JPH04300368A - 皮革様シート状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮革様シート状物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は特定の構造のポリエステ
ル系ポリオール成分とポリカーボネート系ポリオール成
分とを必須成分とするポリウレタンエラストマーを含む
ポリウレタン系樹脂と繊維基体からなる皮革様シート状
物に関する。

【０００２】本発明の皮革様シート状物は、独特のぬめ
り感などの優れた風合を有し、しかも耐久性に優れてい
ることから通常の合成皮革および人工皮革が使用されて
いる用途に適用可能であり、例えば靴、鞄、袋物、衣料
などの素材として有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、繊維基体およびポリウレタン系樹
脂からなる皮革様シート状物として、いわゆる銀付き調
またはスエード調の種々の合成皮革および人工皮革が公
知である。

【０００４】特開平２−３３３８４号公報には、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール単位を含有するポリカ
ーボネート系ポリオールを有機ジイソシアネートと反応
させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを表皮
材として用いることによって柔軟性および耐加水分解性
の良好な合成皮革を製造し得ることが記載されている。

【０００５】一方、皮革様シート状物に使用されるポリ
ウレタン系樹脂としてポリ（３−メチルペンタメチレン
　　アジペート）系ポリウレタン樹脂を用いることも提
案されている。すなわち、特開昭６１−２０７６７５号
公報には、ポリ（３−メチルペンタメチレン　　アジペ
ート）ジオールを主体とするポリマージオール、４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび低分子ジ
オールを反応させて得られるポリウレタンを用いて湿式
凝固法により製造された皮革様シート状物が耐加水分解
性および表面平滑性に優れ、かつ柔らかい風合を有する
ことが記載されており、また該公報によれば、ポリウレ
タンの製造においてポリエチレングリコールなどのポリ
（３−メチルペンタメチレン　　アジペート）ジオール
以外のポリマージオールを全ポリマージオールの約１５
重量％以下の量であればポリ（３−メチルペンタメチレ
ン　　アジペート）ジオールと併用し得るとされている
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化志向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがあり、合成皮革および人工
皮革のごとき皮革様シート状物においても従来は要求さ
れなかった特性に対する要求が厳しくなってきている。 本発明者らが皮革様シート状物が有するぬめり感に注目
して検討したところ、上記特開平２−３３３８４号公報
に記載されているような、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール単位を含有するポリカーボネート系ポリオー
ルを有機ジイソシアネートと反応させて得られたポリカ
ーボネート系ポリウレタンからは、良好なぬめり感を備
えた皮革様シート状物が得られないことが判明した。

【０００７】また、上記特開昭６１−２０７６７５号公
報に記載されているようなポリ（３−メチルペンタメチ
レン　　アジペート）ジオールまたはそれとそれ以外の
ポリマージオールとの重量比９０対１０の混合ポリマー
ジオールを４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トおよび低分子ジオールと反応させて得られたポリウレ
タンからは、良好なぬめり感を備えた皮革様シート状物
が得られないことが判明した。

【０００８】しかして、本発明の目的は、繊維基体およ
びポリウレタン系樹脂からなる皮革様シート状物であっ
て、良好なぬめり感を備え、しかもこの良好なぬめり感
の経時的な劣化を伴うことがない耐久性に優れた皮革様
シート状物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、繊維基体およびポリウレタン系樹脂からなる皮革
様シート状物において、該ポリウレタン系樹脂が、（Ａ
）メチル基で置換されていてもよい１，５−ペンタンジ
オールから誘導される炭素数５〜６のアルカンジオール
単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル系ポリオ
ールおよびメチル基で置換されていても良い１，８−オ
クタンジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる
群から選ばれる少なくとも一種のアルカンジオールから
誘導される炭素数８〜１０のアルカンジオール単位と式

【００１０】

【化２】

【００１１】で示されるカルボニル単位から実質的にな
るポリカーボネート系ポリオールからなり、該ポリエス
テル系ポリオールと該ポリカーボネート系ポリオールの
重量比が５対９５〜８０対２０の範囲内であるポリマー
ポリオールと（Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させ
て得られるポリウレタンエラストマーを含むことを特徴
とする皮革様シート状物を提供することによって達成さ
れる。

【００１２】本発明におけるポリマーポリオールの必須
成分の一つである上記のポリエステル系ポリオール［以
下、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）と称する］は
、上記の特定のアルカンジオール単位とジカルボン酸単
位とを必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平
均して約２個のアルコール性水酸基を有する。

【００１３】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）の必
須の構成単位の一つである上記の特定のアルカンジオー
ル単位は、１個のメチル基で置換されていてもよい１，
５−ペンタンジオールから２個の水酸基中に含まれる２
個の水素原子を除いた形の単位［以下、かかる単位をア
ルカンジオール単位（Ｉ）と称する］であり、一般式

【
００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表し
、ここでｍとｎの和は４であるものとする）で示される
。該アルカンジオール単位（Ｉ）は、式

【００１６】

【化４】

【００１７】で示される３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール単位（以下、ＭＰＤ単位と称する）であること
が、得られる皮革様シート状物がぬめり感およびその耐
久性において特に優れること、およびポリウレタンエラ
ストマーの非溶剤中での凝固性が良好となることに由来
して湿式法を採用する場合にポリウレタン系樹脂相に均
一な微細孔を有する柔軟な皮革様シート状物を製造する
ことが可能となることから望ましい。

