ES2352058T3

ES2352058T3 - Dispersiones acuosas de poliuretanos de núcleo-carcasa.

Info

Publication number: ES2352058T3
Application number: ES04777246T
Authority: ES
Inventors: Dennis Malaba; Gary D. Calhoun; Alexander V. Lubnin; Vic Stanislawczyk
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2011-02-15
Anticipated expiration: 2024-06-29

Abstract

Un método de preparación de una dispersión acuosa de un prepolímero de uretano que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes; (b) mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla; y (c) dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso.

Description

REFERENCIA CRUZADA

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la Solicitud Provisional de Estados Unidos con Nº de Serie 60/484430, presentada el 2 de julio de 2003 y con el título “Non-Uniform, Water Dispersible Polyurethanes”. ANTECEDENTES

Los poliuretanos se usan ampliamente en diversas aplicaciones debido a sus buenas propiedades físicas y a la capacidad de preparar dichas resinas en disolventes orgánicos, a granel y preferiblemente, en medio acuoso. Muchas de las técnicas existentes anteriores tratan diversos métodos para producir resinas de poliuretano y dispersiones de poliuretano acuosas, pero ninguna parece describir un método de preparación de poliuretanos no uniformes dispersables en agua, particularmente de núcleo-carcasa.

Las partículas poliméricas en emulsión de núcleo-carcasa son bien conocidas en la técnica pero tratan principalmente con monómeros insaturados polimerizables por radicales tales como acrilatos y vinilos. Generalmente, se forman mediante un proceso de polimerización en emulsión secuencial de dos etapas (véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 6.479.147 (2002) y las referencias citadas en la misma). En la primera etapa, se polimerizan un monómero o una mezcla de monómeros mediante una técnica de polimerización en emulsión convencional formando una partícula de la primera etapa. En la segunda etapa, se añaden una segunda mezcla de monómeros polimerizables y un catalizador de polimerización a la emulsión de la primera etapa para realizar la polimerización. En la segunda etapa, se forma el recubrimiento (“carcasa”) en torno a la partícula de la primera etapa (“núcleo”). Si se desea, pueden prepararse múltiples carcasas sobre la misma partícula mediante polimerizaciones secuenciales. Se usa un enfoque similar para preparar híbridos de poliuretano-acrílico, como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.644.030 y 5.137.961, sólo que en lugar de la emulsión acrílica, se forma una dispersión de poliuretano en la primera etapa.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.959.003 describe que se hacen reaccionar dos polioles diversos con diisocianatos y dos cantidades diferentes de alcoholes dihídricos que contienen un grupo hidrófilo para obtener un prepolímero hidrófobo y un prepolímero hidrófilo, respectivamente. Después, los dos prepolímeros se dispersan juntos en agua pero en corrientes separadas (no mezclados antes de la dispersión) y supuestamente las partículas de poliuretano acuosas de núcleo-carcasa se reivindica después que se forman debido a la diferente hidrofilidad de los dos prepolímeros. De hecho, como se demuestra, la verdadera morfología de núcleo-carcasa no se obtiene mediante el proceso descrito en esta patente.

La Patente de Estados Unidos 6.017.998 describe una dispersión de poliuretano acuosa de un componente estable que comprende el producto de reacción de (a) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua (A); (b) al menos una dispersión de poliuretano acuosa (B) que comprende átomos de hidrógeno activos; y (c) agua. Se indica que el producto de reacción está en la forma de al menos una de las estructuras seleccionadas entre polímero injertado, una red interpenetrante (IPN), una estructura de núcleo/carcasa y mezclas de los mismos. El prepolímero (A) es un producto de reacción de (i) al menos un poliisocianato;

(ii): al menos un ácido hidroxil carboxílico; (iii) al menos un poliol polimérico; y

(iv): opcionalmente, al menos un poliol sulfonado. La dispersión de poliuretano acuosa (B) es el producto de reacción de (i) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato (B); (ii) al menos un prolongador de cadena de amina; (iii) un terminador de cadena de alcoholamina; y, opcionalmente, (iv) agua. El prepolímero de poliuretano (B) se basa en al menos un poliisocianato diferente, o al menos un poliol polimérico diferente, o se basa en una proporción diferente de poliisocianato/poliol en comparación con aquellos del prepolímero de poliuretano (A). Dicha patente describe que la dispersión de poliuretano se prepara dispersando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato (A) en la dispersión acuosa de poliuretano (B).

De acuerdo con el proceso descrito en la patente indicada anteriormente, ya se ha preparado un componente en una dispersión estable. En una dispersión de este tipo, las partículas son coloidalmente estables debido a la doble capa eléctrica y/o el impedimento estérico, que previene su floculación y las partículas tienen resistencia inherente a la coalescencia con otras partículas. El agua crea un protector entre el prepolímero A y las partículas de dispersión B. Por consiguiente, el producto final será una mezcla bastante heterogénea de diferentes tipos de partículas, tales como (1) partículas puras A, (2) partículas puras B y (3) partículas híbridas A + B (en su caso). Esto se respalda por la Figura B de la patente citada, en la que el objeto de la invención contiene cinco poblaciones separadas de las partículas diferentes en sus tamaños de partícula.

La presente invención supera el obstáculo mencionado anteriormente pre-mezclando íntimamente los dos o más prepolímeros antes de la etapa de dispersión. Por lo tanto, se forman partículas más uniformes y la población de partículas híbridas (que contienen prepolímeros A y B) se aumenta considerablemente a al menos por encima de aproximadamente el 50% del peso total de las partículas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Figura 1. Relación entre tensiones superficiales interfaciales y morfología de partícula. Figura 2. Ejemplos de morfologías de partícula. Figura 3. La dinámica de separación de fases durante la formación de partículas de núcleo-carcasa. Figura 4. Fotografía de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de partículas de núcleo-carcasa con carcasa bromada a partir del Ejemplo 1. Figura 5. Fotografía TEM de partículas de núcleo de poliéster/carcasa de policarbonato del Ejemplo 2 con tinción de hidróxido de cesio. Figura 6. Fotografía TEM de partículas del Ejemplo Comparativo 3 con tinción de hidróxido de cesio. Figura 7. Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido Criogénica (CryoSEM) de partículas de núcleo-carcasa con un 30% de núcleo elastomérico (HNA/IPDI) y un 70% de carcasa dura (PPG/Des W) del Ejemplo 4. Figura 8. Imagen CryoSEM de partícula de núcleo-carcasa con núcleo al 70% (HNA/IPDI) y carcasa al 30% (PPG/Des W) del Ejemplo 5. Figura 9. Imagen TEM de partículas de “cucurucho” con un 20% de núcleo (CAPA/Desmodur W) y un 80% de carcasa (PPG/IPDI) del Ejemplo 6. Figura 10. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión obtenida en el Ejemplo 32. Figura 11. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión obtenida en el Ejemplo 33.

Figura 12. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión

obtenida en el Ejemplo 34.

Figura 13. Distribución del tamaño de partícula a partir de la dispersión

del Ejemplo 1. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En el sentido más amplio, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa de una mezcla de dos o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes y un método para su preparación que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes; (b) mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla uniforme; y (c) dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso.

Otro aspecto importante de la presente invención se refiere a un método de preparación de una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato que tienen hidrofilidades diferentes; (b) preparar una mezcla de dichos prepolímeros; (c) opcionalmente neutralizar los prepolímeros y (d) dispersar los prepolímeros mezclados en un medio acuoso. La dispersión resultante de los prepolímeros puede, opcionalmente, prolongarse su cadena.

Otro aspecto de la invención es la preparación de dos prepolímeros con diferentes hidrofilidades conseguidas a través del uso de diferentes niveles de ácido carboxílico o componentes que contienen sal. Los dos prepolímeros resultantes tendrán diferentes números de ácido.

Otro aspecto de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología de núcleo-carcasa.

Un aspecto adicional de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología en gradiente, es decir, en la que la composición de las partículas cambia gradualmente del centro hidrófobo a la superficie hidrófila de la partícula.

Otro aspecto de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología de “frambuesa” en la que la fase continua de la partícula es principalmente una composición que incorpora en las mismas partículas individuales de otra composición. Las dos composiciones que componen las partículas difieren en las hidrofilidades y/o en los isocianatos, polioles y prolongadores de cadena usados.

Un aspecto adicional de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes, principalmente de morfología de red interpenetrante, en la que existen dos fases co-continuas de dos composiciones diferentes que forman una red enmarañada. Las dos composiciones que componen las partículas difieren en las hidrofilidades y/o en los isocianatos y/o compuestos reactivos con isocianato.

Un aspecto adicional de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología de “sal y pimienta” en la que las partículas están compuestas por dos composiciones diferentes, que están en fases o dominios separados. Las dos composiciones que componen las partículas difieren en las hidrofilidades y/o en los tipos de isocianatos y polioles usados para componer los prepolímeros e incluso en los tipos de prolongadores de cadena usados.

Otro aspecto de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología de “cucurucho” en la que dos o más partículas de diferentes composiciones, que tienen diferentes hidrofilidades, se unen o mezclan entre sí y comparten una superficie de contacto que puede ser grande o pequeña.

Otras morfologías que las partículas pueden tener son morfología “lobulada”, morfología de interpolímero o “partículas pilosas” con cadenas hidrófilas unidas a la superficie de la partícula.

Un aspecto adicional de la invención es una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes que contienen una combinación de dos

o más morfologías mencionadas anteriormente. Algunas de las morfologías mencionadas anteriormente se ilustran en las Figuras 1 y 2. DESCRIPCIÓN DETALLADA

Los aspectos más importantes del único proceso de la presente invención son (1) la preparación separada de al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes y (2) la mezcla de los polímeros básicamente en ausencia de agua para formar una mezcla uniforme (como se ha definido anteriormente) de los prepolímeros antes de su dispersión en agua. La diferencia entre los prepolímeros puede basarse en el uso de diferentes reactantes, tales como poliisocianatos diferentes o compuestos reactivos con isocianato diferentes y, lo más importante, la diferencia puede basarse en las hidrofilidades diferentes de los prepolímeros como se analiza en mayor detalle a continuación. Para mostrar el uso de diferentes reactantes para la preparación de diferentes prepolímeros, los reactantes pueden seleccionarse entre el grupo que consiste en isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos, isocianatos aralifáticos, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliacetal, polioles de policaprolactona, alquilenglicoles, polioles de acrilato, polioles de silicona, polioles halogenados, polioles de poliamida, ésteres de politiol, poliaminas, polisulfuros, polisulfonamidas o incluso diferentes prolongadores de cadena.

La naturaleza única de la presente invención es un proceso nuevo y versátil que permite la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano que tiene principalmente partículas no uniformes de una estructura y morfología deseada, por ejemplo ya sea principalmente de morfología de núcleo-carcasa o principalmente de morfología en gradiente o una combinación de morfologías de núcleo-carcasa y en gradiente o de otras morfologías descritas en la presente invención. Por “no uniforme” se entiende que la composición de una partícula no es la misma composición o similar por toda la partícula, pero diversas partes de la partícula tienen sustancialmente diferentes composiciones, tales como en una morfología de núcleo-carcasa.

Por “principalmente” se entiende que al menos aproximadamente el 50% de las partículas en la dispersión son no uniformes y si se refiere a una morfología particular, que al menos aproximadamente el 50% en peso de las partículas en la dispersión contienen la morfología especificada. Por lo tanto, si la dispersión contiene principalmente partículas de núcleo-carcasa, esto significa que al menos aproximadamente el 50% de las partículas en la dispersión son de morfología de núcleo-carcasa. Se prefiere que la dispersión de poliuretano de esta invención contenga realmente un porcentaje mayor de partículas no uniformes o una morfología específica, tal como del 60 ó 70% y lo más preferible, de al menos el 80%. En algunos casos, es posible preparar dispersiones de poliuretano que contengan el 90% o incluso mayor de

partículas no uniformes.

En un aspecto importante de la presente invención, en el cual se producen partículas de núcleo-carcasa, el núcleo se compone principalmente de un poliuretano más hidrófobo mientras que la carcasa se compone principalmente de un poliuretano más hidrófilo. Para obtener una morfología de núcleo-carcasa verdadera, los dos prepolímeros deben tener sustancialmente diferentes hidrofilidades. En otras palabras, un prepolímero debe ser relativamente hidrófobo y el otro relativamente hidrófilo. Cuanto mayor sea la diferencia en las hidrofilidades, más definida y clara será la separación de corte entre las fases del núcleo y la carcasa. Dichas partículas se consideran como no uniformes debido a que no hay uniformidad en la composición por toda la partícula.

El tipo de partículas preparadas mediante el método de esta invención no se limita sólo a núcleo-carcasa. De forma adicional, las partículas pueden tener una capa intermedia entre el núcleo y las capas de carcasa externas, o incluso dos o tres capas intermedias. También puede ser posible preparar partículas que pueden tener una combinación de distintas capas y capas en gradiente, tales como las que tienen un núcleo y una capa externa de gradiente, o un núcleo, una capa en gradiente y una capa de carcasa exterior distinta y así sucesivamente. Para preparar partículas que contienen una capa en gradiente, se prefiere que tengan prepolímeros que no varíen en gran medida en la hidrofilidad de unos a otros. Las morfologías de las partículas descritas anteriormente son también novedosas y únicas para composiciones de poliuretano y pueden prepararse mediante el método de esta invención.

Cuando los prepolímeros difieren de forma que no sea por hidrofilidad o números de ácido, las partículas obtenidas a partir de una mezcla de dichos prepolímeros son menos propensas a tener una morfología de núcleo-carcasa. Las partículas resultantes pueden tener una morfología de sal y pimienta, morfología de red interpenetrante o morfología de frambuesa debido a que no hay un gradiente de hidrofilidad a través de las partículas.

Aunque es difícil predecir qué morfología particular dará como resultado un experimento específico, pueden ofrecerse algunas directrices generales para dirigir la experimentación hacia una morfología deseada. Existen dos procesos competidores clave que tienen lugar simultáneamente durante el desarrollo de la morfología (durante la dispersión del prepolímero y la mezcla

de la dispersión, pero antes de la prolongación):

1) Difusión de componentes hidrófilos en la interfaz agua-partícula y la migración de componentes hidrófobos en el centro de la partícula, 2) Separación de fases de los dos (o más) componentes debido a su incompatibilidad termodinámica.

Las velocidades relativas de los dos procesos y su duración determinarán, en una gran prolongación, la morfología de las partículas. Los siguientes factores aumentarán la velocidad de difusión global:

•: Pesos moleculares más bajos

•: Distribuciones de peso molecular estrechas

•: Temperatura mayor

•: Viscosidad menor

•: Cadena principal flexible

•: Presencia de diluyentes de bajo peso molecular (disolventes, plastificantes, monómeros reactivos, etc.)

•: Donantes de electrón y algunos aditivos iónicos pueden alterar el enlace de hidrógeno Por otro lado, los siguientes factores ralentizarán la difusión:

•: Componentes entre interacciones específicas (enlace de hidrógeno, interacción dipolo-dipolo, complejación, etc.)

•: Ramificación

•: Cadena principal rígida

•: Injerto de las dos fases

•: La prolongación de la cadena espontánea con agua aumentará el peso molecular del prepolímero y, por consiguiente, ralentizará la difusión. La separación de fases puede acelerarse mediante los siguientes

factores:

•: Diferente naturaleza química de los polioles e isocianatos usados

•: Mayor diferencia en la hidrofilidad/hidrofobicidad de las dos fases

•: La prolongación de la cadena espontánea con agua aumentará el peso molecular del prepolímero y puede inducir a incompatibilidad y separación de fases. Por otro lado, los siguientes factores inhibirán la separación de fases:

•: Diluyentes de bajo peso molecular (véase lo anterior), que son buenos disolventes para ambos componentes

•: Reacción incompleta durante la formación de prepolímeros: si la reacción continúa después de la mezcla de los dos prepolímeros, pueden formarse especies cruzadas de compatibilización

•: Interacción específica y formación de complejo entre los dos prepolímeros

Como se puede observar, algunos factores juegan diferentes funciones tanto en la difusión como en la separación de fases, complicando además la capacidad para predecir con certeza la morfología de partícula exacta que se obtendrá. Como consecuencia, puede requerirse alguna experimentación para determinar qué reactantes o condiciones de reacción o mezcla deben usarse para obtener la morfología deseada de las partículas.

Generalmente, se prefiere tener prepolímeros compatibles (miscibles) para asegurar su mezcla íntima y, como resultado, una dispersión uniforme comprendida de las partículas con la misma morfología básicamente. La fuerza de accionamiento preferida para el desarrollo de la morfología es la diferencia en la hidrofilidad. Ésta, sin embargo, no es la única ruta para conseguir la separación de fases. La inmiscibilidad de los dos (o más) prepolímeros puede inducirse en la etapa de dispersión y/o durante la prolongación y/o más adelante. Los factores adicionales siguientes pueden anticiparse razonablemente para promover la separación de fases:

•: Aumento en el peso molecular. Los polímeros son generalmente más incompatibles que los monómeros u oligómeros. Por consiguiente, el aumento del peso molecular durante la prolongación de la cadena puede aumentar la diferencia entre los prepolímeros e inducir a la separación de fases.

•: Cambio de temperatura. En la práctica convencional de la preparación de dispersiones de poliuretano, se añaden prepolímeros a una temperatura mayor en agua más fría para evitar la reacción excesiva de NCO con agua. Los prepolímeros, que son compatibles a una temperatura mayor, pueden experimentar separación de las fases tras el enfriamiento a una temperatura menor en la dispersión.

•: Extracción con disolvente. Si se usa un disolvente en la etapa de formación de prepolímero, puede actuar como un compatibilizador de diferentes prepolímeros incompatibles. Durante y después de la etapa de dispersión, el disolvente puede extraerse de las partículas en la fase

acuosa, si los disolventes tienen algo de solubilidad en agua (por ejemplo, acetona, NMP, etc.) y desencadenando de esta forma la separación de fases.

•: Cristalinidad. Si un prepolímero tiene mayor propensión a cristalizar, puede separar las fases debido a la cristalización después de la prolongación de la cadena.

•: Plastificado de agua selectiva. El agua puede plastificar selectivamente uno de los prepolímeros e inducir incompatibilidad termodinámica entre los prepolímeros.

•: Neutralización selectiva o preferente. Si sólo un prepolímero contiene un ácido no neutralizado o diferentes prepolímeros contienen diferentes ácidos, entonces la neutralización selectiva o preferente puede provocar incompatibilidad y separación de fases. La dinámica de difusión y la separación de fases durante la formación de

núcleo-carcasa se muestra en la Figura 3 usando un ejemplo de mezcla 1:1 de componente A (núcleo hidrófobo) y B (carcasa hidrófila). Comienza con una mezcla uniforme de oligómeros (traza U). Cuando la mezcla de prepolímero se dispersa en agua, se establece la difusión y el sistema atraviesa un continuo de morfologías de gradiente (G1 → G2 → G3). En un cierto punto en el tiempo, se forma un núcleo y/o carcasa definidos con una capa intermedia de transición (traza C1). En última instancia, la capa intermedia de transición se reduce y desaparece y se forma una partícula de núcleo-carcasa perfecta con una separación de fases definida entre el núcleo y la carcasa (traza C).

