JP6454096B2 - 画像形成方法及び布状繊維製品 - Google Patents

Description

本発明は、繊維改質処理された布状繊維製品に対しインクジェット法により画像を形成する画像形成方法及びその方法により得られた布状繊維製品に関する。

近年、布状繊維製品に対する画像形成方法として、製版を要しない利点から、インクジェット法によるものが開発されている。

インクジェット法に利用されるインクにおいて、着色剤として染料を用いた場合、繊維種に応じた染料の変更（すなわち染料を含有するインクの変更）を行う必要があると共に、インクジェット印刷後の蒸し、水洗、ソーピング、乾燥などの工程が複雑で環境負荷も大きくなりがちであるという課題を有する。

一方、インク中の着色剤として、染料と異なり繊維に対し直接性がない顔料を用いた場合、その顔料を繊維に固着させる上で固着剤を必要とするものの、染料と異なり一種類のインクで各繊維種の布状繊維製品を着色することができ、また、印刷後の蒸し、水洗の工程を要しないので環境負荷が少ないという利点がある。

しかしながら、顔料インクを布状繊維製品に直接インクジェット印刷すると、繊維により構成された布状製品中に顔料インクが浸透して高濃度の図柄を得ることが困難となり、更に、顔料インクがマイグレーションして鮮明な画像が得られ難い。そのため、顔料インクを用いて形成した画像が、十分な隠蔽性を欠くこととなり易い。すなわち、印刷対象の布状繊維製品が色や図柄等を有する場合、顔料インクを用いて形成した画像に、そのような裏側の色や図柄等が、少なくともある程度表れ、この点においても、所期の鮮明な画像を得られないこととなり易い。

印刷対象の布状繊維製品が色や図柄等を有する場合、その色や図柄等を隠蔽する隠蔽層を形成し、その隠蔽層上に所望の画像を形成することがよく行われる。ところが、隠蔽性を有する白色インク等を用いてインクジェット法によって布状繊維製品上に隠蔽層を形成しようとした場合、白色インクの浸透やマイグレーションにより、やはり十分な隠蔽性を有する隠蔽層を得難いため、その上に所望の鮮明な画像を形成することは困難である。

顔料を着色剤とするインクを用いてインクジェット法により画像を形成する技術についてのこれまでの提案として、以下の（１）乃至（３）の文献記載の技術を挙げることができる。

（１）特開２００４−２７６２５３号公報

少なくとも水溶性多価金属塩、界面活性剤、高沸点アミン、ベンゾトリアゾール塩、水を含む印刷用前処理液であって、この前処理液を一般事務用紙などの記録媒体に付着させた後、水性顔料インクをインクジェット記録方式により付着させることにより、ブリードがなく画像濃度が高い良好な画像が得られる技術が記載されている。

（２）特許第４９６９５７８号公報

（ａ）織物を、水性多価カチオン性塩溶液を含む前処理液で前処理するステップと、
（ｂ）前処理した織物を水性ホワイト顔料化インクジェットインクでデジタル印刷するステップであって、その印刷領域が、その上に適用される印刷カラーイメージと実質的に同一の形状であるステップと、
（ｃ）水性カラーインクジェットインクを用いて前記カラーイメージを前記ホワイトインク上にデジタル印刷するステップ
を含む、織物にデジタル印刷方法が記載されている。

（３）特許第５３３７３５１号公報

布帛の印字領域に、水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が−３０乃至０℃のノニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有する処理液を付与し、布帛を加熱し、処理液を付与した領域に白色顔料を含むインクジェット捺染用白色インクを印字し、インクジェット捺染用有色インクを印字するインクジェット捺染方法が記載されている。

しかしながら、上記（１）乃至（３）の文献記載の提案は次のような課題を有する。

文献（１）記載の技術は、記録媒体として主に紙やプラスチックフィルムを対象とするものである。紙に比べ繊維組織がラフな布状の繊維製品に用いた場合、繊維表面に前処理液が均一に付着し難く、また、インクジェットインクが繊維中に浸透し易いため、隠蔽性に優れた鮮明な画像を形成することが困難である。

文献（２）記載の技術は、水性多価カチオン性塩溶液を含む前処理液によって前処理された織物を水性ホワイト顔料化インクジェットインクで印刷し、該印刷イメージ上に水性一般インクを印刷する技術であり、水性ホワイト顔料化インクにより隠蔽性が確保され、鮮明な画像が得られるが、織物とインク中の顔料の固着が十分ではなく、織物としての堅牢性が十分であるとは考えられない。

文献（３）記載の技術は、水溶性多価金属塩と樹脂エマルジョンを含む処理液で布帛を処理した上でインクジェット捺染用白色インクを印字することにより、隠蔽性を有する耐久性に優れた印刷を行おうとするものであるが、前記処理液中の樹脂エマルジョンとインク中の白色顔料の固着が十分ではなく、布帛としての堅牢性が十分であるとは考えられない。

以上のように、布状繊維製品にインクジェット法により画像を形成する場合に、顔料を着色剤とすれば、繊維種に応じた顔料の選定が不要で工程も比較的簡便なものとなるが、鮮明な画像が得られ難い、画像が形成された布状繊維製品の風合いや堅牢性等の品質が良好とは言い難い等の課題を有する。

そのため、顔料を着色剤とするインクを用いたインクジェット法による布状繊維製品に対する画像形成に関し、隠蔽性に優れた鮮明な画像が得られ、画像の堅牢性に優れ、風合いが柔軟な製品が得られる画像形成方法及びその方法により得られた布状繊維製品の開発が待たれている。

特開２００４−２７６２５３号公報 特許第４９６９５７８号公報 特許第５３３７３５１号公報

本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、顔料インクを用いて布状繊維製品に隠蔽性に優れた鮮明な画像を記録し得、画像記録された布状繊維製品の風合いや堅牢性等の品質が良好な画像形成方法及びその布状繊維製品を提供することにある。

[1] 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水性多価カチオン性塩溶液と末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂により繊維改質処理を施した布状繊維製品に対し、白色又は淡色顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含む隠蔽性インクをインクジェット法で印刷することによって、鮮明で隠蔽性に優れ、風合い柔軟で堅牢性に優れた顔料着色画像を形成し得ることを見い出し、本発明を完成させた。

本発明の画像形成方法によれば、水性多価カチオン性塩溶液と末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂により布状繊維製品に繊維改質処理を施すことによって、インクジェット法で印刷される隠蔽性インクおよび／または一般インクの滲みや布状繊維製品への浸透を防止して、隠蔽性に優れた高濃度の隠蔽性画像および／または高濃度の一般画像を形成することが可能となると共に、隠蔽性画像および／または一般画像が形成された布状繊維製品の風合いを柔軟なものとすることができる。

また、繊維改質処理において布状繊維製品に適用される、(A)末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の、(B)自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、(C)水溶性高分子分散剤の官能基の両方［(B)及び(C)］或いは一方［(B)又は(C)］が、架橋反応や縮合反応することにより、前記(A)ウレタン樹脂と、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の、(B)自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、並びに、(C)水溶性高分子分散剤の両方［(B)及び(C)］或いは一方［(B)又は(C)］が、一体となって水不溶性化し、インク中の顔料を含有した状態で布状繊維製品における繊維に強固に固着し、布状繊維製品に対し堅牢性に優れた顔料着色を行うことができる。