【００１８】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）はア
ルカンジオール単位（Ｉ）以外の１種以上のジオール単
位を含んでいてもよい。かかるジオール単位としては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジ
オール；１，４−シクロヘキサンジオールなどの飽和脂
環式ジオール；キシリレングリコール等の２価の芳香族
アルコール等のジオールから２個の水酸基中に含まれる
２個の水素原子を除いた形の単位などが挙げられる。 アルカンジオール単位（Ｉ）以外のジオール単位の含有
量は、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれ
ば特に制限されないが、一般に、ポリエステル系ポリオ
ール（Ａ−１）中に含まれる全ジオール単位に対して４
０モル％以下であり、かつポリエステル系ポリオール（
Ａ−１）中に含まれる各ジオール単位についての全ジオ
ール単位に対するモル分率と該各ジオール単位の炭素原
子数の積の総和を５．０以上にするような範囲内である
こと、すなわち式

【００１９】

【数１】

【００２０】（式中、ｋはポリエステル系ポリオール中
に含まれるジオール単位の種類の数を表し、Ｘｉは第ｉ
番目の種類のジオール単位の炭素原子数を表し、Ｍｉは
ポリエステル系ポリオール中に含まれる全ジオール単位
に対する第ｉ番目の種類のジオール単位のモル分率を表
す）で示される関係を満足させるような範囲内であるこ
とが好ましい。

【００２１】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）を構
成するジカルボン酸単位としてはその種類に特に制限は
無く、通常のポリウレタンの製造に用いられているよう
なポリエステル系ポリオールを構成するジカルボン酸単
位であればよい。その様なジカルボン酸単位として、例
えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などの
ジカルボン酸から２個のカルボキシル基中の２個の水酸
基を除いた形の単位を挙げることができる。これらのジ
カルボン酸単位の中でも、アジピン酸単位、アゼライン
酸単位、セバシン酸単位などが得られる皮革様シート状
物のぬめり感、その耐久性などの性能が特に良好となる
場合が多いことから、一般的に望ましい。なお、ポリエ
ステル系ポリオール（Ａ−１）を構成するジカルボン酸
単位は１種のみでもよく、また２種以上であってもよい
。

【００２２】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）は、
上記のとおり少なくとも１種のアルカンジオール単位（
Ｉ）を含むジオール単位とジカルボン酸単位から実質的
に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれない範
囲内の少量であれば、他の単位を含んでいてもよい。 かかる任意に含んでいてもよい単位としては、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンな
どの３価以上の多価アルコールから水酸基中の水素原子
を除いた形の３価以上の単位などが挙げられる。

【００２３】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）の分
子量としては、特に制限されるものではないが、通常の
ポリウレタンの製造原料として用いられているポリエス
テル系ポリオールが有する分子量の範囲が好適に採用さ
れる。中でも数平均分子量が５００〜１００００、とり
わけ８００〜５０００であることが、ポリエテル系ポリ
オール（Ａ−１）およびそれから得られるポリウレタン
エラストマーの取扱い性が良好となり、しかも得られる
皮革様シート状物のぬめり感およびその耐久性がいずれ
も特に良好となる場合が多いことから、一般的に好まし
い。

【００２４】本発明におけるポリエステル系ポリオール
（Ａ−１）の製造方法としては特に制限されることなく
、公知のポリエステルの製造手段が適用可能である。 例えば、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）は、所望
のジオール単位に対応する構造を有するジオールおよび
所望のジカルボン酸単位に対応する構造を有するジカル
ボン酸もしくはそのメチルエステル、エチルエステルな
どのエステル形成性誘導体を所望の割合で使用してエス
テル化触媒および／またはエステル交換触媒の存在下に
１５０〜２５０℃でエステル化するかまたはエステル交
換し、次いで得られた反応生成物を減圧下、２００〜３
００℃で縮合重合させることにより製造することができ
る。

【００２５】本発明におけるポリマーポリオールの必須
成分の一つである上記のポリカーボネート系ポリオール
［以下ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）と称す
る］は上記の特定のアルカンジオール単位とカルボニル
単位とを必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に
平均して約２個のアルコール性水酸基を有する。ポリカ
ーボネート系ポリオール（Ａ−２）の必須の構成単位の
一つである上記の特定のアルカンジオール単位は、メチ
ル基で置換されていても良い１，８−オクタンジオール
および１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる
少なくとも一種の炭素数８〜１０のアルカンジオールか
ら２個の水酸基中に含まれる２個の水素原子を除いた形
の単位［以下かかる単位をアルカンジオール単位（ＩＩ
）と称する］であり、一般式

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を表し、ここで
ｍとｎの和は７または８であるものとする）で示される
。該アルカンジオール単位（ＩＩ）は、式

【００２８】

【化６】

【００２９】で示される２−メチル−１，８−オクタン
ジオール単位（以下ＭＯＤ単位と称する）および／また
は式

【００３０】

【化７】

【００３１】で示される１，９−ノナンジオール単位（
以下ＮＤ単位と称する）であることが、得られる皮革様
シート状物がぬめり感およびその耐久性において特に優
れる事から望ましい。

【００３２】アルカンジオール単位（ＩＩ）中に含まれ
ることのあるＭＯＤ単位およびＮＤ単位はそれらのうち
の一方のみであっても良く、また両方であってもよいが
、アルカンジオール単位（ＩＩ）としてＮＤ単位とＭＯ
Ｄ単位の両方を含み、かつＮＤ単位とＭＯＤ単位とのモ
ル比が９０／１０〜１０／９０の範囲内、とりわけ８０
／２０〜２０／８０の範囲内であることが、得られる皮
革様シート状物がぬめり感およびその耐久性のいずれも
が特に良好な皮革様シート状物を与える事から望ましい
。

