JPH02264086A - シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート状物の製造法に関する。

本発明により製造される°シート状物は、良好な平滑性
と柔軟性およびドレープ性に優れた風合いを呈するスポ
ンジ構造を有しており、耐加水分解性および耐屈曲性に
優れる。

〔従来の技術〕

従来、繊維基材にポリウレタンエラストマーを主体とし
た重合体の溶液を含浸または／および塗布し凝固させて
皮革様シート状物とすることは公知である。

１．９−ノナンジオールおよび／ｌたは２−メチル−１
，８−オクタンジオールとジカルボン酸との縮合重合に
よって得られたポリエステルジオール（以下、これをＰ
ＮＯＡと略記する）、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させて得られたポリエステル系ポリウレタン
エラストマーが合成皮革・人造皮革用のコーティング剤
含浸剤または風合調節剤として使用されることが報告さ
れている（特開昭６１−１８り５２０号公報および特開
昭６２−２２８１７号公報参照）。

また、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ
オキシアルキレングリコールをソフトセグメント形成性
ポリマージオール成分としたポリウレタンは耐加水分解
性に優れることが知られている（特公昭５９−２００３
０号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＰＮＯＡとポリオキシアルキレングリコールをソフトセ
グメント形成性ポリマージオール成分と一ポリオキシア
ルキレングリコール系ポリウレタンを用いて従来法を実
施した場合には、スポンジ構造の潰れた。平滑性および
折れしわ形態の劣った表面を有するシート状物しか得ら
れていない。

また、皮革様シートを製造する場合１通常少なくとも２
種類の重合体を紡糸して得られた多成分繊維を基材繊維
として用い、この繊維にポリウレタンエラストマーを含
浸凝固させた。のち、該多成分繊維の少なくとも１成分
を溶剤処理または分解剤処理により除去して繊維形態を
変える操作が行われるが、その際、ポリウレタンエラス
トマーが形成するスポンジ構造が処−層剤の作用により
変形することがしばしばみられる。

本発明の目的は、ｊＬ好な平滑性と柔軟な風合いを呈す
るスポンジ構造を有する皮革様シート状物の製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決する念めの手段〕

本発明によれば、上記の目的はｓ（’Ｈ＋９−ノナンジ
オールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジ
オールを主成分とするジオールとジカルボン酸との縮合
重合によって得られる数平均分子量５００〜４，０００
のポリエステルジオール、数平均分子量３００〜５，０
００のポリオキシアルキレングリコール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレ
タンエラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性クリコーン
オイル、　（ｅ）ポリオキシエチレンーポリオキシプロ
ビレンブロックコボリマーおよび（ｄ）該ポリウレタン
エクストマーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）成分と（
ｅ）成分の合計量が（＆）成分に対して０．５〜５０重
量％であシ、かつ（ｂ）成分対（０）成分の重量比がｌ
／２０〜５／１であるポリウレタンエラストマー組成液
を繊維基材に含浸または／および塗布し、該ポリウレタ
ンエラストマーの非溶剤で凝固させることを特徴とする
シート状物の製造法を提供することくよって達成される
。

上記のポリエステルジオールは１．９−ノナンジオール
および／または２−メチル−１，８−オクタンジオール
を主成分とするジオールとジカルボン酸とを常法に従っ
て縮合重合することによって製造される。原料のジオー
ルは１例えばエチレングリコール、グロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ヘアタンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、キシレングリコールなどのジオールを少量含ん
でいてもよい。ジカルボン酸としては１例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ
、これらのうちの１種類″！！九は任意の２ｓ類以上の
組合わせで使用される。ポリエステルジオールは水酸基
価から求めた数平均分子量が５００〜４，０００の範囲
であるものを用いる。その数平均分子量は９００〜３，
０００の範囲であることが好ましい。