[2] 本発明の画像形成方法及び布状繊維製品は、次のように表すことができる。

(1) 布状繊維製品のうち所定の繊維改質処理がなされた部分に対し、インクジェット法で隠蔽性インクを印刷して隠蔽性画像を形成する隠蔽印刷工程を有する画像形成方法であって、
前記所定の繊維改質処理は、布状繊維製品の全体又は所要部分に、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を適用することによりなされたものであり、
前記隠蔽性インクは、白色又は淡色顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、白色又は淡色の隠蔽性画像を形成し得るものであることを特徴とする画像形成方法。

(2) 上記隠蔽印刷工程よりも前に、布状繊維製品の全体又は所要部分に対し上記所定の繊維改質処理を行う繊維改質処理工程を有する(1)記載の画像形成方法。

(3) 上記繊維改質処理が、布状繊維製品の全体又は所要部分に、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を少なくとも含有する繊維改質剤を適用することによりなされるものである(2)記載の画像形成方法。

(4) 上記隠蔽性インクが、そのインク中の、水溶性高分子分散剤、並びに、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の、両方又は一方についての硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むものである(1)乃至(3)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(5) 上記隠蔽性インクの再湿潤率が７０乃至９０％の範囲である(1)乃至(4)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(6) 上記繊維改質処理に用いられる末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の１００％モジュラスが３０ＭＰａ以下である(1)乃至(5)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(7) 上記繊維改質処理が、布状繊維製品のうち、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を適用した部分に対し、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を行うことを含むものである(1)乃至(6)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(8) 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像が形成された部分に対し、１００乃至２２０℃で１乃至１０分間の熱処理を行う画像熱処理工程を有する(1)乃至(7)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(9) 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像が形成された部分に対し、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有する(1)乃至(8)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(10) 上記隠蔽印刷工程により形成された隠蔽性画像上の部分または全部に対し、インクジェット法で一般インクを印刷して一般画像を形成する一般印刷工程を有し、
前記一般インクは、顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、一般画像を形成し得るものである(1)乃至(7)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(11) 上記一般インクが、そのインク中の、水溶性高分子分散剤、並びに、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の、両方又は一方についての硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むものである(10)記載の画像形成方法。

(12) 上記一般インクの再湿潤率が７０乃至９０％の範囲である請求項１０又は１１記載の画像形成方法。

(13) 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、１００乃至２２０℃で１乃至１０分間の熱処理を行う画像熱処理工程を有する(10)乃至(12)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(14) 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有する(10)乃至(13)の何れか１項に記載の画像形成方法。

(15) 上記後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、シリコーン系柔軟剤、フッ素系撥水剤のうち少なくとも１種であり、
上記後処理工程は、布状繊維製品のうち後処理剤を適用した部分に対し、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を行うことを含むものである(9)又は(14)記載の画像形成方法。

(16) (1)乃至(15)の何れか１項に記載の画像形成方法により画像形成がなされた布状繊維製品。

本発明の画像形成方法は、次のような効果を奏する。

先ず、水性多価カチオン性塩溶液と末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂により布状繊維製品に繊維改質処理を施すことによって、インクジェット法で印刷される隠蔽性インク画像および／または一般画像の堅牢性の低下を招くことなく、隠蔽性インクおよび／または一般インクの滲みや布状繊維製品への浸透を防止して、隠蔽性に優れた高濃度の隠蔽性画像および／または高濃度の一般画像を形成することが可能となると共に、隠蔽性画像および／または一般画像が形成された布状繊維製品の風合いを柔軟なものとすることができる。

また、繊維改質処理において布状繊維製品に適用される、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方が、架橋反応や縮合反応するにより、前記ウレタン樹脂と、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、並びに、水溶性高分子分散剤の両方或いは一方が、一体となって水不溶性化し、インク中の顔料を含有した状態で布状繊維製品における繊維に強固に固着し、布状繊維製品に対し堅牢性に優れた顔料着色を行うことができる。

本発明の実施の形態を説明する。

(1) 布状繊維製品

本発明の画像形成方法の対象となる布状繊維製品としては、各種繊維により構成された織物、編み物、不織布、起毛布等からなる、生地、衣類（Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、ワンピース、ブラウス、帽子、靴下など）、身の回り品（ハンカチ、ネクタイ、布製ベルトなど）、その他の製品（靴、寝具、カーテン、カーペット、布製壁紙、バッグ、旗など）を挙げることができる。繊維以外により構成された部分を有するものであっても原則として対象から除外されない。

布状繊維製品を構成する繊維にも原則として制限はなく、例えばナイロン、ポリエステル、アクリル、乳酸繊維、アセテート、レーヨン、綿、絹、毛、麻、ガラス繊維等の各種合成繊維、半合成繊維、天然繊維及び無機繊維（これらの混紡を含む）により構成された布状繊維製品が対象となる。

(2) 繊維改質処理

本発明における繊維改質処理は、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を布状繊維製品の全体又は所要部分に適用する（例えば、布状繊維製品に含浸させ又は付着させる）ことによりなされる。水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂は、両者を含む繊維改質剤として適用することができる他、両者を別個に適用することもできる。

本発明の画像形成方法は、布状繊維製品に対する繊維改質処理工程を含むものの他、布状繊維製品に対し繊維改質処理が予め行われている場合も含む。

(2-1) 水性多価カチオン性塩溶液

繊維改質処理において布状繊維製品に適用される水性多価カチオン性塩溶液は、その後インクジェット法で印刷される隠蔽性インクおよび／または一般インクとの間でイオンコンプレックスを形成する。

そのため、隠蔽性インク画像および／または一般画像の堅牢性の低下を招くことなく、隠蔽性インクおよび／または一般インクの滲みや布状繊維製品への浸透を防止して、隠蔽性に優れた高濃度の隠蔽性画像および／または高濃度の一般画像を形成することが可能となると共に、隠蔽性画像および／または一般画像が形成された布状繊維製品の風合いを柔軟なものとすることができる。

繊維改質処理において水性多価カチオン性塩溶液の適用量は、隠蔽性インクおよび／または一般インクの滲みや布状繊維製品への浸透を防止し得る量とすることができる。適用量が多いと、隠蔽性画像および／または一般画像の耐水性などの堅牢性が低くなる可能性があり、少なければ隠蔽性インクおよび／または一般インクの滲みや浸透の防止が不十分となる可能性がある。

水性多価カチオン性塩溶液は、１種又は２種以上の多価カチオン性塩（２価以上のカチオン性塩）の水溶液であって、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。

前記２価以上の多価金属イオンの例としては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋などが挙げられる。

前記アニオンの例としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。

前記多価カチオン性塩として、具体的には、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸銅、硫酸銅、硫酸ニッケル、硝酸アルミニウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない

