JPH07874B2

JPH07874B2 - 皮革様シートおよびその製造法

Info

Publication number: JPH07874B2
Application number: JP62244817A
Authority: JP
Inventors: 武雄西村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS6485379A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は反発性が小さく柔軟で、手に触れた感覚がぬめ
り感を感ずる表面を有する透湿性の良好な皮革様シート
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンを主体とする重合体の多孔質表面層
を有する皮革様シートにおいて、表面の物性を改良する
ことには多くの提案がある。とりわけ、表面の折れしわ
形態、透気性、透湿性、反発性などの改良について、皮
革様シートの構造と構成を主体に使用原材料、製造条件
などを検討してきた。例えば、皮革様シートの構造と構
成の面からは、平均直径が約20〜200μｍの峰窩状多孔
構造の多孔質表面を研磨し、表皮（スキン層）を除き露
出面の大部分の気泡が10μｍ以上になるようにし、その
表面に重合体皮膜層を形成していわゆる銀面に仕上げた
皮革様シートが特公昭40-20273号公報、特公昭47-38623
号公報、特公昭54-963号公報に提案されている。更に、
表面に孔の大きさが３〜100μｍのミクロホールを多数
有する多孔質構造の表面層の表面にポリウレタン溶液を
塗布し、ミクロホールを整形して微細孔に仕上げた表面
にミクロホールを有する皮革様シートを特公昭56-10345
号公報、特公昭56-10346号公報に本出願人は提案してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の皮革様シートが外観性能の改良、例えば折れしわ
形態を天然皮革に類似させるとか、ドレープ性を改良し
て見た目の重厚感を得るとかであり、性能的には透気性
・透湿性を高めることに検討の方向があつた。しかし、
従来の皮革様シートは柔軟性ではあるが触感はかさかさ
した乾いた手ざかりである。そこで、ぬめり感をもつた
柔軟な風合い触感の皮革様シートとするために柔軟剤や
可塑剤あるいは風合い改良のための油剤で処理すること
も行われているが、これらの処理剤だけを用いた場合に
は処理剤特有のべとつきが生じたり、長時間経過すると
処理剤のブリードやポリウレタンに好ましくない作用を
及ぼすとかで、処理剤だけで触感を改良することは好ま
しくない。

本発明は反発感が小さく柔軟で、手に触れた感覚、とり
わけ表面層の感覚がタツクのないぬめり感を感じ、透湿
性の良好な皮革様シートを提供するにある。更に、天然
皮革に類似の表面および折れしわを有し、見た目の重厚
感および柔らかさを感ずる視覚的性能を併せて改良した
皮革様シートを提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は繊維質基体層（１）とポリウレタンを構成する
有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシアネ
ートであるポリウレタン−Ｉの多孔質構造のスキンレス
表面層（２）とからなり、該表面層（２）の少なくとも
表面部分の多孔質構造体にポリウレタンを構成する有機
ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／お
よび脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシ
アネートで構成されたポリウレタン−IIが実質的に連続
皮膜を形成することなく付与されてなる微細多孔表面を
有する皮革様シートである。

また、本発明は繊維質基体層（１）の一面にポリウレタ
ンを構成する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機
ジイソシアネートであるポリウレタン−Ｉを主体とする
重合体の溶液または分散液を塗布し、凝固して得た見掛
密度0.25〜0.48g/cm³の多孔質構造の表面層（２）が付
与された多孔質シートを、表面層（２）の表面を処理し
て表面層内部気孔を露出させ、次いでポリウレタンを構
成する有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート
または／および脂環族ジイソシアネートを主体とする有
機ジイソシアネートで構成されたポリウレタン−IIの溶
液または分散液を塗布し、乾燥して仕上げることによつ
て微細孔を表面に存在させたことを特徴とする皮革様シ
ートの製造法である。

