 다른 목적을 위해 존재할 수 있다. 이러한 정의의 목적상, 블록 또는 단편은 옥시알킬렌 사슬 또는 축합 중합으로부터 유래하는 친수성 폴리머 부분으로서 정의되고, 따라서 전체로 우레탄 반응, 비닐 중합 또는 폴리에스테르 유형의 축합 반응보다 옥시알킬렌 중합의 완전한 반복 단위 특징이다. 이러한 PEO 블록 또는 단편의 분자량은 친수성 폴리머를 제조하는데 사용된 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬의 분자량으로부터 유래하며 이와 매우 상관될 것이다.
친수성 폴리머는 베이스 폴리머(비닐 클로라이드, 우레탄 또는 아크릴레이트) 100중량부 당 약 2 내지 약 40중량부이고, 일 구체예에서는 약 5 내지 약 35중량부이며, 제 2 구체예에서는 약 5 내지 약 25 또는 30중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, (특히 친수성 폴리머가 수 중 분산액으로서 첨가되는 경우에) 측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드)를 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 구체예에서, 바람직하게는 전체 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 적어도 5, 10, 15, 25, 35, 50 또는 80중량%가 측쇄에 위치하는데, 이는 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 친수성 폴리머 내의 사슬 내 폴리(에틸렌 옥사이드)와는 대비된다. 다른 구체예에서는, 측쇄 및/또는 말단 폴리(에틸렌 옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 구체예에서, 바람직하게는 전체 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 적어도 5, 10, 15, 25, 35, 50 또는 80중량%가 조합된 측쇄 및 말단 사슬에 위치하는데, 이는 친수성 폴리머 내의 사슬 내 폴리(에틸렌 옥사이드)와는 대비된다.
PEO와는 별개로, 다른 친수성 폴리머는 이들을 폴리머의 측쇄, 주쇄 및/또는 말단 기 내로 혼입시킴으로써 수분 투과성을 부여할 수 있다. 친수성 폴리머를 생성시키는 적합한 단량체는 명칭 "극성 및 친수성 모노머 및 성분"의 하기 섹션에 나열되어 있다. 이들의 혼입 경로는 "리빙" 또는 조절된 중합을 포함하며, 이는 당업자에게 공지되어 있다.
폴리(에틸렌 옥사이드)를 친수성 단편으로 이용하는 경우에 본 발명의 실체의 형상(topology)/아키텍쳐는 하기 화학식으로 개략적으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
PU = 폴리우레탄 단편을 형성하도록 폴리올 및/또는 폴리아민 종과 반응하는 디- 및 다른 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 구성된 단편.
비닐 = 당업자에게 공지된 아크릴, 메타크릴, 비닐, 스티렌, 니트릴 등과 같은 임의의 자유 라디칼 중합가능한 모노머 단위로 구성된 단편, 또는 임의 길이의 이들의 연속물.
PEO = 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 단편, 또는 임의 길이의 이들의 연속물 또는 임의의 다른 친수성 단편.
n = 1, 2, 3 등.
별모양 아키텍쳐를 포함하는 이러한 형태학적 요소들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
친수성 폴리우레탄. 본원의 목적상 친수성 폴리우레탄은 a) 하나 또는 그 초과의 가능한 형태의 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 b) 히드록실 또는 아민기와 이소시아네이트기의 반응으로부터 유래하는 것으로 특징되는 둘 또는 그 초과의 결합을 포함한다. 몇몇의 구체예에서, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 단 하나의 말단이 폴리머에 직접 결합되고, 나머지 말단은 더욱 유동적이며 본질적으로 폴리머에 매달려있다(이는 앞서 측쇄 또는 말단 PEO로 기재되었다). 폴리우레탄은 이것이 둘 초과의 말단을 갖도록 분지될 수 있고, 이에 의해 둘 초과의 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 지닐 수 있게 된다. 폴리(에틸렌 옥사이드)는, 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬의 한 말단은 폴리우레탄(비-반응성 말단) 내로 화학적으로 결합할 수 없는 반면, 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬의 다른(바람직하게는 원위) 말단은 폴리우레탄 내로 혼입될 수 있는 둘 또는 그 초과의 반응성 히드록실 또는 아민 기를 갖도록 제조될 수 있다. 그러한 하나의 상업적 물질은 데구사-골드슈미트(Degussa-Goldschmidt)로부터 입수가능한 테고머(Tegomer)TM D-3403이다. 상기 측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 수증기 투과에 대한 이의 효과는 미국 특허 번호 제 6,897,281호에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허는 측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드)의 기재에 관해서 본원에 참고로 포함되어 있다. 폴리우레탄 주쇄로부터 측면 측쇄를 형성하는 종을 함유하는 폴리(에틸렌 옥사이드)에 대한 다른 원천 또는 합성 방법은 WO 2003/046036호에 개시되어 있다. 하나의 원위 비-반응성 말단에 상기한 폴리(에틸렌 옥사이드)를 그리고 다른 PEO 말단에 2개의 근위 반응성 기를 혼입시키면 폴리우레탄 주쇄를 따라 측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드)가 얻어진다.
측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬을 갖는 그러한 친수성 폴리우레탄을 제조하는 바람직한 방법은, 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 형성시키기 위해 (1) 평균 약 둘 또는 그 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트; (2) (a) 상기 폴리우레탄의 약 12중량% 내지 약 80중량%를 포함하는 양으로 폴리(알킬렌 옥사이드)(상기 알킬렌 옥사이드 기의 적어도 약 50중량%는 에틸렌 옥사이드임)를 포함하는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 하나의 구체예에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 주쇄(사슬 내) 단위가 존재하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위를 함유하지 않는 하나 이상의 다른 활성 수소 함유 화합물이 상기 친수성 폴리우레탄 내에 존재하는 것이 또한 바람직하다. 일 구체예에서 하나 이상의 가교가능한 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물이 상기 친수성 폴리우레탄 내에 존재하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 종결된 프리폴리머는 희석되어 물에 분산될 수 있고, 휘발성 용매에 분산되고, 가소제 용액 또는 물 중에서 중합(추가로 사슬 증량)되거나, 적합한 가소제로 희석될 수 있다. 그 후 이것은 추가로 작용화되고, 사슬 증량되거나 나머지 이소시아네이트 종결된 채로 남아있을 수 있다. 사슬 증량된 폴리우레탄에 대해 프리폴리머의 분자량이 더 작으면 가소제 또는 용매 중의 점성 물질이 더 적어지게 되고, 이는 후속하는 비닐 클로라이드 폴리머와의 간편한 배합을 촉진시킨다. 몇몇의 용도에서, 잔류 이소시아네이트 기는 기판으로의 접합을 보조할 수 있으나, 잔류 이소시아네이트 기는 저장 중에 수분 또는 다른 이소시아네이트 반응성 물질에 노출되는 경우 의도되지 않은 화학 반응에 관련될 수도 있다. 이는 분자량 및 폴리우레탄의 다른 특징에 변형을 일으킬 수도 있다. 이소시아네이트 종결된 프리폴리머(임의적으로 말단 캡핑되거나 사슬 증량된)는 비닐 클로라이드 모노머 또는 폴리머, 및 임의적으로는 가소제 및/또는 용매와 혼합될 수 있다.
대안적으로, 저분자량 친수성 물질로 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하기 위해서는, 이는 물에 분산될 수 있고, 물, 평균 약 2개 또는 그 초과의 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리알콜, 또는 이들의 조합물 중 하나 이상과의 반응에 의해 임의적으로 사슬 증량될 수 있다(이는 추가로 미국 특허 번호 제 6,897,28호에 설명되어 있음). 그 후, 수 중 분산액은 비닐 클로라이드 단량체 또는 비닐 클로라이드 폴리머와 혼합될 수 있고, 상기 물질은 본 발명의 구체예 중 하나로 추가로 가공될 수 있다.
친수성 폴리우레탄의 제조 방법에 대한 추가 구체예는, 모노알콕시 및 모노히드록시 종결되는 에틸렌 옥사이드 폴리머를 이용하여 유사한 프로폴리머 또는 사슬 증량된 폴리우레탄을 제조하는 것을 포함하거나, 반응 기의 화학양론이 사슬 증량이 일어나지 않도록 조절되는 경우 이소시아네이트 기가 디- 또는 폴리히드록시 폴리머와 반응하여 종결될 수 있다. 모노히드록실 종결된 또는 폴리히드록실 종결된 폴리머를 사용하면 측쇄 폴리(에틸렌 옥사이드)는 덜 생성되기 쉽지만, 수증기 투과를 촉진시키는 친수성 폴리우레탄은 생성시킨다. 일 구체예에서, 여러개의 모노-히드록실 작용화된 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편으로 캡핑될 수 있는 다작용성 이소시아네이트 작용화된 폴리머 코어를 형성시키기 위해 비교적 소량의 우레탄 형성 성분(디- 및 폴리-이소시아네이트 및 임의적으로 사슬 내 폴리올 및 아민)을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 3개 또는 그보다 높은 작용가의 이소시아네이트가 직접, 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편을 함유하는 수개의 히드록실 또는 아민 종결된 올리고머와 반응할 수 있었다. 히드록실 또는 아민 종결된 올리고머는 다른 반복 단위, 예컨대 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있거나, 주로 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함할 수 있었다. 히드록실 또는 아민 종결된 올리고머는 사슬 증량 또는 사슬 커플링 반응이 회피되도록 되어 있었다면 캡핑된 알콕시일 수 있었다. 이들은 친수성 폴리머로서 사용될 수 있는 비교적 저분자량의 친수성 우레탄 프리폴리머를 형성시킬 것이다.
이 시점에서, 친수성 폴리우레탄의 분자량을 논의하는 것이 바람직할 것이다. 친수성 폴리우레탄이 용매 또는 가소제에 용해되거나 이를 사용하여 심하게 팽창되는 경우, 수 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 300,000인 것이, 다른 구체예에서는 약 3,000 내지 약 100,000인 것이, 더욱 다른 구체예에서는 약 5,000 내지 약 50,000인 것이 바람직할 것이다. 이러한 분자량에서, 용매 또는 가소제 중의 5, 10 또는 20중량%의 폴리우레탄 용액은, 어느 정도 흐름을 방해한다 하더라도 유체일 것이다. 더 높은 분자량의 친수성 폴리머에서, 배합물의 고형물 함량은 비닐 클로라이드 폴리머와의 상호혼합을 촉진시키기 위해 가소제 또는 용매를 사용하여 하향 조절될 수 있었다. 친수성 폴리머로의 용매 또는 가소제의 임의의 첨가는 비닐 클로라이드 폴리머와의 배합물 내로 용매 또는 가소제를 이동시킬 것이다.