(2-2) 末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂

繊維改質処理において布状繊維製品に適用されるウレタン樹脂は、末端にブロック化されたイソシアネート基を有する。このウレタン樹脂は、隠蔽印刷工程においてインクジェット印刷される隠蔽性インクおよび／または一般印刷工程においてインクジェット印刷される一般インク中の、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と、架橋反応や縮合反応する。これにより、前記ウレタン樹脂と、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、並びに、水溶性高分子分散剤の両方或いは一方が、一体となって水不溶性化し、前記インク中の顔料を含有した状態で布状繊維製品における繊維に強固に固着し、布状繊維製品を顔料着色することができる。

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する高分子化合物の総称であり、工業的にはポリイソシアネートとポリオールの重付加反応によって得られる。昨今の地球環境に関する諸問題の観点から、本発明における末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂は、水系ウレタン樹脂が好ましい。

一般に、水系ウレタン樹脂は、非反応型ウレタン樹脂と反応型ウレタン樹脂に大別される。

非反応型ウレタン樹脂は、製造方法により、親水性ポリオールを使用して重合された水溶性型、ウレタン樹脂末端に親水基を付与し、その親水基により水中に乳化した自己乳化型、または界面活性剤の存在下で重合された強制乳化型に分類され、フィルム物性の発現に優れているため、接着剤やコーティング等の用途に用いられている。

一方、反応型ウレタン樹脂は、イソシアネート基をブロック剤で保護したウレタン樹脂であり、非反応型ウレタン樹脂と同様、製造方法によって水溶性型、自己乳化型、強制乳化型に分類される。

反応型ウレタン樹脂の特徴として、反応性が高いイソシアネート基をブロック剤で保護しているため、一時的に安定な化合物を作る。その後、適当な熱処理によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。再生したイソシアネート基は、自己架橋や活性水素化合物（アミノ基や水酸基、水など）との反応などによりウレタン結合やウレア結合を生じ、３次元架橋が生起する。

本発明においては、繊維改質処理において、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を用いることにより、その後インクジェット法で印刷されるインク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と架橋反応し、それらが水不溶性化して布状繊維製品に固着する。また、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂自体が縮合して布状繊維製品に固着することでプライマー様機能を発揮し得る。

本発明における末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂としては、長期保存安定性や、繊維改質後処理にインクジェット法で印刷されるインクの堅牢性の観点から、水溶性又は自己乳化性のウレタン樹脂が好ましい。更に、繊維改質後の布状繊維製品の風合いや伸縮性を維持するため、本発明における末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の１００％モジュラスが３０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５ＭＰａ以下である。なお、そのウレタン樹脂の１００％モジュラスは例えば０．１ＭＰａ以上とすることができる。

また、本発明における末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂としては、布状繊維製品に形成された画像が、光や酸化窒素ガスなどの影響により黄変することを防ぐため、脂肪族系イソシアネート又は脂環族系イソシアネートを原料とするウレタン樹脂が好ましい。

(2-3) 繊維改質剤

本発明において布状繊維製品の繊維改質処理に用いることができる繊維改質剤は、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を含有する。

また、繊維改質剤には上記以外の成分として、例えば、水、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、紫外線吸収剤、架橋触媒、可塑剤、難燃剤、消泡剤などを適宜配合することができる。

繊維改質剤における水性多価カチオン性塩溶液の配合量は、繊維改質処理後にインクジェット法で印刷されるインクの滲みや浸透を防止する上で、多価カチオン性塩の配合量として、繊維改質剤中、例えば１乃至５０重量％とすることができる。好ましくは、多価カチオン性塩の配合量として３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

繊維改質剤における、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の配合量は、繊維改質処理後にインクジェット法で印刷されるインク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と架橋反応し、それらが水不溶性化して布状繊維製品に固着する上で適切な量とし、また、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂自体が縮合して布状繊維製品に固着することでプライマー様機能を発揮する上で適切な量とすることが好ましい。この点において、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の配合量は、繊維改質剤中、例えば０．５乃至４０重量％とすることができる。それより配合量が多いと布状繊維製品の風合いが硬くなるおそれがあり、少なければ着色堅牢性が低くなるおそれがある。好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

(2-4) 処理工程

本発明における繊維改質処理は、水性多価カチオン性塩溶液及び末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を少なくとも含む繊維改質剤を（或いは、水性多価カチオン性塩溶液と、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を、個別に）、例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はスプレー法により、布状繊維製品の全体または所要部分に適用することにより行うことができる。

このように布状繊維製品に対し繊維改質剤を（或いは、水性多価カチオン性塩溶液と、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を、個別に）適用した後、湿潤状態で、又は、自然乾燥若しくは加熱乾燥後、隠蔽印刷工程或いは隠蔽印刷工程及び一般印刷工程を実行することができる。

前記加熱乾燥は、布状繊維製品のうち、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を適用した部分に対し、例えば送風型乾燥機や熱プレス機などを用いて、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を行うことにより実行することができる。

(3) 印刷工程

(3-1) 隠蔽印刷工程及び一般印刷工程

隠蔽印刷工程は、布状繊維製品のうち所定の繊維改質処理がなされた部分に対し、インクジェット法で隠蔽性インクを印刷して隠蔽性画像を形成するものである。

一方、一般印刷工程は、隠蔽印刷工程により形成された隠蔽性画像上の部分または全部に対し、インクジェット法で一般インクを印刷して一般画像を形成するものである。所定の繊維改質処理がなされた部分のうち、隠蔽性画像が形成されていない部分がある場合、そのような隠蔽性画像が形成されていない部分にも一般インクを印刷して画像を形成することができる。

隠蔽印刷工程においてインクジェット印刷される隠蔽性インクおよび／または一般印刷工程においてインクジェット印刷される一般インク中の、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方は、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と、架橋反応や縮合反応する。これにより、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、並びに、水溶性高分子分散剤の両方或いは一方が、前記ウレタン樹脂と一体となって水不溶性化し、前記インク中の顔料を含有した状態で布状繊維製品における繊維に強固に固着し、布状繊維製品を顔料着色することができる。

(3-2) インク

本発明における隠蔽性インクは、白色又は淡色顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、白色又は淡色の隠蔽性画像を形成し得るものである。

一方、本発明における一般インクは、顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、一般画像を形成し得るものである。

(i) 顔料

本発明における隠蔽性インクには、白色又は淡色顔料が用いられる。隠蔽性インクに用いる顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウムシリケートなどの遮蔽性の高い白色顔料を用いることが好ましい。これらのうち、高い遮蔽性が得られるという点で、二酸化チタンがより好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の何れを用いることもできるが、特に隠蔽性の高いルチル型が好ましい。

本発明における一般インクには、有機顔料、無機顔料を問わず、着色材料として用いることができる顔料であれば原則として何れのものも使用することができる。一般インクに用いることができる顔料の例としては、黒色顔料としてカーボンブラック、酸化鉄黒顔料など、黄色顔料としてのアゾ系顔料、イミダゾロン系顔料、チタン黄色顔料など、赤色顔料としてのアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クロモフタル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料など、青色顔料としてのフタロシアニン系顔料、オレンジ系顔料としてのインダンスレン系顔料、紫色顔料としてのジオキサジン系顔料、緑色顔料としてのフタロシアニン系顔料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