更に、本発明は繊維質基体層（１）の一面にポリウレタ
ンを構成する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機
ジイソシアネートであるポリウレタン−Ｉを主体とする
重合体の溶液または分散液を塗布し、凝固して得た見掛
密度0.25〜0.48g/cm³の多孔質構造の表面層（２）が付
与された多孔質シートを、表面層（２）の表面を処理し
て表面層内部気孔を露出させ、次いでポリウレタンを構
成する有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート
または／および脂環族ジイソシアネートを主体とする有
機ジイソシアネートで構成されたポリウレタン−IIの溶
液または分散液を塗布し、乾燥し、更にポリウレタン−
IIを主体とする重合体の非連続皮膜層を形成して仕上げ
ることによつて微細孔を表面に存在させたことを特徴と
する皮革様シートの製造法である。

本発明の皮革様シートの仕上げにはエンボス加工により
表面に各種凹凸模様を賦型する、表面に光沢調整剤、色
調調整剤等の付与、染色処理、揉み柔軟化処理等の仕上
処理を付加することによつて皮革様シートとしての製品
を製造することができる。

本発明の皮革様シートを構成する繊維質基体層（１）と
ポリウレタンを主体とする重合体で構成された多孔質構
造の表面層（２）とからなる多孔質シートは、繊維質基
体層（１）を構成する繊維として、ナイロン−６、ナイ
ロン−66、ナイロン−10、芳香環を含有するポリアミド
などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、エ
チレンテレフタレート80モル％以上の共重合体、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコールなどの合成繊
維、再生繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維、特に
柔軟でドレープ性があり、外観の良好なものを指向する
なら合成重合体を紡糸して得た極細繊維発生型多成分繊
維または極細繊維発生型多成分繊維を主体とした繊維を
用いて織布、編布、繊維立毛織布、繊維絡合不織布など
の布帛とし、より皮革の性能に類似させようとするなら
布帛にはポリウレタン、アクリル樹脂、合成ゴム、ポリ
エステルエラストマー等の弾性重合体を含有させた繊維
質基体シートである。好ましくは多成分繊維を用いて布
帛を作り、弾性重合体を含有させる前または弾性重合体
を含有させた後に布帛を構成する多成分繊維を化学的処
理および／または機械的処理で極細繊維化させること、
布帛に含有させる弾性重合体がポリウレタン、好ましく
は後に記載のポリウレタン−Ｉを主体とした重合体の溶
液または分散液を多孔質構造に凝固した多孔質重合体を
含有した繊維質基体シートである。この繊維質基体シー
トの一面にはポリウレタンを主体とする重合体の多孔質
構造の表面層（２）を付与した多孔質シートとする。表
面層（２）を構成するポリウレタンはN,N′−ジメチル
ホルムアミドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレ
タンで、ポリウレタンを構成する有機ジイソシアネート
が芳香環を含む有機ジイソシアネートで構成されたポリ
ウレタン−Ｉである。ポリウレタン−Ｉを主体とする重
合体の溶液または分散液を布帛または繊維質基体の一面
に塗布して多孔質構造の層に凝固する。多孔質構造は微
細多孔質構造でもよいが、微細多孔質構造だけの表面層
は反発が大きくてドレープ性が悪い、折れしわ形態・外
観が悪いなどのため、好ましくは表面層内部気孔構造は
気孔の平均直径15〜300μｍの球状、水滴状、徳利状な
どの大きな気泡のいずれかが支配的な気孔形状として微
細気孔と混在しているあるいは微細多孔質隔膜をへて配
列している見掛密度0.25〜0.48g/cm²の多孔質構造の表
面層（２）である。この多孔質構造の表面層（２）を構
成するポリウレタン−Ｉの製造は、低分子ジオール、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、３−メチルペンタンジオール−1,5、
などから選ばれた少なくとも１種類とジカルボン酸、例
えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などか
ら選ばれた少なくとも１種類との縮合重合によつて得た
ポリエステルジオール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテ
ルグリコールなどのポリエーテルグリコール、ポリカプ
ロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール
などのポリラクトングリコール、これら平均分子量500
〜3000のポリマージオールから選ばれた少なくとも１種
類のポリマージオールをソフトセグメントとする。ま
た、ポリマージオールと反応させる芳香環を含む有機ジ
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、フエニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、2,2′−ジメチル−4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機
ジイソシアネートである。この芳香環を含むジイソシア
ネートを用いることは皮革様シートとしての多孔質構造
を安定に形成する、気孔構造の機械的・物理的な安定性
が高いなどの特徴を有するためである。従つて、皮革様
シートとしての特性を損なわない範囲で他の有機ジイソ
シアネート、例えば水添トリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどから選ばれたイソシアネート化合物を併用し
てもよい。好ましくは、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを主体とした有機ジイソシアネートであ
る。そして鎖伸長剤として活性水素原子２個有する分子
量300以下の化合物、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、３−メチルペンタンジオール−1,5、1,4−シ
クロヘキサンジオール、キシレングリコールなどのジオ
ール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシ
リレンジアミン、イソホロンジアミン、ピエラジン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン
類、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなどのヒドラジンあるいはヒドラジド類
などから選ばれた少なくとも１種類とを反応させて得た
ポリウレタンである。ここに得たポリウレタン（これを
ポリウレタン−Ｉとする）はN,N′−ジメチルホルムア
ミドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレタンであ
る。他の溶媒に可溶なポリウレタンでは、例えば同じ組
成で重合されて得られたポリウレタンでも、次の処理工
程で好ましくない表面層状態、例えば多孔質構造が潰れ
たり、変形したりあるいは再溶解したりして、十分な外
観性能が得られないものとなる。反発性が大きくなり風
合い、二次製品加工性などが悪くなる。