친수성 폴리우레탄이 수 중 분산액으로서 비닐 클로라이드 폴리머에 첨가될 수 있는 경우, 분산액의 연속 상(분산된 상보다는)의 점도가 주로 분산액의 점도를 조절하기 때문에 폴리우레탄의 고유 점도는 분산액의 점도에는 거의 영향을 미치지 않는다. 따라서, 친수성 폴리우레탄이 수 중 폴리우레탄의 분산액으로서 비닐 클로라이드 폴리머에 첨가되는 경우 낮거나 매우 높은 분자량의 친수성 폴리우레탄이 이용될 수 있다. 일단 친수성 폴리우레탄이 첨가되고 폴리(비닐 클로라이드)를 통해 균질하게 분포되기만 하면, 친수성 폴리머의 분자량의 효과는 측정된 수증기 투과율에 대해 중요하지 않은 것으로 사료된다.
임의로, 수 중에서 폴리우레탄의 분산액을 제조하는 경우에, 하나 이상의 유기 용매 또는 가소제가 프리폴리머 형성 동안의 임의의 시점에 그리고 프리폴리머가 임의로 물에 분산되기 전에 반응 혼합물 내로 도입된다. 이들은 분산시킬 상의 점도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 폴리우레탄이 분산된 상 내의 매우 작은 입자로 전단변형(shear)되는 것이 더욱 용이해진다. 유기 용매 및/또는 가소제가 또한 프리폴리머 및/또는 저분자량 폴리머에 벌크, 가소화된 형태로 또는 수중의 최종 분산액으로 첨가될 수 있다. 증기 투과 특성은 시트레이트 및 트리에틸렌 글리콜 에스테르와 같은 친수성 가소제의 사용에 의해 추가로 증가될 수 있다.
바람직한 공정을 계속적으로 논의하기 전에, 하기한 것들을 포함하나 이들로 제한되지 않는 다른 공정이 또한 본 발명의 친수성 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있음이 주지된다:
유화제(계면활성제와 같은 외부 유화제, 또는 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 기를 폴리우레탄 주쇄의 일부로서 또는 이에 대한 펜던트로서, 및/또는 폴리우레탄 주쇄에 대한 말단 기로서 갖는 내부 유화제)를 사용한 전단력에 의한 프리폴리머의 분산;
용융 분산 공정 - 이소시아네이트 종결된 프리폴리머가 형성된 다음 과량의 암모니아 또는 요소와 반응하여, 말단 우레아 또는 비우레트(biuret) 기를 갖는 저분자량 올리고머가 형성된다. 이 올리고머는 물에 분산되고, 포름알데히드를 사용하여 비우레트 기를 메틸올화시킴으로써 사슬 증량된다.
케타진 및 케티민 공정 - 히드라진 또는 디아민을 케톤과 반응시켜 케타진 또는 케티민을 형성시킨다. 이들을 프리폴리머에 첨가하는데, 이들은 이소시아네이트에 대해 불활성으로 남아있다. 프리폴리머가 물에 분산됨에 따라, 히드라진 또는 디아민은 유리되고, 사승 증량은 분산이 일어남에 따라 일어난다.
연속 공정 중합 - 이소시아네이트 종결된 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머는 고전단 혼합 헤드(들)을 통해 펌핑되고 물에 분산된 다음, 상기 혼합 헤드(들)에서 사슬 증량되거나, 분산되면서 동시에 상기 혼합 헤드(들)에서 사슬 증량된다. 이는 프리폴리머(또는 중화된 프리폴리머), 임의적인 중화제, 물, 및 임의적인 사슬 증량제 및/또는 계면활성제로 이루어지는 다수 스트림에 의해 실시된다.
역 공급 공정 - 물 및 임의적인 중화제(들) 및/또는 증량제 아민(들)이 교반 하에 프리폴리머에 공급된다. 이 프리폴리머는 물 및/또는 디아민 사슬 증량제가 첨가되기 전에 중화될 수 있다.
친수성 폴리우레탄에 관하여, 활성 수소 함유 화합물이 폴리올 및 폴리아민인 경우에, 이들은 더욱 정확하게는 폴리(우레탄/요소)들로 기술될 수 있다. "폴리우레탄"이 이소시아네이트와 하나 이상의 히드록실 함유 화합물, 아민 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 반응시킴에 의해 얻어진 폴리머를 기술하는데 사용된 일반 용어임이 당업자에게는 잘 이해될 것이다. 또한 폴리우레탄이 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 이소시아누레이트, 우레트디온, 및 우레탄 및 요소 결합 이외의 다른 결합을 포함하는 것임이 당업자에게는 잘 이해될 것이다.
폴리이소시아네이트. 적합한 폴리이소시아네이트는 평균 약 둘 또는 그 초과의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 평균 약 둘 내지 약 4개의 이소시아네이트 기를 가지며, 이는 단독으로 또는 둘 또는 그 초과의 혼합물로 사용된, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 탄소수 5 내지 20개의 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 탄소수 5개 미만의 폴리이소시아네이트가 사용될 수는 있지만 이들의 높은 휘발성 및 독성 때문에 덜 바람직하다. 일 구체예에서, 상기 친수성 폴리우레탄 내로 혼입된 바람직하게는 50중량% 이상의 이소시아네이트는 지방족 또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트이었다.
적합한 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(베이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 데스모더(Desmodur)TM W로 시판됨), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸) 시클로헥산 등이 포함된다. 바람직한 시클로지방족 폴리이소시아네이트에는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 m-테트라메틸 크시릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크시릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크시릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크시릴렌 디이소시아네이트 등이 포함된다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예에는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트이다. 일 구체예에서, 상기 친수성 폴리우레탄 내로 혼입된 이소시아네이트의 50중량% 이상이 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
활성 수소 함유 화합물. 용어 "활성 수소 함유"는 활성 수소 공급원이며 하기 반응을 통해 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 화합물을 의미한다: -NCO + H - X → -NH-(C＝O)-X. 적합한 활성 수소 함유 화합물의 예에는 이들로 제한되는 것은 아니지만, 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌 옥사이드"에는 탄소수 2 내지 10개의 알킬렌 옥사이드 및 치환된 알킬렌 옥사이드 모두가 포함된다. 본원에 사용된 활성 수소 함유 화합물은 건조 중량 기준으로 최종 폴리우레탄 중에 약 12중량% 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 60중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 50중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위를 포함하는 양으로 충분한, 임의적으로는 측쇄로 폴리(알킬렌 옥사이드)를 지닌다. 하나의 구체예에서, 임의로 측쇄 단위에서 적어도 약 50중량%, 바람직하게는 적어도 약 70중량% 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)가 임의적으로는 측쇄 단위로 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하고, 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위의 나머지는 탄소수 3 내지 약 10개의 알킬렌 옥사이드 및 치환된 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 알릴 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, (특히 친수성 폴리우레탄이 비닐 클로라이드 폴리머와 조합되기 전에 수 중에 분산되는 경우) 바람직하게는 상기 활성 수소 함유 화합물은 최종 폴리우레탄의 건조 중량을 기준으로 주쇄(주쇄) 중에 약 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 5중량% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 제공하는데, 이는 상기 주쇄 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위가 수용성 폴리우레탄 분산액 중에서 폴리우레탄 입자의 팽창을 야기하는 경향이 있고 또한 폴리우레탄 분산액으로 제조된 물품의 사용시 인장 강도를 저하시키는데 기여하기 때문이다. 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 갖는 활성 수소 함유 화합물의 혼합물은 그러한 측쇄를 갖지 않는 활성 수소 함유 화합물과 함께 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 활성 수소 함유 분자의 다른 공급원은 바스프, 허츠만, 에톡스 등과 같은 회사로부터 표면 활성제(계면활성제) 또는 분산제로 시판된 폴리알킬렌 글리콜이다. 이들은 알킬 페놀, 지방 알콜, 옥소 알콜, 구에르베트(Guerbet) 알콜 등과 같은 다양한 기로 작용화될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄은 또한 상기 측쇄를 갖지 않으며 전형적으로 약 50 내지 약 10,000 g/mole, 바람직하게는 약 200 내지 약 6,000g/mole, 및 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 3,000g/mole의 분자량에서 광범위하게 변화되는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물과 그 내부에서 반응하였다. 상기 측쇄를 갖지 않는 적합한 활성 수소 함유 화합물은 이하에 기술될 아민 및 폴리올 중 임의 것을 포함한다.
용어 "폴리올"은 분자 당 평균 약 2개 또는 그 초과의 히드록실 기를 갖는 임의 분자량 생성물을 정의한다. 본원에서 사용될 수 있는 그러한 폴리올의 예에는 고급 고분자 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리카프로락톤, 히드록실 함유 아크릴 인터폴리머(interpolymer), 히드록실 함유 에폭사이드, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 할로겐화된 폴리에스테르 및 폴리에테르 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 에톡실화된 폴리실록산 폴리올이 바람직하다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 상기 폴리올 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 갖는 활성 수소 함유 화합물은 미국 특허 번호 제 3,905,929호(이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 같은 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄를 갖는 디올을 포함한다. 추가로, 미국 특허 번호 제 5,700,867호(이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)는 제 4컬럼 제 35행 내지 제 5컬럼 제 45행에서 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄의 혼입 방법을 교시하고 있다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 화학양론적 과량의 디올의 반응에 의해 제조된 에스테르화 생성물이다. 상기 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 예에는 폴리 (글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 오르쏘프탈산 폴리올, 설폰화되고 포스폰화된 폴리올 등, 및 이들이 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 디올에는 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 및 다른 글리콜, 예컨대 비스페놀-A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디머레이트 디올, 히드록실화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 적합한 카르복실산에는 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이합체성 지방산, 예컨대 올레산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 바람직한 폴리카르복실산에는 지방족 또는 방향족 이염기 산이 포함된다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 바람직한 폴리에스테르 디올에는 폴리(부탄디올 아디페이트); 헥산 디올 아디프산 및 이소프탈산 폴리에스테르, 예컨대 헥산 아디페이트 이소프탈레이트 폴리에스테르; 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄(Piothane) 67-3000 HNA(파놀람 인더스트리즈(Panolam Industries) 및 피오탄 67-1000 NHA; 및 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, 피오탄 50-1000 PMA; 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄 67-500 HNF가 포함된다. 다른 바람직한 폴리에스테르 디올에는 루코플렉스(Rucoflex)® S1015-35, S1040-35, 및 S-1040-110(베이어 코포레이션)이 포함된다.