また、上記のポリオキシアルキレングリコールとしては
１例えばポリオキシエチレングリコール、キ ポリオキシプロピレングリコール、ポリン）テトラメチ
レングリコールなどが使用される。ポリオキシアルキレ
ングリコールは水酸基価から求めた数平均分子量が３０
０〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲である、ものを用いる。そ
の数平均分子量は５００〜３，０００の範囲であること
が好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマーは、上記
のポリエステルジオール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を常法に従
って所望の割合で反応させることＫよシ製造される。ポ
リエステルジオールとポリオキシアルキレングリコール
の使用割合は。

ポリエステルジオールをソフトセグメント形成性ポリマ
ージオール成分としたポリウレタンの優れた特性が損わ
れず、かつポリオキシアルキレングリコールの改質効果
が十分に発揮されるように定められる。ポリエステルジ
オール対ポリオキシアルキレングリコールの使用割合（
重量比）は約５／１〜１１５の範囲であることが好まし
い。有機ジイソシアネートとしては例えば４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
＊−）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンシイ
ツクアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンシイツクアネート
、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、水添トリレンジイノシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネー
トなどが挙げられ、ま九鎖伸長剤としては活性水素原子
を２個有する化合物、例えばエチレングリプール、プロ
ピレングリコール、フタフジオール。ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール。

１、４−シクロヘキサンジオール、キシレングリコール
などのジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、インホ
ロンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラ
ジドなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤はそれぞれ１１１１類または２種類以上
の組合わせで使用される。

ポリウレタンエラストマーとしては、そのジメチルホル
ムアミドの１０重量％溶液の溶液粘度が３０℃で少なく
とも１ボイズ、好ましくは２〜１０ボイズの範囲にある
ものを使用するのが望ましい。

この溶液粘度が小さいものを使用する場合には、得られ
るシート状物のスポンジ構造の強度が十分でないか、ま
たは耐屈曲疲労性が十分でない。−方、溶液粘度が高す
ぎるポリウレタンエラストマーは加工性が悪いばかりで
なく、シート状物に均一性の良好なスポンジ構造を付与
することが難しくなる。また、ポリワレタンエラストマ
ーには他のポリマーが４０重量−以下の割合で混合され
ていてもよい。そのポリマーとしてポリオキシエチレン
グリコールをジオール成分として重合して得られたポリ
オキシエチレングリコールポリウレタンエラストマーを
、上記のポリウレタンエラストマーに１０重量％未満で
混合する場合には、非溶剤、特に水を含む凝固液中で該
ポリウレタンエラストマーを凝固する際に、均一な凝固
を行うことができるばかりでなく、ポリウレタンエラス
トマーの染色性を良くシ、風合いが柔軟でしつとすした
触感のシート状物が得られる。

ポリウレタンエラストマーの溶剤としては１例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが
、ジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマー組成液は
シロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合物でおる
ポリエーテル変性シリコーンオイル（以下、これを（ｂ
）成分と略称する）とポリオキシエチレンーポリオキシ
プロピレンブロックコボリマ−（以下、これを（ｅ）成
分と略称する）とを特定の割合で含むことが、シート状
物に安定なスポンジ構造を付与するうえで必要である。

（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比でｌ／２０〜５／１
の範囲である。

これ以上に（ｂ）成分の割合が多い場合も、また（ｅ）
成分の割合が多い場合も平滑性の良好な多孔質シート状
物は得られない。（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比で
１／１ｏ〜２／１の範囲であることが好ましい。

（ｂ）成分としては例えばクリスボンアシスター５Ｄ−
７（大日本インキ化学工業■製）などが挙げられ、また
（ｃ）成分としては例えばクリスボンアシスター５Ｄ−
１４（大日本インキ化学工業■製）などが挙げられる。