繊維質基体層（１）の一面にポリウレタン−Ｉを主体と
する重合体で構成された多孔質表面層（２）が付与され
た多孔質シートは、次いで表面層（２）の表面を処理し
て表面層内部気孔を露出させる。すなわち、表面層の表
面をサンドペーパーなどで研削して表面の大部分を除去
または破壊して表面層内部気孔の大部分を露出させた表
面とする。この表面の主としてスキン層を除去または破
壊した表面には、表面層構成ポリウレタン−Ｉとは溶剤
を異にするポリウレタンで、ポリウレタンを構成する有
機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／
および脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソ
シアネートで構成されたポリウレタン−IIの溶液または
分散液を、ポリウレタン−II固形分として２〜20g/m²の
量を付与し、溶剤または分散剤を除去し、表面層（２）
の少なくとも表層部の多孔質ポリウレタン−Ｉの面にポ
リウレタン−IIの塗膜を形成させる。このポリウレタン
−IIの塗膜は表面層（２）の表面にいわゆるスムース調
表面を形成させるための皮膜層を形成させることではな
く、表面層（２）を構成している多孔質構造の気泡１つ
ひとつの面にポリウレタン−IIが付与された状態のこと
である。ポリウレタン−IIを付与した後、あるいはポリ
ウレタン−IIを付与した後更にポリウレタン−IIを主体
とする重合体の溶液または分散液を表面層（２）の表面
に非連続の非多孔質皮膜が形成するように塗布し、溶剤
または分散剤を除去して表面層（２）の表面に非連続の
非多孔質皮膜を形成させる。そして、表面層（２）にポ
リウレタン−IIを付与した後あるいはポリウレタン−II
を主体とする重合体の非連続皮膜を形成した後加熱エン
ボスを行つて表面に凹凸模様面あるいは平滑面とするこ
とによつて表面に存在する気孔先端を塞ぐことなく皮革
様外観に仕上げられる。この表面に塗布するポリウレタ
ン−IIは直接風合い、触感に影響をもたらすものであ
り、柔軟でタツクのないぬめり感のあるポリウレタンで
あることが必要である。そのようなポリウレタン−IIの
製造は、低分子ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メ
チルペンタンジオール−1,5、などから選ばれた少なく
とも１種類とジカルボン酸、例えば、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などから選ばれた少なくとも１
種類との縮合重合によつて得たポリエステルジオール、
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリ
エーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、
ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトングリ
コール、これら平均分子量500〜3000のポリマージオー
ルから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールを
ソフトセグメントとする。またポリマージオールと反応
させる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサ
ンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、３−
メトキシ−1,6−ヘキサンジイソシアネート、ノナンジ
イソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカン
ジイソシアネート、ドデカンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−
1,4−（又は1,2−）ジメチルシクロヘキサン、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環族ジイソシアネートなどから選ばれた少
なくとも１種類の有機ジイソシアネートである。そして
鎖伸長剤として活性水素原子２個有する分子量300以下
の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオール、
３−メチルペンタンジオール−1,5、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、キシレングリコールなどのジオール類、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ピエラジン、フエニレンジ
アミン、トリレンジアミンなどのジアミン類、ヒドラジ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどのヒドラジンあるいはヒドラジド類などから選ば
れた少なくとも１種類とを反応させて得たポリウレタン
である。特に好ましくは、ジアミン伸長して得たポリウ
レタンである。ここに得たポリウレタン（これをポリウ
レタン−IIとする）はN,N′−ジメチルホルムアミドな
どの有極性溶剤とは溶剤を異にするポリウレタンであ
る。従つて、例え同じ組成で重合されて得られたポリウ
レタンでも、N,N′−ジメチルホルムアミドなどの有極
性溶剤にしか溶解しないポリウレタンは、処理工程で先
に形成した多孔質構造のポリウレタン−Ｉを再溶解させ
たり、多孔質構造を潰したり、変形したりして好ましく
ない状態となる。更に、そのようなポリウレタンは高重
合度であつたり側鎖が出たりして柔軟性が低下したり、
ぬめり感のなくなつたものとなるので本発明で所望する
特徴を付与することはできない。ポリウレタン−IIの溶
剤としては、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、イソプロパノール、ジオキサンな
どから選ばれた溶剤を単独または混合して使用する。ま
た、N,N′−ジメチルホルムアミドもポリウレタン−Ｉ
を侵さない範囲の15％未満の量であれば混合されてもよ
い。その場合にはポリウレタン−Ｉとポリウレタン−II
の結合が一層良くなり、多孔質表面層の構造破壊強力も
高くなる。また、表面に存在する微細孔は20μｍ以下、
好ましくは15μｍ以下の気孔が支配的な面にポリウレタ
ン−IIの塗布量、エンボス条件等を設定する。大きな孔
径の孔が多数存在することはスエード調となり、スムー
ス調銀面の表面とはならなくなる。