폴리에테르 디올이 폴리에스테르 디올에 대해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 (A) 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물, 예컨대 폴리에스테르 폴리올의 제조에 대해 상술된 물 또는 디올과, (B) 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등, 및 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 공지된 방식으로 얻어진다. 바람직한 폴리에테르에는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라히드로푸란, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머가 포함된다.
폴리카르보네이트에는 (A) 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등, 및 이들의 혼합물과 (B) 디아릴카르보네이트, 예컨대 디페닐카르보네이트 또는 포스겐의 반응으로부터 얻어진 것들이 포함된다.
폴리아세탈에는 (A) 알데히드, 예컨대 포름알데히드 등과, (B) 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 4,4'-디히드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산 디올 등의 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물이 포함된다. 폴리아세탈은 고리형 아세탈의 중합으로부터 얻어질 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 유용한 상기 언급한 디올은 또한 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 제조하기 위한 추가 반응물로 사용될 수 있다.
장쇄 폴리올 대신에, 장쇄 아민이 또한 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 장쇄 아민에는 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예컨대 (A) 다가염기성 포화 및 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물과 (B) 다가의 포화 또는 불포화 아미노알콜, 디아민, 폴리아민 등, 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 얻어진 주로 선형의 축합물이 포함된다.
디아민 및 폴리아민이 상기 언급한 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는데 유용한 바람직한 화합물이다. 적합한 디아민 및 폴리아민에는 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 히드라진, 우레아, 아미노산 히드라지드, 세미카르바지도카르복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카르바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민, 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디아민 및 폴리아민에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌 헥사민 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 디아민 및 폴리아민에는, 단지 분자량에서만 상이하고 헌츠맨 케미컬 컴퍼니(Huntsman Chemical Company)로부터 입수가능한, 아민 종결된 폴리프로필렌 글리콜인 제파민(Jeffamine)® D-2000 및 D-4000가 포함된다.
활성 수소에 대한 이소시아네이트의 프리폴리머 비. 프리폴리머 내 활성 수소에 대한 이소시아네이트의 비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 3.0:1의 범위이다. 추가의 사슬 증량 또는 잔류 이소시아네이트기가 요망되는 구체예에서, 상기 비는 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 2.1:1, 및 더욱 바람직하게는 약 1.7:1 내지 약 2:1이다. 과량의 히드록실 사슬 말단이 예상되고 분자량이 제한되는 구체예에서, NCO:OH 비는 1:1 미만, 예컨대 0.5:1 내지 약 1:1일 것이다. 일작용성 PEO의 양이 분자량을 제한하도록 조절되는 구체예에서, 상기 비는 약 1:1 또는 0.8:1 내지 1.2:1일 수 있을 것이다.
촉매. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머의 형성은 촉매의 사용없이 달성될 수 있다. 그러나, 몇몇의 예에서는 촉매가 바람직하다. 적합한 촉매의 예에는 주석 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸 주석 디라우레이트 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린 화합물, 예컨대 β,β'-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스무쓰 카르복실레이트, 아연 비스무쓰 카르복실레이트, 철(III) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트, 및 DABCO®(디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 에어 프로덕츠 제품)가 포함된다. 바람직한 촉매는 2-에틸헥산산과 주석 옥토에이트의 혼합물, 예를 들어 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem North America) 제품인 패스캣(FASCAT)® 2003이 포함된다. 사용된 촉매의 양은 전형적으로 프리폴리머 반응물 총 중량의 약 5 내지 약 200 백만분율(ppm)이다.
프리폴리머 중화. 펜던트 카르복실기를 갖는 프리폴리머의 임의적인 중화는 카르복실기를 카르복실레이트 음이온으로 전환시키며, 이에 따라 수 분산성 증강 효과(프리폴리머가 물에 분산되는 경우에)가 얻어진다. 적합한 중화제에는 3차 아민, 금속 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 포스핀, 및 당업자에게 널리 공지된 다른 제제가 포함된다. 3차 아민 및 암모늄 히드록사이드, 예컨대 트리에틸렌 아민(TEA), 디메틸 에탄올아민(DMEA), N-메틸 모르폴린 등, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 1차 또는 2차 아민이 사슬 증량 과정을 방해하지 않도록 충분히 억제된다면(hidered) 1차 또는 2차 아민이 3차 아민 대신에 사용될 수 있음이 인식된다.
사슬 증량제. 사슬 증량제로, 물, 평균 약 2개 또는 그 초과의 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리알콜, 우레아, 또는 이들의 조합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 사슬 증량제로 사용하기에 적합한 유기 아민에는 디에틸렌 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-크시릴렌디아민(MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 실시에는 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설폰화된 1차 및/또는 2차 아민 등, 및 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 적합한 무기 아민에는 히드라진, 치환된 히드라진, 및 히드라진 반응 생성물 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 폴리알콜에는 탄소수 2 내지 12개, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8개의 것들, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등이 포함된다. 적합한 우레아에는 우레아 및 이의 유도체 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 히드라진이 바람직한데, 이는 가장 바람직하게는 수용액으로서 사용된다. 사슬 증량제의 양은 전형적으로는 이용가능한 이소시아네이트를 기준으로 약 0.5 내지 약 0.95당량의 범위 내이다.
폴리머 분지. 폴리우레탄의 분지도는 유익할 수 있지만 요구되는 것은 아니다. 이러한 분지도는 프로폴리머 단계 또는 임의적인 사슬 증량 단계 동안에 실시될 수 있다. 임의적인 사슬 증량 단계 동안의 분지에 있어서, 사슬 증량제 DETA가 바람직하지만, 평균 약 2개 또는 그 초과의 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는 다른 아민이 또한 사용될 수 있다. 프리폴리머 단계 동안의 분지에 대해서는, 트리메틸올 프로판(TMP) 및 평균 약 둘 또는 그 초과의 히드록실 기를 갖는 다른 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 분지되는 모노머는 폴리머 주쇄의 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
가소제. 본 발명의 친수성 폴리우레탄은 점도를 저하시키고 비닐 클로라이드 폴리머와의 균일한 혼합을 촉진시키는 것을 보조하도록 가소제의 존재하에서 제조될 수 있다. 가소제는 프리폴리머 제조 동안의 임의의 시점에, 물로의 분산 전에, 또는 이의 제조 동안 또는 제조 후에 폴리우레탄으로 첨가될 수 있다. 당업자에게 널리 공지된 가소제가 특정 폴리우레탄 및 최종 조성물의 목적하는 특성과의 상용성과 같은 파라미터에 따라 본 발명에 사용하도록 선택될 수 있다. 그러한 친수성 폴리우레탄에 대한 가소제 리스트는 미국 특허 번호 제 6,576,702호의 제 7컬럼 제 40행 내지 제 10컬럼 제 15행에서 이용가능하다. 난연성 가소제(이는 불꽃 또는 화염에 노출된 PVC에서 요망됨)는 제 9컬럼 제 55행 내지 제 10컬럼 제 8행에 교시되어 있다. 수분 침투를 보조하는 가소제는 미국 특허 번호 제 6,498,210호 및 WO 2004/014445호에 교시되어 있다.
친수성 비닐 폴리머. 본 발명의 비닐 폴리머는 에틸렌계 불포화 모노머의 사슬 성장 중합에 의해 형성될 수 있는 임의 폴리머이다. 그러한 모노머의 예에는 이들로 제한되는 것은 아니지만 하기 것들이 포함된다:
자유- 라디칼 중합성 모노머. 본 발명의 비닐 폴리머를 형성시키는데 유용한 자유 라디칼 중합성 모노머의 예에는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 불포화 니트라이트, 스티렌계 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 공역화된 디엔, 올레핀, 할로겐화된, 알릴 및 다른 모노머, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
구체적인 예에는 하기 화학식 I로 표시되는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 포함된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸 기이고, R2는 약 1 내지 100개의 탄소수, 더욱 전형적으로는 1 내지 50개 또는 1 내지 25개의 탄소수, 및 임의적으로는 하나 또는 그 초과의 황, 질소, 인, 실리콘, 할로겐 또는 산소 원자를 함유한다. 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸-(메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메트알릴 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 프로파길 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 유도체, 및 테트라히드로피라닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합된 아크릴 및 메타크릴산 에스테르는 전형적으로 비닐 폴리머의 99, 98, 95 또는 90중량%까지 포함될 수 있다.
불포화된 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴 또는 이의 알킬 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함하며, 상기 알킬은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소수를 갖는다. 하기 화학식 II를 갖는 것들과 같은 시아노 기 함유 불포화 모노머가 또한 적합하다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 H 또는 CnH2n +1이고 n은 탄소수 1 내지 4를 나타낸다. 불포화 니트릴 모노머의 다른 예에는
Figure pct00004
4-펜텐니트릴, 3-메틸-4-펜텐니트릴, 5-헥센니트릴, 4-비닐-벤조니트릴, 4-알릴-벤조니트릴, 4-비닐-시클로헥산카르보니트릴, 4-시아노시클로헥센 등이 포함된다. 불포화 니트릴의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 중합된 불포화 니트릴 모노머는 전형적으로 비닐 폴리머의 단지 약 60중량%, 더욱 전형적으로는 단지 20중량%, 15중량%, 10중량%, 5중량%, 또는 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 친수성 폴리머(들)를 제조하는데 유용한 "스티렌계 모노머"는 방향족 고리에 대한 알파 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 모노머로서 정의될 수 있다. 적합한 스티렌계 모노머의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3차 부틸스티렌, 오르쏘, 메타, 및 파라-메틸스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-에틸스티렌, o-메틸-p-이소프로필스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, o,p-디클로로스티렌, o, p-디브로모스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-메톡시스티렌, 인덴 및 이의 유도체, 비닐나프탈렌, 다양한 비닐(알킬-나프탈렌) 및 비닐 (할로나프탈렌) 및 이의 혼합물, 아세나프틸렌, 디페닐에틸렌, 및 비닐 안트라센이 포함된다. 스티렌계 모노머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 스티렌 및 알파-메틸스티렌이 바람직하다. 중합된 스티렌계 모노머는 비닐 폴리머의 전형적으로 단지 99중량%, 더욱 전형적으로는 단지 80중량%, 60중량%, 40중량%, 20중량%, 10중량%, 또는 5중량%로 포함될 수 있다. 하나 이상의 스티렌계 모노머와 하나 이상의 말레산 무수물 모노머의 코폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편으로 작용화된 후에 본원에서의 바람직한 친수성 폴리머인 것으로 예상된다. 당업계에 공지된 그러한 폴리머는 안료에 대한 고분자 분산제로 사용된다.