Uno puede imaginar fácilmente algunos casos de mezcla, tales como una combinación de gradientes lineales y no lineales junto con la separación de fases y similares. También, la representación de la fracción B frente a la distancia del centro de la partícula no tiene (y lo más probablemente no tendrá) que pasar por la coordenada (0,5, 0,5). La Figura 3 muestra sólo un caso simplificado.

El tamaño de partícula puede tener un impacto significativo sobre la morfología final de las partículas. Para partículas más pequeñas, la trayectoria de difusión de un componente hidrófilo a la superficie de la partícula y para un componente hidrófobo al centro de la partícula es más corta. Por consiguiente, es más fácil preparar una morfología de núcleo-carcasa perfecta cuando el tamaño de partícula es más pequeño. Para partículas más grandes, se espera una morfología más compleja con posiblemente diversas morfologías que coexisten dentro de la misma partícula, como se muestra en la Figura 8.

Cualquiera de las morfologías intermedias puede “congelarse” extendiendo la cadena de la dispersión cuando se consigue la morfología deseada. La prolongación de la cadena dará como resultado un aumento abrupto del peso molecular que, a su vez, conducirá a un salto en la viscosidad intrínseca de la partícula. La difusión se ralentizará drásticamente y la morfología será más propensa a fijarse.

También hay que considerar la tensión superficial interfacial entre las tres fases: agua y prepolímero A, agua y prepolímero B, prepolímero A y prepolímero B. La naturaleza llevará al sistema en la dirección de minimizar su energía total, que está comprendido por los tres componentes:

Etotal=SAW*σAW+SBW*σBW+SAB*σAB

donde

Etotal -energía del sistema total

σAW tensión superficial entre el agua y la fase A

σBW tensión superficial entre el agua y la fase B

σAB tensión superficial entre la fase A y la fase B

SAW área superficial entre el agua y la fase A

SBW área superficial entre el agua y la fase B

SAB área superficial entre la fase A y la fase B

Las Figuras 1 y 2 muestran algunas morfologías que probablemente se formarán como resultado de una interrelación particular entre las tensiones superficiales. En general, el área superficial con la mayor tensión superficial interfacial tenderá a reducirse en tamaño con un aumento correspondiente en el área superficial con la menor tensión superficial a fin de que disminuya la suma de Etotal.

Basándose en las consideraciones anteriores, pueden sugerirse algunas directrices generales adicionales (véase la Figura 2 para ilustraciones):

•: La difusión más rápida y la separación de fases más lenta favorecerán la morfología de núcleo-carcasa ideal.

•: La difusión más lenta y la separación de fases más rápida favorecerán las morfologías, tales como “frambuesa”, “sal y pimienta” y red interpenetrante.

•: La difusión más lenta y la separación de fases más lenta (en

comparación con la duración del proceso) favorecerán la formación de

partículas de gradiente.

Puede ser necesario experimentar para determinar cuál es la mejor forma de preparar partículas de morfologías deseadas. Cuando se prepara una dispersión a partir de una mezcla de prepolímeros de diferentes hidrofilidades, por ejemplo, tiene lugar la difusión y separación de fases dentro de una partícula a medida que continúa la mezcla. Es un proceso dinámico que depende del tiempo, la temperatura de los prepolímeros mezclados y el agua y la cantidad de diluyentes presentes. El grado de la separación de fases depende del tiempo y las viscosidades de los prepolímeros. Con una mezcla más larga la separación de fases es más pronunciada. Por lo tanto, para obtener la morfología de partícula de núcleo-carcasa, puede ser necesario mezclar la dispersión durante un período de tiempo más largo. Inicialmente las fases no están bien separadas y por esta razón es posible obtener partículas que contienen una morfología de tipo gradiente, incluso si los prepolímeros difieren sustancialmente en la hidrofilidad. Concontinuando con la mezcla, es probable que las morfologías cambien de gradiente a frambuesa a red interpenetrante y con el tiempo a núcleo-carcasa si las hidrofilidades de los prepolímeros son suficientemente diferentes. Debe tenerse en mente también que con el tiempo, mientras continua la mezcla, los grupos isocianato disponibles reaccionarán con agua, tendrá lugar alguna prolongación de cadena con el aumento resultante en el peso molecular y el aumento en la viscosidad. Es posible congelar una morfología particular en cualquier momento durante la formación de la dispersión añadiendo un prolongador de cadena.

El valor del tamaño de partícula medio de los poliuretanos de la presente invención está en el intervalo de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 50 micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 20 nm a 3 micrómetros y para la preparación de dispersiones estables de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 600 nm.

Las etapas usadas en el proceso de esta invención son bien conocidas y generalmente se usan en la preparación de dispersiones de poliuretano, pero la única combinación de tipos de preparación específicos de prepolímeros como se define a continuación y una forma específica de combinar los prepolímeros permite la preparación de dispersiones de poliuretano que contienen partículas con las morfologías que se han descrito anteriormente. La premezcla de prepolímeros de poliuretano, como se ha usado en esta invención, no se ha implementado en la técnica que implica la preparación de dispersiones de poliuretano.

Deben prepararse al menos dos prepolímeros de poliuretano diferentes. Generalmente, cada prepolímero se prepara por separado, aunque pueden prepararse en el mismo reactor en ciertas condiciones como se analiza a continuación. Los prepolímeros pueden diferir en diversos aspectos: pueden diferir por tener diferentes hidrofilidades o cristalinidades; pueden diferir por el uso de diferentes polioles, isocianatos, prolongadores de cadena, agentes reticulables, compuestos que potencian la dispersabilidad en agua, agentes de bloqueo, agentes neutralizantes, diluyentes reactivos, monómeros, plastificantes, agentes ramificadores, pesos moleculares, proporciones de NCO con respecto a OH, disolventes, tensioactivos, de retardo de llama y otros aditivos tales como inhibidores de la oxidación , estabilizadores UV, biocidas y bioestáticos y otras diferencias mencionadas en este documento.

Las diferencias en las hidrofilidades en los prepolímeros es lo más importante y se prefiere debido a que permite preparar partículas no uniformes, especialmente partículas de núcleo-carcasa o de gradiente. La hidrofilidad puede medirse de diferentes formas, tal como mediante el porcentaje en peso de componente hidrófilo (aniónico, catiónico, anfótero y no iónico) equivalentes de componente hidrófilo por gramo de polímero, número de ácido y así sucesivamente. Si los grupos hidrófilos no iónicos, tales como óxido de etileno, están presentes, las diferencias en la hidrofilidad pueden expresarse mediante el porcentaje en peso de unidades de óxido de etileno, ya sea en la cadena lateral o en la cadena principal, por peso seco de polímero. Para las dispersiones estabilizadas catiónicamente, la hidrofilidad puede expresarse en los equivalentes de grupos catiónicos o cationogénicos por gramo de peso en seco de polímero.

Otra forma de conseguir diferentes hidrofilidades para los prepolímeros es tener diferentes números de ácido. El número de ácido se define como el peso de hidróxido de potasio en miligramos que es necesario para neutralizar 1 gramo de polímero en base al peso seco. Si se usa ácido neutralizado, entonces el número de ácido se determina antes de la neutralización.

Si se desean partículas de núcleo-carcasa, un método preferido es el uso de dos prepolímeros que tengan una diferencia sustancial en las hidrofilidades o números de ácido. Un prepolímero debe tener un número de ácido menor, tal como de 0 a 15, preferiblemente de 0 a 10 y más preferiblemente de 0 a 5. El otro prepolímero debe tener un número de ácido mayor, es decir, por encima de aproximadamente 15, normalmente justo por encima de aproximadamente 15 a 100, preferiblemente de aproximadamente 25 a 80 y más preferiblemente de aproximadamente 35 a 60. Los dos prepolímeros difieren preferiblemente en los números de ácido en al menos 10. En otras palabras, el prepolímero que tiene un número de ácido bajo será relativamente menos hidrófilo y, por consiguiente, se podrá caracterizar como un prepolímero hidrófobo, que formará el núcleo. El prepolímero que tiene un número de ácido mayor será relativamente más hidrófilo y, por consiguiente, se podrá caracterizar como hidrófilo y formará la carcasa exterior.

Los prepolímeros de poliuretano se preparan usando métodos bien conocidos para la preparación de poliuretanos, es decir, haciendo reaccionar al menos un poliisocianato con al menos un compuesto reactivo de isocianato (es decir, compuesto que contiene hidrógeno activo) para formar un prepolímero de isocianato (véase D. Dieterich, Progress in Organic Coatings 9, 281 (1981)).

Las composiciones de prepolímero de cadena prolongada de la presente invención se denominan convenientemente como poliuretanos debido a que contienen grupos uretano. Los expertos en la materia entienden bien que “poliuretanos” es un término genérico usado para describir polímeros obtenidos haciendo reaccionar isocianatos con al menos un compuesto que contiene hidroxilo, compuesto que contiene amina o una mezcla de los mismos. Realmente, se forman enlaces de uretano cuando un grupo isocianato reacciona con un alcohol (poliol), pero cuando ambos polioles y poliaminas se usan como los compuestos que contienen hidrógeno activo, pueden describirse con más precisión como poli(uretano/urea). También es bien conocido por aquellos expertos en la materia que los poliuretanos también incluyen alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolindilo, isocianurato, uretdiona y otros grupos además de enlaces de uretano y urea.

Como se usa en este documento, la expresión “% en peso” se refiere al número de partes en peso de monómero por 100 partes en peso de polímero o el número de partes en peso de un ingrediente particular por 100 partes en peso de una composición.

Poliisocianatos

Los poliisocianatos útiles en la preparación de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato tienen una media de al menos uno, preferiblemente aproximadamente dos o más grupos isocianato, preferiblemente una media de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro grupos isocianato e incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y aromáticos, usados solos o en mezclas de dos o más. Son más preferidos los diisocianatos. Pueden usarse ciertos niveles de isocianatos monofuncionales, según se desee, por ejemplo para controlar el peso molecular o para introducir otros grupos funcionales, tales como alcoxi silanos y etilen urea.

Los ejemplos específicos de poliisocianatos alifáticos adecuados incluyen alfa, omega-alquilen diisocianatos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,12dodecano, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno y similares, derivados de los isocianatos mencionados anteriormente y sus mezclas. Pueden usarse poliisocianatos que tienen poco menos de 5 átomos de carbono pero se prefieren menos debido a su alta volatilidad y toxicidad. Los poliisocianatos alifáticos preferidos incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno y diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno.

Los ejemplos específicos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados incluyen diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, 1,3-bis-(isocianatometil) ciclohexano y similares, derivados de los isocianatos mencionados anteriormente y sus mezclas. Los poliisocianatos cicloalifáticos preferidos incluyen diisocianato de diciclohexil-metano y diisocianato de isoforona.

Los ejemplos específicos de poliisocianatos aralifáticos adecuados incluyen diisocianato de m-tetrametil xilileno, diisocianato de p-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno y similares, derivados de los isocianatos mencionados anteriormente y sus mezclas. Un poliisocianato aralifático preferido es diisocianato de tetrametil xilileno.

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen metano-bis-(isocianato de 4-fenileno), diisocianato de tolueno, sus isómeros, diisocianato de naftaleno, dímero de diisocianato de tolueno, dímero de diisocianato de fenileno y similares, derivados de los isocianatos mencionados anteriormente y sus mezclas. Los poliisocianatos aromáticos preferidos son diisocianato de tolueno y metano-bis-(isocianato de 4-fenilo). Compuestos Reactivos con Isocianato

La expresión “compuestos reactivos con isocianato” se refiere a compuestos que son una fuente de hidrógeno activo y que pueden reaccionar con grupos isocianato a través de la siguiente reacción: -NCO + H-X → -NHC(=O)-X para formar uretano u otros grupos. Algunas veces se denominan también como “compuestos que contienen hidrógeno activo”. Típicamente, dichos compuestos varían ampliamente en el peso molecular de aproximadamente 18 a aproximadamente 10.000 Dalton. Dichos compuestos pueden dividirse ampliamente en dos categorías: polioles y prolongadores de cadena. Los prolongadores de cadena son compuestos que tienen un peso molecular por debajo de 500 Dalton que se describen en mayor detalle a continuación. Los “polioles” son compuestos que tienen un valor de peso molecular medio por encima de aproximadamente 500, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 6.000 Dalton y más preferiblemente de 500 a 3000 Dalton. Los ejemplos de compuestos que contienen hidrógeno activo adecuados incluyen, pero sin limitación, polioles, politioles o mercaptanos, poliaminas y compuestos con funcionalidades mixtas.

El término “poliol” denota cualquier producto de peso molecular relativamente alto, que se denomina típicamente como un poliol de cadena larga, que tiene un hidrógeno activo que puede hacerse reaccionar con isocianatos e incluye materiales que tienen al menos uno, preferiblemente una media de aproximadamente dos o más grupos hidroxilo por molécula. Dichos polioles de cadena larga que pueden usarse en la presente invención incluyen polioles poliméricos superiores tales como polioles de poliéster y polioles poliéter, así como polihidroxi poliéster amidas, policaprolactonas que contienen hidroxilo, polioles acrílicos y vinílicos que contienen hidroxilo, epoxi que contiene hidroxilo, polioles de polialquilen éter, policarbonatos de polihidroxi, polihidroxi poliacetales, polihidroxi politioéteres, polioles de polisiloxano, polioles de polisiloxano etoxilado, polibutadieno y polioles de polibutadieno hidrogenado, polioles de cadena larga de alquilo, polioles de dimerato, polioles halogenados, polioles de poliacrilatos, polioles de polimetacrilato, polioles de polivinilo, bis-fenol-A etoxilado y similares, sus derivados y mezclas de los mismos. Se prefieren los polioles de poliéster, polioles de poliéter y polioles de policarbonato para la parte principal de la composición de poliuretano. Se usan otros polioles generalmente, aunque no exclusivamente, en forma de aditivos, es decir, a niveles menores.

Los polioles de poliéster son típicamente productos de esterificación preparados mediante la reacción de ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus anhídridos con un exceso estequiométrico de un diol o dioles. Ejemplos de polioles adecuados para su uso en la reacción incluyen adipatos de poliglicol, isoftalatos de poliglicol, polioles de tereftalato de polietileno, polioles de policaprolactona, polioles de policaprolactona carboxilados, polioles ortoftálicos, polioles sulfonados, polioles fosfonados y similares, sus derivados y mezclas de los mismos.

Los dioles usados en la preparación de polioles de poliéster incluyen alquilenglicoles, por ejemplo, etilenglicol, 1,2 y 1,3 propilenglicoles, 1,2-, 1,3-, 1,4-y 2,3-butilenglicoles, hexanodioles, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y otros glicoles tales como bisfenol-A, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol (1,4-bis-hidroximetilciclohexano), dietilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4trimetil-1,3-pentanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicol, caprolactona diol, dimerato diol, bisfenoles hidroxilados, glicoles de poliéter, naftaleno y otro diol aromático, dioles halogenados y similares, sus derivados y mezclas de los mismos. Los dioles preferidos incluyen etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, neopentilglicol y ciclohexano dimetanol. Los mismos compuestos pueden usarse como prolongadores de cadena en la preparación de polímeros como se ha descrito anteriormente.

Los ácidos carboxílicos adecuados usados en la preparación de polioles de poliéster incluyen ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos y anhídridos, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido cloréndico, ácido 1,2,4-butano-tricarboxílico, ácido ftálico, los isómeros de ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido naftalen dicardoxílico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos, tales como ácido oleico y ácidos grasos diméricos hidrogenados, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4tricarboxílico y similares, sus derivados y mezclas de los mismos. Los ácidos policarboxílicos preferidos usados en la preparación de polioles de poliéster incluyen ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos.

El poliol de poliéster preferido es un diol. Los dioles de poliéster preferidos incluyen poliéster diol del ácido hexanodiol neopentil glicol adípico, por ejemplo, Piothane 67-3000 HNA (Panolam Industries) y Piothane 67-1000 HNA.

Los polioles de poliéter pueden sustituirse, completamente o en parte, por los dioles de poliéster. Los polioles de poliéter se obtienen de una forma conocida mediante la reacción de (A) los compuestos de partida que contienen átomos de hidrógeno reactivos, tales como agua o los dioles expuestos para la preparación de polioles de poliéster y (B) óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorohidrina y mezclas de los mismos. Los polioles de poliéter pueden ser copolímeros aleatorios o en bloque. Los poliéteres preferidos incluyen polipropilenglicol y poli(1,4-butanodiol).

Los policarbonatos contienen el grupo -O-C(=O)-O-e incluyen aquellos obtenidos a partir de la reacción de (A) dioles como 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, ciclohexano dimetilol y similares y mezclas de los mismos con (B) diarilcarbonatos tales como difenilcarbonato o fosgeno.

Los poliacetales incluyen los compuestos que pueden prepararse a partir de la reacción de (A) aldehídos, tales como formaldehído y similares y (B) glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4’-dihidroxidifenildimetilmetano etoxilado, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol y similares. Pueden prepararse también poliacetales mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Los dioles útiles mencionados anteriormente en la preparación de polioles de poliéster pueden usarse también como reactantes adicionales para preparar el prepolímero terminado en isocianato.

En lugar de un poliol de cadena larga, puede usarse también una amina de cadena larga para preparar el prepolímero terminado en isocianato. Las aminas de cadena larga adecuadas incluyen amidas de poliéster y poliamidas, tales como los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de la reacción de (A) ácidos carboxílicos saturados e insaturados polibásicos de sus anhídridos y (B) aminoalcoholes saturados o insaturados polivalentes, diaminas, poliaminas y mezclas de los mismos.

Las diaminas y poliaminas están entre los compuestos preferidos útiles en la preparación de las amidas de poliéster y poliamidas mencionadas anteriormente. Las diaminas y poliaminas adecuadas incluyen 1,2diaminoetano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 3-metil-1,5pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 1,12-diaminododecano, 2aminoetanol, 2-[(2-aminoetil)amino]-etanol, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 1amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiamina o IPDA), bis-(4aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, 1,4diaminociclohexano, 1,2-propilen-diamina, hidrazina, urea, hidrazidas de aminoácidos, hidrazidas de ácidos semicarbazido-carboxílicos, bis-hidrazidas y bis-semicarbazidas, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilen hexamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)amina, N-(2-piperazinoetil)etilendiamina, N,N’-bis-(2-aminoetil)-piperazina, N,N,N’-tris-(2aminoetil)etilendiamina, N-[N-(2-aminoetil)-2-aminoetil]-N’-(2-aminoetil)piperazina, N-(2-aminoetil)-N’-(2-piperazinoetil)-etilendiamina, N,N-bis-(2aminoetil)-N-(2-piperazinoetil) amina, N,N-bis-(2-piperazinoetil)-amina, polietileniminas, iminobispropilamina, guanidina, melamina, N-(2-aminoetil)-1,3propanodiamina, 3,3’-diaminobenzidina, 2,4,6-triaminopirimidina, polioxipropilenaminas, tetrapropilenpentamina, tripropilentetramina, N,N-bis-(6aminohexil) amina, N,N’-bis-(3-aminopropil)etilendiamina y 2,4-bis-(4’aminobencil)-anilina y similares y mezclas de los mismos. Las diaminas y poliaminas preferidas incluyen 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiamina o IPDA), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3metilciclohexil)-metano, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y pentaetilenhexamina, sus derivados y mezclas de los mismos. Otras diaminas y poliaminas adecuadas incluyen Jeffamine® D-2000 y D-4000, que son polipropilenglicoles terminados en amina, que difieren sólo en el peso molecular y que están disponibles en Huntsman Chemical Company. Los compuestos anteriores pueden usarse también como prolongadores de cadena.