【００３３】ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
はアルカンジオール単位（ＩＩ）以外の１種以上のジオ
ール単位を含んでいても良い。かかるジオール単位とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどのアルカンジオール；１，４−シ
クロヘキサンジオールなどシクロアルカンジオール；キ
シリレングリコールなどの２価の芳香族アルコールなど
のジオールから２個の水酸基中に含まれる２個の水素原
子を除いた形の単位などがあげられる。アルカンジオー
ル単位（ＩＩ）以外のジオール単位の含有量は本発明の
作用・効果が損なわれない範囲であれば特に制限されな
いが、一般に、ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２
）中に含まれる全ジオール単位に対して４０モル％以下
であることが望ましい。

【００３４】ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
は、上記の通りの少なくとも１種のアルカンジオール単
位（ＩＩ）を含むジオール単位とカルボニル単位とから
実質的に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれ
ない範囲内の少量であれば、他の構成単位を含んでいて
もよい。かかる任意に含んでいてもよい構成単位として
は、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパンなどの３価以上の高価アルコールから
水酸基中の水素原子を除いた形の３価以上の単位などが
あげられる。

【００３５】ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
の分子量としては特に制限されるものではないが、通常
のポリウレタンの製造原料として用いられている、ポリ
（ヘキシレンカーボネート）ジーオルなどのポリカーボ
ネートジオールが有する分子量の範囲が好適に採用され
る。中でも数平均分子量が５００〜１００００の範囲内
、とりわけ８００〜５０００の範囲内であることが、ポ
リカーボネート系ポリオール（Ａ−２）およびそれから
得られるポリウレタンの取扱い性が良好となり、しかも
得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその耐久性
がいずれも特に良好となる場合が多いことから、一般的
に好ましい。

【００３６】本発明におけるポリカーボネート系ポリオ
ール（Ａ−２）の製造方法としては特に制限されること
なく、公知のポリカーボネートの製造手段が適用可能で
ある。例えば、ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２
）は、所望のジオール単位に対応する構造を有するジオ
ールおよびエチレンカーボネートなどのアルキレンカー
ボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ートなどのジアルキルカーボネートなどの炭酸エステル
を所望の割合で使用して反応させるか、または該ジオー
ルとホスゲンとを所望の割合で使用して反応させる事に
より製造される。

【００３７】本発明においては、ポリウレタンエラスト
マーを製造するためにポリマーポリオールとして上記の
ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）とポリカーボネー
ト系ポリオール（Ａ−２）とを５対９５〜８０対２０の
範囲内の重量比で併用することが必須である。ポリマー
ポリオール中のポリエステル系ポリオール（Ａ−１）と
ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）との重量比が
上記の範囲より外れる場合には、ぬめり感の良好な皮革
様シート状物は得られない。ポリエステル系ポリオール
（Ａ−１）とポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
との重量比が２０対８０〜７０対３０の範囲内であるこ
とが、得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその
耐久性が特に良好となることから好ましい。

【００３８】本発明においては、ポリマーポリオールと
して、上記のポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およ
びポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）のごとき必
須のポリマーポリオールとともに、それ以外のポリマー
ポリオールを使用してもよい。かかる任意に使用しても
よいポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ル系ポリオール（Ａ−１）以外のポリエステル系ポリオ
ール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール、ポリ（
β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールなどのポ
リラクトン系ポリオール；ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリオキシテトラメチレンポリオール等のポリエ
ーテル系ポリオール；ポリ（ヘキシレンカーボネート）
ポリオールなどのポリカーボネート系ポリオール（Ａ−
２）以外のポリカーボネート系ポリオールなどが挙げら
れる。

【００３９】上記の任意に使用してもよいポリエステル
系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、キシリレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのジオールの少なくとも１種とアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳
香族のジカルボン酸の少なくとも１種との縮合重合物な
どを挙げることができる。任意に使用してもよいポリマ
ーポリオールの使用量としては本発明の作用・効果が損
なわれない範囲内であれば特に制限されないが、使用す
るポリマーポリオールの全量に対して５０重量％以下で
あることが、得られる皮革様シート状物のぬめり感、そ
の耐久性などの性能が特に良好となる場合が多いことか
ら、一般的に好ましい。

【００４０】本発明においてポリウレタンエラストマー
を製造するために使用する有機ジイソシアネートは、通
常のポリウレタンの製造のために使用されているような
有機ジイソシアネートであればよい。かかる有機ジイソ
シアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
などの脂肪族または脂環式のジイソシアネートなどが挙
げられる。これらの有機ジイソシアネートの中でもとり
わけ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
などが、汎用性が高いことなどから工業的に使用するう
えで有利である。

【００４１】本発明においてはポリウレタンエラストマ
ーを製造するために、ポリマーポリオールと有機ジイソ
シアネートとを必須の原料として使用するが、さらに所
望により鎖伸長剤を併用してもよい。かかる鎖伸長剤と
しては、通常のポリウレタンの製造のために使用されて
いるような鎖伸長剤であればよく、２個以上の活性水素
原子を分子中に有する分子量４００以下の低分子化合物
が通常使用される。かかる低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの
脂肪族ジオール、；１，４−シクロヘキサンジオールな
どの脂環式ジオール；キシリレングリコールなどの２価
の芳香族アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール；ジメチロールプロピオン酸などのカ
ルボキシル基含有ジオールなどのジオール；エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミンなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジアミン；ピ
ペラジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に含む複
素環化合物；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジドなどのジヒドラジド；ヒドラジン；トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンな
どの３価以上のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤
としては、上記のジオール、ジアミン、２個のイミノ基
を環式構造の中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒ
ドラジンなどの２個の活性水素原子を分子中に有する低
分子化合物の少なくとも１種を単独で、または上記の３
価以上のアルコールの少なくとも１種と組み合せて用い
ることが一般的である。