次に、本発明の皮革様シートを図面で説明する。第１図
は本発明の皮革様シートの断面構造の模式図であり、１
は繊維質基体層、２はポリウレタン−Ｉ（図中のＩ）で
作られた多孔質構造の表面層、３は微細気泡、４はポリ
ウレタン−II（図中のII）が表面に付与された微細気
泡、５はポリウレタン−IIが表面に付与された気孔の平
均直径15〜300μｍの大きな気泡である。第２図は従来
の皮革様シートの断面構造の模式図であり、１は繊維質
基体層、２はポリウレタン−Ｉ（図中のＩ）で作られた
多孔質構造の表面層、３は微細気泡、５は大きな気泡、
IIIはポリウレタンなどの重合体で作られた非多孔質連
続皮膜層である。第３図は本発明の一実施態様の皮革様
シートのエンボスした表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真であり、第４図は第３図の表面状態の一部を拡大し
た走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の表面層を構成するポリウレタン−Ｉおよびポリ
ウレタン−IIには耐光安定剤、酸化防止剤、撥水・撥油
剤、着色剤などを添加することもよいし、皮革様シート
に仕上げる工程において酸化防止剤、耐光安定剤、撥水
・撥油剤、柔軟化剤、着色剤、着色・変色防止剤などの
処理を付加することもよい。

本発明で得た皮革様シートは表面が柔軟でタツクのない
ぬめり感を有する触感で、折れしわ形態およびドレープ
性が天然皮革に類似した見た目の重厚感・柔軟さを有
し、色の深みがありかつ色調が濃く見える、透湿性の高
いシートである。この皮革様シートは靴とりわけスポー
ツシユーズ、衣料、鞄、袋物、手袋などの製品に加工す
るのに有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を具体的な実施例で説明する。なお、実施
例中の部および％はことわりのない限り重量に関するも
のである。