(ii) 水溶性高分子分散剤

本発明における水溶性高分子分散剤としては、顔料分散能を有するもの、例えば、脂肪族ビニル単量体、それと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体やスチレンなどからなるエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものなどが用いられる。

前記、脂肪族ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体が挙げられ、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、前記脂肪族ビニル単量体と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体やスチレンなどは、隠蔽性インクの耐水性、分散安定性、経時粘度安定性を高める点で用いられる。

これらから得られたエマルジョン重合体を、塩基性物質を用いて中和することにより、水溶性高分子分散剤が得られる。中和剤である塩基性物質としては、例えばアンモニア、塩基性金属塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物などを用いることができる。

(iii) 自己乳化性ウレタン樹脂

自己乳化性ウレタン樹脂は、隠蔽性インク又は一般インクに配合した場合、粒子径が微細であり、親水基を有するため膜張りが生じがたく、インクジェット法による連続印刷に適し、長期保存安定性にも優れ、その隠蔽性インク又は一般インクの再湿潤率を７０乃至９０％とすることが可能である。このような再湿潤率のインクは、ヘッドノズル先端でインクの乾燥による目詰まりを起こしたとしても、インク又はその他の水系液体等を用いてヘッドクリーニングを行うことで目詰まりを解消することが容易である。自己乳化性ウレタン樹脂を配合した隠蔽性インク又は一般インクの再湿潤率を７０乃至９０％の範囲に調整するには、その隠蔽性インク又は一般インクに、湿潤剤としての水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。

また、自己乳化性ウレタン樹脂は、末端の親水基が、繊維改質処理において用いられる、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と架橋反応することで疎水性となり、水溶性高分子分散剤の架橋体と共に、堅牢性に優れた顔料固着剤となる。

なお、水溶性ウレタン樹脂は、樹脂自体が水溶性であるため、隠蔽性インク又は一般インクに配合した場合に画像部分に必要な耐水性が得られ難い。また強制乳化のウレタン樹脂は、樹脂自体が疎水性であり、界面活性剤により乳化重合したものであるから粒子径が大きく、隠蔽性インク又は一般インクに配合した場合に膜が張り易く、連続印刷を行った際にヘッドノズル先端の目詰まりによるドット抜け、印刷ムラが生じ易く、インクの長期保存安定性も低くなりがちである。

本発明における隠蔽性インク又は一般インクに配合される自己乳化性ウレタン樹脂の１００％モジュラスは、布状繊維製品の風合いや伸縮性を維持する上で３０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１５ＭＰａ以下である。なお、そのウレタン樹脂の１００％モジュラスは例えば０．１ＭＰａ以上とすることができる。

また、本発明における自己乳化性ウレタン樹脂としては、本発明の方法により布状繊維製品に形成された画像部分が光や酸化窒素ガスなどの影響により黄変することを防ぐ上で、脂肪族系又は脂環族系イソシアネートを原料とする自己乳化性ウレタン樹脂が好ましい。

本発明の自己乳化性ウレタン樹脂は、隠蔽性インク中の白色若しくは淡色顔料又は一般インク中の顔料を布状繊維製品に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上するが着色部分の風合いが硬くなる。従って、本発明の隠蔽性インク又は一般インク１００重量部に対する自己乳化性ウレタン樹脂の配合量は、５０重量部以下が好ましい。より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。

(iv) 酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂

酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂は、隠蔽性インク又は一般インクに配合した場合、末端の親水基が、繊維改質処理において用いられる、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と架橋反応することで疎水性となり、水溶性高分子分散剤の架橋体と共に、堅牢性に優れた顔料固着剤となる。

一般に繊維を顔料着色するのに用いられるアクリル樹脂は疎水性であり、隠蔽性インク又は一般インクに配合した場合に膜が張りやすく、連続印刷を行った際にヘッドノズル先端の目詰まりが問題となる。

一方、本発明に用いられるアクリル樹脂は、酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるため親水性が高い。そのため、このアクリル樹脂を配合した隠蔽性インク又は一般インクの再湿潤率を７０乃至９０％とすることが可能である。このような再湿潤率のインクは、ヘッドノズル先端でインクの乾燥による目詰まりを起こしたとしても、インク又はその他の水系液体等を用いてヘッドクリーニングを行うことで目詰まりを解消することが容易である。

酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂を配合した隠蔽性インク又は一般インクの再湿潤率を７０乃至９０％の範囲に調整するには、その隠蔽性インク又は一般インクに、湿潤剤としての水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。

本明細書中、再湿潤率とは、４０℃、相対湿度３０％以下で５時間放置した隠蔽性インク又は一般インクの乾燥皮膜に水を十分な量滴下することにより水分を取り込んで乾燥皮膜が溶解した場合における、元の乾燥皮膜のうち皮膜の再湿潤により溶解した皮膜の重量の比率［（乾燥皮膜の重量−溶解しない皮膜の重量）／乾燥皮膜の重量］を言うものとする。

アクリル樹脂を配合した隠蔽性インク又は一般インクは、そのアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合はヘッドノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりを解消するに必要な再湿潤性を得るのが容易ではなく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合は印刷した後の画像部分に必要な耐水性などの堅牢性が保たれ難くなる。

本発明における隠蔽性インク又は一般インクに配合される酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂のガラス転移温度は、布状繊維製品の風合いを維持する上で−６０乃至２０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０乃至０℃の範囲のものであり、更に好ましくは−４０乃至−１０℃の範囲である。

本発明における酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂は、隠蔽性インク中の白色若しくは淡色顔料又は一般インク中の顔料を布状繊維製品に固着するためのものである。配合量が多いと、堅牢性は向上するが着色部分の風合いが硬くなる、ヘッドノズル先端での目詰まりが起こり易くなる等の問題を生じる。従って、本発明の隠蔽性インク又は一般インク１００重量部に対する酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の配合量は、３０重量部以下が好ましい。より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。

(v) 水系液体

水系液体は、隠蔽性インク及び一般インクにおける溶媒又は分散媒として用いられるものである。

水系液体としては、水又は水と水溶性有機溶剤の混合物などを用いることができる。

水溶性有機溶剤の例としては、
湿潤剤としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のグリコール類及びグリセリン類；
表面張力、溶解性、又は乾燥速度調整剤としてのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル
などが挙げられるが、これらに限るものではない。このような水溶性有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

(vi) 隠蔽性インク及び一般インクの調製

本発明における隠蔽性インクは、例えば、少なくとも隠蔽性インク用の白色又は淡色顔料、溶媒又は分散媒としての水系液体、及び水溶性高分子分散剤を混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ又はチタニアビーズ等を用いてミル機（ビーズミル）により湿式分散することにより顔料分散体を得、その顔料分散体と、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を混合することにより得ることができる。本発明における一般インクも、「隠蔽性インク用の白色又は淡色顔料」を「一般インク用の顔料」に代えること以外はこれと同様に処理することにより得ることができる。