Los tioles o mercaptanos pueden usarse también como compuestos reactivos con isocianato. Los tioles útiles incluyen tioles alifáticos, tioles cicloalifáticos, tioles aromáticos, tioles aromáticos y aralifáticos y tioles heterocíclicos. Los mercaptanos útiles incluyen compuestos de politiol que tienen al menos uno, preferiblemente dos o más grupos tiol.

Puede usarse también un poliol que contenga un heteroátomo, es decir, un átomo distinto de hidrógeno, carbono y oxígeno. Ejemplos de dichos polioles son polioles de silicona, polioles halogenados, polioles de fosfazina, polioles de azina y otros.

Pueden usarse polioles de silicona como compuestos reactivos con isocianato. Los polioles de silicona, sin embargo, son normalmente incompatibles con otros polioles, especialmente las siliconas de peso molecular mayor. Aquellas siliconas que son sustancialmente compatibles con otros polioles pueden usarse como el único compuesto reactivo con isocianato o pueden usarse en cualquier proporción con uno o más compuestos reactivos con isocianato distintos. Sin embargo, los polioles de silicona que son incompatibles, deben usarse preferiblemente en la cantidad de hasta aproximadamente el 20% o por encima de aproximadamente el 75% en peso de la cantidad total del compuesto reactivo con isocianato, a no ser que se use un agente o agentes de compatibilización, tal como un disolvente.

Los ejemplos de polioles de silicona adecuados son KF-6001, KF-6002, X-22-160AS de Shin Etsu, Y-14209 de GE Silicone, de los cuales todos son polisiloxanos oligoméricos con grupos de alcohol reactivos que tienen diferentes pesos moleculares. Una lista más extensa de polioles de silicona adecuados se describe en la Patente de Estados Unidos 6.313.335 que se incorpora en este documento por referencia.

Las siliconas confieren a los poliuretanos resultantes diferentes propiedades superficiales, tales como coeficiente de fricción, propiedades quitamanchas y propiedades de adhesión. Los guantes recubiertos con dichos polímeros pueden prepararse para ponerse (deslizándose) fácilmente en una mano. Los poliuretanos que contienen siliconas pueden usarse para modificar otros polímeros si se desea para disminuir el coeficiente de fricción, reducir la adherencia y el bloqueo, aumentar la resistencia a la abrasión o conferir repelencia al agua, por ejemplo.

Los polioles halogenados, tales como polioles fluorados, clorados y bromados, pueden usarse como compuestos reactivos con isocianato. Los ejemplos incluyen polioles fluorados tales como polioles Polyfox® (marca comercial de Aerojet-General). Otros ejemplos pueden encontrarse en la Patente de Estados Unidos 6.313.335, que se incorpora en este documento por referencia.

Pueden usarse polioles acrílicos, metacrílicos, vinílicos, estirénicos, de polibutadieno, de nitrilo y de poliisobutileno como compuestos reactivos con isocianato. Los ejemplos de dichos compuestos pueden ilustrarse por dioles Tego™ de Goldschmidt Chemical, tales como diol de polimetil metacrilato y diol de polibutil metacrilato. Compuestos que Potencian la Dispersabilidad en Agua

Normalmente, se usa un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua para hacer que los poliuretanos hidrófobos sean generalmente dispersables en agua. En un aspecto de la presente invención, preferiblemente al menos un prepolímero de poliuretano debe ser relativamente más hidrófilo. Como consecuencia, el compuesto que potencia la dispersabilidad en agua se incorporará generalmente en el prepolímero de tipo hidrófilo, aunque puede incorporarse también en el prepolímero relativamente hidrófobo, especialmente si se desean partículas de composición en gradiente.

Los compuestos que potencian la dispersabilidad en agua tienen al menos un grupo hidrófilo iónico, potencialmente iónico o no iónico cuya presencia opcional en el polímero fomenta la dispersión del poliuretano en agua y potencia la estabilidad de las dispersiones. Típicamente, se incorpora un compuesto que soporta al menos uno grupo hidrófilo o un grupo que puede hacerse hidrófilo (por ejemplo, mediante modificaciones químicas tales como neutralización) en la cadena polimérica. Estos grupos pueden incorporarse en el polímero a través del isocianato y/o compuestos reactivos con isocianato o pueden injertarse en la cadena polimérica.

Los compuestos que potencian la dispersabilidad en agua pueden agruparse en cuatro categorías generales de acuerdo con la carga que soportan: aniónica (cargado negativamente), catiónica (cargado positivamente), zwitteriónica (que soporta tanto cargas negativas como positivas) y no iónica (no cargado).

Los ejemplos de grupos aniónicos incluyen grupos carboxílicos, sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato.

Los grupos aniónicos tales como grupos de ácido carboxílico pueden incorporarse en el prepolímero en una forma inactiva y activarse posteriormente por un compuesto de formación de sales, tal como una amina terciaria definida en más detalle en lo sucesivo en este documento, para generar un prepolímero que tenga un número de ácido de aproximadamente 6 a aproximadamente 80.

Los grupos carboxilo preferidos para la incorporación en el prepolímero terminado en isocianato se derivan de ácidos hidroxi-carboxílicos que tienen la fórmula general (HO)xQ(COOH)y, en la que Q es un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y x e y son independientemente de 1 a 3. Ejemplos de dichos ácidos hidroxi-carboxílicos incluyen ácido cítrico, ácido dimetilol-propanoico (DMPA), ácido dimetilol butanoico (DMBA), ácido glicólico, ácido láctico, ácido málico, ácido dihidroximálico, ácido tartárico y similares y mezclas de los mismos. Son más preferidos los ácidos dihidroxi-carboxílicos siendo los más preferidos ácido dimetilolpropanoico y ácido dimetilolbutanoico.

Otros compuestos que potencian la dispersabilidad en agua adecuados incluyen ácido tioglicólico, ácido 2,6-dihidroxibenzoico, ácido sulfoisoftálico, ácido 2-[(2-aminoetil) amino]etano sulfónico y similares, sus sales y derivados y mezclas de los mismos.

Los compuestos no iónicos que potencian la dispersabilidad en agua también pueden reaccionar en la cadena principal del prepolímero a través de enlaces de uretano o enlaces de urea, incluyendo etilenglicol hidrófilo lateral o terminal, metilviniléter, ureido u otras unidades solubles en agua. Las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno) hidrófilas pueden incorporarse en los poliuretanos mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Por ejemplo, los compuestos que contienen hidrógeno activo que tienen cadenas laterales de poli(óxido de alquileno) incluyen dioles que tienen cadenas laterales de poli(óxido de etileno) tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.905.929 (incorporada en este documento por referencia en su totalidad). Además, la Patente de Estados Unidos Nº

5.700.867 (incorporada en este documento por referencia en su totalidad) muestra métodos para la incorporación de cadenas laterales de poli(óxido de etileno) de la columna 4, línea 35 a la columna 5, línea 45. Un compuesto que contiene hidrógeno activo preferido que tiene cadenas laterales de poli(óxido de etileno) es éter metílico de monoetoxilato de trimetilol propano, disponible como Tegomer D-3403 en Degussa-Goldschmidt. Puede usarse la estabilización no iónica junto con las estabilizaciones aniónicas, catiónicas o zwitteriónicas.

En lugar de compuestos que potencian la dispersabilidad en agua aniónicos o no iónicos, se pueden usar también compuestos catiónicos o potencialmente catiónicos. Los poliuretanos catiónicos contienen centros catiónicos integrados o unidos a la cadena principal. Dichos centros catiónicos incluyen grupos de amonio, fosfonio y sulfonio. Estos grupos pueden polimerizarse en la cadena principal en forma iónica u opcionalmente, pueden generarse mediante post-neutralización o cuaternización de los restos correspondientes de nitrógeno, fósforo o azufre. Puede usarse la combinación de todos los grupos catiónicos anteriores, así como su combinación con la estabilización no iónica. Un compuesto cationogénico preferido es N-metil dietanolamina.

La cantidad de compuesto que potencia la dispersabilidad en agua puede ser tan alta como hasta aproximadamente el 60% en peso y depende de su naturaleza, pero típicamente es de aproximadamente el 1% en peso a aproximadamente el 40% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 2% en peso a aproximadamente el 30% en peso y más preferiblemente de aproximadamente el 2% en peso a aproximadamente el 20% en peso basado en el peso total del prepolímero.

Aunque se desea el uso de los compuestos que potencian la dispersabilidad en agua para el propósito de la presente invención, debido a que fomenta el ajuste de hidrofilidad, no se requiere. La etapa de dispersión puede conseguirse mediante el uso de alta cizalla junto con tensioactivos estabilizantes. En este caso, la diferencia en la hidrofilidad puede conseguirse mediante la elección de otros componentes en los prepolímeros.

Se prefiere, aunque no se requiere para el propósito de la presente invención, que el prepolímero no tenga una viscosidad por encima de aproximadamente 30.000 Centipoises (cP). Esto facilitará la mezcla, la transferencia y la manipulación del prepolímero. Si la viscosidad es mayor que la deseada, pueden usarse disolventes, monómeros polimerizables o plastificantes. El contenido de ácido del compuesto que potencia la dispersabilidad en agua, si está presente (junto con una proporción de NCO con respecto al hidrógeno activo como se explica con mayor detalle a continuación) es una consideración para producir un prepolímero de baja viscosidad. Los números de ácido mayores conducirán a una viscosidad mayor. La viscosidad dependerá de la temperatura y del peso molecular del prepolímero que deberá controlarse según sea necesario mediante los métodos conocidos por aquellos expertos en la materia tales como, por ejemplo, peso molecular y naturaleza química de polioles, proporción de NCO con respecto a OH que controla el grado de polimerización, tipo de isocianatos y otros. Compuestos Con Grupos Funcionales Reticulables

Puede ser ventajoso reticular poliuretanos para mejorar o modificar ciertas propiedades físicas, tales como resistencia a la tracción, modularidad, resistencia química y a la abrasión y otros. La reticulación puede conseguirse durante la formación de los prepolímeros, durante la etapa de dispersión o después, tal como antes o después del moldeo de una película. Los compuestos que tienen al menos un grupo funcional reticulable pueden usarse para reticular poliuretanos. Dichos compuestos incluyen aquellos que tienen grupos carboxílico, carbonilo, amina, hidroxilo, acetoacetoxi, vinilo, alilo, acrílico, metacrílico, terc-carbono e hidrazido y similares y mezclas de dichos grupos. La cantidad típica de dicho compuesto opcional es de hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes y más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de poliuretano final en base al peso seco.

Los monómeros preferidos para la incorporación en los prepolímeros terminados en isocianato son ácidos hidroxi-carboxílicos que tienen la fórmula general (HO)xQ(COOH)y, en la que Q es un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y x e y son de 1 a 3. Los ejemplos de dichos ácidos hidroxi-carboxílicos incluyen ácido cítrico, ácido dimetilolpropanoico (DMPA), ácido dimetilol butanoico (DMBA), ácido glicólico, ácido láctico, ácido málico, ácido dihidroximálico, ácido tartárico, ácido hidroxipiválico y similares y mezclas de los mismos. Son más preferidos los ácidos dihidroxi-carboxílicos siendo el más preferido ácido dimetilol-propanoico (DMPA). Otros compuestos adecuados que proporcionan reticulabilidad incluyen ácido tioglicólico, ácido 2,6-dihidroxibenzoico, dihidroxiacetona, monoacrilato de trimetilol-propano, trialil éter de pentacritritol y similares y mezclas de los mismos.

Tensioactivos

Los tensioactivos no se requieren para realizar el método de esta invención, pero pueden usarse de forma ventajosa, especialmente durante la formación de la dispersión para estabilizar las partículas a una prolongación mayor. Los tensioactivos adecuados incluyen una amplia variedad de tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwitteriónicos, tales como aquellos descritos en McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, North American Edition (1986), Allured Publishing Corporation; y en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.755.560, 4.421.769, 4.704.272, 4.741.855, 4.788.006 y

5.011.681. Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen ésteres de silicona, sulfatos de alquilo y alquenilo; sulfatos etoxilados de alquilo y alquenilo (que tienen preferiblemente un grado medio de etoxilación de 1 a aproximadamente 150); tensioactivos de succinamato tales como alquilsulfosuccinamatos y dialquil ésteres de ácido sulfosuccínico; ésteres de ácido graso neutralizado de ácido isetiónico; y sulfonatos de alquilo y alquenilo, tales como sulfonatos de olefina y sulfonatos de beta-alcoxi alcano; y similares. Se prefieren sulfatos de alquilo y alquenilo y sulfatos etoxilados de alquilo y alquenilo, tales como las sales sódicas y amónicas de sulfatos C12-C18 y sulfatos etoxilados con un grado de etoxilación de 1 a aproximadamente 6 y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 4, tales como laurilsulfato y 3dodecilaminopropionato sódico de laureth (3.0) sulfato; N-alquiltaurinas tales como las preparadas haciendo reaccionar dodecilamina con isetionato sódico de acuerdo con la enseñanza de la Patente de Estados Unidos Nº 2.658.072; ácidos aspárticos de alquilo N-superior, tales como los producidos de acuerdo con la enseñanza de la Patente de Estados Unidos Nº 2.438.091; y los productos comercializados con el nombre comercial “Miranol” y descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 2.528.378; y similares. Otros tensioactivos adecuados incluyen anfoglicinatos de alquilo (preferiblemente C6-C22 y más preferiblemente C8-C12); anfopropionatos de alquilo (preferiblemente C6-C22 y más preferiblemente C8-C12); y similares. También pueden usarse mezclas.

Los tensioactivos zwitteriónicos adecuados para su uso en las presentes composiciones incluyen aquellos ampliamente descritos como derivados de compuestos de amonio cuaternario alifático, fosfonio y sulfonio, en los que los radicales alifáticos pueden ser cadenas lineales o ramificadas y en los que uno de los sustituyentes alifáticos contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono y otro sustituyente contienen un grupo que potencia la dispersabilidad en agua aniónico, tal como carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato, fosfonato y similares. Las clases de zwitteriónicos incluyen alquil amino sulfonatos, alquilbetaínas y alquil amido betaínas, estearamido propil dimetil amina, dietil amino etil estearamida, dimetil estereamida, dimetil sojamina, sojamina, mistiril amina, tridecil amina, etil estearilamina, N-sebopropano diamina, estearilamina etoxilada, dihidroxi etil estearilamina, araquidilbehenilamina y similares. También pueden usarse mezclas. Dichos tensioactivos adecuados comprenden típicamente de aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,5% en peso a aproximadamente el 25% en peso y más preferiblemente de aproximadamente el 1% en peso a aproximadamente el 15% en peso del peso total de las composiciones de la presente invención. Catalizadores

La formación del prepolímero terminado en isocianato puede conseguirse sin el uso de un catalizador. Sin embargo, se prefiere un catalizador en algunos casos para acelerar la reacción. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen compuestos de estaño (II) y estaño (IV), tales como octoato de estaño, dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutilestaño, compuestos de amina terciaria tales como trietilamina, diazabiciclononano y bis-(dimetilaminoetil) éter, compuestos de morfolina tales como β,β‘-dimorfolinodietil éter, carboxilatos tales como carboxilatos de bismuto, carboxilatos de bismuto de cinc, octoato de potasio y acetato de potasio, cloruro de hierro (III). Los catalizadores preferidos son FASCAT® 2003 de Elf Atochem North America y DABCO® de Air Products. La cantidad de catalizador usado es típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 partes por millón del peso total de los reactantes de prepolímero. Pueden usarse niveles de catalizador mayores, si se desea. Plastificantes

Los prepolímeros de poliuretano pueden prepararse en ausencia de cualquier plastificante o, de forma alternativa, en presencia de un plastificante que actúa como un diluyente para obtener el prepolímero de viscosidad deseable. El plastificante puede añadirse en cualquier momento durante la preparación del prepolímero o antes de que se disperse la mezcla de prepolímero en agua, por ejemplo, por separado o como una mezcla con uno o más componentes de reacción antes de la preparación de prepolímero. La descripción de la Patentes de Estados Unidos 6.576.702 se incorpora en este documento por referencia.

El uso de un plastificante como diluyente presta un número importante de funciones. En primer lugar, se evita o se reduce el uso de otros diluyentes o disolventes tales como N-metilpirrolidinona (NMP), acetona y similares, junto con los riesgos que acompañan al fuego, polución y toxicidad de otros diluyentes y disolventes. El plastificante se usa básicamente en lugar de otros diluyentes y disolventes orgánicos de este tipo y lo más preferible completamente en lugar de otros diluyentes y disolventes orgánicos de este tipo. La cantidad de otros diluyentes y disolventes orgánicos de este tipo es típicamente menor de aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente menor de aproximadamente el 10% en peso, más preferiblemente menor de aproximadamente el 5% en peso y lo más preferible es de aproximadamente el 0% en peso del peso total del prepolímero. Además, se aumenta el contenido en sólidos del producto final, ya que el plastificante permanece en el producto final y no requiere un proceso de purificación de producto muy difícil. Además, tiene lugar la mezcla íntima del plastificante, evitando o reduciendo de este modo los problemas que tienen lugar con la adición de plastificante en cualquier momento después de que el prepolímero se disperse en agua, tal como estratificación y desaguado. (La estratificación y el desaguado pueden tener lugar cuando se añade un plastificante seguido de la dispersión del prepolímero en agua; el plastificante típicamente no se mezcla bien y se separa de la composición). Además, la adición de plastificante durante la formación del prepolímero o antes de la dispersión del prepolímero en agua potencia la formación de película de poliuretano durante la formación de prepolímero posterior, ya que el plastificante mezclado íntimamente permite la coalescencia más fácil. La resistencia a la humedad de los poliuretanos de esta invención también se potencia, ya que el plastificante mezclado íntimamente es normalmente hidrófobo y tiende a la hidrólisis lenta, especialmente de poliuretanos basados en poliéster.

Los plastificantes se seleccionan para su uso en esta invención de acuerdo con parámetros tales como compatibilidad con el poliuretano particular y propiedades deseadas de la composición final. Por ejemplo, los plastificantes de poliéster tienden a ser más compatibles con los poliuretanos basados en poliéster. Los plastificantes reactivos pueden usarse de modo que reaccionen con la funcionalidad de los ingredientes. Por ejemplo, pueden estar presentes grupos epoxi en los plastificantes reactivos que reaccionan con otros compuestos tales como compuestos aminados, carboxilados e hidroxilados respectivamente. Los grupos etilénicamente insaturados pueden estar presentes en los plastificantes reactivos que reaccionan con compuestos que tienen insaturación etilénica. Los plastificantes pueden seleccionarse también para conferir propiedades particulares tales como retardo a la llama a los poliuretanos o para potenciar las propiedades particulares tales como humectantes, emulsionantes y acondicionadores y la absorción UV en aplicaciones de uso final. Los plastificantes se usan típicamente en cantidades de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 25% en peso basado en el peso del prepolímero. La cantidad mínima de plastificante para aplicaciones tales como recubrimientos de madera, recubrimientos plásticos, recubrimientos textiles, telas no tejidas y papel, guantes, cuidado personal y similares, se determina mediante la viscosidad deseada del prepolímero y la cantidad óptima de plastificantes se determina de acuerdo con la aplicación particular, como se conoce bien por aquellos expertos en la materia.

