JP2801253B2 - シート状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート状物の製造法に関する。

本発明により製造されるシート状物は、良好な平滑性
と柔軟性およびドレープ性に優れた風合いを呈するスポ
ンジ構造を有しており、耐加水分解性および耐屈曲性に
優れる。

〔従来の技術〕

従来、繊維基材にポリウレタンエラストマーを主体と
した重合体の溶液を含浸または／および塗布し凝固させ
て皮革様シート状物とすることは公知である。

1,9−ノナンジオールおよび／または２−メチル−1,8
−オクタンジオールとジカルボン酸との縮合重合によつ
て得られたポリエステルジオール（以下、これをPNOAと
略記する）、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反
応させて得られたポリエステル系ポリウレタンエラスト
マーが合成皮革・人造皮革用のコーテイング剤含浸剤ま
たは風合調節剤として使用されることが報告されている
（特開昭61−185520号公報および特開昭62−22817号公
報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

PNOA系ポリウレタンは従来のポリエステル系ポリウレ
タンに比較して凝固速度が速いためか、PNOA系ポリウレ
タンを用いて従来法を実施した場合には、スポンジ構造
の潰れた、平滑性および折れしわ形態の劣つた表面を有
するシート状物しか得られていない。

また、比較様シートを製造する場合、通常少なくとも
２種類の重合体を紡糸して得られた多成分繊維を基材繊
維として用い、この繊維にポリウレタンエラストマーを
含浸凝固させたのち、該多成分繊維の少なくとも１成分
を溶剤処理または分解剤処理により除去して繊維形態を
変える操作が行われるが、その際、ポリウレタンエラス
トマーが形成するスポンジ構造が処理剤の作用により変
形することがしばしばみられる。

本発明の目的は、良好な平滑性と柔軟な風合いを呈す
るスポンジ構造を有する皮革様シート状物の製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（ａ）1,9−ノナン
ジオールおよび／または２−メチル−1,8−オクタンジ
オールを主成分とするジオールとジカルボン酸との縮合
重合によつて得られる数平均分子量500〜4,000のポリエ
ステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤
を反応させて得られるポリウレタンエラストマー、
（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル、（ｃ）ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マーおよび（ｄ）該ポリウレタンエラストマーの溶剤の
各成分からなり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が
（ａ）成分に対して0.5〜50重量％であり、かつ（ｂ）
成分対（ｃ）成分の重量比が1/20〜5/1であるポリウレ
タンエラストマー組成液を繊維基材に含浸または／およ
び塗布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固
させることを特徴とするシート状物の製造法を提供する
ことによつて達成される。

上記のポリエステルジオールは1,9−ノナンジオール
および／または２−メチル−1,8−オクタンジオールを
主成分とするジオールとジカルボン酸とを常法に従つて
縮合重合することによつて製造される。原料のジオール
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−
1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、キシレングリコールなどのジオールを少量含んでい
てもよい。ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらのう
ちの１種類または任意の２種類以上の組合わせで使用さ
れる。ポリエステルジオールは水酸基価から求めた数平
面分子量が500〜4,000の範囲であるものを用いる。その
数平均分子量は900〜3,000の範囲であることが好まし
い。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマーは、上
記のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよ
び鎖伸長剤を常法に従つて所望の割合で反応させること
により製造される。有機ジイソシアネートとしては例え
ば4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートなどが挙げられ、また鎖伸長剤としては活
性水素原子を２個有する化合物、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、キシレングリコールなどの
ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、
フエニレンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジ
アミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジドな
どが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤はそれぞれ１種類または２種類以上の組合わせ
で使用される。