前記顔料分散体は、例えば、顔料固形分を５乃至５０重量％含有するものとすることができるが、これに限るものではない。

これらの成分を配合した隠蔽性インク及び一般インクは、例えば溶媒又は分散媒としての水系液体の種類や量、或いはその他の成分の種類や量の選択により、再湿潤率を７０乃至９０％の範囲にすることによって、ヘッドノズル先端で目詰まりを起こしたとしても、インク又はその他の水系液体等を用いてヘッドクリーニングを行うことで目詰まりを解消し得る可能性が高くなる。

再湿潤率が７０％より低い場合、ヘッドノズル先端の目詰まりが容易に解消出来ず、９０％より高い場合、目詰まりの解消はより容易となるが、印刷した後の画像部分に必要な耐水性などの堅牢性が保たれない問題を有するため好ましくない。

また、溶媒又は分散媒としての水系液体の種類や量、或いはその他の成分の種類や量の選択によって、インクの粘度を２０℃において３乃至３０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することにより、又は、インクの表面張力を２０乃至５０ｍＮ／ｍの範囲に調整することにより、或いは粘度及び表面張力を何れもこれらの範囲に調整することにより、インクジェット法による印刷により適したインクとすることができる。

また、フィルタによる濾過や遠心分離により、インクから１μｍ以上の粗大粒子を分離することが、インクジェット法による印刷に適したインクとする上で好適である。

なお、前記顔料分散体を得る際には、分散能補助のために分散助剤を用いることもできる。分散助剤としてアニオン性界面活性剤を水溶性高分子分散剤の分散能補助として用いることにより、分散効率の向上、顔料粒子の微細化、隠蔽性インク又は一般インクの保存中の分離や増粘などの抑制による経時安定性が得られる。

本発明における隠蔽性インク又は一般インクには、布状繊維製品の洗濯や摩擦による堅牢性の向上を目的として、そのインク中の、水溶性高分子分散剤、並びに、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の、両方又は一方についての硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を配合することができる。

このように配合したブロックイソシアネート化合物は、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と架橋反応し、それらが水不溶性化して布状繊維製品に強固に固着し得る。

このように隠蔽性インク又は一般インクに配合し得るブロックイソシアネート化合物としては、インク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と、加熱（例えば１００℃以上の加熱）により反応性を示す基を有するもの（例えば２又は３以上有するもの）を用いることができる。

好ましいブロックイソシアネート化合物としては、布状繊維製品に形成された画像が、光や酸化窒素ガスなどの影響により黄変することを防ぐため、脂肪族系又は脂環族系ブロックイソシアネート化合物を挙げることができる。その例としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、若しくは、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の
トリメチロールプロパンアダクト体又はイソシアヌレート体
におけるイソシアネート基がブロックされてなるものを挙げることができる。この場合のブロック剤としては、マロン酸ジエチル、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、又はＭＥＫＯ２−ブタノンオキシムが好ましいが、これに限るものではない。

なお、本発明におけるブロックイソシアネート化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、又はポリエーテル等と反応させたオリゴマーとして用いることもできる。

また、本発明における隠蔽性インク又は一般インクに配合するブロックイソシアネート化合物は、親水基の付与により水溶性や自己乳化性を有するようにしたものであることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物として、このような水溶性や自己乳化性を有するブロックイソシアネート化合物を配合した隠蔽性インク又は一般インクは、低粘度で再分散性に優れたものとすることができる。

更に、本発明における隠蔽性インク又は一般インクには、上記以外の成分として、例えば、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワックス、消泡剤、沈降防止剤、架橋触媒、キレート剤、界面活性剤などを配合することができる。

(3-3) インクジェット印刷機

印刷工程においてインクジェット法で隠蔽性インク又は一般インクを印刷するためのインクジェット印刷機は、特に限定されるものではないが、ピエゾ型のノズルヘッドを搭載したものが好ましい。

このような印刷機の例としては、ＥＰＳＯＮ ＰＸ−Ｖ７００、ＥＰＳＯＮ ＰＭ−４００００ＰＸ、ミマキ社ＴＸ−１６００Ｓ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＭＰ−２８３１、ＭＡＳＴＥＲＭＩＮＤ ＭＭＰ８１３０（何れも商品名）などが挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。

(4) 画像熱処理工程

本発明の画像形成方法は、一般印刷工程を有しない場合、布状繊維製品のうち、少なくとも、所定の繊維改質処理がなされた上でインクジェット法で隠蔽性画像が形成された部分に対し、熱処理（例えば１００乃至２２０℃で１乃至１０分間）を行う画像熱処理工程を有するものとすることができる。

また本発明の画像形成方法は、一般印刷工程を有する場合、布状繊維製品のうち、少なくとも、所定の繊維改質処理がなされた上でインクジェット法で隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、熱処理（例えば１００乃至２２０℃で１乃至１０分間）を行う画像熱処理工程を有するものとすることができる。

これにより、繊維改質処理において用いられた末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂が、隠蔽性インクおよび／または一般インク中の自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の官能基、並びに、水溶性高分子分散剤の官能基の両方或いは一方と架橋反応や縮合反応し、それらが一体となって水不溶性化し、前記インク中の顔料を含有した状態で布状繊維製品における繊維に強固に固着し、布状繊維製品に顔料着色することができる。

加熱処理の加熱温度及び加熱時間は、対象とする布状繊維製品の耐熱性及び印刷に用いた物質の物性などに鑑みて行われる。十分な架橋を行わせるためには、１００乃至２２０℃で１乃至１０分間、好ましくは１００乃至１８０℃で１乃至１０分間、更に好ましくは１２０乃至１６０℃で２乃至５分間である。

(5) 後処理工程

本発明の画像形成方法は、一般印刷工程を有しない場合、布状繊維製品のうち、少なくとも、所定の繊維改質処理がなされた上でインクジェット法で隠蔽性画像が形成された部分に対し、必要であれば上記画像熱処理工程を経て、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有するものとすることができる。

また本発明の画像形成方法は、一般印刷工程を有する場合、布状繊維製品のうち、少なくとも、所定の繊維改質処理がなされた上でインクジェット法で隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、必要であれば上記画像熱処理工程を経て、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有するものとすることができる。

何れの場合も、前記後処理剤は、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、シリコーン系柔軟剤、フッ素系撥水剤のうち少なくとも１種であるものとすることができる。

後処理剤の適用は、布状繊維製品のうち少なくとも所要箇所に対し、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はスプレー法等により行うことができる。これらの後処理剤には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、乾燥防止剤などの所要の添加剤を配合することもできる。

また、一般印刷工程を有する場合と有しない場合の何れの場合も、前記後処理工程は、布状繊維製品のうち後処理剤を適用した部分に対し、熱処理（例えば１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間）を行うことを含むものとすることができる。

後処理を行うことにより、適用する後処理剤に応じ、風合い向上、着色堅牢性向上、滑り性向上、帯電防止、変色防止、難燃性向上などの効果が付与された布状繊維製品が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これ等に限定されるものでない。なお、実施例などに言う「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。

＜繊維改質剤１の調製＞

硝酸カルシウム２０部、エラストロンＦ−２９（末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の商品名；第一工業製薬株式会社製）２０部、水６０部を撹拌混合して、繊維改質剤１を得た。