Los plastificantes adecuados incluyen derivados de éster de dichos ácidos y anhídridos como ácido adípico, ácido azelaico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácidos diméricos, ácido fumárico, ácido isobutírico, ácido isoftálico, ácido láurico, ácido linoleico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido melísico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido fosfórico, ácido ftálico y sus isómeros, ácido ricinoleico, ácido sebácico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido piromelítico y similares y mezclas de los mismos. También son adecuados aceites epoxidados, derivados de glicerol, derivados de parafina, derivados de ácido sulfónico y similares y mezclas de los mismos y con los derivados mencionados anteriormente. Los ejemplos específicos de dichos plastificantes incluyen dietilhexil adipato, heptil nonil adipato, diisodecil adipato, los poliésteres de ácido adípico comercializados por Solutia como las series Santicizer, dicapril adipato, dimetil azelato, dibenzoato de dietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol (tales como los ésteres K-Flex® en Kalama Chemical), dibenzoato de polietilenglicol, monoisobutirato benzoato de 2,2,4trimetil-1,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, ftalil etil glicolato de metilo (o etilo o butilo), trietil citrato, dibutil fumarato, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, metil laurato, metil linoleato, di-n-butil maleato, tricapril trimelitato, heptil nonil trimelitato, triisodecil trimelitato, triisononil trimelitato, isopropil miristato, butil oleato, metil palmitato, tricresil fosfato, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de octil decilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de heptil nonilo, ftalato de diundecilo, ftalato de ditridecilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de difenilo, ftalatos de butil bencilo tales como el éster n-butilbencilo o ácido oftálico, ftalato de isodecil bencilo, ftalato de alquil(C7/C9) bencilo, ftalato de dimetoxietilo, ftalato de 7-(2,6,6,8-tetrametil-4-oxa-3-oxo-nonil) bencilo, sebacato de di-2-etilhexilo, ricinoleato de butilo, sebacato de dimetilo, estearato de metilo, succinato de dietilo, el éster de butil fenilmetilo de ácido 1,2bencenodicarboxílico, aceite de linaza epoxidado, triacetato de glicerol, cloroparafinas que tienen de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 70% de C1, o,p-toluenosulfonamida, N-etil p-tolueno sulfonamida, N-ciclohexil p-tolueno sulfonamida, resina de sulfonamida-formaldehído y mezclas de los mismos. Otros plastificantes adecuados conocidos por aquellos expertos en la materia incluyen aceite de ricino, condensado de petróleo aromático, terfenilos hidrogenados parcialmente, plastificantes de silicona tales como ésteres de copoliol de dimeticona, ésteres de dimeticonol, carboxilatos de silicona, ésteres de guerbet y similares, solos o como mezclas con otros plastificantes.

Los ejemplos de plastificantes reactivos adecuados incluyen composiciones y mezclas que tienen insaturación etilénica, tales como trimelitato de trialilo (TATM), Stepanol PD-200LV (una mezcla de (1) aceite insaturado y (2) producto de reacción de poliéster diol de ácido o-ftálico y dietilenglicol de Stepan Company) y similares y mezclas de los mismos. Otros plastificantes reactivos adecuados incluyen plastificantes epoxidados, que incluyen ciertos éteres de glicidilo monofuncionales y polifuncionales tales como Heloxy® Modifier 505 (éter de poliglicidilo de aceite de ricino) y Heloxy® Modifier 71 (éter de diglicidilo de ácido dimérico) de Shell Chemical Company y similares y mezclas de los mismos. Los plastificantes curables de forma oxidativa incluyen aceites de ricino, de linaza, de soja, de girasol y similares.

Los ejemplos de plastificantes de retardo de llama adecuados incluyen plastificantes basados en fósforo tales como fosfatos, fosfitos y ésteres de fosfato cíclicos, ejemplificados por Pliabrac TCP (fosfato de tricresilo), Pliabrac TXP (fosfato de trixilenilo), Antiblaze N (ésteres de fosfato cíclico), Antiblaze TXP (ácido de alquitrán, cresol, xililo y fosfatos de fenol) y Antiblaze 524 (fosfato de trixililo) de Albright & Wilson Americas; Firemaster BZ 54 (ésteres de arilo halogenado) de Great Lakes Chemicals; bifenilo clorado, fosfato de 2etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de cresil difenilo, fosfato de p-t-butilfenil difenilo, fosfito de trifenilo y similares. Otros ejemplos de plastificantes basados en fósforo incluyen ésteres de fosfato de alquilo clorado tales como Antiblaze 100 (éster de difosfato de cloroalquilo) de Albright & Wilson Americas; fosfatos y fosfitos de alquilo tales como fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilhexilo y fosfito de triisoctilo; otros organofosfatos y organofosfitos tales como etilfosfato de tributoxi; otros fosfatos y fosfonatos tales como difosfato clorado y polifosfonato clorado; y similares. También pueden usarse mezclas.

Los ejemplos de humectantes, emulsionantes y plastificantes acondicionadores incluyen ésteres de fosfato de alcohol graso alquiloxilados tales como olet-2 fosfato, olet-3 fosfato, olet-4 fosfato, olet-10 fosfato, olet-20 fosfato, cetet-8 fosfato, cetearet-5 fosfato, cetearet-10 fosfato, PPG cetet-10 fosfato y mezclas de los mismos. Neutralización

La neutralización opcional del prepolímero que tiene grupos carboxilo colgantes convierte los grupos carboxilo en aniones carboxilato, teniendo de esta forma un efecto potenciador de la dispersabilidad en agua y aumentando la hidrofilidad del prepolímero. Por consiguiente, pretende que sólo estuvieran neutralizados los prepolímeros relativamente hidrófilos. Los agentes neutralizantes adecuados incluyen aminas terciarias, hidróxidos metálicos, hidróxidos de amonio, fosfinas y otros agentes bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Se prefieren las aminas terciarias e incluyen trietil amina (TEA), dimetil etanolamina (DMEA), N-metil morfolina y mezclas de las mismas. Se reconoce que las aminas primarias o secundarias pueden usarse en lugar de aminas terciarias, si tienen suficientes impedimentos estéricos para evitar la interferencia con el proceso de prolongación de la cadena. Los agentes neutralizantes se añaden típicamente al prepolímero o al agua o a ambos antes de la dispersión.

La neutralización puede realizarse en diferentes etapas del proceso:

(1) antes de la formación del prepolímero tratando el componente que

contiene el grupo o grupos iónicos potenciales;

(2): después de la formación del prepolímero o antes o durante la mezcla del prepolímero, pero antes de la dispersión del prepolímero, o

(3): añadiendo una parte o la totalidad del agente neutralizante a la totalidad o una parte del agua de dispersión.

Cuando se neutralizan los grupos iónicos potenciales (grupos que se ionizan tras la neutralización o cualquier otra modificación química) del prepolímero, proporcionan hidrofilidad al prepolímero y le permiten formar una dispersión estable en agua. Los grupos iónicos potenciales no proporcionan este grado de hidrofilidad sin neutralización. Por consiguiente, debe neutralizarse una cantidad suficiente de los grupos iónicos potenciales para producir una dispersión de poliuretano-urea estable. Generalmente, al menos aproximadamente el 75%, preferiblemente al menos aproximadamente el 90%, de los grupos aniónicos potenciales se neutralizan para formar una sal correspondiente. Pueden quedar grandes cantidades de grupos iónicos potenciales sin neutralizar si la cantidad inicial usada es mayor o se usa un mecanismo adicional de estabilización. No pueden darse directrices firmes en cuanto a la cantidad de grupos aniónicos necesarios, ya que la dispersabilidad de la poliuretano-urea depende de muchos factores. En general, el número de ácido debe ser de al menos 14 para preparar una dispersión estable coloidalmente.

Los grupos aniónicos o aniónicos potenciales pueden incorporarse químicamente en el prepolímero terminado en isocianato o pueden incorporarse químicamente a través del prolongador de cadena que se usa para formar la poliuretano-urea a partir del prepolímero. Los compuestos adecuados para la incorporación de estos grupos incluyen:

(i): monoisocianatos o diisocianatos que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales y

(ii): compuestos que son monofuncionales o difuncionales en la reacción de poliadición de isocianato y contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales.

Los grupos aniónicos preferidos son carboxilatos (-COO-) y sulfonatos (-SO3-). Los grupos aniónicos se forman neutralizando los grupos iónicos potenciales correspondientes ya sea antes, durante o después de la formación de la poliuretano-urea. Cuando se neutralizan los grupos aniónicos potenciales antes de su incorporación en la poliuretano-urea, se incorporan los grupos aniónicos directamente. Cuando se realiza la neutralización posterior para la formación de la poliuretano-urea, se incorporan grupos iónicos potenciales. Los compuestos adecuados para la incorporación de los grupos carboxilato o sulfonato analizados anteriormente se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.479.310, 4.108.814 y 4.303.774, de las cuales se incorporan las descripciones en este documento por referencia. Los grupos sulfonato preferidos para la incorporación en el prepolímero terminado en isocianato son los ácidos diol sulfónicos o diol sulfonatos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.108.814.

Los grupos carboxilato preferidos para la incorporación en el prepolímero terminado en isocianato se obtienen a partir de ácidos hidroxi-carboxílicos de la fórmula general:

(HO)xQ(COOH)y en la que Q representa un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y x e y representan valores de 1 a 3.

Los ejemplos de estos ácidos hidroxi-carboxílicos incluyen ácido cítrico y ácido tartárico.

Los ácidos preferidos son aquellos de la fórmula mencionada anteriormente en la que x es 2 e y es 1. Estos ácidos dihidroxi alcanoicos se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 3.412.054, incorporados en este documento por referencia. El grupo preferido de ácidos dihidroxi alcanoicos son los ácidos dimetilol alcanoicos representados mediante la fórmula estructural:

Q’C(CH2OH)2COOH en la que Q’ es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono. Los compuestos más preferidos son ácido dimetilol propanoico, (Q’ es metilo) y ácido dimetilol butanoico (Q’ es etilo).

Cuando se incorporan los grupos aniónicos o aniónicos potenciales a través del prolongador de cadena usado para convertir el prepolímero terminado en isocianato en la poliuretano-urea en la segunda etapa del proceso de dos etapas, se prefiere usar compuestos funcionales amino que contengan grupos aniónicos o aniónicos potenciales tales como los ácidos diamino carboxílicos o carboxilatos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.539.483, sales de ácido isetiónico o ácido 2,6-diamino-hexánico o más preferiblemente diamino sulfonatos de la fórmula H2N-A-NH-B-SO3-en la que A y B representan radicales de hidrocarburo alifático que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente grupos de etileno.

Para convertir los grupos aniónicos potenciales en grupos aniónicos ya sea antes, durante o después de su incorporación en las poliuretano-ureas, se usan cationes volátiles y no volátiles para formar los contraiones de los grupos aniónicos.

Los cationes volátiles para neutralizar los grupos aniónicos potenciales son las aminas primarias, secundarias o terciarias. De éstas, se prefieren las aminas terciarias. Son ejemplos de estas aminas trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, hexametilentetramina, N,N-dimetilestearilamina, N,N-dimetilanilina, Nmetilmorfolina, N-etil-morfolina, N-metilpiperazina, N-metilpirrolidina, Nmetilpiperidina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, trietanolamina, N-metil-dietanolamina, dimetilaminopropanol, 2-dimetilamino-2-metil-1propanol, 2-metoxietildimetilamina, N-hidroxietilpiperazina, 2-(2dimetilaminoetoxi)-etanol y 5-dietilamino-2-pentanona. La ventaja de las aminas terciarias es que no toman parte en la reacción de poliadición de isocianato. Esto es muy importante cuando se neutralizan grupos aniónicos potenciales antes de la dispersión del prepolímero en agua.

Los cationes no volátiles incluyen metales monovalentes, preferiblemente metales alcalinos, más preferiblemente litio, sodio y potasio y lo más preferible sodio. Los cationes pueden usarse en forma de sales inorgánicas u orgánicas, preferiblemente sales en las que los aniones no permanecen en las dispersiones tales como hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos. Prolongadores de cadena

La prolongación de cadena opcional de partículas de poliuretano puede realizarse en cualquier momento durante la formación de la dispersión. La prolongación de cadena se usa para aumentar el peso molecular de poliuretano. La prolongación de cadena congelará o retendrá por tanto, en una gran prolongación, la morfología que las partículas de poliuretano han desarrollado en este punto durante la formación de la dispersión. La prolongación de cadena proporcionará también a la dispersión final las propiedades físicas deseadas, tales como la capacidad de formar una película.

La cantidad de un prolongador de cadena dependerá del peso molecular deseado del producto final, pero generalmente el prolongador o prolongadores de cadena se usarán en la cantidad que será igual o menor de un equivalente con respecto a los grupos de isocianato disponibles, tales como de 0 a 1 equivalentes o de 0,5 a 0,98 equivalentes de los grupos de isocianato. Puede usarse sólo un prolongador de cadena específico, tal como una poliamina o puede usarse una mezcla de poliaminas o una mezcla de una poliamina y otro tipo de prolongador de cadena o uno o más prolongadores de cadena distintos de poliaminas, tales como alcohol y/o agua.

Como prolongador de cadena, al menos uno de agua, poliamina inorgánica u orgánica que tiene una media de aproximadamente 2 o más grupos de amina primaria y/o secundaria, o combinaciones de los mismos son adecuados para su uso en la presente invención. Las aminas orgánicas adecuadas para su uso como prolongador de cadena incluyen dietilentriamina (DETA), etilendiamina (EDA), metaxililendiamina (MXDA), aminoetil etanolamina (AEEA) y 2-metil pentano diamina. También son adecuados para la práctica en la presente invención propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, fenilendiamina, tolilendiamina, 3,3diclorobenzideno, 4,4’-metilen-bis-(2-cloroanilina), 3,3-dicloro-4,4-diamino difenilmetano y mezclas de los mismos. Otras aminas adecuadas incluyen hidrazina, hidrazinas sustituidas y productos de reacción de hidrazina. Se prefiere hidrazina y lo más preferible se usa como una solución en agua. La cantidad de prolongador de cadena varía típicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,98 equivalentes basado en el isocianato disponible.

La prolongación de la cadena puede realizarse durante la etapa de dispersión o después de que se haya formado la dispersión o ambas durante la etapa de dispersión y después de la formación de la dispersión.

Puede añadirse un prolongador o prolongadores de cadena al agua de forma completa o en parte antes de añadirse la mezcla de los prepolímeros para preparar la dispersión o después de que se haya preparado la dispersión de los prepolímeros. Ramificación de Polímero

La ramificación de polímero puede ser beneficiosa, pero no se requiere para mantener una alta resistencia a la tracción y mejora la resistencia a la deformación, es decir, recuperar la misma o casi su longitud original después del estirado. La ramificación puede conseguirse durante la etapa de prepolímero y/o la etapa de prolongación. Para la ramificación durante la etapa de prolongación, se prefiere dietilentriamina como prolongador de cadena, pero pueden usarse también otras aminas que tengan una media de aproximadamente dos o más grupos de amina primaria y/o secundaria. Para la ramificación durante la etapa del prepolímero, se prefiere usar trimetilol propano (TMP) y otros polioles que tengan una media de aproximadamente dos o más grupos hidroxilo. Cuando se usan, los monómeros ramificados pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 5% en peso de la cadena principal polimérica. Otros Aditivos para la Preparación de Dispersiones

Pueden usarse otros aditivos bien conocidos por aquellos expertos en la materia para facilitar la preparación de las dispersiones de esta invención. Dichos aditivos incluyen tensioactivos, estabilizantes, antiespumantes, agentes antimicrobianos, antioxidantes, absorbedores de UV, carbodiimidas y similares. Formación de Prepolímero y Proporciones de Isocianato con respecto a Hidrógeno Activo

Los prepolímeros de poliuretano se preparan de una forma bien conocida, es decir, haciendo reaccionar uno o más diisocianatos con uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo. En la preparación de los prepolímeros, la proporción de isocianato con respecto al hidrógeno activo varía típicamente de aproximadamente 1,3/1 a aproximadamente 2,5/1, preferiblemente de aproximadamente 1,5/1 a aproximadamente 2,1/1 y más preferiblemente de aproximadamente 1,7/1 a aproximadamente 2/1. Cuando se usan diisocianatos alifáticos la temperatura de reacción está generalmente entre 50ºC y 120ºC. Cuando se usan diisocianatos aromáticos, la reacción se realiza a una temperatura algo menor, generalmente entre 50ºC y 100ºC.

Como se ha establecido anteriormente, algunas veces se desea preparar el prepolímero de una forma tal que minimice su viscosidad resultante. En polímeros puros (sin disolvente) y soluciones de polímero, la viscosidad se determina ampliamente mediante el peso molecular del polímero. Para minimizar el peso molecular de un prepolímero terminado, uno puede usar una proporción equivalente de NCO con respecto al hidrógeno activo de aproximadamente 1,6:1,1 a aproximadamente 2:1. En este sentido, el poliol o poliamina se protege básicamente en el extremo mediante las especies de diisocianato, dejando un prepolímero terminado en isocianato de viscosidad relativamente baja. Ya que la proporción de NCO con respecto al hidrógeno activo de un prepolímero se reduce, la viscosidad resultante aumenta drásticamente. Se reconoce que los materiales libres de diluyente pueden prepararse por debajo de proporciones equivalentes de aproximadamente 2/1 de NCO con respecto al hidrógeno activo, pero se haden más difíciles de procesar, bombear, mezclar y similares. También, pueden ser necesarias temperaturas mayores para trabajar con un prepolímero de este tipo, que aumenta la probabilidad de reacciones secundarias no deseadas.

Si la proporción equivalente de NCO con respecto al hidrógeno activo supera 2/1, entonces el exceso de diisocianato funcionará como un diluyente, reduciendo además la viscosidad. Mientras esto es un efecto deseado, el aumento de la proporción de NCO con respecto al hidrógeno activo por encima de aproximadamente 2/1 puede tener también efectos negativos. Cuando se aumenta el contenido de isocianato de un poliuretano, se aumenta la dureza o modularidad del poliuretano, junto con el punto de deformación. Mientras que sea aceptable para recubrimientos duros, esto no es deseable para la producción de un polímero “elastomérico”. También, cuando el exceso de diisocianato (obtenido a partir del uso de una proporción equivalente de NCO con respecto al hidrógeno activo mayor de aproximadamente 2/1) se introduce en una dispersión y esta dispersión se extiende después con una amina o aminas primaria (o secundaria), pueden formarse poliureas de elevado peso molecular. Estos materiales no son fácilmente dispersables, pero controlando la proporción en el intervalo cercano a aproximadamente 2/1, los resultados aumentarán satisfactoriamente. Si se usa un exceso de isocianato, puede dar como resultado geles o arenosidades en una película colada y en un sedimento en la dispersión. Esto puede conducir a películas debilitadas que tienen un aspecto pobre. Por estas razones, se prefieren generalmente las proporciones equivalentes de NCO con respecto al hidrógeno activo de aproximadamente 1,4/1 a aproximadamente 2/1.