【００４２】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およ
びポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）からなるポ
リマーポリオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖
伸長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ー［以下、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）と称する］
の溶液粘度については、特に制限されるものでないが、
皮革様シート状物の製造工程通過性が良好となり、かつ
得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその耐久性
がいずれも特に良好となる場合が多いことから、３０℃
で測定されたジメチルホルムアミド溶媒中の固形分濃度
２５重量％の溶液の粘度が５〜２００ポイズ、中でも５
０〜９００ポイズであることが一般的に好ましい。

【００４３】ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を製造す
るための具体的な操作方法に関しては、公知のウレタン
化反応の技術が用いられる。例えば、上記のポリエステ
ル系ポリオール（Ａ−１）、ポリカーボネート系ポリオ
ール（Ａ−２）などのポリマーポリオールおよび要すれ
ば鎖伸長剤を混合し、約４０〜１００℃に予熱したのち
、有機ジイソシアネートを加え、５０〜１４０℃で数時
間反応させ、さらに要すれば既に使用さたものと同種ま
たは異種の鎖伸長剤を混合し、２０〜１４０℃で数時間
反応させることにより所望のポリウレタンエラストマー
が得られる。なおウレタン化反応では、所望により通常
のウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チ
タン化合物、三級アミン類などを使用してもよい。また
、上記反応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有
機溶剤の存在下に行ってもよい。その有機溶剤としては
、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルな
どのエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
などのケトン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル
；トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単
独で、または任意の混合物で用いられる。これらの例示
された有機溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メ
タノール等のアルコール類と混合して用いてもよい。 有機溶剤の存在下に反応を行う場合には、反応終了時に
おける固形分含有量が５〜９０重量％、中でも１０〜６
０重量％となるように有機溶剤の使用量を調整するのが
一般的である。

【００４４】上記のようにして得られたポリウレタンエ
ラストマー（Ｅ）は、それ単独で、またはポリウレタン
エラストマー（Ｅ）以外のポリウレタンエラストマーと
の混合物で、本発明の皮革様シート状物を繊維基体と共
に構成するポリウレタン系樹脂として使用される。かか
るポリウレタンエラストマー（Ｅ）と任意に併用し得る
ポリウレタンエラストマーとしては、通常の人工皮革ま
たは合成皮革を製造するために繊維基体とともに使用さ
れているような通常のポリウレタンエラストマーを使用
することができる。かかる任意に使用してもよいポリウ
レタンエラストマーの代表例として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、キシリレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの低分子ジオールの少なくとも１種
とアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪
族または芳香族のジカルボン酸の少なくとも１種との縮
合重合物であるようなポリエステル系ポリオール；ポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等のポリエーテル系ポリオール；ポリ（ε
−カプロラクトン）ポリオール、ポリ（β−メチル−δ
−バレロラクトン）ポリオールなどのポリラクトン系ポ
リオール；ポリ（ヘキシレンカーボネート）ポリオール
などのポリカーボネート系ポリオールなどのポリマーポ
リオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖伸長剤と
を用いて常法によりウレタン化することによって得られ
たポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる
。任意に使用してもよいポリウレタンエラストマーの使
用量としては、本発明の作用・効果が損なわれない範囲
内であれば特に制限されないが、本発明の皮革様シート
状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂の全
量に対して５０重量％以下であることが、得られる皮革
様シート状物のぬめり感およびその耐久性のいずれもが
特に良好となる場合が多いことから、一般的に好ましい
。

【００４５】本発明の皮革様シート状物を構成する繊維
基体は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するため
に使用されているような、織物、編物、不織布などの二
次元繊維集合体または三次元繊維集合体である。繊維基
体を構成する繊維としては、綿、麻、羊毛等の天然繊維
；ビスコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維
等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリア
ミド繊維（ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維、芳香族
ナイロン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ
塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ（アルキレンパ
ラオキシベンゾエート）繊維等の合成繊維などの１種ま
たは２種以上を用いることができるが、中でも綿、ポリ
アミド繊維（ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維、芳香
族ナイロン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポ
リエステル繊維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられ
る。これらの繊維は普通繊維であってもよく、また微細
繊維、多孔状繊維などの特殊形状繊維であってもよい。 なお繊維基体は、上記の繊維集合体に、ポリウレタンエ
ラストマー（Ｅ）以外のポリウレタンエラストマーなど
の弾性ポリマーを含浸させたものであってもよい。

【００４６】本発明の皮革様シート状物は、繊維基体上
にポリウレタン系樹脂からなる層が被覆されている、い
わゆる銀付き調または重合体スエード調の形態および繊
維基体中にポリウレタン系樹脂が含浸されている、いわ
ゆる繊維質スエード調の形態のいずれの形態を有しても
よい。ポリウレタン系樹脂からなる層が繊維基体上に被
覆されている形態を有する皮革様シート状物では、ポリ
ウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン系樹脂
からなる層と繊維基体との間に接着剤層および／または
中皮層が介在していてもよい。かかる接着剤層または中
皮層を構成する樹脂としては例えばポリウレタンなどが
好適に採用される。ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を
含むポリウレタン系樹脂には、皮革様シート状物の使用
目的などに応じて、通常の合成皮革または人工皮革にお
いて使用されているような各種の添加剤を配合すること
ができる。そのような添加剤としては、例えば顔料、染
料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凝固調節剤、滑
剤等が挙げられる。