탄소수 1 내지 100개, 더욱 전형적으로는 1 내지 50개 또는 1 내지 25개의 카르복실산으로부터 유래한 비닐 에스테르 모노머가 또한 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 그러한 비닐 에스테르 모노머의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 펠라고네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 알콜의 네오 에스테르, 비닐 라우레이트 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 중합된 비닐 에스테르 모노머는 전형적으로 본 발명의 비닐 폴리머의 0중량% 내지 약 99.5중량%로 포함될 수 있다.
비닐 에테르는 본 발명의 비닐 폴리머의 제조에 유용할 수 있다. 비닐 에테르의 예에는 메틸-, 에틸-, 부틸-, 이소-부틸 비닐 에테르 등이 포함된다. 중합된 비닐 에테르 모노머는 전형적으로 본 발명의 비닐 폴리머의 0중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
탄소수 4 내지 12개, 및 바람직하게는 4 내지 6개의 공역화된 디엔 모노머가 또한 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 그러한 공역화된 디엔 모노머의 예에는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 부타디엔이 더욱 바람직하다.
탄소수 2 내지 100개, 및 바람직하게는 탄소수 2 내지 10개의 올레핀 모노머가 또한 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 그러한 올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 헥센-1-엔, 옥트-1-엔 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 피넨 등과 같은 고리형 올레핀이 또한 사용될 수 있다. 중합된 올레핀은 전형적으로 본 발명의 비닐 폴리머의 0중량% 내지 약 99중량%, 0중량% 내지 약 70중량%, 0중량% 내지 약 30중량%, 또는 0중량% 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 언급된 할로겐 함유 모노머와는 별개로, 다른 불소, 염소, 브롬 및 요오드 함유 모노머가 또한 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 이들은 2 내지 100개의 탄소 원자 및 하나 이상의 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 그러한 모노머의 예에는 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화된 (메트)아크릴 및 스티렌 모노머, 알릴 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
극성 및 친수성 모노머. 본 발명의 친수성 비닐 폴리머를 제조하는데 유용한 모노머의 다른 그룹의 모노머는 극성 모노머, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 나트륨 스티렌 설포네이트 및 나트륨 비닐 설포네이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 1-(2-((2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로필)아미노)에틸)-2-이미다졸리디논, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 디알릴 포스페이트, 시포머(Sipomer)® WAM, WAM II(로디아(Rhodia) 제품) 및 다른 우레이도 함유 모노머, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아크릴아미도 (2-메틸 프로판 설폰산), 및 비닐 포스폰산이 포함된다. 극성 모노머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
친수성 모노머 및 성분. 하나 이상의 친수성, 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기를 갖는 친수성 성분(즉, 모노머, 사슬 전달제, 개시제)이 폴리머의 분산을 보조하여 이렇게 제조된 분산액의 안정성을 향상시키도록 임의적으로 폴리머 내에 포함된다. 전형적으로, 이는 하나 이상의 친수성 기 또는 친수성을 만들 수 있는 기(예를 들어, 중화 또는 블록 분해(deblocking)와 같은 화학적 개질에 의해)를 함유하는 화합물을 폴리머 사슬 내로 혼입시킴에 의해 실시된다. 이러한 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성, 또는 쯔비터이온성, 또는 이들의 조합된 성질을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트가 불활성 형태로 폴리머 내로 혼입된 다음 후속하여 염-형성 화합물, 예컨대 암모니아, 유기 아민 및 알칼리 금속 히드록사이드에 의해 활성화될 수 있다. 측면 또는 말단 친수성 에틸렌 옥사이드, 폴리우레탄에 대한 사슬 증량제로 이전에 언급된 유기 아민 및 폴리아민/폴리이민, 피롤리돈 또는 우레이도 단위를 포함하는 다른 친수성 화합물이 또한 폴리머 주쇄 내로 반응될 수 있다.
특히 관심있는 친수성 화합물은 하나 이상의 카르복실산 기, 및 바람직하게는 하나 또는 두 개의 카르복실산기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머와 같은 폴리머 내로 산 기를 혼입시킬 수 있는 것들이다. 그러한 모노머의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 메사콘산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌 설폰산, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 상기 언급한 산의 알칼리 금속 염, 및 아민 또는 암모늄 염, 예컨대 나트륨 알릴 설포네이트, 나트륨 1-알릴옥시-2-히드록시프로판 설포네이트(COPS 1),2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(AMPS), 나트륨 도데실 알릴 설포석시네이트(TREM-LF40), 나트륨 메트알릴 설포네이트, 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 비닐 포스포네이트, 나트륨 설포에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 하나 이상의 산 기를 갖는 중합된 에틸렌계 불포화 모노머는 전형적으로 본 발명의 비닐 폴리머의 단지 약 50중량%, 더욱 전형적으로는 단지 약 40중량%, 30중량%, 20중량%, 10중량%, 9중량%, 8중량%, 또는 심지어는 5중량%로 포함될 수 있다. 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 약 1중량% 또는 그 초과, 더욱 전형적으로는 약 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량% 또는 10중량% 또는 그 초과의 양으로 존재한다. 산 함유 모노머 및 폴리머는 측쇄를 생성하도록 폴리(에틸렌 옥사이드) 함유 단편으로 에스테르화되고/되거나 아민 종결된 PEO 함유 사슬로 아미드화된다.
PEO -함유 화합물. 친수성 화합물의 다른 바람직한 그룹은 자유 라디칼 변형이 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬렌 옥사이드의 반응성 매크로머이다. 그러한 매트로머는 당업자에게 공지되어 있고 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00005
상기 식에서, Y는 탄소수 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, X는 자유 라디칼 변형이 가능한 작용기, 예컨대 화학식
Figure pct00006
으로 표시될 수 있는 아크릴레이트, 화학식
Figure pct00007
으로 표시될 수 있는 메타크릴레이트, 화학식
Figure pct00008
으로 표시될 수 있는 알릴 에테르, 화학식
Figure pct00009
으로 표시될 수 있는 비닐 에테르, 비닐벤질, 화학식
Figure pct00010
로 표시될 수 있는 비닐설폰산 에스테르, 또는 메르캅탄이고, Z는 H, CmH2m +1, 포스페이트, 또는 X와 같고, m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3이다. "n"은 하기 목적하는 분자량(수 평균)을 얻도록 가변될 수 있다. Z는 바람직하게는 H 또는 메틸이다. X는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 적합한 반응성 모노머의 예에는 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트(이는 또한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 "MePEGMA"), 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 알릴 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드) 알릴 에테르, 부톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, p-비닐벤질 종결된 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)티올, 폴리(에틸렌 옥사이드) 말레이미드, 폴리(에틸렌 옥사이드) 비닐설폰, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트 등이 포함된다. 반응성 매크로머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 반응성 매크로머에는 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 알릴 에테르, 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 알릴 에테르가 포함된다. 적합한 반응성 매크로머는 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 5,000, 및 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 2,000의 분자량(수 평균)을 가질 수 있다. 그러한 하나의 고분자 첨가제는 실시예에 예시된 클라리언트(Clariant) 사 제품인 비소머(Bisomer)TM S10W이며, 이것은 비이온성 폴리머의 공중합가능한 공급원이다. 다른 유사한 측쇄 모노머에는 비소머 MPEG350MA = 메톡시 (폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트, 비소머 MPEG550MA = 메톡시 (폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트, 비소머 S10W = 메톡시 (폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트 (수 중에 50%), 비소머 S20W = 메톡시 (폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트 (수 중에 50%), 게나겐(Genagen) M 750, 게나겐 M 1100 및 게나겐 M 2000이 포함되며, 이들은 모두 클라리언트 사 제품이다.
알킬렌 옥사이드 함유 매크로머는 전형적으로 본 발명의 비닐 폴리머의 단지 약 80중량%, 더욱 전형적으로는 단지 약 70중량%, 60중량%, 50중량%, 40중량%, 또는 30중량%로 포함될 수 있다. 사용시, 이들은 일반적으로 최종 친수성 비닐 폴리머의 적어도 약 5중량%, 10중량%, 15중량%, 또는 20중량%의 양으로 존재한다. 친수성 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편이 또한, 아크릴산으로부터 유래된 것과 같은 카르복실기, 글리시딜 메타크릴레이트로부터와 같은 에폭시 기, 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 단편 상의 히드록실 및/또는 아민 기와 반응한 말레산 무수물로부터의 카르복실산 사이에서의 후 중합 반응에 의해 친수성 폴리머 내로 첨가될 수 있다. 상기 반응은 미국 특허 번호 제 5,393,343호; 5,583,183호 및 5,633,298호에 교시되어 있다.
친수성 또는 잠재적 친수성 기는 3-메르캅토프로판산과 같은 사슬 전달제, PEG-티올 등, 및 이들의 혼합물의 사용으로 또한 폴리머 내로 도입될 수 있다.
하나 이상의 가교가능한 작용기를 갖는 화합물.
하나 이상의 가교가능한 작용기를 갖는 화합물이 필요한 경우 본 발명의 빈리 폴리머 내로 혼입될 수 있다. 그러한 화합물의 예에는 N-메틸올 아크릴아미드(NMA), 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(AAEM), 에폭시 함유 화합물, -OH 함유 화합물, -COOH 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물(TMI), 메르캅탄 함유 화합물, 올레핀계 불포화를 포함하는 화합물 등이 포함된다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
촉매. 사용된 반응 조건 하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명에서 비닐 폴리머 형성에 대한 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 문헌("Initiators," Vo. 13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, ⓒ 1981, John Wiley & Sons, New York.)을 참고하길 바라며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 음이온성, 양이온성 및 배위 중합 촉매 및 다양한 에너지 공급원, 예컨대 UV, EB, IR, X선이 또한 사용될 수 있다.