En la preparación de prepolímeros, la selección de un reactante particular, especialmente el compuesto reactivo con isocianato, dependerá de la morfología deseada de la partícula de poliuretano que se desea en la dispersión. Por ejemplo, si se desea una morfología de núcleo-carcasa, se prefiere que tenga una mayor diferencia en la hidrofilidad entre los dos prepolímeros. En un caso de este tipo para preparar el prepolímero hidrófilo, sería preferible usar dichos polioles y polietilenglicol, polioles fosfonados, polioles carboxilados o polioles sulfonados debido a que dichos polioles son solubles en agua o tienen alta afinidad al agua y proporcionarían prepolímeros más hidrófilos. Por otro lado, para preparar el prepolímero de núcleo hidrófobo, sería preferible usar dichos polioles como polioles de silicona, polioles fluorados tales como poliol Polyfox® (una marca comercial de Aerojet General), polioles (met)acrílicos y vinílicos que contienen cadenas laterales de hidrocarburos largas (al menos 4 carbonos), polioles estirénicos o polioles de hidrocarburos tales como polibutadieno, polibutadieno hidrogenado, poliisopreno o polioles de poliisobutileno y similares debido a que dichos polioles no son solubles en agua. Dichos polioles hidrófilos e hidrófobos pueden usarse solos o en combinación entre sí o con otros polioles mencionados anteriormente. Mezcla de Prepolímeros y Formación de la Dispersión

El elemento crítico del método de esta invención es la preparación de una mezcla de prepolímeros antes de que se prepare la dispersión. La mezcla debe continuarse hasta que se obtenga una mezcla íntima (una asociación o contacto físico cercano de diferentes prepolímeros), es decir, básicamente se consigue una mezcla uniforme de los prepolímeros; en otras palabras, hasta que existe una distribución uniforme de diferentes prepolímeros por toda la mezcla. Generalmente, es suficiente mezclar durante de aproximadamente 10 minutos a 2 horas, pero un experto en la materia reconocerá que el tiempo real dependerá de las viscosidades de los prepolímeros, la configuración del reactor, la pala o palas y el deflector o deflectores, la proporción de mezcla y el número de los prepolímeros que se mezclan. A partir de entonces, se prepara una dispersión de la mezcla de prepolímero. Si los prepolímeros no se mezclan antes de su adición al agua, no se obtendrán las composiciones de esta invención.

Cuando se mezclan dos prepolímeros, puede añadirse uno cualquiera al otro. Si se mezclan tres o más prepolímeros, tampoco es importante, para el propósito de esta invención, cuál sea el orden de adición de los prepolímeros o si se añaden todos ellos de forma simultánea. La mezcla de prepolímeros y/o dispersión puede realizarse de un modo continuo mezclando en línea o mediante otros diversos procesos continuos conocidos por aquellos expertos

en la materia.

La dispersión se prepara a partir de los prepolímeros de una forma convencional conocida por aquellos expertos en la materia. Típicamente, los prepolímeros se transfieren en otro reactor que contiene agua y opcionalmente amina o aminas neutralizantes y posiblemente otros componentes auxiliares opcionales. El prolongador o prolongadores de cadena se añaden en un punto deseado como se ha analizado anteriormente. La separación de fases entre los componentes de prepolímero en la partícula (y la morfología de partícula resultante) es un proceso de difusión dinámico que puede verse afectado por diversos parámetros tales como la diferencia en las hidrofilidades del prepolímero, viscosidad, temperatura, duración de la mezcla antes de la prolongación, el alcance de la prolongación espontánea por la reacción acuosa durante el tiempo de mezcla, el tamaño de partícula y otros.

Normalmente, se preparan diferentes prepolímeros por separado y después se mezclan como se ha analizado anteriormente. Sin embargo, los polímeros de la presente invención pueden prepararse en un reactor de prepolímero de acuerdo con las siguientes etapas:

1.: El primer prepolímero se prepara de acuerdo con métodos convencionales.

2.: Los grupos isocianato sin reaccionar se bloquean (protegen) mediante un agente o agentes de bloqueo.

3.: Los componentes del segundo prepolímero se cargan en el mismo reactor y se permite la reacción. Ya que los grupos isocianato del primer prepolímero se protegen, no participan en la segunda etapa en una prolongación significativa.

4.: El proceso continúa con la neutralización, dispersión y prolongación como se ha descrito anteriormente.

Las etapas 2 y 3 pueden repetirse con diferentes componentes una o más veces antes de proceder con la etapa 4. Agentes Bloqueantes de Isocianato

Pueden usarse diversos tipos de compuestos como agentes de bloqueo (también conocidos como protectores o enmascaradores). Su función es proteger temporalmente los grupos isocianato de reacciones no deseadas. El principal requerimiento para el compuesto bloqueante es que su reacción con isocianato sea reversible. Cuando la reacción se invierte, el grupo isocianato se regenera y está disponible para reacciones adicionales. La reacción invertida puede desencadenarse por medios físicos o químicos, por ejemplo, mediante temperaturas elevadas, radiación, vacío, catalizadores, compuestos con hidrógeno activo o combinaciones de los mismos. El método de isocianato bloqueado puede usarse tanto para procesos de reactor de prepolímero único o múltiple.

Ejemplos de agentes de bloqueo incluyen oximas, fenoles, alcoholes, lactamas, imidazoles, mercaptanos, imidas, aminas secundarias, sulfitos, acetoacetatos y derivados de ácido malónico.

Generalmente, se prefieren oximas pero pueden reemplazarse parcialmente o totalmente por otros agentes de bloqueo. Las oximas pueden representarse mediante la fórmula general CRR’=NOH, en la que R y R’ pueden ser independientemente H o CnH2n+1. R y R’ pueden contener también grupos cicloalifáticos, aromáticos y grupos con heteroátomos incluyendo grupos heterocíclicos. La oxima puede ser una aldoxima cuando uno o ambos R y R’ son hidrógeno o cetoxima cuando ambos R y R’ son grupos hidrocarbilo. Los ejemplos de aldoximas incluyen formaldoxima, acetaldoxima, propionaldoxima, butiraldoxima, benzaldoxima y similares. Los ejemplos de cetoximas incluyen acetoxima, butanona oxima, ciclohexanona oxima, acetofenona oxima y similares.

Otros agentes de bloqueo preferidos incluyen lactamas, alcoholes secundarios y terciarios, pirazolos y sus mezclas. Algunos ejemplos específicos de otros agentes de bloqueo adecuados incluyen dimetil malonato, triazol, caprolactama, fenol, dimetilpirazol, dibutilamina, diisopropilamina, terc-butanol, ciclohexanol e isopropanol. Pueden usarse combinaciones de dos o más agentes de bloqueo si se desea una reacción por etapas, particularmente mezclas de agentes de bloqueo que se desbloquean a diferentes temperaturas.

El desbloqueo puede tener lugar durante la prolongación de la cadena o durante el secado y/o curado del polímero. Normalmente, se prefiere usar un agente de bloqueo, que se evaporará del polímero durante el secado o curado. En estos casos, se prefieren oximas de bajo peso molecular tales como acetoxima, butanona oxima, butiraldoxima y similares.

Al menos un prepolímero debe estar terminado en isocianato (opcionalmente bloqueado), pero al menos un prepolímero puede estar terminado en hidroxilo. Cuando el grupo isocianato se bloquea, no reaccionará con el prepolímero terminado en hidroxilo. La dispersión que contiene dichos prepolímeros es útil en aplicaciones cuando se desea una prolongación/curado/reticulación diferida. La prolongación/curado/reticulación puede implicar el grupo isocianato (después del desbloqueo) o el grupo hidroxilo o ambos grupos. Propiedades de las Dispersiones

Las partículas de poliuretano novedosas preparadas mediante el método de esta invención tienen propiedades que no poseen las partículas preparadas mediante los métodos de la técnica anterior. Las dispersiones preparadas mediante el método novedoso pueden tener, por ejemplo, estabilidad hidrolítica mejorada, es decir, las partículas de dichas dispersiones experimentan sustancialmente menos hidrólisis que las partículas preparadas mediante los métodos de la técnica anterior. Por esta razón, dichas dispersiones son estables, sin experimentar una hidrólisis sustancial, durante periodos de tiempo más largos y son también sustancialmente resistentes a los cambios de viscosidad.

Otras propiedades que pueden verse afectadas por la morfología de partícula no uniforme nueva incluyen propiedades físicas y mecánicas tales como tracción, modularidad y alargamiento, propiedades de difusión y barrera, resistencia química, etc. También, la morfología de partícula no uniforme de esta invención puede afectar a las propiedades superficiales de la película, tales como coeficiente de fricción, adherencia, adhesión, resistencia a la coloración y bloqueo.

Típicamente, las dispersiones de esta invención tienen sólidos totales de al menos aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente el 25% en peso y más preferiblemente al menos aproximadamente el 30% en peso. Modificaciones Adicionales

Las dispersiones de esta invención pueden modificarse químicamente, si se desea. Es posible injertar monómeros etilénicamente insaturados sobre el núcleo, la carcasa o la capa en gradiente o todas o cualquiera de dichas capas. Para conseguir esto, es necesario usar un prepolímero que contenga una insaturación etilénica o grupos injertables que actúen como el sitio para el injerto de los monómeros etilénicos. El monómero o monómeros polimerizables por radicales puede añadirse al prepolímero durante cualquier etapa de su formación o a la dispersión o a ambos. Después de que se forme la dispersión, puede añadirse un iniciador de la polimerización a la mezcla de prepolímero y la mezcla se calienta a la temperatura necesaria para realizar la polimerización. De forma alternativa, puede usarse un sistema iniciador rédox o radiación. El monómero o monómeros añadidos se injertarán sobre cualquier capa o capas que contengan los sitios necesarios.

El injerto de los monómeros polimerizables por radicales es opcional para el propósito de la presente invención. La formación del híbrido uretanoacrílico o vinílico puede conseguirse básicamente sin ningún injerto entre los polímeros. La adición de un diluyente o diluyentes reactivos puede realizarse en cualquier etapa del proceso, tal como durante la formación del prepolímero

o prepolímeros, durante o después de la dispersión o durante o después de la prolongación. El diluyente o diluyentes pueden añadirse en partes durante todas las etapas mencionadas anteriormente. El diluyente o diluyentes reactivos pueden mezclarse también con cualquiera de los materiales de partida.

Adicionalmente, cada fase en la dispersión de partículas puede modificarse también incorporando monómeros que conferirán la propiedad deseada a la dispersión. Por ejemplo, incorporando ciertos monómeros etilénicos, tales como ácido acrílico, es posible aumentar la propiedad hidrófila de este prepolímero. De forma similar, incorporando ciertos monómeros, tales como estireno, es posible aumentar la hidrofobicidad de este prepolímero. Otras propiedades, tales como elasticidad, rigidez pueden modificarse de forma similar.

Los monómeros adecuados que pueden usarse en la modificación de las dispersiones de esta invención, como se ha explicado anteriormente, incluyen cualquier monómero capaz de experimentar una polimerización por radicales, tales como (met)acrilatos de alquilo y cicloalquilo y sus derivados, ésteres y éteres de vinilo, monómeros aromáticos, dienos conjugados, olefinas, ácido (met)acrílico y otros ácidos polimerizables, acrilamida y sus derivados, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, (met)acrilonitrilo, monómeros di-y multifuncionales. Especialmente, pueden usarse también monómeros que transmiten funciones específicas, tales como reticulabilidad, adhesión en húmedo, retardo de llama, carácter no iónico, adhesión al vidrio etc. La selección del comonómero particular no es crítica en la presente invención y dependerá generalmente de las propiedades buscadas para la aplicación del producto polimérico final. Pueden usarse agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular.

Los ejemplos específicos de monómeros adecuados incluyen los siguientes: ésteres de (met)acrilato tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de n-amilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de 2hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de N,Ndimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de tbutilaminoetilo, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, (met)acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de 2-n-butoxietilo, (met)acrilato de 2-cloroetilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilbutilo, (met)acrilato de cinamilo, (met)acrilato de crotilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de hexafluoroisopropilo, (met)acrilato de metalilo, (met)acrilato de 3metoxibutilo, (met)acrilato de 2-metoxibutilo, (met)acrilato de 2-nitro-2metilpropilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, (met)acrilato de 2-feniletilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de propargilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de tetrahidropiranilo, acetato de vinilo, estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, paracloroestireno, butadieno, cloropreno, etileno, propileno, butileno, isobutileno, (met)acrilonitrilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, (met)acrilamida, N-metilolacrilamida y ácidos acrílico, metacrílico, itacónico y fumárico.

Además de injertar monómeros etilénicamente insaturados sobre el núcleo-carcasa u otras fases como se ha analizado anteriormente, existe también un cierto grado de injerto que puede tener lugar entre los prepolímeros hidrófilos e hidrófobos durante la prolongación de la cadena. Este proceso tendrá lugar en una prolongación limitada en la interfase núcleo/carcasa cuando la separación de fases se completa, pero puede volverse significativo si la separación de fases está incompleta como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, como en el caso de partículas de gradiente. El co-injerto (o prolongación cruzada) es un resultado de una reacción de la misma molécula prolongadora con los grupos terminales de isocianato de ambos componentes hidrófilo e hidrófobo. El grado de injerto dependerá del grado de separación de fases: cuanto menor sea el grado de separación, mayor será el grado de injerto y viceversa.

Aunque la presente invención se ejemplifica mediante el denominado proceso de prepolímero, no se limita de ninguna manera al mismo. Cualquier experto en la materia puede tomar la presente invención y aplicarla a cualquier otro método conocido de preparación de dispersiones de poliuretano.

Los métodos de preparación de dispersiones incluyen, pero sin limitación, los que se indican a continuación:

1.: Dispersar el prepolímero mediante fuerzas de cizalla con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tengan grupos aniónicos, catiónicos, anfóteros y/o no iónicos como parte de o colgando de la cadena principal de poliuretano y/o como grupos terminales de la cadena principal de poliuretano). Este proceso se prefiere particularmente si se desean dispersiones con contenido elevado de sólidos (hasta aproximadamente el 70 por ciento en peso).

2.: Proceso con acetona. Se forma un prepolímero con o sin presencia de acetona, MEK y/o otros disolventes que son no reactivos y se destilan fácilmente. El prepolímero se diluye adicionalmente en dichos disolventes según sea necesario y la cadena se prolonga con un compuesto que contiene hidrógeno activo. Se añade agua al poliuretano de cadena prolongada y los disolventes se retiran por destilación. Una variación en este proceso sería la prolongación de la cadena del prepolímero después de su dispersión en agua.

3.: Proceso de dispersión en estado fundido. Se forma un prepolímero terminado en isocianato y después se hace reaccionar con un exceso de amonio o urea para formar un oligómero de bajo peso molecular que tenga grupos urea o biuret terminales. Este oligómero se dispersa en agua y la cadena se prolonga mediante metilación de los grupos biuret con formaldehído.

4.: Procesos con cetacina y cetimina. Las hidrazinas o diaminas se hacen reaccionar con cetonas para formar cetacinas o cetiminas. Éstas se añaden a un prepolímero y permanecen inertes con respecto al isocianato. Mientras

el prepolímero se dispersa en agua la hidrazina o diamina se libera y tiene lugar la prolongación de la cadena mientras tiene lugar la dispersión.

5.: Proceso continuo. Se forma un prepolímero terminado en isocianato. Este prepolímero se bombea a través de un cabezal o cabezales de mezcla de alta cizalla y se dispersa en agua y después se prolonga la cadena en dicho cabezal o cabezales de mezcla o se dispersa y se prolonga la cadena simultáneamente en dicho cabezal o cabezales de mezcla. Esto se consigue mediante múltiples corrientes que consisten en prepolímero (o prepolímero neutralizado), agente neutralizante opcional, agua y prolongador de cadena opcional y/o tensioactivo.

6.: Proceso de retroalimentación. Se cargan agua y agente o agentes neutralizantes opcionales y/o prolongadores de amina o aminas al prepolímero con agitación. El prepolímero puede neutralizarse antes de añadir agua y/o los prolongadores de cadena de diamina.

El poliuretano en forma seca que contiene principalmente partículas no uniformes de diversas morfologías de partícula que se han analizado anteriormente puede obtenerse mediante métodos conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, secando por pulverización o secando por congelación la dispersión, puede obtenerse el poliuretano único de esta invención en forma seca. Durante dichos procesos de secado, las partículas principalmente no uniformes experimentarán de forma general la aglomeración parcial, con lo que varias partículas formarán una partícula seca mayor. El grado de aglomeración dependerá de diversos factores, tales como la temperatura, el grado y velocidad de secado, la tensión superficial y la viscosidad de la dispersión y el contenido de sólidos en la dispersión. Visión General de las Aplicaciones

Las dispersiones de poliuretano acuosas de la presente invención pueden procesarse mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la materia (incluyendo la mezcla con otros polímeros y materiales) para preparar recubrimientos y películas y otros artículos.

Pueden añadirse opcionalmente aditivos, tales como activadores, agentes de curado, estabilizadores tales como StabaxolTM P200, colorantes, pigmentos, agentes neutralizantes, espesantes, plastificantes no reactivos y reactivos, agentes coalescentes tales como metil éter de di(propilenglicol) (DPM), ceras, cargas, agentes antideslizantes y de liberación, agentes antimicrobianos, tensioactivos tales como Pluronic™ F68-LF y IGEPAL™ CO630 y tensioactivos de silicona, metales, antioxidantes, estabilizadores UV, antiozonantes y similares, según sea apropiado antes y/o durante el procesamiento de las dispersiones de esta invención en los productos terminados como es bien conocido por aquellos expertos en la materia. Los aditivos pueden usarse según sea necesario para preparar artículos o para tratar (tal como mediante impregnación, saturación, pulverización, recubrimiento o similares) sustratos porosos y no porosos tales como papeles, materiales no tejidos, textiles, cuero, madera, hormigón, mampostería, metales, cubiertas para viviendas y otros materiales de construcción, fibra de vidrio, artículos poliméricos, equipo protector personal (tales como vestuario protector contra material peligroso que incluye máscaras faciales, cortinas médicas y batas, y equipo de ayuda y guantes de bomberos) y similares. Las aplicaciones incluyen papeles y materiales no tejidos; materiales fibrosos; películas, láminas, materiales compuestos y otros artículos; tintas y aglutinantes de impresión; borra y otros adhesivos; y productos de cuidado personal, tales como productos de cuidado de la piel, cuidado del cabello y cuidado de las uñas; aplicaciones de ganado y siembra; y similares.

Las aplicaciones clave para un modo de esta invención para la dispersión de policarbonato-poliéster poliuretano de núcleo-carcasa es: recubrimientos de placas de pavimento de vinilo, recubrimientos plásticos del automóvil (principalmente aplicaciones interiores), piso de madera terminado, dispersiones hidrolíticamente estables, barnices de sobreimpresión resistentes al detergente, recubrimientos de máquinas comerciales, recubrimientos de equipos de alta fidelidad, recubrimientos metálicos industriales, madera industrial terminada (muebles y armarios de cocina), recubrimiento de bobinas, adhesión a PVC y sustratos de policarbonato, compuestos de apresto de fibra de vidrio, recubrimientos por extrusión de vinilo y recubrimientos de película de PET.