【００４７】本発明の皮革様シート状物は、通常の合成
皮革および人工皮革を製造するために採用されているよ
うな、例えば湿式法、乾式法などとして知られている公
知の方法に準じて製造することができる。乾式法による
皮革様シート状物の製造方法としては、例えば次のよう
な転写法を採用することができる。まず、ポリウレタン
エラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン系樹脂の溶液を
、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、９０〜１１０
℃で２〜３分間熱風乾燥することによって離型紙上に表
皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の上に
ポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布すると
ともにさらにその上に繊維基体をラミネートロールを用
いて貼り合せ、９０〜１１０℃で２〜３分間熱風乾燥す
る。次いで、得られた積層体を、４０〜６０℃で２〜３
日間エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応じ
てグラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによっ
て、本発明の皮革様シート状物が得られる。なお、上記
のポリウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン
系樹脂の溶液の離型紙上への塗布においては、得られる
皮革様シート状物の用途に応じて必ずしも一様ではない
が、通常、形成される表皮用の樹脂層の厚さが１０〜１
００μｍとなるような溶液濃度および塗布量が採用され
る。また、上記の接着剤用の樹脂の溶液として、３０〜
５０重量％の樹脂濃度の溶液を６０〜１５０ｇ／ｍ２の
塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場合には、乾燥後
数十μｍの厚みの接着剤層が形成される。さらに、上記
の離型紙の代りに離型性を有する樹脂フィルムを使用し
てもよく、また離型紙上または樹脂フィルム上に表皮用
の樹脂層を形成させる方法として、熱風乾燥の代りに、
ポリウレタン系樹脂溶液が塗布された離型紙または樹脂
フィルムを該ポリウレタン系樹脂の非溶剤中に浸漬する
ことによるポリウレタン系樹脂の凝固方法を採用するこ
ともできる。

【００４８】湿式法による皮革様シート状物の製造法と
しては、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液
を含浸および／または塗布した後、該ポリウレタン系樹
脂の非溶剤中に浸漬することによって該ポリウレタン系
樹脂からなる層を形成させることからなる方法を採用す
ることができる。本発明の皮革様シート状物には、必要
に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対して採用さ
れるような各種の後処理が施されていてもよい。そのよ
うな後処理としては、例えばエンボス処理；揉み加工；
皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面特性改良な
どのためのトップコートなどが挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお実施例中、化合物を次の通りの略号で示すこ
とがある。 ＢＤ　　：１，４−ブタンジオール ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＥＧ　　：エチ
レングリコール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールＭＯＤ
：２−メチル−１，８−オクタンジオールＮＤ　　：１
，９−ノナンジオール

【００５０】実施例１ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール５
０重量％およびＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：
５０）とエチレンカーボネートとを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２０００のポリカーボネ
ートジオール５０重量％より混合ポリマージオール、Ｍ
ＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧの
モル比は１：４：３）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶媒
中、８５℃で約８時間反応させることにより、濃度２５
重量％の表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中
の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４００ポイズ
であった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈すること
によって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレタ
ン溶液を得た。

【００５１】ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させるこ
とによって得られた数平均分子量１０００のポリエステ
ル系ジオールおよびトリレンジイソシアネートを、トル
エン溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化反応に付し、
次いでＤＭＦと酢酸エチルの混合溶剤で希釈し、固形分
濃度４５重量％、粘度８００ポイズ（３０℃）の溶液状
の接着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤１０
０重量部に、硬化剤としてのトリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物の５．５重量部および
ＤＭＦの所望量を加え、粘度６０ポイズ（３０℃）の接
着用ポリウレタン溶液を得た。

【００５２】離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮
層用ポリウレタン溶液（固形分濃度：２０重量％）を乾
燥厚み２５μｍになるような量で塗布し、１００℃で３
分間加熱乾燥させることによって表皮層用のポリウレタ
ン皮膜を形成させた。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポ
リウレタン溶液を１２０ｇ／ｍ２の目付けになるような
量でナイフコーターを用いて塗布し、直ちにその上に、
ポリエステル糸を縦糸とし、かつレーヨン糸を横糸とし
て用いて交織することによって得られた起毛布の非起毛
面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより圧着し
た。得られた積層体を１００℃で２分間乾燥させ、５０
℃にて３日間養生したのち離型紙を剥離させることによ
って、皮革様シート状物を得た。