ポリウレタンエラストマーとしては、そのジメチルホ
ルムアミドの10重量％溶液の溶液粘度が30℃で少なくと
も１ポイズ、好ましくは２〜10ポイズの範囲にあるもの
を使用するのが望ましい。この溶液粘度が小さいものを
使用する場合には、得られるシート物のスポンジ構造の
強度が十分でないか、または耐屈曲疲労性が十分でな
い。一方、溶液粘度が高すぎるポリウレタンエラストマ
ーは加工性が悪いばかりでなく、シート状物に均一性の
良好なスポンジ構造を付与することが難しくなる。ま
た、ポリウレタンエラストマーには他のポリマーが40重
量％以下の割合で混合されていてもよい。そのポリマー
としてポリエチレンエーテルグリコールをジオール成分
として重合して得られたポリエチレンエーテルポリウレ
タンエラストマーを、上記のポリウレタンエラストマー
に10重量％未満で混合する場合には、非溶剤、特に水を
含む凝固液中で該ポリウレタンエラストマーを凝固する
際に、均一な凝固を行うことができるばかりでなく、ポ
リウレタンエラストマーの染色性を良くし、風合いが柔
軟でしつとりした触感のシート状物が得られる。

ポリウレタンエラストマーの溶剤としては、例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる
が、ジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマー組成液
はシロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合物であ
るポリエーテル変性シリコーンオイル（以下、これを
（ｂ）成分と略称する）とポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー（以下、これを
（ｃ）成分と略称する）とを特定の割合で含むことが、
シート状物に安定なスポンジ構造を付与するうえで必要
である。（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比で1/20〜5/
1の範囲である。これ以上に（ｂ）成分の割合が多い場
合も、また（ｃ）成分の割合が多い場合も平滑性の良好
な多孔質シート状物は得られない。（ｂ）成分と（ｃ）
成分とは重量比で1/10〜2/1の範囲であることが好まし
い。（ｂ）成分としては例えばクリスボンアシスターSD
−７（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げら
れ、また（ｃ）成分としては例えばクリスボンアシスタ
ーSD−14（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げ
られる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量はポリウレタ
ンエラストマーに対して0.5〜50重量％である。その合
計量は0.5重量％よりも少ない場合には、シート状物は
良好なスポンジ構造または均一製のスポンジ構造の多孔
質とはならない。また、合計量が50重量％よりも多い場
合には、シート状物が有するスポンジ構造における隔膜
が薄くなり、また隔膜が微多孔質になりすぎてシート状
物は機械的強度、耐膨潤性の低いものとなる。

ポリウレタンエラストマー組成液を含浸または／およ
び塗布する繊維基材は、天然繊維、再生繊維または合成
繊維からなる繊維構造物である。合成繊維としては、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリ
塩化ビニルなどのポリマーを紡糸して得た単一成分の繊
維（異形断面糸、紡糸または延伸法で得た細繊度糸を含
む）のステープル繊維またはフイラメント繊維；上記ポ
リマーの物理的または化学的性質の異なる少なくとも２
種のポリマーを一つのノズルより吐出紡糸して得た他成
分繊維のステープル繊維またはフイラメント繊維；また
は上記ポリマーの少なくとも１種と他のポリマー、例え
ばポリスチレン、ポリアクリレート、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体
などの紡糸可能なポリマーの少なくとも１種とを一つの
ノズルより吐出紡糸して得た多成分繊維のステープル繊
維またはフイラメント繊維から繊維構造物を作り、つい
で多成分繊維の１成分を除去する方法または分割・分離
する方法などによつて多成分繊維を変性して得た極細繊
維またはその繊維束などが挙げられる。これら繊維を編
織布、繊維立毛編織布または繊維絡合不織布として繊維
基材とする。

繊維基材にポリウレタンエラストマー組成液を含浸ま
たは／および塗布し、次いでポリウレタンエラストマー
の非溶剤により凝固する。ポリウレタンエラストマーの
非溶剤として水、または前記のポリウレタンエラストマ
ーの溶剤の水溶液が使用される。該非溶剤としてはジメ
チルホルムアミドの約20〜40％水溶液を用いるのが好ま
しい。凝固温度はシート状物に形成されるスポンジ構造
に影響を与える。凝固温度が高い場合には、全体がゆる
やかに凝固するため微細で均一なスポンジ構造となる。
一方、凝固温度が低い場合には、表面に緻密なスキン層
を形成し、内部はゆつくり凝固することから巨大な均一
のスポンジ構造となる。好ましいスポンジ構造を形成さ
せるには凝固温度を約25〜75℃の範囲で選定すれば良
い。凝固して得られたシート状物は水洗、乾燥すること
によりシート状物を得る シート状物の表面がポリウレタンエラストマーの多孔
質層で被覆されている場合には、該シート状物に多孔質
層表面への着色剤を含む樹脂の塗布、エンボシング、柔
軟化処理などの仕上げ処理を行うことにより銀付皮革様
シートを得ることができる。またシート状物が繊維基材
にポリウレタンエラストマーを含浸しただけのものであ
る場合には、必要に応じてシート状物を厚さ方向に所望
の厚さにスライス分割したのち、その少なくとも一面に
起毛処理を施し、着色処理し、柔軟化処理して表面を繊
維立毛させることによりスエード調皮革様シートを得る
ことができる。