Puede recubrirse cualquier material fibroso, impregnado o tratado de otra manera con la composición de la presente invención mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la materia, incluyendo alfombras así como tejidos usados en ropa, tapicería, carpas, toldos y similares. Los tejidos adecuados incluyen telas , hilos y mezclas, ya sea tejidos, no tejidos o urdidos y ya sean naturales, sintéticos o regenerados. Los ejemplos de tejidos adecuados incluyen acetato de celulosa, acrílicos, lana, algodón, yute, lino, poliésteres, poliamidas, celulosa regenerada (Rayón) y similares.

Las composiciones de la presente invención pueden usarse como adhesivos, incluyendo laminados, o para aumentar o complementar los tipos de adhesivo bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Por ejemplo, pueden conseguirse propiedades adhesivas particulares variando el tipo y cantidad de isocianato o isocianatos; el tipo, cantidad y peso molecular del poliol o polioles; y la cantidad de unidades de cadena lateral de poli(óxido de alquileno). La preparación de compuestos con otros ingredientes es bien entendida por aquellos expertos en la materia. Las dispersiones también son útiles como aglutinantes, en el dimensionado de fibra de vidrio y en la fabricación de artículos obtenidos por inmersión, tales como guantes. Mezclas con Otros Polímeros y Dispersiones Poliméricas

Las dispersiones de poliuretano acuosas y los poliuretanos (secos) finales de la presente invención pueden combinarse con polímeros disponibles en el mercado y dispersiones poliméricas mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Dichos polímeros y dispersiones incluyen aquellos descritos en la Publicación WIPO WO 02/02657 A2 (incorporados en este documento por referencia en su totalidad). La mezcla puede realizarse por mezcla mecánica simple de dispersiones o emulsiones o dispersando prepolímero o prepolímeros en dispersiones o emulsiones preparadas previamente de otros polímeros para formar un compuesto o híbrido de diversas arquitecturas. Otros polímeros y dispersiones poliméricas de este tipo incluyen goma natural, polímeros que contienen dieno conjugado incluyendo copolímeros que contienen butadieno con acrilonitrilo y/o estireno (tales como emulsiones de copolímero de nitrilo Hycar® y emulsiones de copolímero SBR de Noveon, Inc.), policlorobutadieno (Neopreno), copolímeros tribloque de estireno-butadieno hidrogenados (tales como copolímeros Kraton™ de Shell Chemical), polietileno clorosulfonado (tal como polímeros Hypalon™ de E.I. duPont), copolímeros de etileno (tales como copolímeros EPDM), copolímeros de éster acrílico y/o metacrílico (tales como copolímeros acrílicos Hycar® de Noveon, Inc.), polímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno y copolímeros (tales como copolímeros Vycar® de Noveon, Inc.), polímeros y copolímeros de acetato de vinilo, poliisobutilenos, poliuretanos (tales como poliuretanos Sancure® de Noveon, Inc.), poliureas y poli(uretano-ureas). Entre las composiciones preferidas están aquellas que comprenden copolímeros acrílicos y vinílicos y poliuretanos.

Las composiciones adecuadas para la mezcla con las dispersiones de la presente invención incluyen aquellas descritas en las siguientes patentes de Estados Unidos, de las cuales todas se incorporan en este documento por referencia. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.920.176 se refiere a la polimerización en emulsión para preparar látex de caucho de nitrilo (NBR). Generalmente, los látex de nitrilo comprenden unidades polimerizadas de butadieno, acrilonitrilo y ácido acrílico o ácido metacrílico. Los comonómeros adicionales pueden incluirse para cambiar o mejorar las propiedades poliméricas. Estos incluyen vinilpiridina, monómeros de éster acrílico y metacrílico, clorobutadieno, agentes de reticulación, monómeros estirénicos y similares.

Un artículo de revisión por D. P. Tate y T. W. Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, pág. 537, describe adicionalmente polímeros y copolímeros de dienos conjugados, tales como goma de butadieno (BR), goma de acrilato-butadieno (ABR), goma de cloropreno (CR), goma de isopreno (IR) y goma de estireno-butadieno (SBR).

Las Patentes de Estados Unidos Nº 4.292.420 y 6.020.438 se refieren a la polimerización en emulsión para preparar látex de cloruro de vinilo. El cloruro de polivinilo rígido puede ablandarse mediante el uso de plastificantes, tales como ésteres de ftalato y fosfato o copolimerizando cloruro de vinilo con monómeros “blandos” (los monómeros denominados de plastificado interno), que proporcionan copolímeros blandos con cloruro de vinilo. Dichos monómeros “blandos” incluyen ésteres acrílicos y metacrílicos de cadena larga, ésteres de vinilo, éteres de vinilo, acrilamidas y metacrilamidas y se ejemplifican mediante acrilato de butilo, metacrilato de 2-metilhexilo, propionato de vinilo, n-octilacrilamida y similares.

La Patente de Estados Unidos Nº 6.017.997 se refiere a la preparación de dispersiones de poliuretano, poliurea y poli(uretano-urea) acuosas (“PUD”). Generalmente, las PUD comprenden unidades polimerizadas de diisocianato y resto hidrófilo, junto con diol, diamina o ambos diol y diamina.

Los poliuretanos no uniformes de la presente invención pueden usarse como modificadores de impacto y agentes de endurecimiento para resinas termoplásticas y termoestables. La cantidad de poliuretano añadido debería estar en el intervalo de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 15% en peso. El valor medio del tamaño de partícula de poliuretano que debería ser el más eficaz para la modificación de impacto está en el intervalo entre aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1 micrómetro. Los termoplásticos incluyen cloruro de polivinilo (PVC), policarbonatos, poliestireno, PVC clorado y composiciones de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Los termoestables incluyen resinas epoxi, fenólicas, de poliésteres insaturados, de ésteres de vinilo, de melamina-formaldehído y aminoplastos. Los agentes de endurecimiento mejoran la resistencia al descascarillado y la durabilidad de los adhesivos termoplásticos. Aplicaciones de Cuidado Personal

Las dispersiones de poliuretano acuosas de la presente invención se desean en composiciones de cuidado personal. Las dispersiones de poliuretano acuosas pueden usarse como materiales filmógenos en las formulaciones de cuidado personal para proporcionar propiedades deseables tales como las siguientes: resistencia al agua o la humedad, lustre, mejor capacidad de dispersión de principios activos de protección solar y similares. Dichas dispersiones pueden incorporarse en los productos de cuidado personal, tales como productos del cuidado de la piel diario (cosméticos, bálsamos labiales, crema hidratante, máscara de pestañas, barra de labios, bálsamos labiales, protectores solares y similares), así como productos para el cuidado de las uñas, productos para el cuidado del cabello y similares. Dichos productos de cuidado personal pueden ser lociones, geles, pulverizadores, barras, líquidos comprimidos, suspensiones líquidas y similares.

Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar la invención descrita en este documento en mayor detalle. Sin embargo, los ejemplos no deben interpretarse como limitantes de la invención en este documento de ninguna manera, definiéndose el alcance de la invención mediante las reivindicaciones adjuntas. EJEMPLOS

Compuestos Químicos Usados en los Ejemplos Benzoato de bencilo = plastificante de Morflex, Inc. Bruggolite® FF6 = agente reductor libre de formaldehído basado en derivado de ácido sulfínico (solución al 5% en peso en agua) de Brüggerman Chemical US 2-Butanona oxima de Aldrich Chemical Company, Inc. tBHP = hidroperóxido de terc-butilo (solución al 18% en peso en agua) de Aldrich Chemical Company, Inc. CAPA 2125 = poliol de poliéster de caprolactona (valor del peso molecular medio Mn = 1.250 gramos/mol o Dalton) de Solvay S.A. DBA = dibutilamina de Air Products and Chemical DeeFo XHD-47J = antiespumante de Ultra Additives Inc. Desmocap 12A = prepolímero de poliisocianato bloqueado con alquilfenol (contenido de NCO no bloqueado = 1,7%) de Bayer Corporation Desmodur W = 1,1'-metilenbis-(4-isocianato ciclohexano) de Bayer Corporation 500 Dl = poliéster de isoftalato de dietilenglicol ( Mn = 500) de Panolam Industries Desmophen S-102-55 = poliol de poliéster de adipato de butileno ( Mn = 2.000) de Bayer Corporation Desmophen S-1015-120 = poliol de poliéster de neopentil adipato de hexano ( Mn medio = 1.000) de Bayer Corporation DMEA = N,N-dimetiletanolamina DMPA = ácido dimetilolpropanoico de Geo Specialty Chemicals, Inc. DOTP = Plastificante Eastman 168, tereftalato de dioctilo de Eastman Chemical Company 2-EHA = acrilato de 2-etilhexilo de Celanese FASCAT® 2003 = ácido 2-etilhexanoico y octoato de estaño de Elf Atochem North America FR-522 = dibromoneopentilglicol de Bromine Compounds, Ltd; HCI = ácido clorhídrico al 37% de J.T. Baker 3000 HA = poliéster de adipato de hexano ( Mn = 3.000) 67-1000 HNA = poliéster de neopentil adipato de hexano ( Mn = 1.000) de Panolam Industries 67-3000 HNA= poliéster de neopentil adipato de hexano ( Mn medio = 3.000) de Panolam Industries Solución de hidrazina = solución al 35% en peso en agua de Bayer Corporation Isonate 240 = prepolímero de poliuretano de MDI y prepolímero de poliol de poliéster (contenido de NCO = 18,7%) de The Dow Chemical Company IPDI = diisocianato de isoforona de Bayer Corporation KF-6001 = polimetilsiloxano terminado en hidroxilo de Shin Etsu Printrite PM = espesante asociativo de poliuretano de Noveon, Inc. PTHF 1000 = politetrahidrofurano ( Mn = 1.000) de BASF PTHF 2000 = politetrahidrofurano ( Mn = 2.000) de BASF PPG-425 = polipropilenglicol ( Mn = 400) de Bayer Corporation; PPG-1025 = polipropilenglicol ( Mn = 1.025) de Bayer Corporation PPG-2025 = polipropilenglicol ( Mn = 2.025) de Bayer Corporation Rucoflex S-102-210 = poli(adipato de butanodiol) de Bayer Corporation Ruco 337 = poliol de policarbonato ( Mn = 1.000) de Ruco Polymers (Sybron Chemical Co.) TDI = diisocianato de tolueno de Bayer Corporation TEA = trietilamina de Fisher Scientific; Tegomer D-3403 = monometil éter de trimetilolpropano-etoxilado ( Mn = 1.220) de Degussa-Goldschmidt TMP = trimetilolpropano de Celanese Y-14209 = copolímero de polialquilenóxido de siloxano de Crompton Corporation Métodos de Ensayo Usados en los Ejemplos

1.: Viscosidad Brookfield (V.B.). Los ensayos de viscosidad Brookfield se realizaron usando un viscosímetro Brookfield RV y husos Nº 3 a Nº 6 (dependiendo de la viscosidad) a 20 rpm y aproximadamente 25ºC (77ºF).

2.: Tamaño de Partícula (T.P.). El tamaño de partícula y la distribución del tamaño de las dispersiones se obtuvieron mediante un Dimensionador de Partículas Submicrométricas Autodilute PAT Modelo 370 (NICOMP Particle Sizing Systems).

3.: Contenido de Sólidos. Los sólidos totales (S.T.) se midieron mediante un Analizador de Humedad/Sólidos Lab Ware 9000™ (CEM Corporation).

4.: Mediciones de pH. Las lecturas de pH se tomaron usando un peachímetro Acumet Basic (Fisher Scientific).

5.: Mediciones de la Propiedad de Tracción. Se prepararon películas para los estudios de tracción colando dispersiones sobre una película Mylar® usando un proceso de inmersión en caliente de 254 micrómetros (10 mil.) para aplicar las dispersiones. Se permitió que las películas se secaran al aire minuciosamente a temperatura ambiente y después a 148,89ºC (300ºF) en un horno durante 3 minutos. La película Mylar® con la película seca sobre la misma se cortó en tiras de anchura de 2,54 cm (1 pulgada) y se retiró la

película colada de la película Mylar®. Los Ensayos de Resistencia a la Tracción, % de Alargamiento y Módulo se realizaron en un equipo Instron de acuerdo con un procedimiento convencional. Para estudios de estabilidad hidrolítica, las películas se mantuvieron en un Horno de Humedad ajustado a 75ºC y 95% de humedad durante el tiempo requerido.

6.: Procedimiento de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). Las muestras se prepararon como se indica a continuación. Una pequeña cantidad de dispersión líquida (aproximadamente 1 ml) se diluye con agua destilada, hasta aproximadamente de 5 a 10 ml. Se usa una rejilla TEM Formvar recubierta de carbono para recoger un suministro abundante de partículas a partir de la dispersión diluida. La rejilla se seca al aire durante al menos 30 minutos y después la rejilla se examina al aumento apropiado usando un Microscopio Electrónico de Transmisión Philips CM12.

7.: TEM con Coloración de Hidróxido de Cesio: La rejilla con partículas de dispersión se mantiene a flote en diversas gotas de una solución diluida de hidróxido de cesio/ se destila en agua (aproximadamente solución al 2%) durante 3 a 5 minutos. Después de retirar la rejilla de la solución de hidróxido de cesio, se transfiere después en un papel de filtro y se coloca en diversas gotas consecutivas de agua destilada para retirar el exceso de cristales de hidróxido de cesio. En este punto, la rejilla TEM se transfiere en un papel de filtro otra vez y se seca durante otros 30 minutos más o menos. Después, la rejilla está preparada para el examen TEM.

8.: Procedimiento CryoSEM. El vial se agita para homogeneizar la dispersión antes del muestreo. Se retira una alícuota con un tubo capilar y las gotas del PUD se colocan paso a paso sobre el vehículo cryoSEM (remache) que ya está asegurado en el compartimento de muestras SEM. Se coloca un segundo remache en la parte superior de la gota y el conjunto completo se precongela en nitrógeno líquido (LN2), después se congela completamente en pasta de LN2. Una vez se completa la congelación (es cuestión de segundos) el conjunto completo (conjunto vehículo/gota y el compartimento de muestra SEM y las barras de regulación) se transfiere a la cámara cryoprep junto con el SEM (también se mantiene a temperaturas del LN2 y al vacío). Se usa una sonda controlada a distancia para eliminar el remache superior y fracturar a través de la gota. La muestra fracturada se transfiere a la cámara de visualización SEM, también se mantiene a temperatura del LN2. La muestra se visualiza en un

aumento bajo para determinar si la fractura se optimiza, después comienza la retirada de agua. Calentando la etapa y la muestra a -96ºC durante 5 minutos, se retira por sublimación una parte del hielo. Este proceso se conoce como grabado al ácido en cryoSEM local. La muestra se observa a través del proceso de grabado al ácido para determinar si las estructuras se están revelando. Una vez se optimiza la estructura (tiempo de grabado al ácido convencional para PUD ha sido de 5-7 minutos), la muestra se retira de la cámara cryoprep y se recubre con oro para hacerla completamente conductora al haz de electrones. La muestra recubierta de oro se observa para determinar la morfología representativa y cualquier morfología inusual. Los aumentos se escogen dependiendo del tamaño y de la complejidad de las características. No existe un conjunto convencional de aumentos de imagen, ni existe un número convencional. Cuando se examina un conjunto de muestras con fines de comparación, se desea registrar todas las imágenes en los mismos aumentos, a fin de que puedan realizarse las evaluaciones una seguida de otra. Las únicas condiciones normales usadas para los PUD son 25 kV que aceleran el voltaje y la colocación de una barra en micrómetros en cada imagen. Las imágenes se graban como archivos TIFF en un CD, después se copian y se convierten a archivos JPEG y se procesan para el contraste, el brillo y el tono antes de la presentación.

9.: Valoración de NCO. Se pesa una muestra de prepolímero (~3 gramos) en un matraz Erlenmeyer de 250 ml. Se añaden tolueno (50 ml) y solución de dibutilamina 2 M en tolueno (20 ml) y la mezcla se calienta en un placa caliente hasta que el prepolímero se disuelve completamente. El matraz se llena hasta 200 ml con isopropanol. Se añade indicador azul de bromofenol (6-7 gotas) y la solución se valora con una solución de HCl 1 N hasta que el color cambia de azul a amarillo claro.

10.: Ensayos del Ángulo de Deslizamiento. Se prepararon películas para los estudios del ángulo de deslizamiento colando dispersiones sobre la película de poliéster Melinex® usando una barra aplicadora en espiral de 254 micrómetros (10 mil) para aplicar las dispersiones. Se permitió que las películas se secaran al aire minuciosamente a temperatura ambiente y después a 148,89ºC (300ºF) en un horno durante 3 minutos. Las películas Melinex® con la película seca sobre la misma se cortaron en tiras de 5,08 x 13,33 cm (2 x 51/4 pulgadas) y 10,16 x 17,78 cm (4 x 7 pulgadas). Las medidas del ángulo de deslizamiento se

tomaron usando un Medidor del Coeficiente de Fricción, Modelo Nº 32-25 (Testing Machines, Inc.). Las tiras más pequeñas se fijaron en el tablero de fibra deslizante (757 gramos) y las tiras más grandes se fijaron en el panel medidor de plano inclinado. El panel se inclinó lentamente para medir el ángulo de inclinación al cual el tablero de fibra comenzó a deslizarse. Sumario de Ejemplos

El Ejemplo 1 ilustra el concepto de preparación de carcasa bromada que muestra áreas oscuras en las imágenes TEM debido al elevado número de átomos de bromo. Esta composición puede ser útil en aplicaciones de retardo de llama.

El Ejemplo 2 ilustra el concepto con tinción con cesio.

El Ejemplo 3 es un control cuando todos los ingredientes del Ejemplo 2 se pusieron en un recipiente y se prepararon.

El Ejemplo 4 ilustra el concepto de preparación de núcleo elastomérico y carcasa dura y la fracturación de la partícula en condiciones criogénicas. Las fracturas de la carcasa como un vidrio se deben a su elevada modularidad, mientras que el núcleo se desgarra como una goma debido a su naturaleza elástica. Teniendo un tamaño de partícula grande (~3 micrómetros), esta composición puede ser útil como un modificador de impacto para plásticos.

El Ejemplo 6 es un procedimiento para la preparación de partículas de “cucurucho” en una síntesis de dos etapas.

El Ejemplo 7 y el Ejemplo Comparativo 8 muestran una estabilidad hidrolítica mejorada del híbrido de poliéster-policarbonato separando el poliol de poliéster del ácido (DMPA) que actúa como un catalizador para la hidrólisis de poliéster.

El Ejemplo Comparativo 17 es una repetición del procedimiento sobre los ejemplos en la Patente de Estados Unidos 5.959.003.

El Ejemplo Comparativo 18 es una repetición del Ejemplo Comparativo 17 con carcasa bromada.

El Ejemplo Comparativo 19 de es una repetición del Ejemplo Comparativo 17 con núcleo bromado.

El Ejemplo 31 es un procedimiento para la preparación del núcleocarcasa de estabilización mixto aniónico/no iónico, sin disolvente.