용해 또는 벌크 중합. 에틸렌계 불포화 모노머를 벌크 중합 및 용해 중합시키는 기술은 선행 기술에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 상기 인용된 커크-오쓰머의 논문에 기재되어 있다[참조: "Initiator," Vol. 13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, ⓒ 1981, John Wiley & Sons, New York]. 그러한 임의의 기술이 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리머 중화. 비닐 폴리머가 펜던트 카르복실산 또는 다른 산기를 생성하는 친수성 화합물을 포함하는 그러한 예에서, 상기 펜던트 카르복실산 또는 다른 산기는 중화를 통해 카르복실레이트 또는 다른 음이온으로 전환될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 중화제에는 암모늄 히드록사이드, 금속 히드록사이드, 아민, 포스핀, 및 당업자에게 널리 공지된 다른 제제가 포함된다. 암모늄 히드록사이드가 바람직하다. 유용한 아민의 예에는 2-아미노-2-메틸-프로판올-1(AMP-95), 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌 디아민, 이소포론 디아민, N-메틸 모르폴린, 우로트로핀, DABCO 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
가소제. 본 발명의 비닐 폴리머는 가소제의 존재하에서 제조될 수 있다. 가소제는 폴리머 제조 또는 분산 동안, 또는 이들의 제조 후에 임의의 시점에서 첨가될 수 있다. 당업자에게 널리 공지된 가소제는, 증기 투과율을 포함하는, 구체적인 비닐 폴리머 및 최종 조성물의 목적하는 특성과의 상용성과 같은 파라미터에 따라 본 발명에 사용하도록 선택될 수 있다. 가소제의 더욱 상세한 리스트(폴리우레탄 및 비닐 클로라이드에 대한 것과 같은)는 본 명세서의 어디엔가 기재되어 있다.
상기 친수성 폴리머 또는 친수성 폴리머와 PVC, 아크릴레이트, 또는 우레탄의 배합물에 대하여, 임의적인 첨가제, 예컨대 정전기 소산성 염, 윤활제, 소포제, 계면활성제 및/또는 왁스가 첨가될 수 있었다. 다양한 정전기 소산(ESD) 염은 바람직하지 않은 정전기 전하가 소산되고 이들이 축적되는 것을 감소시키도록 본 발명의 저항성을 추가로 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 다양한 ESD 염은 바람직하게는 무기성이며, 여기에는 양이온, 예컨대 원소 주기율표 상의 제 1족 및 제 2족 금속, 및 다양한 음이온, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 히드록실, 할로겐 등이 포함된다. 바람직한 염은 리튬 화합물, 예컨대 LiCl, LiNO3, LiOH, LiCF3SO3, Li2SO4, 리튬 (비스)트리플루오로메탄설폰이미드 등이며, LiNO3가 바람직하다. ESD 염의 양은 친수성 폴리머와 조합되는 경우에 적합한 표면 및 부피 저항율이 얻어지게 한다. 그러한 양은 일반적으로 친수성 폴리머의 전체 100중량부 당 약 0.1 또는 1.0중량부 내지 약 8 또는 약 10중량부이고 바람직하게는 약 3 또는 약 6중량부이다. 배합의 용이함을 위해, 소산성 금속 염이 때때로 수성 또는 극성 용액에 첨가된다. 단독으로 또는 용매와 함께 리튬 염을 사용하는 것이 미국 특허 번호 제 6,140,405호에 상세히 기재되어 있고, 이 특허는 본원에 참고로 완전히 포함된다.
본 발명의 정전기 소산 폴리머 배합물은 코팅, 물품 또는 제품으로서 이용될 수 있다. 목적하는 표면 저항율은 12% 상대 습도에서 약 105 내지 약 1012, 및 바람직하게는 약 108 내지 약 1011 ohm/square이다. 이의 목적하는 부피 저항율은 12% 상대 습도에서 약 104 내지 약 10 ohm/cm이다.
친수성 비닐 폴리머에 대한 다른 첨가제. 당업자에게 널리 공지된 다른 첨가제가 친수성 비닐 폴리머의 제조를 보조하도록 사용될 수 있다. 그러한 첨가제에는 안정화제, 소포제, 항산화제(예를 들어, 이르가녹스(Irganox)TM 1010), UV 흡수제, 활성화제, 경화제, 안정화제, 예컨대 카르보디이미드, 착색제, 중화제, 증점제, 비-반응성 및 반응성 가소제, 유착제, 예컨대 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르(DPM) 및 PM 아세테이트, 왁스, 슬립 및 이형제, 항미생물제, 계면활성제, 예컨대 이온성 및 비이온성 계면활성제(예를 들어, 플루로닉TM F68-LF, 이게팔(IGEPAL)TM CO630) 및 실리콘 계면활성제, 금속, 염, 항오존제 등이 포함된다.
다른 폴리머 및 폴리머 분산액과의 배합물. 본 발명의 폴리머는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 상업적 폴리머 및 폴리머 분산액과 조합될 수 있다. 그러한 폴리머 및 분산액에는 WIPO 공보 WO 02/02657 A2, 미국 특허 번호 제 4,920,176호, 미국 특허 번호 제 4,292,420호, 미국 특허 번호 제 6,020,438호, 미국 특허 번호 제 6,017,997호, 및 논문(D.P. Tate and T.W. Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, VOl. 2, 537)에 기재된 것들이 포함되며, 상기한 것들의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
PVC 배합물(들)에 대한 용도 개략. 비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리머의 배합물(임의적으로는 PVC 또는 친수성 폴리머의 가소제와 함께)은 증가된(조정가능한) 수증기 투과율("MVTR")을 갖는 코팅 및 필름 및 다른 물품을 제조하기 위해 당업자에게 널리 공지된 방법(다른 폴리머 및 물질과의 배합을 포함하여)에 의해 가공될 수 있다. 친수성 폴리머 개질된 PVC 필름 또는 코팅에 대해 적합한 MVTR 값은 전형적으로 적어도 약 50g/㎡/24시간, 바람직하게는 적어도 약 100g/㎡/24시간, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 150g/㎡/24시간의 공칭(nominal) 1온스/야드 건조 코팅/필름 중량을 갖는 직립 컵(upright cup) MVTR(ASTM E-96B)이다. 친수성의 개질된 PVC 필름 또는 코팅에 대해 적합한 MVTR은 적어도 약 200g/㎡/24시간, 바람직하게는 적어도 약 500 또는 1000g/㎡/24시간, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 2000g/㎡/24시간의 역전된 물컵 MVTR(ASTM E-96BW)이다. 상기 용어 "통기성"은 본원에서 그러한 우수한 MVTR을 정의하는데 사용된다.
바람직하게는, 공칭 1온스/야드 건조 코팅/필름 중량을 갖는 직립 물컵 MVTR ASTM E-96B에서 친수성 폴리머(폴리우레탄 또는 비닐 폴리머)의 필름에 대한 MVTR은 적어도 약 200g/㎡/24시간, 바람직하게는 적어도 약 400g/㎡/24시간, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 500 또는 600g/㎡/24시간이다. 역전된 물컵 MVTR ASTM E-96BW에서 친수성 폴리머(폴리우레탄 또는 비닐 폴리머)에 대한 적합한 MVTR은 적어도 약 200g/㎡/24시간, 바람직하게는 적어도 약 500 또는 1000g/㎡/24시간, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 2000 또는 3000g/㎡/24시간이다.
비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리머의 배합물(임의적으로는 PVC 또는 친수성 폴리머에 대한 가소제와 함께)은 코팅 조성물, 몰딩 조성물, 침지 용액, 압출가능한 조성물, 접착제 등으로 사용될 수 있다. 이는 다양한 기판, 예컨대 섬유상 물질에 도포될 수 있다. 의복, 가구, 텐트, 천막, 종이, 펠트, 방수포, 보호용 의복, 장갑, 매트리스 커버, 가운, 기저귀, 패드 등에 사용된 카페트 및 직물을 포함하는 임의의 섬유상 물질은 코팅, 함침 또는 그렇지 않으면 당업자에게 널리 공지된 방법으로 본 발명의 조성물로 처리될 수 있다. 직조, 비직조 또는 편조되는(knit) 지에 따라 그리고 천연, 합성 또는 재생되는 지에 따라, 적합한 직물에는 패브릭, 얀 및 블렌드가 포함된다. 적합한 직물의 예에는 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 모, 면, 황마, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드, 재생된 셀룰로오스(레이온) 등이 포함된다. 바람직한 수증기 투과율을 갖는 비닐 말단 생성물의 예에는 침지된 지지되거나 지지되지 않은 장갑, 비닐 가구류, 깃발, 천막, 내수성 침구, 침구 커버, 개인용 보호 의복 등이 포함된다.
이는 매체 중의 분산액으로서 도포될 수 있다. 이는 솔질, 침지, 유동 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포될 수 있다. 이는 플라스틱 물품에 대한 통상적인 성분들, 예컨대 용매, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 유화제, 계면활성제, 증점제, 유동성 개질제, 열 및 방사선 안정화용 첨가제, 소포제, 평준화제, 크레이터(crater)형성 방지제, 침전 억제제, UV 흡수제, 항산화제, 난연제 등을 함유할 수 있다. 이는 다른 고분자 종, 예컨대 배합물, 상호침투성 네트워크 등의 형태의 추가 폴리머를 함유할 수 있다.
비닐 클로라이드 폴리머는 라텍스, 플라스티졸(plastisol), 또는 오가노졸(organosol) 형태로 존재할 수 있다. 이들은 액체 상태의 물, 또는 유기 매체 중의 PVC 입자 분산액이다. 플라스티졸에서, 액체는 매우 높은 온도에서 비등하는(예를 들어, 실온에서 매우 낮은 증기압을 갖는) 유기성 액체이므로, 가소제는 PVC 물품의 전형적인 수명 동안에 PVC와 함께 남아있게 된다. 오가노졸에서, 연속 상은 더 낮게 비등하는 유기 액체이며, 이것은 일반적으로 PVC 입자를 공격하거나 가소화시키지 않는다. 오가노졸에서, 연속 상은 더 낮은 비등점의 액체이며 이는 증발에 의해 제거될 수 있다.
플라스티졸에서, PVC는 100중량부로서 전형적으로 임의로 특정된 베이스 성분이며 다른 성분들은 PVC 100 중량부에 대해 특정된다. 증량제가 존재할 수 있으며, 이것은 0 내지 40중량부로 존재할 수 있다. 열 및 빛 안정화제는 5중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 충전제는 부재할 수도 있거나 100중량부 이하의 양으로 존재한다. 안료는 부재할 수 있거나, 5 또는 30중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 휘발성 희석제는 10 또는 30중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 익명의 첨가제는 약 5중량부 이하로 존재할 수 있다. 플라스티졸 또는 PVC에 대한 가소제에는 일반적으로 벤조산, 프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 트리멜리트산, 시트르산 및 인산의 C3-C13 에스테르가 포함된다. 특정 적용을 위한 가소제의 선택 또는 배합은 목적하는 플라스티졸의 요구된 점도, 젤화 및 융합 특성, 및 요구된 휘발성에 대한 상용성 및 저항성에 따라 좌우된다. 난연성 가소제(이는 불꽃 또는 화염에 노출된 PVC에서 바람직함)는 미국 특허 번호 제 6,576,702호의 제 9컬럼 제 55행 내지 제 10컬럼 제 8행에 교시되어 있다.