＜繊維改質剤２の調製＞

硫酸マグネシウム２０部、エラストロンＭＦ−２５Ｋ（末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の商品名；第一工業製薬株式会社製）２０部、水６０部を撹拌混合して、繊維改質剤２を得た。

＜白色顔料分散体の調製＞

二酸化チタン５０部、ＳＮディスパーサント５４６８（水溶性高分子分散剤の商品名；サンノプコ株式会社製）３部、水２３．５部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤の商品名；サンノプコ株式会社製）０．５部を混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過して白色顔料分散体を得た。

＜隠蔽性インク１の調製＞

白色顔料分散体 ２０部、グリセリン２２部、スーパーフレックス４７０（自己乳化性ウレタン樹脂の商品名；第一工業製薬株式会社製）２０部、エチレングリコール２部、水３６部を撹拌混合して、粘度が２０℃において４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力が３８．８ｍＮ／ｍである隠蔽性インク１を得た。

隠蔽性インク１の再湿潤率は８４％であった。

＜隠蔽性インク２の調製＞

白色顔料分散体 ２０部、グリセリン２２部、トークリルＸ−３５４６（酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の商品名；東洋インキ株式会社製） ２０部、エチレングリコール３部、水３５部を撹拌混合して、粘度が２０℃において５．１ｍＰａ・ｓ、表面張力が４０．２ｍＮ／ｍである隠蔽性インク２を得た。

隠蔽性インク２の再湿潤率は８８％であった。

＜隠蔽性インク３の調製＞

白色顔料分散体 ２０部、グリセリン２０部、スーパーフレックス４７０ １０部、トークリルＸ−３５４６ １０部、フィクサーＮ（ブロックイソシアネート化合物の商品名；株式会社松井色素化学工業所製）１０部、エチレングリコール２部、水２８部を撹拌混合して、粘度が２０℃において５．１ｍＰａ・ｓ、表面張力が３９．１ｍＮ／ｍである隠蔽性インク３を得た。

隠蔽性インク３の再湿潤率は８０％であった。

得られた隠蔽性インク１、２及び３について、粒度分布計（商品名：マイクロトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装株式会社製）を用いて測定したところ、最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子は測定されなかった。

また、得られた隠蔽性インク１、２及び３について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、粘度及び顔料の粒径に特段の変化は認められなかった。

＜一般顔料分散体の調製＞

顔料２０部、ジョンクリル５７Ｊ（水溶性高分子分散剤の商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）８部、水４８．５部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮデフォーマー７７７ ０．５部を混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過して一般顔料分散体を得た。

顔料として、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックにそれぞれ対応するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びカーボンブラックを用いたものを、それぞれ一般顔料分散体Ｙ、一般顔料分散体Ｍ、一般顔料分散体Ｃ、一般顔料分散体Ｋとした。

＜一般インク１の調製＞

一般顔料分散体２０部、グリセリン２２部、アデカボンタイターＨＵＸ−３７０（自己乳化性ウレタン樹脂の商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ製）２０部、エチレングリコール４部、水３４部を撹拌混合して、一般インク１を得た。

一般顔料分散体（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）をそれぞれ用いた一般インク１を、一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）とした。

得られた一般インク１の粘度が２０℃において１−Ｙが４．１ｍＰａ・ｓ、１−Ｍが３．８ｍＰａ・ｓ、１−Ｃが３．８ｍＰａ・ｓ、１−Ｋが４．０ｍＰａ・ｓとなり、表面張力が１−Ｙが３２．２ｍＮ／ｍ、１−Ｍが３３．３ｍＮ／ｍ、１−Ｃが３２．８ｍＮ／ｍ、１−Ｋが３２．７ｍＮ／ｍであった。

一般インク１の再湿潤率は、１−Ｙが８０％、１−Ｍが８３％、１−Ｃが８２％、１−Ｋが７９％であった。

＜一般インク２の調製＞

一般顔料分散体２０部、グリセリン２２部、トークリルＸ−３５４６ ２０部、エチレングリコール５部、水３３部を撹拌混合して、一般インク２を得た。

一般顔料分散体（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）をそれぞれ用いた一般インク２を、一般インク（２−Ｙ、２−Ｍ、２−Ｃ、２−Ｋ）とした。

得られた一般インク２の粘度が２０℃において２−Ｙが４．２ｍＰａ・ｓ、２−Ｍが３．８ｍＰａ・ｓ、２−Ｃが３．９ｍＰａ・ｓ、２−Ｋが４．０ｍＰａ・ｓとなり、表面張力が２−Ｙが３２．５ｍＮ／ｍ、２−Ｍが３３．５ｍＮ／ｍ、２−Ｃが３３．１ｍＮ／ｍ、２−Ｋが３２．９ｍＮ／ｍであった。

一般インク２の再湿潤率は、２−Ｙが８３％、２−Ｍが８５％、２−Ｃが８５％、２−Ｋが８１％であった。

＜一般インク３の調製＞

一般顔料分散体２０部、グリセリン２０部、アデカボンタイターＨＵＸ−３７０ １０部、トークリルＸ−３５４６ １０部、フィクサーＮ １０部、エチレングリコール３部、水２７部を撹拌混合して、一般インク３を得た。

一般顔料分散体（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）をそれぞれ用いた一般インク３を、一般インク（３−Ｙ、３−Ｍ、３−Ｃ、３−Ｋ）とした。

得られた一般インク３の粘度が２０℃において３−Ｙが４．２ｍＰａ・ｓ、３−Ｍが３．９ｍＰａ・ｓ、３−Ｃが３．８ｍＰａ・ｓ、３−Ｋが４．１ｍＰａ・ｓとなり、表面張力が３−Ｙが３２．４ｍＮ／ｍ、３−Ｍが３３．３ｍＮ／ｍ、３−Ｃが３２．７ｍＮ／ｍ、３−Ｋが３２．７ｍＮ／ｍであった。

一般インク３の再湿潤率は、３−Ｙが７７％、３−Ｍが８０％、３−Ｃが８０％、３−Ｋが７５％であった。

得られた一般インク１、２及び３について、粒度分布計を用いて測定したところ、最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子は測定されなかった。

また、得られた一般インク１、２及び３について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、粘度及び顔料の粒径に特段の変化は認められなかった。

（実施例１）

繊維改質処理

繊維改質剤１を絞り率６０％で黒色綿ニット布にパディングした後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行って乾燥させ、繊維改質布１を得た。

印刷評価試験

隠蔽性インク１を、株式会社マスターマインド製のインクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、繊維改質布１にベタ柄（すなわち、単色で均一濃度）の白色画像（隠蔽性画像）をインクジェット印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で１分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、且つ風合い柔軟な白色画像が形成された着色布が得られた。

印刷安定性試験

隠蔽性インク１が充填された前記インクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）を用いて前記繊維改質布１に１０分間連続してインクジェット印刷したところ、ドット抜けや印刷ムラ等なく、良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