El Ejemplo 32 es una repetición del procedimiento para el Ejemplo 2 en la Patente de Estados Unidos 5.959.003.

El Ejemplo 33 es un control del Ejemplo 32 con carcasa bromada.

El Ejemplo 34 es un control del Ejemplo 32 con núcleo bromado.

El Ejemplo 36 es un procedimiento para preparar la dispersión de núcleo-carcasa en una etapa a través de un prepolímero de núcleo bloqueado in-situ.

El Ejemplo 37 es un procedimiento para preparar la dispersión de núcleo-carcasa en una etapa a través del prepolímero bloqueado disponible en el mercado usado como un componente de núcleo.

El Ejemplo 38 es un procedimiento para preparar la dispersión de núcleo-carcasa en una etapa a través de prepolímero de isocianato disponible en el mercado usado como un componente de núcleo.

El Ejemplo 39 muestra una dispersión obtenida a partir de 2 prepolímeros que tengan los mismos números de ácido pero diferentes polioles (poliéster y poliéter) y diferentes isocianatos (Desmodur W e IPDI). Ejemplo 1 Núcleo de Poliéster/Carcasa de Poliéter Bromada Preparación del Prepolímero de Núcleo

Se cargaron 1949 g de 67-1000 HNA, (número de OH 121,5 mg de KOH/g) y 1052 g de Desmodur W en un reactor. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 110ºC (230ºF) y se permitió que se enfriara y equilibrara a 98,9-101,6ºC (210-215ºF). La mezcla se agitó bajo una capa de nitrógeno durante ~3 horas. El NCO restante se midió como el 5,21%. El reactor se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Preparación del Prepolímero de Carcasa

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 81 g de PPG-1025 (número de OH 110,6 mg de KOH/g), 157 g de IPDI y 13,4 g de FR-522 y se calentó a 87,8ºC (190ºF). Se cargaron 60 g de NMP al reactor seguido de 32 g de DMPA y la mezcla se calentó a 98,9ºC (210ºF) con una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT® y la mezcla de reacción se agitó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 2,5 horas con una capa de nitrógeno. El NCO restante se midió como el 8,10%. El prepolímero se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Mezcla de Prepolímeros

Se añadió el prepolímero de núcleo (270 gramos) al prepolímero de carcasa dando como resultado una mezcla al 50/50% en peso. La mezcla se agitó a 82,2ºC (180ºF) durante aproximadamente 15 min. La mezcla de NCO se midió como el 6,66%. La mezcla se enfrió a 60ºC (140ºF). La viscosidad se midió y se encontró que era de 20.800 cP a 60ºC (140ºF). Neutralización, Dispersión y Prolongación

La mezcla de prepolímero (700 gramos) se cargó durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (825 gramos) a 15,5ºC (60ºF) que contenía DMEA (17,8 gramos). El antiespumante DeeFo XHD-47J (0,2 gramos) se añadió después de aproximadamente 5 min. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 min y se añadieron 26,3 gramos de solución de hidrazina (35% en peso) a la dispersión formada.

Propiedades de la dispersión: S.T. = 35%, pH = 8,3, V.B. = 29 cP, P.S. = 100 nm.

La Figura 4 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 1 y la Figura 13 muestra una distribución uniforme del tamaño de partícula de la dispersión obtenida en el Ejemplo 1. Ejemplo 2 Núcleo de Poliéster/Carcasa de Policarbonato Preparación de Prepolímero de Núcleo

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 307 g de 67-1000 HNA (número de OH 120,7 mg de KOH/g), 173 g de Desmodur W y 120 g de NMP. La mezcla de reacción se calentó después a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) y se agitó 1 hora bajo una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT®. La agitación continuó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 1,5 horas más. El NCO restante se midió como el 3,84%. El reactor se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Preparación del Prepolímero de Carcasa

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 44 g de Ruco 337 (número de OH 130,1 mg de KOH/g), 46 g de DMPA, 208 g de Desmodur W y 128 g de NMP. La mezcla de reacción se calentó después a 93,3-104,4ºC (200-220ºF) y se agitó 1 hora bajo una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT®. La agitación continuó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 1,5 horas más. El NCO restante se midió como el 6,45%. El prepolímero se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Mezcla de Prepolímeros y Neutralización

El prepolímero de núcleo (373 gramos) se añadió al prepolímero de carcasa dando como resultado una mezcla al 50/50% en peso. La mezcla se agitó a 82,2ºC (180ºF) durante 15-20 min. La mezcla de NCO se midió usando una valoración con DBA y HCl 1,0 M y se encontró que era del 5,44%. La mezcla se enfrió a 62,8-65,5ºC (145-150ºF). Se cargaron 38,3 g de TEA a la mezcla y se dejó mezclar durante 5 minutos. Dispersión y Prolongación

La mezcla de prepolímero neutralizada (700 gramos) se cargó durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (1011 gramos) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 1 hora más y a la dispersión formada, se le añadieron 22 g de solución de hidrazina (35% en peso).

Propiedades de la dispersión: S.T. = 30,1%, pH = 8,1, V.B. = 40 cP y

T.P. = 650 nm.

La Figura 5 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 2. Ejemplo 3 Síntesis en una Etapa (Compárese con el Ejemplo 2) Prepolímero

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 193 g de 67-1000 HNA (número de OH 120,7 mg de KOH/g), 44 g de Ruco 337 (número de OH 130,1 mg de KOH/g), 46 g de DMPA, 314 g de Desmodur W y 203 g de NMP. La mezcla de reacción se calentó después a 93,3-104,4ºC (200-220ºF) y se agitó durante 1 hora bajo una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT®. La agitación continuó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 1,5 horas más. El NCO restante se midió como el 6,45%. El prepolímero se enfrió a 62,8-65,5ºC (145-150ºF). Se cargaron 38,3 g de TEA al prepolímero y se dejó mezclar durante 35 min. Dispersión y Prolongación

El prepolímero neutralizado (700 gramos) se cargó durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (2966 gramos) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante otra hora y a la dispersión formada, se añadieron 23 g de solución de hidrazina (35% en peso). Propiedades de la dispersión: S.T. = 17,7%, pH = 8,2, V.B. = 25 cP, T.P. = 59 nm.

La Figura 6 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 3. Ejemplo 4 Núcleo Elástico -Carcasa Dura

5 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 1. Las propiedades de la dispersión no se determinaron, ya que la dispersión tendió a depositarse.

La Figura 7 muestra la imagen de CryoSEM (Microscopía Electrónica de Barrido) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 4. 10 Ejemplo 5 Núcleo Elástico (70%) -Carcasa Dura con una Estructura Interna Compleja

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 1. Las propiedades de la dispersión no se determinaron, ya que la dispersión tendió a depositarse.

15 La Figura 8 muestra la imagen de CryoSEM (Microscopía Electrónica de Barrido) de la partícula con una estructura interna compleja obtenida en el Ejemplo 5. Tabla 1

Ejemplo 4: Ejemplo 5

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 30 70

Ingredientes, gramos

Prepolímero de Núcleo

67-3000 HNA: 51 383

IPDI: 7,0 53

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-425: 23 38

Desmodur W: 95 56

DMPA: 16 27

TMP: 1,4 1,9

NMP: 22 83

DMEA: 11 20

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Ejemplo 6 Ejemplo de Partículas “Cucurucho” Preparación del Prepolímero de Núcleo

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 284 g de CAPA 2125 (número de OH 92,5 mg de KOH/g) y 117 g de Desmodur W se cargaron en un reactor. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 98,9ºC (210ºF) con una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT® y la mezcla se agitó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 2,5 horas. El NCO restante se midió como el 4,39%. El reactor se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Preparación del Polímero de Carcasa

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 189 g de PPG-1025 (número de OH 112,4 mg de KOH/g) y 218 g de IPDI y se calentaron a 98,9ºC (210ºF) con una capa de nitrógeno. La mezcla se agitó a 98,9-104,4ºC (210220ºF) durante 1 hora. Se añadió una gota del catalizador FASCAT® y la mezcla de reacción se agitó a 98,9-104,5ºC (210-220ºF) durante una hora adicional. El NCO restante se midió como el 18,28%. La mezcla se enfrió a 87,8ºC (190ºF). Se añadieron aproximadamente 83 g de una solución de DMPA (64 g de DMPA disueltos en 133 g de NMP) a 69,9ºC (158ºF) y se agitó a 87,8ºC (190ºF) durante 10 minutos. Se añadieron otros 67 g de la solución de DMPA y la mezcla se agitó durante 15 minutos a 87,8ºC (190ºF). Se añadieron 44 g adicionales de la solución de DMPA y la mezcla se agitó a 87,8ºC (190ºF) durante otros 25 minutos. La mezcla de reacción se calentó después a 96,1ºC (205ºF) y se agitó a 93,5-98,9ºC (202-210ºF) durante aproximadamente 1,5 horas. El NCO restante se midió como el 7,46%. El prepolímero se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Mezcla de Prepolímeros

El prepolímero de núcleo (135 gramos) se añadió al prepolímero de carcasa dando como resultado una mezcla de núcleo/carcasa al 20/80% en peso. La mezcla se agitó a 82,2ºC (180ºF) durante aproximadamente 40 minutos. La mezcla de NCO se midió como el 6,65%. La mezcla se enfrió a 60,0ºC (140ºF). Neutralización, Dispersión y Prolongación

La mezcla de prepolímero (300 gramos) se cargó durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (946 gramos) a 17,0ºC (63ºF) que contenía DMEA (17,5 gramos). El antiespumante DeeFo XHD-47J (0,2 gramos) se añadió después de aproximadamente 20 minutos. La mezcla se agitó durante otros 15 minutos y se añadieron 17,4 gramos de solución de hidrazina (35% en peso) a la dispersión formada. Propiedades de la dispersión:

5 S.T. = 22%, pH = 7,5, V.B. = 18 cP, T.P. = 68 nm.

La Figura 9 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 6. Ejemplo 7 Núcleo de Poliéster (50%)/Carcasa de Policarbonato (50%)

10 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y las cantidades expuestas en la Tabla 2. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 2 y los resultados de estudios de estabilidad hidrolítica se resumen en la Tabla 3. Ejemplo Comparativo 8

15 Síntesis en una Etapa (Compárese con el Ejemplo 7) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 2. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 2 y los resultados de estudios de estabilidad hidrolítica se resumen en la Tabla 3.

20

Tabla 2.

Ingredientes: Peso, gramos

Ejemplo 7: Ejemplo 8 (Comparativo)

Prepolímero de Núcleo: Una Etapa

67-1000 HNA: 117 117

Desmodur W: 63 63

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

Ruco 337: 61 61

IPDI: 98 98

DMPA: 22 22

Ingredientes: Peso, gramos

Ejemplo 7: Ejemplo 8 (Comparativo)

NMP: 40 40

DMEA: 16 16

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 94 60

Sólidos Totales (%): 38,7 38,3

pH: 8,3 8,3

Viscosidad (cP): 40 95

Tabla 3. Estudio de Estabilidad Hidrolítica

Resistencia a Tracción, MPa (psi): Alargamiento a Rotura % 100 mM, psi

Ej.7: Ej.8 Ej.7 Ej.8 Ej.7 Ej.8

Día 2: 36,33 (5270) 36,33 (5270) 386 360 2930 2980

Día 4: 29,43 (4270) 20,54 (2980) 330 130 2690 -

Día 6: 23,57 (3420) 20,68 (3000) 240 75 2710 -

Día10: 17,99 (2610) - 63 - - -

Ejemplo 9 5 Ejemplo del Ángulo de Deslizamiento A

El procedimiento del Ejemplo 2 se siguió utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 4. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 4 y los resultados de los estudios del ángulo de deslizamiento se resumen en la Tabla 6.

10 Ejemplo Comparativo 1 Síntesis en Una Etapa (Compárese con el Ejemplo 9) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 4. Las propiedades de dispersión se dan en la Tabla 4 y los resultados de los estudios del ángulo de deslizamiento se

15 resumen en la Tabla 6. Tabla 4.

Ingredientes: Peso, gramos

Ejemplo 9: Ejemplo 10 (Comparativo)

Prepolímero de Núcleo: Una Etapa

67-1000 HNA: 246 138

Desmodur W: 135 78

Proporción NCO/OH: 2,0 2,0

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 103 59

Desmodur W: 233 131

DMPA: 46 26

NMP: 85 48

TEA: 44 25

Proporción NCO/OH: 2,0 2,0

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 245 33

Sólidos Totales (%): 22 31

PH: 8,3 8,4

Viscosidad (cP): 15 30

Ejemplo 11 Núcleo Siliconado (Ejemplo de Ángulo de Deslizamiento B) El procedimiento del Ejemplo 2 se siguió utilizando los reactivos y

5 cantidades expuestas en la Tabla 5. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 5 y los resultados de los estudios del ángulo de deslizamiento se resumen en la Tabla 6. Ejemplo Comparativo 12 Síntesis en Una Etapa (Comparado con el Ejemplo 11)

10 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 5. Las propiedades de dispersión se dan en la Tabla 5 y los resultados de los estudios del ángulo de deslizamiento se resumen en la Tabla 6.

Tabla 5

Ingredientes: Peso, gramos

Ejemplo 11: Ejemplo 12 (Comparativo)

Prepolímero de Núcleo: Una Etapa

67-1000 HNA: 106 106

Desmodur W: 61 61

Y-14209: 19 19

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 66 66

IPDI: 97 97

DMPA: 22 22

NMP: 41 41

DMEA: 16 16

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 221 75

Sólidos Totales (%): 40 36

pH: 7,6 7,7

Viscosidad (cP): 110 55

Tabla 6.

ID de Muestra: Ángulo de Deslizamiento, Grados

Ejemplo 9: 40

Ejemplo 10: 78

Ejemplo 11: 26

Ejemplo 12: 77

Ejemplos 13-17 Proporciones Núcleo-Carcasa Diferentes: Núcleo de Poliéster/Carcasa de Poliéter

Núcleo/Carcasa de Poliéter Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 7. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 7. Tabla 7

Ej. 13: Ej. 14 Ej. 15 Ej. 16 Ej. 17

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 20 30 40 50 60

Ingredientes, gramos

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 41 62 75 147 143

Desmodur W: 22 34 40 78 77

Proporción NCO/OH: 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 90 80 61 81 52

IPDI: 132 117 90 117 77

DMPA: 30 27 21 27 18

NMP: 35 35 32 50 41

DMEA: 29 20 15 20 13

Proporción NCO/OH: 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 65 68 88 110 209

Sólidos Totales (%): 25,4 29,8 31,0 33 35,2

pH: 8,8 7,8 7,8 8,2 8,5

Viscosidad (cP): 23 45 28 23 28

Ejemplos 18-19 Núcleo de Poliéster Reticulado/Carcasa de Poliéter Las dispersiones que consisten en núcleo reticulado y carcasa de 10 poliéter se prepararon mediante el método del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 8. Las propiedades de la dispersión se dan también en la Tabla 8.

Tabla 8

Ejemplo 18: Ejemplo 19

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 40 50

Ingredientes (gramos)

Prepolímero de núcleo

67-500 HNA: 61 81

Desmodur W: 75 100

TMP: 2,8 3,7

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 74 63

IPDI: 109 92

DMPA: 25 21

NMP: 46 39

DMEA: 18 15

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 95 150

Sólidos Totales (%): 35,8 34,8

pH: 7,9 7,8

Viscosidad (cP): 58 30

Ejemplos 20-21 Núcleo de Poliéster Aromático/Carcasa de Poliéter

5 Las dispersiones que consisten en núcleo aromático y carcasa de poliéter se prepararon mediante el método del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 9. Ejemplo Comparativo 22 Núcleo de Poliéster Aromático/Carcasa de Poliéter (Compárese con el Ejemplo

10 21) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 9. Las propiedades de la dispersión se dan

también en la Tabla 9.

Tabla 9

Ej. 20: Ej. 21 Ej. 22 (Una etapa) (Comparativo)

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 30 50 50

Ingredientes (gramos)

Prepolímero de núcleo

1000 BGA: 81 139 139

TDI: 27 46 46

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 90 66 66

IPDI: 132 97 97

DMPA: 30 22 22

NMP: 40 41 41

DMEA: 22 16 16

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 76 88 38

Sólidos Totales (%): 35,9 36,7 28,1

pH: 8,3 8,2 7,5

Viscosidad (cP): 76 125 23

Ejemplos 23-24 Núcleo de Poliéster Plastificado/Carcasa de Poliéter Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 10. Tabla 10

Ingredientes: Peso, gramos

Ej. 23: Ej. 24

Ingredientes: Peso, gramos

Prepolímero de Núcleo

Desmophen S-1015-120: 217 217

Desmodur W: 116 116

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 119 119

IPDI: 173 173

DMPA: 40 40

Benzoato de Bencilo: 35 -

DOTP: - 35

DMEA: 29 29

Proporción NCO/OH: 1,9 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 100 130

Sólidos Totales (%): 30,7 37,2

pH: 7,8 7,6

Viscosidad (cP): 19 27

Ejemplo 25 Núcleo de Poliéster Libre de Disolvente/Carcasa de Poliéter Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y

5 cantidades expuestas en la Tabla 11. Después de que se completara la prolongación de la cadena, la dispersión se sometió a iniciadores rédox para polimerizar el 2-EHA. Bajo una capa de nitrógeno, se añadió tBHP y la mezcla de reacción se dejó en agitación durante aproximadamente 10 minutos. Después, se añadió Bruggolite® FF6 y la agitación continuó durante 1 hora

10 más. El recipiente de reacción se colocó en un horno ajustado a 50ºC para conducir la polimerización a la finalización. El contenido residual de 2-EHA se midió y se encontró que era de aproximadamente 42 ppm. Las propiedades de dispersión se dan en la Tabla 11.

15 Tabla 11

Ingredientes: Peso, gramos

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 234

Desmodur W: 126

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 130

IPDI: 187

DMPA: 43

2-EHA: 80

DMEA: 32

Proporción NCO/OH: 1,9

Rédox

tBHP: 6,5

Bruggolite® FF6: 34,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 94

Sólidos Totales (%): 38,7

pH: 8,3

Viscosidad (cP): 40

Ejemplo 26 Núcleo de Poliéster/Carcasa de Poliéter con Tensioactivo Durante la Dispersión

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 12. El tensioactivo se añadió al agua antes de la dispersión. Las propiedades de la dispersión se dan en la Tabla 12.

Tabla 12

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 91

Desmodur W: 49

NMP: 35

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 50

IPDI: 73

DMPA: 17

NMP: 35

DMEA: 12

Proporción NCO/OH: 1,9

Pastilla Pluronic F68 LF: 9,1

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 308

Sólidos Totales (%): 35,2

pH: 8,8

Viscosidad (cP): 27

Ejemplo 27 Núcleo de Poliéter/Carcasa de Poliéter

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 13. Las propiedades de la dispersión se indican también en la Tabla 13.

Tabla 13

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

PPG-1025: 244

Desmodur W: 116

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

Ingredientes: Peso, gramos

PPG-1025: 129

IPDI: 188

DMPA: 43

NMP: 80

DMEA: 32

Proporción NCO/OH: 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 143

Sólidos Totales (%): 30

pH: 8,2

Viscosidad (cP): 21

Ejemplo 28 Núcleo de Poliéster (con ácido)/ Carcasa de Poliéter (con ácido)

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 14. Las propiedades de la dispersión se indican también en la Tabla 14.