実施例１平均分子量2000のポリブチレンアジペートグリコール20
0部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート163部
およびエチレングリコール34部を反応させてポリウレタ
ン−Ｉを得た。このポリウレタン−Ｉはハードセグメン
ト量49.6％（計算値）、ポリウレタン10％濃度N,N′−
ジメチルホルムアミド溶液の30℃における溶液粘度2.7
ポイズである。このポリウレタンを用い、不織布含浸用
ポリウレタン組成液としてポリウレタン13部、凝固調節
剤0.4部、着色剤0.5部、N,N′−ジメチルホルムアミド8
6.1部の組成液を調整した。一方、表面被覆用ポリウレ
タン組成液としてポリウレタン13部、凝固調節剤0.26
部、気孔形成調節剤0.25部、着色部0.5部、および水１
部およびN,N′−ジメチルホルムアミド84.99部の組成液
を調整した。

次いで、ポリエステル繊維で作られた目付243g/m²、見
掛密度0.27g/cm³、厚0.9mmの繊維絡合不織布に上記含浸
用ポリウレタン組成液を飽充し、更に一面に表面被覆用
ポリウレタン組成液を約750g/m²の量を塗布した後、N,
N′−ジメチルホルムアミド30％水溶液、温度28℃の凝
固浴中に浸漬してポリウレタンを凝固し、水洗し、乾燥
して、ポリエステル繊維絡合不織布にポリウレタンが多
孔質状態で含有した繊維質基体層の一面に、気孔の平均
直径が140〜210μｍの範囲にある徳利状気孔が表面にほ
ぼ垂直になつて配列した厚さ約0.35mm、表面層をスライ
スして取り出して測定した見掛密度0.28g/cm³の多孔質
表面層が付与された多孔質シートを得た（多孔質シート
Ａとする）。

多孔質シートＡの表面層表面をサンドペーパーでバフ掛
けして約0.08mmの厚さを除去し、スキン層はほぼ除去さ
れ、内部の気孔が露出した面となつた。

表面に塗布するポリウレタン−IIとして、平均分子量14
00のポリカプロラクトングリコール140部、4,4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート81部およびイソホ
ロンジアミン34部を溶液重合法で反応させてポリウレタ
ン−IIを得た。このポリウレタン−IIをテトラヒドロフ
ラン／シクロヘキサノン／イソプロパノールの混合溶剤
に溶解し、着色剤を添加したポリウレタン−II濃度８％
溶液を調整した。このポリウレタン−II溶液を上記バフ
掛けした表面にグラビヤロールを用いて２段塗布し、乾
燥したポリウレタン量として約5g/m²の液量を塗布し
た。このポリウレタンは表面から約0.2mmの厚さの部分
まで多孔質構造の内表面を被覆したものとなつた。乾燥
後、更にポリウレタン−IIを上記混合溶剤に溶解し、着
色剤およびクエン酸を添加した溶液を調整してグラビヤ
ロールで最表面部分にポリウレタン量として約2.5g/m²
の量を塗布し、乾燥した。この表面にはポリウレタン−
IIの連続皮膜は存在せず、平均孔径約1.8μｍの微細孔
が多数存在し、あたかも毛穴様を呈していて、透湿度13
20g/m²・24hr、透気度52秒/100ccであつた。この皮革様
シートと次の比較例１および２で作つた皮革様シートお
よび従来の皮革様シートを任意に選出した20人の検査員
によつて官能試験を行つた。その結果を表１に示した。