（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量はポリウレタンエラス
トマーに対して０．５〜５０重量％である。その合計量
が０．５重量−よシも少ない場合には、シート状物は曳
好なスポンジ構造または均−性のスポンジ構造の多孔質
とはならない。また、合計量が５０重量％よりも多い場
合には、シート状物が有するスポンジ構造における隔膜
が薄くなシ、また隔膜が微多孔質になりすぎてシート状
物は機械的強度、耐膨潤性の低−ものとなる０ポリウレ
タン工ラストマー組成液を含浸または／および塗布する
繊維基材は、天然繊維、再生繊維ま九は合成繊維からな
る繊維構造物である。合成繊維としては、ポリエステル
、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル
、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリ塩化ビニル
などのポリマーを紡糸して得た単一成分の繊ｍ（異形断
面糸、細繊度糸などを含む）のステープル繊維またはフ
ィラメント繊維；上記ポリマーの物理的または化学的性
質の異なる少なくとも２種のポリマーを一つのノズルよ
り吐出紡糸して得た多成分繊維のステープル繊維ま九は
フィラメント繊維；または上記ポリマーの少なくとも１
１！Ｉｉと他のポリマー、例えばポリスチレン、ポリア
クリレート。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重
合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたは酢
酸ビニル共重合体などの紡糸可能なポリマーの少なくと
も１種とを一つのノズルよシ吐出紡糸して得た多成分繊
維のステープル繊維またはフィラメント繊維から′繊細
構造物を作り、ついで多成分繊維の１成分を除去する方
法または分割・分離する方法などによって多成分繊維を
変性して得た極細繊維またはその繊維束などが挙げられ
る。これら繊維を編織布、繊維立毛編織布または繊維絡
合不織布として繊維基材とする。

繊維基材にポリワレタンエラストマー組成液を含浸また
は／および塗布し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤によシ凝固する。ポリウレタンエラストマーの非
溶剤として水、または前記のポリウレタンエラストマー
の溶剤の水溶液が使用される。該非溶剤としてはジメチ
ルホルムアミドの約２０〜４０％水溶液を用いるのが好
ましい。

凝固温度はシート状物に形成されるスポンジ構造に影響
を与える。凝固温度が高い場合には、全体がゆるやかに
凝固するため微細で均一なスポンジ構造となる。一方、
凝固温度が低い場合には、表面に緻密なスキン層を形成
し、内部はゆっくり凝固することから巨大な均一のスポ
ンジ構造となる。

好ましいスポンジ構造を形成させるには凝固温度を約２
５〜７５℃の範囲で選定すれば良い。凝固して得られた
シート状物は水洗、乾燥することによりシート状物を得
る。

シート状物の表面がポリウレタンエラストマーの多孔質
層で被覆されている場合には、該シート状物に多孔質層
表面への着色剤を含む樹脂の塗布。

エンボシング、柔軟化処理などの仕上げ処理を行うこと
により銀行皮革様シートを得ることができる。またシー
ト状物が繊維基材にポリウレタンエラストマーを含浸し
ただけのものである場合には。

必要に応じてシート状物を厚さ方向く所望の厚さにスラ
イス分割したのち、その少なくとも一面に起毛処理を施
し、着色処理し、柔軟化処理して表面を繊維立毛させる
ことによシスニード調皮革様シートを得ることができる
。

本発明で得られた７−ト状物は安定なスポンジ構造を持
ち、柔軟性、ドレープ性に優れた風合いを有し、耐屈曲
性、耐加水分解性に優れる。また、このシート状物から
得られた銀行皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボ
ス型の固定性などの外観が良＜、またスェード調−シー
ト状物は立毛性。