Tabla 14

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 172

Desmodur W: 105

DMPA: 3

NMP: 70

DMEA: 2

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 43

Desmodur W: 62

DMPA: 14

Ingredientes: Peso, gramos

NMP: 30

DMEA: 10

Proporción NCO/OH: 1,9

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 30,5

Sólidos Totales (%): 108

pH: 9,3

Viscosidad (cP): 20

Ejemplo 29 Ejemplo de Estabilización No Iónica del Núcleo de Poliéster/Carcasa de Policarbonato (con Tegomer)

5 Preparación del Prepolímero de Núcleo

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 43,1 g de 67-1000 HNA (número de OH 121,5 mg de KOH/g) y 23,2 g de Desmodur W. Después, la mezcla de reacción se calentó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) y se agitó 1 hora bajo una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT®. La

10 agitación continúo a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante 1,5 horas más. El NCO restante se midió como el 5,04 %. El reactor se enfrió a 82,2ºC (180ºF). Preparación del Prepolímero de Carcasa Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 43,8 g de Ruco 337 (número de OH 130,1 mg de KOH/g), 72,8 g de IPDI y 148,4 g de Tegomer

15 D3403. La mezcla de reacción se calentó después a 96,1ºC (205ºF) y se agitó 1 hora bajo una capa de nitrógeno. Se añadió una gota del catalizador FASCAT®. La agitación continuó a 96,1ºC (205ºF) durante 1,5 horas más. El NCO restante se midió como el 4,10%. El prepolímero se enfrió a 82,2ºC (180ºF).

20 Mezcla de Prepolímeros Se añadieron 66 g de prepolímero de núcleo al prepolímero de carcasa, dando como resultado una mezcla al 20/80% en peso. La mezcla de prepolímero se agitó a 82,2ºC (180ºF) durante 15-20 min. El NCO total se midió y se encontró que era del 4,27%. La mezcla de prepolímero se enfrió a 60ºC

25 (140ºF) y se encontró que la viscosidad era de 3700 cP.

Dispersión y Prolongación

Se cargaron 295 g del prepolímero mixto durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos, mezclándolos en agua (625 gramos a temperatura ambiente). La mezcla se agitó durante 40 minutos y a la dispersión

5 formada, se le añadieron 8,3 g de solución de hidrazina (35% en peso). Propiedades de la dispersión: S.T. = 32,3%, pH = 4-1, V.B. = 85 cP, T.P. = 264 nm. Ejemplo 30 Núcleo de Poliéster/Carcasa de Policarbonato (con Tegomer/DMPA): Ejemplo

10 de Estabilización Mezclada Aniónica/No iónica. Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 15. Las propiedades de dispersión se indican también en la Tabla 15.

15 Tabla 15 Ejemplo 31 Núcleo de Poliéster Libre de Disolvente/Carcasa de Policarbonato (con Tegomer/DMPA): Ejemplo de Estabilización Mixta Aniónica/No Iónica.

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 173

Desmodur W: 95

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

Ruco 337: 46

IPDI: 109

Tegomer D3403: 97

DMPA: 17

NMP: 60

DMEA: 12

Proporción NCO/OH: 1,90

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 190

Sólidos Totales (%): 35,6

imagen1

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando los

reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 16. Las propiedades de la

dispersión se indican también en la Tabla 16.

Tabla 16

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 129,4

Desmodur W: 70,6

Proporción NCO/OH: 1,90

Prepolímero de Carcasa

PPG 1025: 85,9

IPDI: 81,4

Tegomer D3403: 19,9

DMPA: 12

NMP: 0

DMEA: 9

Proporción NCO/OH: 1,90

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 125

Sólidos Totales (%): 33,8

pH: 7,3

Viscosidad (cP): 23

10 Ejemplo 32 Núcleo de Poliéster (con Ácido)/Carcasa de Poliéter (con Ácido) (Repetición del Ejemplo 2 en el Documento US 5.959.003) Preparación del Prepolímero de Núcleo

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 75,0 g de Desmophen S-102-55 (número de OH 56,5 mg de KOH/g), 17,8 g de IPDI y 10,6 g de NMP. La mezcla se calentó a 87,8ºC (190ºF) con una capa de nitrógeno seguido de la adición de una gota del catalizador FASCAT®. Se añadieron 1,91 g de DMPA y la mezcla se agitó a 98.9-104.4ºC (210-220ºF) durante 2,5 horas. El NCO restante se midió usando una valoración con DBA y HCl 1,0 M y se encontró que era del 2,06%. La mezcla de reacción se enfrió a 65,5ºC (150ºF). Se cargaron 1,4 g de TEA a la mezcla y se dejó mezclar durante aproximadamente 15 minutos. Después, el prepolímero se enfrió a aproximadamente 60,0ºC (140ºF). Preparación del Prepolímero de Carcasa

Se siguió el procedimiento descrito para la preparación del prepolímero de núcleo en este ejemplo. Se usaron los siguientes reactivos y cantidades: 150,0 g de PTHF 2000 (número de OH 57,5 mg de KOH/g), 104,1 g de IPDI, 30,5 g de DMPA, 61 g de NMP y 23,0 g de TEA. Mezcla de Prepolímeros y Formación de la Dispersión

Después, los prepolímeros neutralizados se cargaron juntos durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (962 gramos) a aproximadamente 15,5ºC (60ºF). Se añadió el antiespumante DeeFo XHD-47J (0,2 gramos) después de unos pocos minutos. La mezcla se agitó durante aproximadamente 40 min y se añadieron 14,2 gramos de solución de hidrazina (35% en peso) a la dispersión formada. La dispersión mostró algo de sedimento tras un periodo de reposo de varias horas (dispersión inestable).

La Figura 10 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 32. Ejemplo 33 Núcleo de Poliéster (con ácido)/Carcasa de Poliéter Bromada (con ácido) (Experimento de Control-Repetición del Ejemplo 32 con Carcasa Bromada)

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 17. La dispersión mostró algo de sedimento pesado tras un periodo de reposo de varias horas (dispersión inestable). La Figura 11 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 33.

Ejemplo 34 Núcleo de Poliéster Bromado (con ácido)/Carcasa de Poliéter (con ácido) (Experimento de Control-Repetición del Ejemplo 32 con Núcleo Bromado)

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 17. La dispersión mostró algo de sedimento pesado tras un periodo de reposo de varias horas (dispersión inestable). La Figura 12 muestra la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de la dispersión obtenida en el Ejemplo 34.

Tabla 17

Ingredientes: Peso, gramos

Ejemplo 33: Ejemplo 34

Prepolímero de Núcleo

Desmophen S-102-55: 101,5 67,3

IPDI: 24,1 25,0

DMPA: 2,6 2,0

FR-522: - 5,0

NMP: 14,4 11,3

TEA: 1,95 1,5

Proporción NCO/OH: 1,54 1,66

Prepolímero de Carcasa

PTHF2000: 122,6 152,8

IPDI: 186,9 106,1

DMPA: 54,8 31

FR-522: 19,2 -

NMP: 93,1 78,3

TEA: 41,4 23,4

Proporción NCO/OH: 1,54 1,54

10 Ejemplo 35 Formulación de Núcleo de Poliéster (sin ácido)/Carcasa (con ácido) de Poliéter (Revisada) -Usando el Procedimiento del Ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos 5.959.003

15 En este ejemplo comparativo, la formulación usada es la misma que en el Ejemplo 9 y el procedimiento seguido fue como se describe en el Ejemplo 32, que es básicamente el mismo que el procedimiento del Ejemplo 2 en la patente 5.959.003. Las cantidades precisas usadas se muestran en la Tabla

18. La dispersión mostró un sedimento muy pesado (separación de fases) tras

un periodo de reposo (dispersión muy inestable). Tabla 18

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero de Núcleo

67-1000 HNA: 170

Desmodur W: 94

Proporción NCO/OH: 1,9

Prepolímero de Carcasa

PPG-1025: 94

IPDI: 139

DMPA: 32

NMP: 59

DMEA: 23

Proporción NCO/OH: 1,9

Ejemplo 36 Síntesis de Núcleo-Carcasa en Una Etapa -Núcleo de Poliéster Bloqueado In 10 Situ/Carcasa de Poliéter Bromada Preparación del Prepolímero de Núcleo Bloqueado

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 126,2 g de 67-1000 HNA (número de OH 122,7 mg de KOH/g) y 68,8 g de Desmodur W. La mezcla de reacción se calentó a 87,8ºC (190ºF) con agitación seguido de la adición de

15 una gota del catalizador FASCAT® con una capa de nitrógeno. La agitación continuó a 98,9-104,4ºC (210-220ºF) durante aproximadamente 2,5 horas. Se midió el NCO restante usando una valoración con DBA y HCl 1,0 M y se encontró que era del 5,10%. La mezcla de reacción se enfrió a 71,1ºC (160ºF). Se añadieron 98,9 g de 2-butanona oxima a la mezcla gota a gota. La mezcla

20 se calentó a 82,2ºC (180ºF) y se agitó durante 1 hora más. El NCO residual se comprobó mediante IR y se descubrió que se había consumido completamente. Después, el prepolímero se enfrió a aproximadamente 65,5ºC (150ºF). Preparación In Situ del Prepolímero de Carcasa y Mezcla

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 120,1 g de PPG1025 (número de OH 110,6 mg de KOH/g), 257,8 g de IPDI, 22,7 g de FR-552 y 60 g de NMP. La mezcla de reacción resultante se calentó a 87,8ºC (190ºF) seguido de la adición de una gota del catalizador FASCAT®. Se añadieron 54,3 g de DMPA en dos partes y la mezcla se calentó a 96,1ºC (205ºF). La mezcla de reacción se agitó a 96,1-98,9ºC (205-210ºF) durante 2,0 horas y el NCO restante se midió como el 4,66%. El prepolímero se enfrió a 60,0ºC (140ºF). En este punto, el prepolímero parecía espeso y se añadieron 28 g más de NMP para disminuir la viscosidad del prepolímero. La viscosidad se midió y se encontró que era de 18.300 cP a 60,0ºC (140ºF). Neutralización, Dispersión, Desbloqueo y Prolongación

El prepolímero (651 gramos) se cargó durante el transcurso de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (1200 gramos) a 16,5ºC (62ºF) que contenía DMEA (31,6 gramos). Se añadió el antiespumante DeeFo XHD-47J (0,2 gramos) después de aproximadamente 5 min. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 min y se añadieron 17,7 gramos de solución de hidrazina (35% en peso) a la dispersión formada. La dispersión proporcionó algo de dispersión de color blanco lechoso. Propiedades de la dispersión: S.T. = 30,7%, pH = 8,2, V.B. = 34 cP, T.P. = 60 nm. Ejemplo 37 Síntesis del Núcleo-Carcasa en Una Etapa -Núcleo de Prepolímero de Isocianato Bloqueado (Disponible en el Mercado)/Carcasa de Poliéter Bromada Preparación de la Mezcla del Prepolímero de Núcleo/Carcasa

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor: 84,8 g de PPG1025 (número de OH 110,6 mg de KOH/g), 182,5 g de IPDI, 16,1 g de FR-552 y 113,6 g de NMP. La mezcla se calentó a 87,8ºC (190ºF) y se añadió una gota del catalizador FASCAT®. Se añadieron 51,0 g de DMPA en pequeñas porciones y la mezcla se calentó a 98,9ºC (210ºF) con una capa de nitrógeno y se agitó a 98,9º-104,4ºC (210-220ºF) durante 2,5 horas. El NCO restante se midió como el 7,41%. El prepolímero se enfrió a 82,2ºC (180ºF) y se añadieron 183,2 g de Desmocap 12A dando una mezcla de núcleo-carcasa al 50/50% en peso. La mezcla de prepolímero resultante se agitó durante 30-45 minutos y se

enfrió a 60,0ºC (140ºF). La viscosidad se midió y se encontró que era de

16.800 cP a 60,0ºC (140ºF). Neutralización, Dispersión y Prolongación La mezcla de prepolímero (677 gramos) se cargó durante el transcurso

5 de aproximadamente 5 minutos con la mezcla en agua (1200 gramos, a 15,56ºC (60ºF)) que contenía DMEA (25,1 gramos). Se añadió el antiespumante DeeFo XHD-47J (0,2 gramos) después de aproximadamente 5 min. La mezcla se agitó durante aproximadamente 1 hora y se añadieron 19,6 gramos de solución de hidrazina (35% en peso) a la dispersión formada. La

10 dispersión era de color blanco lechoso. Propiedades de la dispersión: S.T. = 23%, pH = 7,9, V.B. = 14 cP, T.P. = 210 nm. Ejemplo 38 Síntesis del Núcleo-Carcasa en Una Etapa -Núcleo de Prepolímero de

15 Isocianato Desbloqueado (Disponible en el Mercado)/Carcasa de Poliéter Bromada Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 37, utilizando los reactivos y cantidades expuestas en la Tabla 19. Las propiedades de la dispersión se indican también en la Tabla 19.

20 Tabla 19

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 30

Prepolímero de Núcleo

Prepolímero Isonate 240: 202,5

Prepolímero de Carcasa

PPG 1025: 125

IPDI: 268

FR-522: 24

DMPA: 56

NMP: 101

DMEA: 41

Proporción NCO/OH: 1,90

Propiedades

Tamaño de Partícula (nm): 71

Sólidos Totales (%): 36,7

pH: 8,7

Viscosidad (cP): 71

Ejemplo 39 Ejemplo Con Dos Prepolímeros Con el Mismo Número de Ácido

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando los reactivos y cantidades expuestos en la Tabla 20. Las propiedades de dispersión se indican también en la Tabla 20.

Tabla 20

Ingredientes: Peso, gramos

Contenido del Núcleo, % (sólidos en peso): 50

Prepolímero 1

3000 HA: 210

Desmodur W: 90

DMPA: 15

NMP: 53

Proporción NCO/OH: 1,90

DMEA: 11

Prepolímero 2

PPG-1025: 178

IPDI: 122

DMPA: 15

NMP: 50

DMEA: 11

Proporción NCO/OH: 1,90

Propiedades

Tamaño de Partícula: 94

Ingredientes: Peso, gramos

(nm)

Sólidos Totales (%): 41

pH: 7,3

Viscosidad (cP): 220

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de preparación de una dispersión acuosa de un prepolímero de uretano que comprende

(a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes;

(b)

mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla; y

(c)

dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso.
2.

Un método de la reivindicación 1, en el que en la preparación de cada prepolímero se usa al menos un reactante diferente, en el que los reactantes se seleccionan entre el grupo que consiste en isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos, isocianatos aralifáticos, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliacetal, polioles de policaprolactona, alquilenglicloles, polioles de poliacrilatos, polioles de silicona, polioles halogenados, prolongadores de cadena, compuestos que potencian la dispersabilidad en agua y polioles de diferentes pesos moleculares.
3.

Un método de la reivindicación 1, en el que al menos dos de dichos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes tienen diferentes hidrofilidades; dicha mezcla dispersada de prepolímeros forma partículas no uniformes.
4.

Un método de la reivindicación 3, en el que se consiguen diferentes hidrofilidades incorporando diferentes niveles de ácido, medidos como porcentaje en peso, equivalentes o número de ácido, en forma neutralizada o no neutralizada.
5.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros están opcionalmente neutralizados o son de cadena prolongada o se neutralizan y son de cadena prolongada antes, durante o después de la etapa de dispersión.
6.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se preparan por separado.
7.

Un método de la reivindicación 3, en el que un prepolímero, que es relativamente menos hidrófilo, tiene un número de ácido de 0 a 10 y el otro prepolímero, que es relativamente más hidrófilo, tiene un número de ácido de 20 a 80.
8.

Un método de la reivindicación 7, en el que dicho prepolímero menos hidrófilo tiene un número de ácido de 0 a 5 y dicho prepolímero relativamente más hidrófilo, tiene un número de ácido de 35 a 60.
9.

Un método de la reivindicación 7, en el que dicho prepolímero menos hidrófilo tiene un número de ácido por debajo de 1 y dicho prepolímero relativamente más hidrófilo tiene un número de ácido de 25 a 80.
10.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros tienen la proporción equivalente de isocianato (NCO) con respecto a hidrógeno activo de aproximadamente 1,3:1 a aproximadamente 2,5:1.
11.

Un método de la reivindicación 10, en el que dicha proporción equivalente es de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 2,1:1.
12.

Un método de la reivindicación 10, en el que dicha proporción equivalente es de aproximadamente 1,7:1 a aproximadamente 2:1.
13.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se neutralizan antes de la mezcla o después de la mezcla de los prepolímeros, pero antes de la formación de una dispersión acuosa.
14.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se preparan en el mismo reactor preparando el primer prepolímero, protegiendo (bloqueando) los grupos isocianato sin reaccionar en el primer polímero, haciéndolo reaccionar con un agente de bloqueo, preparando el segundo prepolímero y, opcionalmente, protegiendo los grupos de isocianato sin reaccionar del segundo prepolímero y, opcionalmente, repitiendo las etapas de preparación y protección de los prepolímeros posteriores y, opcionalmente, desbloqueando dichos grupos protegidos después de que se hayan preparado

todos los prepolímeros.
15.

Un método de la reivindicación 3, en el que al menos un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua se utiliza con un prepolímero o todos los prepolímeros.
16.

Un método de la reivindicación 15, en el que dicho compuesto que potencia la dispersabilidad en agua es al menos un compuesto no iónico.
17.

Un método de la reivindicación 15, en el que dicho compuesto que potencia la dispersabilidad en agua es ácido dimetilol propiónico y/o ácido dimetilol butanoico.
18.

Un método de la reivindicación 15, en el que cualquier prepolímero o ambos prepolímeros contienen un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua que contiene tanto grupos no iónicos como aniónicos.
19.

Un método de la reivindicación 3, en el que se incorpora un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua con todos los prepolímeros.
20.

Un método de la reivindicación 7, en el que se incorpora un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua con dicho prepolímero relativamente más hidrófilo.
21.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros contienen, al menos, un grupo funcional reticulable.
22.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa un tensioactivo.
23.

Un método de la reivindicación 22, en el que se usa un tensioactivo durante la etapa de dispersión.
24.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un catalizador.
25.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un diluyente reactivo.
26.

Un método de la reivindicación 25, en el que el diluyente reactivo es un monómero polimerizable.
27.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un disolvente.
28.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un monómero ramificado.
29.

Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un plastificante.
30.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros contienen grupos carboxilo que están neutralizados.
31.

Un método de la reivindicación 3, en el que se realiza la prolongación de la cadena.
32.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de núcleo-carcasa.
33.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología en gradiente.
34.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “cucurucho”.
35.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “frambuesa”.
36.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “sal y pimienta”.
37.

Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen dos o más morfologías diferentes.

5 38. Un método de la reivindicación 1, en el que dichos prepolímeros se mezclan en ausencia de agua para formar una mezcla uniforme antes de su dispersión en agua.
39. Una dispersión acuosa de prepolímeros de uretano que comprende una

10 mezcla de al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes que se obtienen mediante el método de las reivindicaciones 1 a 38.