【００５３】得られた皮革様シート状物の一部を、ジャ
ングルテスターを用いて相対湿度９５％、温度７０℃の
条件下で６週間（１０００時間）処理した。上記のジャ
ングルテストに付していない皮革様シート状物およびジ
ャングルテストに付された皮革様シート状物のそれぞれ
について、１０人の成人パネラーに触覚（手触り）およ
び視覚（目視）に基づいてぬめり感および表皮の表面平
滑性を評価させた。ぬめり感については、各パネラーに
「しっとりとした極めて良好なぬめり感を有している」
、「良好なぬめり感を有している」、「わずかながらぬ
めり感を有しているように感じる」および「ぬめり感を
全く有していない」の４段階で評価させ、各評価に対応
する数値（それぞれ３、２、１および０）でぬめり感を
採点させた。また表面平滑性については、各パネラーに
「極めて平滑である」、「ほぼ平滑である」、「わずか
ながら平滑性を有している」および「平滑性が全く感じ
られない」の４段階で評価させ、各評価に対応する数値
（それぞれ３、２、１および０）で表面平滑性を採点さ
せた。ぬめり感および表面平滑性のそれぞれについて、
各パネラーの採点の平均値を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から明らかなとおり、得られた皮革様
シート状物は、極めて良好な表面平滑性としっとりとし
たぬめり感を強く感じさせることから、高級感を備えた
シートである。また該皮革様シート状物はジャングルテ
ストに付されたのちも極めて良好な表面平滑性としっと
りとしたぬめり感を保持していることから、耐加水分解
性に優れた耐久性の高いシートである。

【００５６】比較例１ ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、
ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリカーボネートジオールとＭＤ
ＩとＥＧのモル比は１：４：３）をＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約７．５時間反応させることによって濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は３９０ポイズであった。

【００５７】該溶液をメチルエチルケトンで希釈するこ
とによって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレ
タン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリ
ウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様に
して皮革様シート状物を得た。このようにして得られた
皮革様シート状物の試料およびそれをジャングルテスト
に付して得られた試料のそれぞれについて、実施例１に
おけると同様なぬめり感および表面平滑性の評価を行っ
た。各パネラーの採点の平均値を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２から明らかなとおり、得られた皮革様
シート状物は、一応良好な表面平滑性を有しているもの
の、しっとりとしたぬめり感をあまり感じさせないこと
から高級感に欠けるシートである。

【００６０】比較例２ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール、
ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリエステルジオールとＭＤＩと
ＥＧのモル比は１：４：３）をＤＭＦ溶媒中、８５℃で
約８．４時間反応させることによって濃度２５重量％の
ポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃
での粘度は３８０ポイズであった。

【００６１】該溶液をメチルエチルケトンで希釈するこ
とによって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレ
タン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリ
ウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様に
して皮革様シート状物を得た。

【００６２】このようにして得られた皮革様シート状物
の試料およびそれをジャングルテストに付して得られた
試料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った。各パネラーの
採点の平均値を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３から明らかなとおり、得られた皮革様
シート状物は、一応、良好な表面平滑性を感じさせるも
のの、しっとりとしたぬめり感をあまり感じさせず、ま
た耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後での表面平
滑性とぬめり感の劣化が著しい。

【００６５】実施例２〜４および比較例３ポリカーボネ
ート系ポリオール（Ａ−２）を製造するために使用した
ＮＤとＭＯＤとのモル比、ならびにポリウレタンを製造
するために使用したポリエステル系ポリオール（Ａ−１
）およびポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）の数
平均分子量と混合比およびこれらのポリマポリオールと
ＭＤＩとＥＧのモル比として表４に示した条件を採用す
る以外は実施例１におけると同様にして、濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は約４００ポイズであった。

【００６６】このようにして得られた皮革様シート状物
の試料およびそれをジャングルテストに付して得られた
試料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った。各パネラーの
採点に基づく平均的評価を表４に併せて示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】（注１）　　１．ぬめり感および表面平滑
性評価欄の記号は、 ◎：極めて良好、○：良好、×：不良 ２．耐久性評価欄の記号は、ジャングルテスト（６週間
）後でのぬめり感および表面平滑性が、◎：変化なし、
×：低下が著しい

【００６９】表４から明らかなとおり、実施例２〜４で
得られた皮革様シート状物は、いずれも表面平滑性、ぬ
めり感およびそれらの耐久性の全てにおいて優れている
。これに対して、比較例３で得られた皮革様シート状物
はしっとりとしたぬめり感をほとんど感じさせない。

【００７０】実施例５ ポリエステル系ジオールとして、ＭＰＤおよびＢＤの混
合物（モル比は６：４；各ジオールのモル分率と該ジオ
ールの炭素原子数の積の和は５．２）とアジピン酸とを
縮合重合させることによって得られた数平均分子量２０
００のポリエステル系ジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度２５重量％の表皮層用ポリウ
レタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の
３０℃での粘度は４１０ポイズであった。該溶液をメチ
ルエチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２
０重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このよう
にして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外
は実施例１におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。

【００７１】このようにして得られた皮革様シート状物
の試料およびそれをジャングルテストに付して得られた
試料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った。各パネラーの
採点に基づく平均的評価によれば、得られた皮革様シー
ト状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、しかもジャングルテストの後においてもこれらの良
好な表面平滑性とぬめり感は保持されていた。

【００７２】実施例６ ポリエステル系ジオールとして、ＭＰＤおよびＥＧの混
合物（モル比は７：３；各ジオールのモル分率と該ジオ
ールの炭素原子数の積の和は４．８）とアジピン酸とを
縮合重合させることによって得られた数平均分子量２０
００のポリエステル系ジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度２５重量％の表皮層用ポリウ
レタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の
３０℃での粘度は４００ポイズであった。該溶液をメチ
ルエチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２
０重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このよう
にして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外
は実施例１におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。

【００７３】このようにして得られた皮革様シート状物
の試料およびそれをジャングルテストに付して得られた
試料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った。各パネラーの
採点に基づく平均的評価によれば、得られた皮革様シー
ト状物は良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、ま
たジャングルテストの後においてこれらの表面平滑性と
ぬめり感はやや低下しているもののやはり良好であった
。