風合いとも極めて良好である。これらのシート状物は縫
製加工性、裁断加工性、すき、型押性などに優れたもの
である。

〔実施例〕

以下に１本発明を実施例で具体的に説明する。

なお、実施例中の部およびチはととわしのない限り重量
部および重量−を表す。

実施例１〜３ならびに比較例１および２１．９−ノナン
ジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとの
混合物（モル比５０１５０）とアジピン酸とを縮合重合
させて得られた数平均分子量２，０００のポリエステル
ジオール、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラ
メチレングリコール、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよび１．４−ブタンジオール（モル比０
．６：０．４：　６　：　５．ソフトセグメント比率５
０．６％、イソシアネート基に基づく窒素量４．３％）
を反応させて得たポリウレタンエラストマー（濃度１０
％ジメチルホルムアミド溶液の３０℃における溶液粘度
３ポイズ）を１３％ジメチルホルムアミド溶液とし、こ
の溶液にクリスボンアシスターＳＤ−７（前記のとおり
、（ｂ）成分）およびクリスボンアシスターＳＤ−１４
（前記のとおり、（ｃ）成分）の添加剤混合物（（ｂ）
成分／（ｃ）成分（重量比）　＝　１／２　）をポリウ
レタンエラストマーに対して６０％、３５チ、１５％、
３％または０．２９６添加して５種類のポリウレタンエ
ラストマー組成液を調製した。

一方、６−ナイロン６０部と高流動性ポリエチレン４０
部を溶融紡糸して得た多成分繊維（６−ナイロンが極細
繊維成分）のステープル繊維を用いてウェブを作り、ニ
ードルパンチ絡合不織布とした。この絡合不織布に上記
のポリウレタンエラストマー組成液を含浸、飽充させた
のち、その絡合不織布をジメチルホルムアミド３〇−水
溶液（液温度４０℃）に浸漬して凝固を行った。次いで
。

絡合不織布を熱トルエン中で処理して多成分繊維中のポ
リエチレン成分を溶解除去し、さらに洗浄し、カチオン
系処理分散液で処理して乾燥し、シート状物を得た。シ
ート状物はその表面をサンドペーパーでパフィングし、
極細繊維立毛面を形成したスェード調シート状物とした
。次いで、このシート状物を青色系金属錯塩染料を用い
てウィンス染色機で染色し、ソーピングし、乾燥し、ブ
ラッシングしてスェード調製品に仕上げた。この製品に
ついての品質を表１に示し念。

Ｊ゛べ下余白 表１から明らかなとおり、添加剤量が多い場合には、ス
ポンジ間の隔膜が薄くなり、製品化までの過程でスポン
ジ構造が潰れてしまい、立毛性。

風合いとも悪い製品になった。一方、添加剤量が少ない
場合には、該添加斉ｆが良好なスポンジ形成性に寄与し
ないため、スポンジ間の隔膜が厚く。

不均一なスポンジ構造となり、立毛性および風合いとも
悪い製品になった。それらに対して、実施例で得られた
製品は微細で均一なスポンジ構造を有しており、立毛性
および風合いとも良好であった。

実施例４〜６ならびに比較例３および４実施例１で得ら
れたと同じポリウレタンエラストマーの１３％ジメチル
ホルムアミド溶液に表２に示した重量比率の添加剤混合
物をポリウレタンエラストマーに対して２０％添加して
各々のポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

以下余白 表 比較例３　　　　０．４％　　　　　１９．６％　　　
　　０．０２実施１１Ｎ４　　　　　１．９１　　　　
　１８．１％　　　　　０．１実施例５　　　１０．０
％　　　　　　１０．０％　　　　１．０実施例６　　
　　１３．３％　　　　　　６．７％　　　　　２．０
比較例４　　　　１７．１％　　　　　　　２．９チ　
　　　　６．０一方、熱水収縮率が少なくとも３０％の
繊度２．５デニールのポリエチレンテレフタレー）ｆｆ
１Ｍ５０部と繊度０．９デニールの低収縮率ポリエチレ
ンテレフタレート繊維５０部を混綿して作ったウェブを
ニードルパンチで結合処理し、熱水中で収縮処理および
熱処理して得た繊維シート（目付２８５′Ｉ／ｍｌ’、
厚さ１．４　ｍ　、見掛密度０．２０ｆ／″−）に上記
のポリウレタンエラストマー組成液を含浸し、さらにそ
の上に実施例１で得られたと同じポリウレタンエラスト
マーの１５チジメチルホルムアミド溶液に、ポリウレタ
ンエラストマーに対して酸化チタン８％、クリスポンア
シスター５Ｄ−７（前記のとおり）７チおよびクリスボ
ンアシスター５Ｄ−１４（前記のとおり）１４％を添加
したボリクレタンエラス′トマー組成液を塗布して被覆
層を形成した。次いで、繊維シートをジメチルホルムア
ミド２５９１６水溶液（液温度４０℃）に浸漬して凝固
し、熱水洗浄し、乾燥し念。得られたシート状物にポリ
ウレタンエラストマー被覆層表面に実施例１で得られた
と同じポリウレタンエラストマーを基材として調製した
白色表面塗布インクをグラビヤ印刷機でプリントし、工
ンボシングによりシート状物を銀行調皮革様シート状物
に仕上げた。この皮革様シート状物の品質を表３に示し
た。