本発明で得られたシート状物は安定なスポンジ構造を
持ち、柔軟性、ドレープ性に優れた風合いを有し、耐屈
曲性、耐加水分解性に有れる。また、このシート状物か
ら得られた銀付皮革様シート状物は折れしわ形態、エン
ボス型の固定性などの外観が良く、またスエード調シー
ト状物は立毛性、風合いとも極めて良好である。これら
のシート状物は縫製加工性、裁断加工性、すき、型押性
などに優れたものである。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、
実施例中の部および％はことわりのない限り重量部およ
び重量％を表す。

実施例１〜３ならびに比較例１および２ 1,9−ノナンジオールと２−メチル−1,8−オクタンジ
オールとの混合物（モル比50/50）とアジピン酸とを縮
合重合させて得られた数平均分子量2,000のポリエステ
ルジオール、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トおよび1,4−ブタンジオール（モル比1:6:5、ソフトセ
グメント比率50.6％、イソシアネート基に基づく窒素量
4.3％）を反応させて得たポリウレタンエラストマー
（濃度10％ジメチルホルムアミド溶液の30℃における溶
液粘度３ポイズ）を13％ジメチルホルムアミド溶液と
し、この溶液にクリスボンアシスターSD−７（前記のと
おり、（ｂ）成分）およびクリスボンアシスターSD−14
（前記のとおり（ｃ）成分）の添加剤混合物（（ｂ）成
分／（ｃ）成分（重量比）＝1/2）をポリウレタンエラ
ストマーに対して60％、35％、15％、３％または0.2％
添加して５種類のポリウレタンエラストマー組成液を調
製した。

一方、６−ナイロン60部と高流動性ポリエチレン40部
を溶融紡糸して得た多成分繊維（６−ナイロンが極細繊
維成分）のステープル繊維を用いてウエブを作り、ニー
ドルパンチ絡合不織布とした。この絡合不織布に上記ポ
リウレタンエラストマー組成液を含浸、飽充させたの
ち、その絡合不織布をジメチルホルムアミド30％水溶液
（液温度40℃）に浸漬して凝固を行つた。次いで、絡合
不織布を熱トルエン中で処理して多成分繊維中のポリエ
チレン成分を溶解除去し、さらに洗浄し、カチオン系処
理分散液で処理して乾燥し、シート状物を得た。シート
状物はその表面をサンドペーパーでバフイングし、極細
繊維立毛面を形成したスエード調シート状物とした。次
いで、このシート状物を青色系金属錯塩染料を用いてウ
インス染色機で染色し、ソーピングし、乾燥し、ブラツ
シングしてスエード調製品に仕上げた。この製品につい
ての品質を表１に示した。

表１から明らかとなり、添加剤量が多い場合には、ス
ポンジ間の隔膜が薄くなり、製品化までの過程でスポン
ジ構造が潰れてしまい、立毛性、風合いとも悪い製品に
なつた。一方、添加剤量が少ない場合には、該添加剤が
良好なスポンジ形成性に寄与しないため、スポンジ間の
隔膜が厚く、不均一なスポンジ構造となり、立毛性およ
び風合いとも悪い製品になつた。それらに対して、実施
例で得られた製品は微細で均一なスポンジ構造を有して
おり、立毛性および風合いとも良好であつた。