その後、インクジェット印刷機を停止させ、隠蔽性インク１をそのインクジェット印刷機に充填した状態で室温下で１週間放置後、ヘッドクリーニングを行い、繊維改質布１に１０分間連続して印刷したところ、放置前と同じく、ドット抜けや印刷ムラ等なく、良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、洗濯堅牢性試験ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法×５回（５級法）を行ったところ、４級と良好な洗濯堅牢性を示した。

（実施例２）

繊維改質方法

繊維改質剤２を絞り率６０％で黒色綿ニット布にパディングした後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行って乾燥させ、繊維改質布２を得た。

印刷評価試験

隠蔽性インク２を、インクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、繊維改質布２にベタ柄の白色画像（隠蔽性画像）をインクジェット印刷した。

印刷後の繊維改質布２を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で３分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、且つ風合い柔軟な白色画像が形成された着色布が得られた。

印刷安定性試験

実施例１と同様に、隠蔽性インク２について、繊維改質布２を使用して印刷安定性試験を行ったところ、放置前後何れにおいても良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、４−５級と良好な堅牢性を示した。

（実施例３）

印刷評価試験

隠蔽性インク３を、インクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、実施例１と同様にして得られた繊維改質布１にベタ柄の白色画像（隠蔽性画像）をインクジェット印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃３分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、且つ風合い柔軟な白色画像が形成された着色布が得られた。

印刷評価試験

実施例１と同様に、隠蔽性インク３について、繊維改質布１を使用して印刷安定性試験を行ったところ、放置前後何れにおいても良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、４−５級と良好な堅牢性を示した。

（実施例４）

印刷評価試験

隠蔽性インク１並びに一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）をインクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、実施例１と同様にして得られた繊維改質布１に隠蔽性インクでベタ柄の白色画像（隠蔽性画像）を印刷した後、一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）でJIS X9201:2001 N3（果物かご）の画像（一般画像）を前記白色画像上に印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で２分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、風合い柔軟で、きめ細かい質感をもった鮮明な多色画像が形成された着色布が得られた。

印刷安定性試験

実施例１と同様に、一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）について、繊維改質布１を使用して印刷安定性試験を行ったところ、放置前後何れにおいても良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、３−４級と良好な堅牢性を示した。

（実施例５）

印刷評価試験

隠蔽性インク２並びに一般インク（２−Ｙ、２−Ｍ、２−Ｃ、２−Ｋ）をインクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、実施例１と同様にして得られた繊維改質布１に、JIS X9201:2001 N3（果物かご）の画像の濃淡に合わせて（すなわち、前記N3画像の全色を合わせた濃度に従って）隠蔽性インク２のみで隠蔽性画像を印刷した後、その隠蔽性画像上に、一般インク（２−Ｙ、２−Ｍ、２−Ｃ、２−Ｋ）で、前記隠蔽性画像と一致するように前記N3（果物かご）の画像（一般画像）を印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で３分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、風合い柔軟で、きめ細かい質感をもった鮮明な多色画像が形成された着色布が得られた。

印刷安定性試験

実施例１と同様に、一般インク（２−Ｙ、２−Ｍ、２−Ｃ、２−Ｋ）について、繊維改質布１を使用して印刷安定性試験を行ったところ、放置前後何れにおいても良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、４級と良好な堅牢性を示した。

（実施例６）

印刷評価試験

隠蔽性インク２を隠蔽性インク３に、一般インク（２−Ｙ、２−Ｍ、２−Ｃ、２−Ｋ）を一般インク（３−Ｙ、３−Ｍ、３−Ｃ、３−Ｋ）に変更した以外は実施例５と同様に繊維改質布１に印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で３分間の熱処理を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性に優れ、風合いが柔軟で、きめ細かい質感をもった鮮明な多色画像が形成された着色布が得られた。

印刷安定性試験

実施例１と同様に、一般インク（３−Ｙ、３−Ｍ、３−Ｃ、３−Ｋ）について、繊維改質布１を使用して印刷安定性試験を行ったところ、放置前後何れにおいても良好な吐出安定性及び印刷安定性を示した。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、４−５級と良好な堅牢性を示した。

（実施例７乃至１２）

後処理

実施例１乃至６において得られた各着色布に対して、ファスターＸＡ（アクリル樹脂エマルジョンの商品名；株式会社松井色素化学工業所製）３部、アブレーションＸＦ（シリコーン系柔軟剤の商品名；株式会社松井色素化学工業所製）５部、水９２部からなる後処理剤を、絞り率６５％でパディングし、１００℃で３分間乾燥させた後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行った。

得られた各後処理布について、各実施例において行った洗濯堅牢性試験と同様に試験を行ったところ、後処理を施していない着色布に比べて半級程度堅牢性が向上し、風合いもより柔軟なものとなった。

（比較例１）

繊維改質処理を施さない黒色綿ニット布を用いること以外は実施例１と同様に隠蔽性インク１をインクジェット印刷して印刷評価試験を行ったところ、インクの滲みがひどくて隠蔽性のある画像は形成されず、品質不十分な着色布が得られた。

（比較例２）

繊維改質処理

硫酸マグネシウム２０部、水８０部を撹拌混合して得られた繊維改質剤ＮＧ１を、絞り率６０％で黒色綿ニット布にパディングした後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行って乾燥させ、繊維改質布ＮＧ１を得た。

印刷評価試験

実施例２と同様に、隠蔽性インク２を繊維改質布ＮＧ１にインクジェット印刷して印刷評価試験を行ったところ、滲みはないが、実施例２における白色画像と比べて隠蔽力が劣る白色画像が形成され、品質不十分な着色布が得られた。

堅牢性試験

得られた着色布について、実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、実施例２の着色布に大きく劣り、２級であった。

（比較例３）

繊維改質処理

エラストロンＦ−２９ ２０部、水８０部を撹拌混合して得られた繊維改質剤ＮＧ２を、絞り率６０％で黒色綿ニット布にパディングした後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行って乾燥させ、繊維改質布ＮＧ２を得た。

印刷評価試験

実施例２と同様に、隠蔽性インク２を繊維改質布ＮＧ２にインクジェット印刷して印刷評価試験を行ったところ、インクの滲みがひどくて隠蔽性のある画像は形成されず、品質不十分な着色布が得られた。

（比較例４）

繊維改質処理

硝酸カルシウム２０部、モビニール９６６Ａ（アクリル樹脂エマルジョンの商品名；ニチゴー・モビニール株式会社製）１０部、水６０部を撹拌混合して得られた繊維改質剤ＮＧ３を、絞り率６０％で黒色綿ニット布にパディングした後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行って乾燥させ、繊維改質布ＮＧ３を得た。

印刷評価試験

実施例１と同様に、隠蔽性インク１を繊維改質布ＮＧ３にインクジェット印刷して印刷評価試験を行ったところ、滲みがなく、隠蔽性のある白色画像が得られたが、風合いが硬く伸縮性が損なわれた品質不十分な着色布が得られた。

堅牢性試験

得られた着色布について実施例１と同様に洗濯堅牢性試験を行ったところ、３級と実施例１に劣るものであった。

（比較例５）

＜白色顔料分散体ＮＧの調製＞

二酸化チタン２０部、エマルゲン１０８（非イオン性界面活性剤の商品名；花王株式会社製）７部、水４９．５部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤の商品名；サンノプコ株式会社製）０．５部を混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過して白色顔料分散体ＮＧを得た。