以下余白 表　　　　　３ または　密　度　−ターによる 折れしわ形態　　風　合　い 比較例３０．４５　　小点割れ２ 点 ぽきぽき折れ込み 状。

不良 反撥性が大 きく硬め 比較例４０．４３　　小点割れ１　ぽきぽき折れ込み　
反撥性が大息　　　　状、　　　　　　　きく硬め不良 表３から明らかなとおり、実施例で得られ念皮革槽シー
ト状物は風合い、折れしわ形態、ニスボス型入り性が良
く、かつドレープ性が良好であるために靴用または靴用
の素材として好適であった。

実施例７ 実施例１において、ポリウレタンエラストマーとして１
，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタン
ジオールとの混合物（モル比３０／７０　）とアジピン
酸とを縮合重合、させて得られた数平均分子９に１，５
００のポリエステルジオール、数平均分子−ＩＮ、ｓｏ
ｏのポリオキシテトラメチレングリコール、４．４パ−
ジフェニルメタンジイソシアネートオヨヒエテレンクリ
コール（モル比０．６：０．４：３：２．ソフトセグメ
ント比率６３．２％、イソシアネート基に基づく窒素量
３．５％）を反応させて得たポリウレタンエラストマー
（濃度１０％ジメチルホルムアミド溶液の３０’ＣＫお
ける溶液粘度３ポイズ）を用い、添加剤量を該ポリウレ
タンエラストマーに対して３５％添加して調製したポリ
ウレタンエラストマー組成液を用いる以外は実施例１と
同様の操作によりスェード！ｌｌ型品を得意。

製品は立毛性、風合いとも極めて良好なものであつ九。

〔発明の効果〕

本発明によれば・、良好な平滑性と柔軟性およびドレー
プ性に優れた風合いを呈し、耐屈曲性および耐加水分解
性に優れた安定なスポンジ構造を有する皮革様シート状
物が製造される。また製造されたシート状物は耐光候性
および低温特性に優れる。このシート状物から得られた
銀行皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボス型の固
定性などの外観が良く、！ｌたスェード調シート状物は
立毛性、風合いとも極めて良好である。これらのシート
状物は二次加工性１例えば裁断加工性、縫製加工性、す
き、型押性などに優れ九ものであるっ特許出願人　　株
式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　（ａ）１，９−ノナンジオールおよび／または２−メ
   チル−１，８−オクタンジオールを主成分とするジオー
   ルとジカルボン酸との縮合重合によつて得られる数平均
   分子量５００〜４，０００のポリエステルジオール、数
   平均分子量３００〜５，０００のポリオキシアルキレン
   グリコール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反
   応させて得られるポリウレタンエラストマー、（ｂ）ポ
   リエーテル変性シリコーンオイル、（ｃ）ポリオキシエ
   チレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーおよ
   び（ｄ）該ポリウレタンエラストマーの溶剤の各成分か
   らなり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が（ａ）成分
   に対して０．５〜５０重量％であり、かつ（ｂ）成分対
   （ｃ）成分の重量比が１／２０〜５／１であるポリウレ
   タンエラストマー組成液を繊維基材に含浸または／およ
   び塗布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固
   させることを特徴とするシート状物の製造法。