実施例４〜６ならびに比較例３および４ 実施例１で得られたと同じポリウレタンエラストマー
の13％ジメチルホルムアミド溶液に表２に示した重量比
率の添加剤混合物をポリウレタンエラストマーに対して
20％添加して各々のポリウレタンエラストマー組成液を
調製した。

一方、熱水収縮率が少なくとも30％の繊度2.5デニー
ルのポリエチレンテレフタレート繊維50部と繊度0.9デ
ニールの低収縮率ポリエチレンテレフタレート繊維50部
を混綿して作つたウエブをニードルパンチで絡合処理
し、熱水中で収縮処理および熱処理して得た繊維シート
（目付285g/m²、厚さ1.4mm、見掛密度0.20g/cm³）に上
記のポリウレタンエラストマー組成液を含浸し、さらに
その上に実施例１で得られたと同じポリウレタンエラス
トマーの15％ジメチルホルムアミド溶液に、ポリウレタ
ンエラストマーに対して酸化チタン８％、クリスボンア
シスターSD−７（前記のとおり）７％およびクリスボン
アシスターSD−14（前記のとおり）14％を添加したポリ
ウレタンエラストマー組成液を塗布して被覆層を形成し
た。次いで、繊維シートをジメチルホルムアミド25％水
溶液（液温度40℃）に浸漬して凝固し、熱水洗浄し、乾
燥した。得られたシート状物にポリウレタンエラストマ
ー被覆層表面に実施例１で得られたと同じポリウレタン
エラストマーを基材として調製した白色表面塗布インク
をグラビヤ印刷機でプリントし、エンボシングによりシ
ート状物を銀付調皮革様シート状物に仕上げた。この皮
革様シート状物の品質を表３に示した。

表３から明らかなとおり、実施例で得られた皮革様シ
ート状物は風合い、折れしわ形態、エスボス型入り性が
良く、かつドレープ性が良好であるために靴用または鞄
用の素材として好適であつた。

実施例７ 実施例１において、ポリウレタンエラストマーとして
1,9−ノナンジオールと２−メチル−1,8−オクタンジオ
ールとの混合物（モル比30/70）とアジピン酸とを縮合
重合させて得られた数平均分子量1,500のポリエステル
ジオール、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
およびエチレングリコール（モル比1:3:2、ソフトセグ
メント比率63.2％、イソシアネート基に基づく窒素量3.
5％）を反応させて得たポリウレタンエラストマー（濃
度10％ジメチルホルムアミド溶液の30℃における溶液粘
度３ポイズ）を用い、添加剤量を該ポリウレタンエラス
トマーに対して35％添加して調製したポリウレタンエラ
ストマー組成液を用いる以外は実施例１と同様の操作に
よりスエード調製品を得た。製品は立毛性、風合いとも
極めて良好なものであつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、良好な平滑性と柔軟性およびドレー
プ性に優れた風合いを呈し、耐屈曲性および耐加水分解
性に優れた安定なスポンジ構造を有する皮革様シート状
物が製造される。また製造されたシート状物は耐光候性
および低温特性に優れる。このシート状物から得られた
銀付皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボス型の固
定性などの外観が良く、またスエード調シート状物は立
毛性、風合いとも極めて良好である。これらのシート状
物は二次加工性、例えば裁断加工性、縫製加工性、す
き、型押性などに優れたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）1,9−ノナンジオールおよび／また
   は２−メチル−1,8−オクタンジオールを主成分とする
   ジオールとジカルボン酸との縮合重合によつて得られる
   数平均分子量500〜4,000のポリエステルジオール、有機
   ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる
   ポリウレタンエラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性シ
   リコーンオイル、（ｃ）ポリオキシエチレン−ポリオキ
   シプロピレンブロツクコポリマーおよび（ｄ）該ポリウ
   レタンエラストマーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）成
   分と（ｃ）成分の合計量が（ａ）成分に対して0.5〜50
   重量％であり、かつ（ｂ）成分対（ｃ）成分の重量比が
   1/20〜5/1であるポリウレタンエラストマー組成液を繊
   維基材に含浸または／および塗布し、該ポリウレタンエ
   ラストマーの非溶剤で凝固させることを特徴とするシー
   ト状物の製造法。