【００７４】実施例７ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール５
０重量％およびＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：
５０）とエチレンカーボネートとを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２０００のポリカーボネ
ートジオール５０重量％からなる混合ポリマージオール
、ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥ
Ｇのモル比は１：９：８）を常法にしたがって、ＤＭＦ
溶液中、８５℃で約８．２時間反応させることによって
濃度２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た
。該溶液の３０℃での粘度は４００ポイズであった。

【００７５】該溶液を、固形分濃度が１３重量％になる
ようにＤＭＦで希釈し、さらに添加剤としてのアルコー
ル変性シリコーン油とポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマーとの重量比０．５：１の
混合物をポリウレタンエラストマーに対して２０重量％
の量、着色材としてのカーボンブラックをポリウレタン
エラストマーに対して１重量％の量でそれぞれ添加する
ことによって、ポリウレタンエラストマー組成液を調製
した。

【００７６】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に組成液量５００ｇ／ｍ２（ポリウ
レタン量：６２ｇ／ｍ２）となるように流延法で塗布し
たのち、ジメチルホルムアミド２５重量％水溶液からな
る温度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレ
タンエラストマーシートをポリエチレンシートより剥離
し、８０℃の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥させること
によって多孔質のポリウレタンシートを得た。かかる多
孔質のポリウレタンシートは目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０
．３６ｍｍ、見掛密度０．２ｇ／ｃｍ３であり、表面に
対してほぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ
構造と極めて平滑な表面を有した柔軟なものであった。

【００７７】この多孔質シートのポリエチレンシートに
接していた面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロント
リコットに接着させた後、多孔質シートの表面をサンド
ペーパーで約０．０４〜０．０５ｍｍの厚さになるまで
研磨することによって内部の多孔を露出させたところ、
均一な気孔によって形成された美しい外観のスエード調
の皮革様シート状物が得られた。この皮革様シート状物
はしっとりしたぬめり感を有し、かつ柔軟性およびドレ
ープ性に富んだ高級感のある黒色のシートであり、衣料
用素材として好適なものであった。また、この皮革様シ
ート状物はジャングルテストの後においてもしっとりと
したぬめり感などの良好な風合を保持していた。

【００７８】比較例４ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール
、ＭＤＩおよびＢＤ（モル比は１：９：８）を常法に従
ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８時間反応させることに
より、濃度２５重量％のポリウレタンエラストマーのＤ
ＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４１０
ポイズであった。このようにして得られたポリウレタン
エラストマーの溶液を用いる以外は実施例７におけると
同様にして、ポリウレタンエラストマー組成液の調製、
多孔質のポリウレタンシートの製造および皮革様シート
状物の製造を行った。

【００７９】得られた多孔質のポリウレタンシートは目
付７３ｇ／ｍ２、厚さ０．３０ｍｍ、見掛密度０．２４
ｇ／ｃｍ３であり、いびつな空孔のあるスポンジ構造と
凹凸の多い表面を有したものであった。また、それを用
いて得られたスエード調の皮革様シート状物は、しっと
りとしたぬめり感を感じさせず、高級感のないものであ
った。

【００８０】実施例８ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール３
０重量％およびＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：
７０）とエチレンカーボネートとを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２０００のポリカーボネ
ートジオール７０重量％からなる混合ポリマージオール
、ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥ
Ｇのモル比は１：８：７）を常法にしたがって、ＤＭＦ
溶媒中、８５℃で約８．５時間反応させることによって
濃度２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た
。該溶液の３０℃での粘度は３９０ポイズであった。

【００８１】該溶液を、固形分濃度が１３重量％になる
ようにＤＭＦで希釈して、さらに添加剤としてのアルコ
ール変性シリコーン油とポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロックコポリマーとの重量比０．５：１
の混合物をポリウレタンエラストマーに対して２０重量
％の量で添加することにより、ポリウレタンエラストマ
ー組成液を調製した。

【００８２】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に液量６００ｇ／ｍ２となるように
塗布したのちジメチルホルムアミド２５重量％水溶液か
らなる温度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリ
ウレタンエラストマーシートをポリエチレンシートより
剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させることによ
って極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポリウレタ
ンシートを得た。

【００８３】この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊
維束状繊維絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタン
を含有させて得られた厚さ１．２ｍｍの繊維基材に、ポ
リウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工すること
によって銀付調皮革様シート状物を得た。

【００８４】得られた皮革様シート状物でのエンボス模
様の付与状態は良好であり、該シート状物は、細く長い
多数の折れ皺を発生し、かつしっとりとしたぬめり感と
見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様シートで
あった。また、この皮革様シート状物は、ジャングルテ
ストの後においても上記の種々の良好な特長を保持して
いた。

【００８５】実施例９ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール、
ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：７０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオールお
よび１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート
とを縮合重合させることによって得られた数平均分子量
２０００のポリカーボネートジオールの重量比３０：４
２：３８の混合物からなるポリマージオールを用いる以
外は実施例８におけると同様にして、濃度２５重量％の
ポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃
での粘度は４１０ポイズであった。このようなポリウレ
タン溶液を用いる以外は、実施例８におけると同様にし
て銀付調皮革様シート状物を得た。

【００８６】得られた皮革様シート状物は、実施例８に
おいて得られたものと比べるとやや劣るものの、しっと
りとしたぬめり感のあるシートであり、ジャングルテス
ト後においてもこのぬめり感は十分に保持されていた。