＜隠蔽性インクＮＧ１の調製＞

白色顔料分散体１を白色顔料分散体ＮＧとした以外は＜隠蔽性インク１の調製＞と同様に処理して隠蔽性インクＮＧ１を得た。

得られた隠蔽性インクＮＧ１について、粒度分布計を用いて測定したところ、最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子が測定された。

また、得られた隠蔽性インクＮＧ１について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したところ、粘度が上昇すると共に最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子が増加しており、インクジェット印刷に適したインクとは認められなかった。

（比較例６）

＜隠蔽性インクＮＧ２の調製＞

スーパーフレックス４７０をスーパーフレックスＥ−４８００（強制乳化型ウレタン樹脂の商品名；第一工業製薬株式会社製）に代えたこと以外は、＜隠蔽性インク１の調製＞と同様に処理して隠蔽性インクＮＧ２を得た。

得られた隠蔽性インクＮＧ２について粒度分布計を用いて測定したところ、最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子が測定された。

また、得られた隠蔽性インクＮＧ２について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したところ、比較例５と同様に粘度が上昇すると共に最大粒径が１μｍ以上の粗大粒子が増加しており、インクジェット印刷に適したインクとは認められなかった。

（比較例７）

＜隠蔽性インクＮＧ３の調製＞

トークリルＸ−３５４６をネオクリルＡ−６６２（酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の商品名；楠本化成株式会社製）に代えたこと以外は、＜隠蔽性インク２の調製＞と同様に処理して隠蔽性インクＮＧ３を得た。

得られた隠蔽性インクＮＧ３の再湿潤率は５６％であった。すなわち、隠蔽性インクＮＧ３は、インクジェット印刷機のヘッドノズル先端で乾燥による目詰まりを起こした場合に、ヘッドクリーニング等で目詰まりを解消することが困難なインクであり、インクジェット印刷に適したインクとは認められなかった。

（比較例８）

一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）をインクジェット印刷機（ＭＭＰ８１３０）に充填し、繊維改質布１に一般インク（１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ、１−Ｋ）でJIS X9201:2001 N3（果物かご）の画像（一般画像）を印刷した。

印刷後の繊維改質布１を６０℃で１０分間乾燥させ、１５０℃で１分間の熱処理を行ったところ、隠蔽性がない不鮮明な画像が形成された品質不十分な着色布となった。

Claims (16)

1. 布状繊維製品のうち所定の繊維改質処理がなされた部分に対し、インクジェット法で隠蔽性インクを印刷して隠蔽性画像を形成する隠蔽印刷工程を有する画像形成方法であって、
   前記所定の繊維改質処理は、布状繊維製品の全体又は所要部分に、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を適用することによりなされたものであり、
   前記隠蔽性インクは、白色又は淡色顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、白色又は淡色の隠蔽性画像を形成し得るものであり、前記自己乳化性ウレタン樹脂と酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂のそれぞれは、末端の親水基が、繊維改質処理において布状繊維製品に適用された、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と架橋反応することで疎水性となって顔料固着剤を構成するものであって、
   前記所定の繊維改質処理は、
   ポリウレタン主鎖セグメントを有するポリウレタンの水系分散体を含む水系カチオン性ポリウレタン分散体（該主鎖セグメントに側方に結合している１つまたは１つより多くのテザリング型第３級アミノ基を有する）であって、前記第３級アミン基は、前記ポリウレタン主鎖から、そのテザリング基内の介在原子の少なくとも１つによって隔離されている水系カチオン性ポリウレタン分散体、
   並びに、
   布状繊維製品のうち繊維改質処理がなされた部分上にアニオン性のコロイド状で安定化されたインクが塗布された場合にそのインクの凝固を補助する水溶性の酸としての有機および／または無機の凝固性の酸（前記水系カチオン性ポリウレタン分散体が有する第３級アミン［テザリング型または主鎖］１当量に対して少なくとも１当量）
   の両者を含むものを用いる処理を除くことを特徴とする画像形成方法。
2. 上記隠蔽印刷工程よりも前に、布状繊維製品の全体又は所要部分に対し上記所定の繊維改質処理を行う繊維改質処理工程を有する請求項１記載の画像形成方法。
3. 上記繊維改質処理が、布状繊維製品の全体又は所要部分に、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を少なくとも含有する繊維改質剤を適用することによりなされるものである請求項２記載の画像形成方法。
4. 上記隠蔽性インクが、そのインク中の、水溶性高分子分散剤、並びに、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の、両方又は一方についての硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むものである請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像形成方法。
5. 上記隠蔽性インクの再湿潤率が７０乃至９０％の範囲である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像形成方法。
6. 上記繊維改質処理に用いられる末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂の１００％モジュラスが３０ＭＰａ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像形成方法。
7. 上記繊維改質処理が、布状繊維製品のうち、少なくとも、水性多価カチオン性塩溶液、及び、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂を適用した部分に対し、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を行うことを含むものである請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像形成方法。
8. 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像が形成された部分に対し、１００乃至２２０℃で１乃至１０分間の熱処理を行う画像熱処理工程を有する請求項１乃至７の何れか１項に記載の画像形成方法。
9. 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像が形成された部分に対し、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の画像形成方法。
10. 上記隠蔽印刷工程により形成された隠蔽性画像上の部分または全部に対し、インクジェット法で一般インクを印刷して一般画像を形成する一般印刷工程を有し、
    前記一般インクは、顔料、水溶性高分子分散剤、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含み、一般画像を形成し得るものであり、前記自己乳化性ウレタン樹脂と酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂のそれぞれは、末端の親水基が、繊維改質処理において布状繊維製品に適用された、末端にブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン樹脂と架橋反応することで疎水性となって顔料固着剤を構成するものである請求項１乃至７の何れか１項に記載の画像形成方法。
11. 上記一般インクが、そのインク中の、水溶性高分子分散剤、並びに、自己乳化性ウレタン樹脂および／または酸価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂の、両方又は一方についての硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むものである請求項１０記載の画像形成方法。
12. 上記一般インクの再湿潤率が７０乃至９０％の範囲である請求項１０又は１１記載の画像形成方法。
13. 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、１００乃至２２０℃で１乃至１０分間の熱処理を行う画像熱処理工程を有する請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の画像形成方法。
14. 上記布状繊維製品のうち、少なくとも、上記隠蔽性画像および／または一般画像が形成された部分に対し、後処理剤を適用することにより後処理を行う後処理工程を有する請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
15. 上記後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、シリコーン系柔軟剤、フッ素系撥水剤のうち少なくとも１種であり、
    上記後処理工程は、布状繊維製品のうち後処理剤を適用した部分に対し、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を行うことを含むものである請求項９又は１４記載の画像形成方法。
16. 上記有機および／または無機の凝固性の酸が、上記第３級アミン［テザリング型または主鎖］１当量に対して少なくとも０．５当量であるものである請求項１乃至１５の何れか１項に記載の画像形成方法。