PVC에 대한 가소제, 특히 수증기 투과율을 최대화시키는 것들은 미국 특허 번호 제 6,498,210호 및 WO 2004/014445호에 교시되어 있다. 예를 들어, 가소제의 휘발성은 자동차에서 사용된 가소화된 물품에서는 매우 중요해지고 있다. 자동차에서의 이러한 용도에서, 휘발성 가소제는 더운 여름 날 자동차 내부에서 방출되고 유리 표면의 내부를 흐리게 할 수 있다. 몇몇의 구체예에서, PVC에 대한 하나 이상의 가소제는 PVC 중량을 기준으로 약 1, 2, 5, 또는 10중량부 내지 50, 80 또는 150중량부의 양으로 존재한다.
마감처리된 물품이 개방된 화염, 불꽃 또는 고온 표면 근방에 놓이게 되면 이들 조성물에서 난연성은 중요해질 수 있다. 그러한 용도의 예에는 소방관용 의복, 개인용 보호복 등이 포함된다. PVC는 고유하게 약간의 방염성을 갖지만, 이러한 특성은 임의적으로는 안니몬 옥사이드 및 염소화된 파라핀과 함께 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트와 같은 것들을 사용하여 향상될 수 있다.
열 안정화제는 비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리우레탄의 높은 수증기 투과성 배합물에서 바람직한 첨가제이다. 열 안정화제는 장쇄 지방산의 금속 염 또는 소프(soap) 또는 유기주석 화합물을 포함하여 당업자에게 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 칼슘 및 아연 염이 또한 사용된다. 납, 바륨 및 카드뮴 염은 덜 자주 사용된다. 에폭시 화합물, 예컨대 에폭시화된 대두 오일, 및 에피클로로히드린 과 비스(4-히드록시페닐)디메틸메탄의 축합물이 때때로 2차 안정화제로 사용된다.
다른 첨가제에는 분산을 유지하고 점도를 감소시키는 것을 보조하기 위한 충전제, 안료, 탄산칼슘, 티타늄 디옥사이드, 음이온성 계면활성제 등이 포함된다. 임의적으로 PVC의 기계적 발포(foaming)를 위한 온도 범위를 감소시키는 아연 소프와 함께, 몇몇 기판에 대한 접합력을 증가시키기 위한 이소시아네이트와 같은 결합제, 화학적 발포제(blowing agent), 예컨대 1,1'-아조비스포름아미드가 포함될 수 있다. 몇몇 유형의 PVC 조성물의 기계적 발포가 또한 가능하다.
PVC는 임의의 혼합 방법을 이용하여 친수성 폴리머(폴리우레탄 또는 비닐 폴리머)와 혼합될 수 있다. PVC가 벌크 압출을 위해 준비되어야 한다면, 이는 헨켈(Henchel) 유형의 혼합기, 또는 리본 배합기, 또는 압출 장치에서 혼합/제형화될 수 있다. PVC가 플라스티졸로 가공되어야 한다면, 이는 저속 유성식(planetary) 혼합기, 고속 혼합기 또는 용해기, 또는 수평 터보혼합기에서 가공될 수 있다. 선택된 혼합 시스템이 무엇이든지 간에 성분들을 균질하게 혼합시키는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머(폴리우레탄 또는 비닐 폴리머)가 PVC를 제조하는데 사용된 모노머에 첨가될 수 있고, 이것은 중합 후 그러나 건조 전에 PVC와 배합될 수 있거나, 가소제와 배합된 다음 건조 PVC 또는 사전 가소화된 PVC와 배합될 수 있음이 주지되어야 한다. 친수성 폴리머의 양은 바람직하게는 상기 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부 당 약 2, 3, 5 또는 8중량부 내지 약 20, 30, 40, 50 또는 60중량부이다. 더 많은 양의 친수성 폴리머가 가능하지만 그러한 배합물은 친수성 폴리머를 개질시키는 비닐 클로라이드 폴리머로 더욱 잘 기술될 수 있다.
친수성 폴리머와 비닐 클로라이드 폴리머의 배합물의 최종 배합물은 증가된 수증기 투과 또는 친수성 폴리우레탄의 다른 효과가 최종 생성물에서 바람직한 임의의 용도에서 사용될 수 있다. 여기에는 침지시킨 비닐(vinyl) 장갑, 직물 라이너를 갖는 침지시킨 장갑, 벽 커버링, 바닥, 수 방벽, 산업용 직물 코팅, 방수포, 천막, 방수용 캔버스 건조물(예를 들어, 텐트, 자동차 덮개, 저장 구역), 비닐 가구류, 자동차 비닐 부품(예컨대 계기반, 팔걸이, 콘솔 등) 등이 포함된다. 본 발명의 친수성 폴리머는 또한 PVC 코팅 및 필름에서 개선된 정전기 소산 특성을 촉진시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 비제한적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예에 사용된 화학물질
비소머TM S10W = 클라리언트로부터 입수가능한 메톡시 (폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(수 중 50%).
카르보본드(Carbobond)TM 26373 = 오하이오 클리브랜드에 소재한 루브리졸 코포레이션으로부터 입수가능한, 58중량%의 고형물, 2.6의 pH, 음이온성 유화제 및 5℃의 Tg를 갖는 소수성 스티렌-아크릴레이트 포장용 접착제.
DEGDB = 오하이오 아크론에 소재한 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼스(Emerald Performance Materials) 또는 벨시콜 케미컬 코포레이션(Velsicol Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트.
DINP 플라스티졸 = 케미오닉스 코포레이션(Chemionics Corp.)(80의 경도를 갖는 370CX15278)으로부터 입수가능한 디-이소노닐 프탈레이트 가소제로 제조된 PVC 플라스티졸.
DINP = 디-이소노닐 프탈레이트 가소제(PVC에 대한 양호한 가소제임).
DOP 플라스티졸 = 케미오닉스 코포레이션으로부터 입수된, 디-옥틸 프탈레이트 가소제로 제조된 PVC 플라스티졸임. 이것은 74 또는 90의 경도값을 가짐(74의 경도값을 갖는 것은 370CX15642로 시판되고 있고, 60의 경도값을 갖는 것은 370CX15629로 시판되고 있음).
IPDI = 베이어 코포레이션으로부터 입수가능한 이소포론 디이소시아네이트.
MPEG 750 = 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 카르보왁스(Carbowax)TM 센트리(Sentry)TM 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750(수 평균 분자량 = 750). 이것은 말단 캡핑된 모노 메톡시임.
NPG DB = 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트 가소제(폴리우레탄에 대한 양호한 가소제임).
PEG 1450 = 약 1450 MW의 디히드록실 종결된 폴리(에틸렌 옥사이드).
PEO는 폴리(에틸렌 옥사이드)의 약어이다.
퍼맥스(Permax)TM 230 수지 = 높은 수증기 투과율의 폴리우레탄(수 중에서 사슬 증량된 프리폴리머로부터의)을 포함하는 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼즈, 인코포레이티드 사의 상업적 제품명임.
퍼맥스TM 230 유형 프리폴리머 = 이것은 수 중에서의 사슬 증량 또는 분산없이 사용되는 프리폴리머임. 사슬 증량 대신에 MPEG 750으로 말단 캡핑되어 있음.
폴리 G-2177/PEG 1450 = 아크 케미컬(Arch Chemical)로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 = 1450).
산큐어(Sancure)® 777 = 오하이오 클리브랜드에 소재한 루브리졸 코포레이션으로부터 입수가능한, 35중량%의 고형물을 지니며 pH 10의 지방족 수용성 우레탄 폴리머.
테고머TM D-3403 = 데구사-골드슈미트로부터 입수가능한, 트리메틸올 프로판 모노에톡실레이트 메틸 에테르(수 평균 분자량 = 1,220).
TMP = 셀라니즈(Celanese)로부터 입수가능한 트리메틸올프로판.
비카(Vycar)TM 577 수지 = 이것은 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머로서, 주로 몇몇의 메틸 아크릴레이트 반복 단위를 갖는 비닐 클로라이드 모노머를 중합시킴에 의해 얻어진다.
후에 PVC 를 개질시키는데 사용된, 2개의 친수성 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 제형
Figure pct00011
테고머TM D-3403, PEG 1450, TMP 및 IPDI는 반응하여, MPEG 750으로 캡핑된 프리폴리머를 제조한다. 그 후 점성 조절 및 PVC와의 상용성을 위해 가소제가 첨가된다.
후에 PVC 또는 아크릴 또는 우레탄을 개질시키는데 사용된 친수성 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 제형
Figure pct00012
P-11은, IPDI를 먼저 임의적으로 촉매와 함께 가열하면서 PEG 1450과 반응시키고, 그 후 가열하면서 TMI와 반응시키고, 그 후 가열하면서 MPEG 750과 반응시키고, 최종적으로 임의의 엑스트라 IPDI를 첨가하여 제조하였다. DEGDB는 점도 조절을 위해 첨가하는데 필요시에 첨가하였다.
퍼맥스 230과 배합한 비카 TM 577의 결과, 직립 컵 MVTR 값
Figure pct00013
나일론 기판에 대한 퍼맥스 230과 배합한 비카 TM 577의 결과, 역전된 컵 MVTR 값
Figure pct00014
시판되는 케미오닉스 PVC 플라스티졸과 프리폴리머 A 또는 B의 배합물에 대한 직립 컵 MVTR 값
Figure pct00015
1 및 4 mil 두께의 코팅에서 폴리우레탄 프리폴리머 A 또는 폴리우레탄 프리폴리머 B와 케미오닉스 370 CX15642 플라스티졸의 배합물 , 직립 컵 MVTR 값
Figure pct00016
1 및 4 mil 두께의 코팅에서 폴리우레탄 프리폴리머 A 또는 폴리우레탄 프리폴리머 B와 케미오닉스 370 CX15642 플라스티졸의 배합물 , 역전된 컵 MVTR 값
Figure pct00017
수용성 PVC / PC 코팅의 화합물 제조물에 대한 시험 방법 ASTM E-96 BW (역전된 물 컵) 및 E-96B(직립 물 컵). 8온스 유리 병에 대한 배합 비에 요구되는 양의 PVC 에멀젼(비카 577)을 첨가한 다음 적당량의 폴리우레탄 분산액(퍼맥스TM 230 프리폴리머)을 첨가함으로써, 실시예에서의 각각의 수용성 분산액을 시험을 위해 제조하였다. 이후, 증점된 나이프 코팅가능한 혼합물을 형성하기 위해, 약 5g의 적합한 회합성 증점제, 예컨대 프린트라이트(Printrite) PM을 첨가하였다. (나이프 코팅 목적에 대해 충분한 점도를 얻기 위해서 분산액 및 증점제의 실제 량은 각각 약 145 내지 160g 및 약 4.5 내지 6.0g의 범위 내에서 가변되었다.) 혼합물을 증점이 최대화될 때까지 1인치의 마린(marine) 프로펠러가 구비된 카프라모(Caframo) RZR50 랩 교반기를 이용하여 교반하였는데, 이는 일반적으로 약 10 내지 15분이 소요되었다.