【００８７】実施例１０ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール３
０重量％およびＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：６０：
４０）とエチレンカーボネートとを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２０００のポリカーボネ
ートジオール７０重量％からなる混合ポリマージオール
、ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥ
Ｇのモル比は１：８：７）を常法にしたがって、ＤＭＦ
溶媒中、８５℃で約７．８時間反応させることによって
濃度２５重量％のポリウレタン［以下、ポリウレタン（
Ｘ）と称する］のＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０
℃での粘度は３８０ポイズであった。

【００８８】数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート、ＭＤＩおよびＢＤ（モル比は１：７．９：６．
９）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８時間反
応させることにより、濃度２５重量％のポリウレタンエ
ラストマー［以下、ポリウレタンエラストマー（Ｙ）と
称する］のＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での
粘度は３７０ポイズであった。

【００８９】このようにして得られた２種のポリウレタ
ンエラストマー溶液を、ポリウレタンエラストマー（Ｘ
）とポリウレタンエラストマー（Ｙ）との重量比が７０
：３０となるように混合し、固形分濃度が１３重量％に
なるようにＤＭＦで希釈し、さらに添加剤としてのアル
コール変性シリコーン油とポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマーとの重量比０．５：
１の混合物をポリウレタンエラストマーに対して２０重
量％の量で添加することにより、ポリウレタンエラスト
マー組成液を調製した。

【００９０】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に液量６００ｇ／ｍ２となるように
塗布したのちジメチルホルムアミド２５重量％水溶液か
らなる温度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリ
ウレタンエラストマーシートをポリエチレンシートより
剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させることによ
って極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポリウレタ
ンシートを得た。

【００９１】この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊
維束状繊維絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタン
を含有させて得られた厚さ１．２ｍｍの繊維基材に、ポ
リウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工すること
によって銀付調皮革様シート状物を得た。

【００９２】得られた皮革様シート状物は、しっとりと
したぬめり感と見た目の重量感とを有する高級感のある
皮革様シートであり、ジャングルテストの後においても
これらの良好な特長を保持していた。

【００９３】比較例５ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール、
ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧ
のモル比は１：８：７）をＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８
．２時間反応させることによって濃度２５重量％のポリ
ウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での
粘度は３９０ポイズであった。

【００９４】このようにして得られた濃度２５重量％の
ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ溶液を同濃度のポリ
ウレタンエラストマー（Ｘ）のＤＭＦ溶液の代りに使用
する以外は実施例１０におけると同様にして、ポリウレ
タンエラストマー（Ｙ）のＤＭＦ溶液と混合し、次いで
ポリウレタンエラストマー組成液の調製、多孔質ポリウ
レタンシートの製造および銀付調皮革様シート状物の製
造を行った。

【００９５】得られた多孔質ポリウレタンシートはほぼ
良好な表面平滑性を有していたものの、それから得られ
た銀付調皮革様シート状物はしっとりとしたぬめり感を
感じさせず、かつジャングルテスト後には銀面に割れが
生じるなど耐久性の不十分なものであった。

【００９６】実施例１１ ポリエステル系ジオールとして、１，５−ペンタンジオ
ールとアジピン酸とを縮合重合させることによって得ら
れた数平均分子量２０００のポリエステル系ジオールを
用いる以外は実施例１におけると同様にして濃度２５重
量％の表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の
溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４２０ポイズで
あった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレタン
溶液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレ
タン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様にして
皮革様シート状物を得た。

【００９７】このようにして得られた皮革様シート状物
の試料およびそれをジャングルテストに付して得られた
試料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った。各パネラーの
採点に基づく平均的評価によれば、得られた皮革様シー
ト状物は実施例１で得られた皮革様シート状物より劣る
ものの良好なぬめり感を有しており、ジャングルテスト
の後においても良好なぬめり感が保持されていた。また
、得られた皮革様シート状物は極めて良好な表面平滑性
を有し、しかもジャングルテストの後においてもその良
好な表面平滑性が保持されていた。

【００９８】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなとおり、本発
明によれば、良好なぬめり感を有し、かつその良好なぬ
めり感を高温・多湿下においてさえも長期に亘って保持
しうる耐久性に優れた新規な皮革様シート状物が提供さ
れる。本発明によって提供される皮革様シート状物のう
ち銀付き調の皮革様シート状物では、銀面の表面平滑性
が極めて良好であり、さらにそれに表面加工が施された
ものでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにお
いて良好な外観を呈する。また本発明によって提供され
る皮革様シート状物のうちスエード調の皮革様シート状
物においてはスエード感がよい。さらに、本発明によっ
て提供される皮革様シート状物は二次加工性、例えば裁
断加工性、縫製加工性、すき、型押性などにおいても優
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繊維基体およびポリウレタン系樹脂か
   らなる皮革様シート状物において、該ポリウレタン系樹
   脂が、（Ａ）メチル基で置換されていてもよい１，５−
   ペンタンジオールから誘導される炭素数５〜６のアルカ
   ンジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステ
   ル系ポリオールおよびメチル基で置換されていても良い
   １，８−オクタンジオールおよび１，９−ノナンジオー
   ルからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカンジ
   オールから誘導される炭素数８〜１０のアルカンジオー
   ル単位と式 【化１】 で示されるカルボニル単位から実質的になるポリカーボ
   ネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系ポリオ
   ールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比が５対
   ９５〜８０対２０の範囲内であるポリマーポリオールと
   （Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させて得られるポ
   リウレタンエラストマーを含むことを特徴とする皮革様
   シート状物。