100% 고형물 함량의 PVC / PU 플라스티졸 화합물의 제조. 대략 150g의 PVC 플라스티졸을 8온스 유리 병에 첨가한 다음, 적당량의 표 1의 친수성 폴리우레탄 프리폴리머를 첨가함으로써, 실시예에서 각각의 플라스티졸을 제조하였다. 혼합물을 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 1인치의 마린 프로펠러가 구비된 카프라모 RZR50 랩 교반기를 이용하여 교반하였는데, 이는 일반적으로 약 10 내지 15분이 소요되었다.
100% 고형물 함량의 PVC / PU 플라스티졸의 코팅. 각각의 코팅된 직물 샘플을, 테스트패브릭스 인코포레이티드(Testfabrics Inc.) 제품인 스타일 306A 필라멘트 나일론 6,6 세미-둘(Semi-dull) 태피터(Taffeta)인 대략 18인치 × 10인치의 견본을 이용하여 제조하였다. 이 견본을, 장력을 직물에 날실 방향으로만 인가시키기 위한 스프링을 갖는 핀 프레임(pin frame) 상에 놓고 스트레칭시켰다. PVC/친수성 PU 플라스티졸의 얇은 코트(전형적으로 약 0.25 내지 0.50 온스/제곱야드)를 플로팅/타이트(floating/tight) 나이프를 이용하여 스트레칭된 직물 표면에 도포하였다. 전체 어셈블리(핀 프레임 및 놓여지고 스트레칭되고 코팅된 견본)를 건조될 때까지(전형적으로 약 5 내지 약 15분) 212℉의 순환형 공기 오븐에 위치시켰다. 직물(여전히 핀 프레임 위에 놓여진)을 알루미늄 핀 프레임 상의 높여진 유리판 상에서 스트레칭시켰다. PVC/친수성 PU 플라스티졸 혼합물 1 내지 2 밀리미터 두께를, 전형적으로 버드 도포기(Bird applicator)를 직물 위로 2회 밀어줌(drawing)으로써 이 버드 도포기를 이용하여 도포하였다. 핀 프레임을 다시 212℉ 순환용 공기 오븐에 위치시키고 건조시켰다. 건조된 직물(그 위에 코팅을 갖는)을 핀 프레임으로부터 제거하고 350℉에서 추가 5분 동안 건조/용융시켰다. 최종 건조된 시험 견본(코팅을 갖는 직물)은 전형적으로 건조된 PVC/폴리우레탄 코팅이 약 1.5 내지 약 2.0온스/제곱야드로 도포되어 있었다.
PVC / PUD 수용성 화합물의 코팅. 각각의 코팅된 직물 샘플을, 테스트패브릭스, 인코포레이티드 제품인 스타일 306A 필라멘트 나일론 6,6 세미-둘 태피터인 대략 18인치 × 10인치 견본을 이용하여 제조하였다. 이 견본을, 장력을 직물에 날실 방향으로만 인가시키기 위한 스프링을 갖는 핀 프레임 상에 놓고 스트레칭시켰다. 증점된 PVC/친수성 PU 분산액의 얇은 코트(전형적으로 약 0.15 내지 0.20 온스/제곱야드)를 플로팅/타이트 나이프를 이용하여 스트레칭된 직물의 전체 이용가능한 표면에 도포하였다. 전체 어셈블리(핀 프레임 및 놓여지고 신장되고 코팅된 견본)를 건조될 때까지(전형적으로 약 5 내지 약 15분) 212℉의 순환형 공기 오븐에 위치시켰다. 직물(여전히 핀 프레임 위에 놓여진)을 알루미늄 프레임 상의 높여진 유리판 상에서 스트레칭시켰다. 증점된 PVC/폴리우레탄 분산액 1 내지 2 밀리미터 두께를, 전형적으로 버드 도포기를 직물 위로 2회 밀어줌으로써 이 버드 도포기를 이용하여 도포하였다. 핀 프레임을 다시 212℉ 순환용 공기 오븐에 위치시키고 건조시켰다. 건조된 직물(그 위에 코팅을 갖는)을 핀 프레임으로부터 제거하고, 350℉에서 5분 동안 추가로(가교제가 사용되는 경우에 가교제를 포함하여) 건조시켰다. 최종 건조된 시험 견본(코팅을 갖는 직물)은, 전형적으로 건조된 PVC/폴리우레탄 코팅이 약 0.5 내지 약 1.25온스/제곱야드로 도포되어 있었다.
하기 과정은 각각의 건조되고 코팅된 시험 견본에 대해 막을 통한 수증기 투과율(수증기 투과율 또는 MVTR)을 측정하는데 사용되었다. 4온스의 볼 메이슨 병(Ball Mason jar)을 병 최상부의 ½ 인치 이내까지 미네랄제거수로 채웠다. 이 병 입구를 실리콘 그리즈(grease)로 얇게 코팅하였다. 3인치 ×3인치 시험 견본(병 입구 직경보다 큰)을, 견본의 코팅된(시험된 PVC/폴리우레탄을 이용하여) 면이 병 내부를 향하게 하여 그리즈처리된 병 입구를 가로질러 위치시켰다. 시험 견본을, 원형 구멍이 형성되어 있는 패킹형성된 나사식 최상부 덮개(gasketed screw top lid)를 이용하여 병 입구를 가로지르는 위치 내로 록킹(locking)시켰다. 완전한 어셈블리(병, 물, 패킹, 덮개 및 시험 견본)를 무게 측정하고, 이것을 처리된 룸(약 72℉ 및 50% 상대 습도)에 두었다. 팬을 사용하여 적절한 시간 간격(전형적으로는 24시간) 동안 분당 약 500 내지 575 선형 피트에서 병을 가로질러 공기를 송풍시켰다. 시험 견본이 직립 물 컵 MVTR의 시험으로서 병 내부에 있는 물 위의 축축한 공기에 노출되도록 병이 직립으로 놓여있게 했다. 역전된 물 컵 시험을 위해서는, 병을, 시험 견본을 병 내의 액체 상태의 물에 그리고 시험 견본의 코팅되지 않은 외부 면을 공기 흐름에 노출시키는 와이어 격자 위로 뒤집었다. 둘 모두의 방법에 대해, 전체 어셈블리를 적당한 시간 간격 후에 다시 무게 재고, 수증기 투과율을 단위 시간 당 수증기에 노출된 시험 견본 표면의 제곱미터 당 손실된 물의 그램으로 계산하였다(전형적으로 24시간 당 제곱미터 당 그램, 또는 g/㎡/24시간).
친수성 비닐 폴리머 실시예
실시예 C (10% MPEGMA, 90% 아크릴산)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 질소 유입 튜브가 구비된 3리터의 3구 플라스크에 1140g의 미네랄제거 수를 첨가하였다. 질소 분위기에서, 물을 30분 동안 환류시켜 공기를 제거하였다. 100℃에서 반응기 온도를 조절하면서, 하기 2개 혼합물의 계량을 동시에 시작하였다. 8g의 3-메르캅토프로판산, 360g의 아크릴산, 및 82g의 비소머 S10W (에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 갖는 에틸렌계 불포화 (공중합가능한) 매크로머)로 구성되는 모노머 스트림을 2시간에 걸쳐 계량하였다. 4g의 나트륨 퍼설페이트 및 31g의 미네랄제거 수로 구성되는 개시제 스트림을 3시간에 걸쳐 계량하였다. 중합을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 개시제 용액이 소진된 후에 추가 1시간 동안 100℃에서 유지하였다. 얻어진 용액은 하기 특징을 나타내었다: T.S. = 26%, pH = 2.1, B.V. = 230 cP, Mn = 17,000g/mol, PDI = 11.
실시예 D(20% MPEGMA, 80% 아크릴산)
실시예 C의 과정을 하기 변형을 적용하여 실시하였다. 시작 반응기 충전물은 하기와 같다: 1140g의 미네랄제거 수, 4g의 3-메르캅토프로판산. 모노머 스트림은 8g의 3-메르캅토프로판산, 320g의 아크릴산 및 163g의 비소머 S10W이었다. 얻어진 용액은 하기 특성을 지니고 있었다: T.S. = 29%, pH = 2.0, B.V. = 45 cP.
실시예 E(30% MPEGMA, 70% 아크릴산)
실시예 C의 과정을 하기 변형을 적용하여 실시하였다. 시작 반응기 충전물은 하기와 같다: 1140g의 미네랄제거 수, 8g의 3-메르캅토프로판산. 모노머 스트림은 12g의 3-메르캅토프로판산, 280g의 아크릴산 및 245g의 비소머 S10W이었다.
PVC 필름, 장갑 및 발포체의 기본 제형은 퍼맥스 P-11을 첨가하거나 첨가하지 않고 제조되었다. PVC 필름 제형을 혼합한 다음 이형지 상에서 3mil로 주조하고(cast) 149℃에서 2분 동안 겔화시키고 188℃에서 2분 동안 용융시켰다. PVC 장갑 제형을 혼합한 다음 40℃로 가온시키고, 3mil로 이형지 상으로 주조한 후에 195℃에서 2분 동안 경화시켰다.
P-11을 사용한 PVC 제형
Figure pct00018
PVC 발포체 제형을 혼합한 다음 25mil에서 주조하고 204℃에서 5분 동안 경화시켰다. 각각의 제형을 브룩필드 점도에 대해 시험하였다. 각각의 발포체를 두께 및 표면 저항율에 대해 시험하였다. 각각의 필름을 MVTR, 인장 강도, 신장율, 100% 탄성계수 및 표면 저항율에 대해 시험하였다.
P-11을 사용한 PVC 제형으로부터의 시험 결과
Figure pct00019
* 샘플을 시험 전 24시간 동안 70℉(21℃) 및 50% 상대 습도에서 처리하였다.
상기 결과는, 퍼맥스 P-11 PVC 플라스티졸을 첨가하면 모든 경우에서 표면 저항율이 E12 범위에서 E10 범위로 감소되며, 이는 필름 및 발포체에 대한 실시예를 정전기 소산성으로 만듦을 나타낸다. 역전된 MVTR 값은 퍼맥스 P-11의 첨가로 거의 10배 내지 50배로 증가하였다.
P-11을 사용한 우레탄 및 스티렌-아크릴 제형, 및 이로부터의 결과
Figure pct00020
스티렌-아크릴 및 우레탄 샘플(P-11을 사용하거나 사용하지 않은)을 15mil에서 주조하고 24시간 동안 공기 건조시키고, 100℃에서 3분 동안 건조시킨 후에 277℃에서 3분 동안 경화시켰다.
친수성 비닐 폴리머에 대한 시험 방법
브룩필드 점도. 20rpm 및 약 77℉에서 브룩필드 RV 점도계 및 스핀들 #3 내지 #6(점도에 따라 다름)을 이용하여 브룩필드 점도 시험을 실시하였다.
입도 측정. 분산액의 입도 및 크기 분포를 가우시안 분포를 갖는 세기 평균을 이용하여 서브마이크론 파티클 사이저 오토딜루트(Submicron Particle Sizer Autodilute)PAT 모델 370(니콤 파티클 사이징 시스템스(NICOMP Particle Sizing Systems))로 분산액의 입도 및 크기 분포를 얻었다.
상기 친수성 비닐 폴리머(실시예 C, D 및 E)는, 프리폴리머 A 및 B와 같이 그리고 선행하는 비닐 클로라이드와 폴리우레탄 배합물에서, 비닐 클로라이드 폴리머와의 배합물 내로 친수성 폴리우레탄을 대체하여 도입될 수 있었고, 유사한 결과가 얻어질 것이다.
특허법령에 따라 최적의 모드 및 바람직한 구체예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 여기에 제한되지 않으며 오히려 첨부되는 청구범위의 범주에 의해 규정된다. 본 발명을 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명하였지만, 이의 다양한 변형예가 본 명세서를 숙지한 당업자에게는 자명해지게 될 것임이 이해될 것이다. 따라서, 본원 발명은 첨부된 청구범위 내에 속하는 그러한 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. a) 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머,
    b) 상기 비닐 클로라이드 폴리머에 대한 하나 이상의 가소제, 및
    c) 상기 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머의 100중량부 당 2중량부 이상의 친수성 폴리머를 포함하는 비닐 클로라이드 폴리머 조성물로서,
    상기 친수성 폴리머가, 상기 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부 당, 2중량부 이상의, 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 제공함을 특징으로 하는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가, 1온스/제곱야드의 친수성 폴리머 코팅 중량을 갖는 공칭 건조 필름에서 ASTM E-96BW에 의한 500g/㎡/24시간 이상의 역전된 컵 수증기 투과율(inverted cup moisture vapor transmission)을 특징으로 하는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 비닐 클로라이드 폴리머가 비닐 클로라이드로부터 80중량% 이상의 반복 단위를 갖는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가, 친수성 폴리머 중량을 기준으로 10중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 존재를 특징으로 하며, 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 50몰% 이상이 500 내지 10,000g/mole 수 평균 분자량의 옥시알케닐 블록으로 존재하는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 코팅된 부직포의 제곱야드 당 1온스의 공칭 건조 중량을 갖는 비닐 클로라이드 폴리머 조성물의 코팅이 ASTM E-96BW에 의해 200g/㎡/24시간 이상의 역전된 컵 수증기 투과율을 갖는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 5중량% 이상이 친수성 폴리머 주쇄으로부터 측쇄 또는 말단 쇄에 존재하는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가 폴리우레탄이고, 폴리우레탄 내로 혼입된 이소시아네이트의 50중량% 이상이 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트인, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가 폴리우레탄이고, 폴리우레탄 내로 혼입된 이소시아네이트의 50중량% 이상이 지방족 또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트인, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 몰드(form) 상으로 침지 코팅되어 장갑을 생성시키는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가 다공성 기재 상에서 1온드/제곱야드의 공칭 두께의 건조 연속 필름으로 형성되는 경우에, 500g/㎡/24시간 이상의 역전된 컵 수증기 투과율(ASTM E-96BW)을 특징으로 하는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리머가 이 폴리머의 주쇄, 측쇄 및/또는 말단 쇄에 있는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위의 친수성 단편을 갖는 비닐 폴리머이고, 조성물이 정전기 소산 특성을 갖는, 비닐 클로라이드 폴리머 조성물.
  12. a) 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머,
    b) 상기 비닐 클로라이드 폴리머에 대한 하나 이상의 가소제, 및
    c) 상기 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머의 100중량부 당 2중량부 이상의 친수성 폴리머를 포함하는 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름으로서,
    상기 친수성 폴리머가, 상기 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부 당, 2중량부 이상의, 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 제공함을 특징으로 하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 1온스/제곱야드의 공칭 건조 필름 중량에서 ASTM E-96BW에 의해 200g/㎡/24시간 이상의 역전된 컵 수증기 투과율을 특징으로 하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  14. 제 12항에 있어서, 친수성 폴리머가 친수성 폴리머 중량을 기준으로 10중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 존재를 특징으로 하고, 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 50몰% 이상이 500 내지 10,000g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 옥시알케닐 블록으로 존재하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  15. 제 12항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 5중량% 이상이 폴리우레탄 주쇄로부터 측쇄 또는 말단 쇄에 존재하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  16. 제 12항에 있어서, 양호한 내유동성을 가지나 높은 수증기 투과율을 갖는 침지시킨 장갑 형태인, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  17. 제 12항에 있어서, 직물 배킹(backing) 물질 상에 존재하거나 섬유 강화 물질을 포함하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  18. 제 12항에 있어서, 압출 또는 주조를 통해 제조된 직물 배킹 물질을 갖지 않는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  19. 제 17항에 있어서, 직물 배킹 물질 상에 존재하며 직물이 직조, 비직조 또는 편조된 유형의 직물인, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  20. 제 17항에 있어서, 벽 커버링, 벽지, 방수포, 지붕 멤브레인, 천막, 텐트, 보호용 의복, 가방, 백팩 및/또는 깃발 형태로 직물 배킹 또는 강화 물질 상에 존재하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  21. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 가소제가 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부 당, 10중량부 이상의 양으로 존재하는, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  22. 제 12항에 있어서, 친수성 폴리머가 친수성 폴리우레탄인, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  23. 제 12항에 있어서, 친수성 폴리머가 주쇄, 측쇄 및/또는 말단 쇄에 있는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위의 친수성 단편을 갖는 비닐 폴리머인, 가소화된 비닐 클로라이드 폴리머 필름.
  24. a) 하나 이상의 비닐 클로라이드 폴리머 물질을 비닐 클로라이드 폴리머 100중량부를 기준으로 2중량부 이상의 친수성 폴리머와 배합하여 비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리머 배합물을 형성시키는 단계로서, 상기 친수성 폴리머가, 5중량부 이상의, 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 가짐을 특징으로 하는 단계;
    b) 임의적으로 상기 친수성 폴리머를 담체에 첨가하는 단계로서, 상기 담체가 폴리(비닐 클로라이드)에 대한 가소제, 물 및/또는 용이하게 휘발되는 유기 용매로부터 선택되는 단계;
    c) 임의적으로 친수성 폴리머를 별도로 가소화시키는 단계; 및
    d) 임의적으로 비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리머 배합물로부터 물 및/또는 휘발성 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하여, 비닐 클로라이드 폴리머의 수증기 투과율을 증가시키는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 담체의 대부분이 가소제이고, 상기 가소제가 비닐 클로라이드 폴리머와 친수성 폴리머의 배합물을 연화시키도록 작용하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 담체의 대부분이 물이고, 상기 물이 친수성 폴리머와 비닐 클로라이드 폴리머의 배합 후에 증발에 의해 제거되는 방법.
  27. 제 24항에 있어서, 담체의 대부분이 휘발성 유기 용매이며, 이것은 친수성 폴리머와 비닐 클로라이드 폴리머의 배합 후에 증발에 의해 제거되는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 담체가 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하고, 비닐 클로라이드 폴리머 및 친수성 폴리머를 침지된 비닐(vinyl) 장갑을 형성시키기 위한 침지 용액으로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. a) 비닐 클로라이드 모노머, 높은 수증기 투과율을 갖는 친수성 폴리머, 및 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 매체를 배합시키는 단계;
    b) 비닐 클로라이드 모노머의 일부 또는 전부를 친수성 폴리머의 존재하에서 비닐 클로라이드 폴리머 내로 중합시키는 단계; 및
    c) 적어도 비닐 클로라이드 폴리머 및 친수성 폴리머를 상기 매체로부터 분리하는 것을 포함하여, 증가된 수증기 투과율을 갖는 비닐 클로라이드 폴리머를 중합시키는 방법.
  30. a) 하나 이상의 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머, 및
    b) 상기 하나 이상의 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머의 100중량부 당 2중량부 이상의 친수성 폴리머를 포함하는 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 조성물로서,
    상기 친수성 폴리머가, 상기 하나 이상의 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 100중량부 당, 2중량부 이상의, 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 제공함을 특징으로 하는, 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, 친수성 폴리머의 2중량부 이상이, 친수성 폴리머를 함유하지 않은 대조에 비하여, 100V에서 Ohms/sq로 측정된 5배 이상의 표면 저항율까지 폴리머 조성물의 정전기 소산 특성을 증가시키는, 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 조성물.
  32. 제 31항에 있어서, 친수성 폴리머가, 친수성 폴리머 중량을 기준으로 10중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 존재를 특징으로 하고, 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 50몰% 이상이 500 내지 10,000g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 옥시알케닐 블록으로 존재하는, 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 조성물.
  33. a) 하나 이상의 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 물질을 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머 100중량부를 기준으로 2중량부 이상의 친수성 폴리머와 배합하여 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머와 친수성 폴리머 배합물을 형성시키는 단계로서, 상기 친수성 폴리머가, 5중량부 이상의, 에틸렌 옥사이드를 중합하여 유래된 반복 단위를 가짐을 특징으로 하는 단계;
    b) 임의적으로 상기 친수성 폴리머를 담체에 첨가하는 단계로서, 상기 담체가 가소제, 물 및/또는 용이하게 휘발되는 유기 용매로부터 선택되는 단계;
    c) 임의적으로 친수성 폴리머를 별도로 가소화시키는 단계; 및
    d) 임의적으로 우레탄 및 아크릴레이트 폴리머와 친수성 폴리머의 배합물로부터 물 및/또는 휘발성 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하여, 우레탄 또는 아크릴레이트 폴리머의 수증기 투과율을 증가시키는 방법.
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