本発明品は感覚的に優れた皮革様シートであつた。

比較例１実施例１のスキン層を除去した多孔質シートの表面にポ
リウレタン−Ｉを溶剤N,N′−ジメチルホルムアミドに
溶解し、それをテトラヒドロフラン／シクロヘキサノン
混合溶剤で希釈したポリウレタン−Ｉ溶液を実施例と同
様に塗布し、乾燥した。このものは表面の一部が再溶解
した後、乾式凝固したため、表面部分の微細気孔は潰れ
て凹凸が著しくなり、更に形成された乾式皮膜はぬめり
感のないすべすべした乾いた触感のものであつた。その
うえボキボキした折れこみで見るからに硬い感じのもの
となり、透湿度715g/m²・24hrに低下した皮革様シート
であつた。

比較例２実施例１の多孔質シートＡのスキン層を除去しない表面
層表面に、実施例１で調整したポリウレタン−IIの塗布
液を実施例１と同じ条件で塗布し、仕上げた皮革様シー
トは表面の触感はぬめり感を有するものの、表面層内部
までポリウレタン−IIは浸透しないため、表面に連続乾
式皮膜が形成されて、折れしわ形態はボキボキした折れ
こみで見るからに硬い感じのものとなり、透湿度319g/m
²・24hrと低くなつた。更に表面層の多孔質構造破壊強
力を各試料について測定した結果は次の如くであつた。

実施例１の試料 6.6kg/25mm 比較例１の試料 4.7kg/25mm 比較例２の試料 3.1kg/25mm すなわち、実施例１の皮革様シートは表面層の剥離強力
（構造破壊強力）も大きく優れたものであつた。

実施例２平均分子量1500のポリエチレンアジペートグリコール15
0部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート152部
および1,4−ブタンジオール45部を反応させてポリウレ
タン−Ｉを得た。このポリウレタン−I10％濃度N,N′−
ジメチルホルムアミド溶液の30℃における溶液粘度3.9
ポイズである。ポリウレタン−I15部、凝固調節剤0.3
部、気孔形成調節剤0.45部、着色剤0.5部およびN,N′−
ジメチルホルムアミド83.75部の組成液を調整し、ポリ
プロピレンシート上に液量で770g/m²の量を塗布し、N,
N′−ジメチルホルムアミド30％水溶液中に浸漬して凝
固し、水洗し、乾燥してポリウレタン多孔質シートＢを
得た。この多孔質シートＢは目付116g/m²、厚み0.33m
m、見掛密度0.35g/cm³であつて、気孔の平均直径が70〜
125μｍの範囲にある水滴状気孔が表面にほぼ垂直にな
つて配列した状態のものであつた。この多孔質シートＢ
をあらかじめ作つておいた６−ナイロン極細繊維束繊維
の絡合不織布に多孔質ポリウレタンが含有してなる厚さ
0.85の多孔質の繊維質基体の一面に溶剤接着法で接着
し、多孔質シートを表面層として付与した。次いで、こ
の表面層のスキン層を約0.07mmバフイングで除去し、内
部気孔を露出した表面とした。

次いで、表面塗布ポリウレタン−IIとして平均分子量20
00のポリオキシエチレングリコール20部、平均分子量16
00のポリ−３−メチルペンタン−1,5−アジペート14.4
部、イソホロンジイソシアネート67部、イソホロンジア
ミン34部を溶液重合法で反応させてポリウレタン−IIを
得た。このポリウレタン−IIをテトラヒドロフラン／シ
クロヘキサノン／イソプロパノールの混合溶剤に溶解
し、着色剤を添加したポリウレタン溶液を調整した。こ
のポリウレタン溶液を上記スキン層を除去した多孔質表
面層表面にグラビヤ法で塗布し、乾燥した。ポリウレタ
ン−IIは表面層厚さの約3/4の厚さまで塗布されてお
り、ポリウレタンの塗布量は約10g/m²であつて、ほとん
どが多孔ポリウレタン−Ｉの孔の内表面に塗布されてい
て、ポリウレタン−IIによる表面被膜はほとんど形成さ
れていない。次いで梨地模様のエンボスロールでエンボ
スしたところ、表面には梨地面と気孔の凹凸が混在した
面となり、ロールで人工的に付与した単調な模様とは異
なり特徴ある表面外観となり、タツクのないぬめり感と
柔軟性でドレープ性のあるものとなつた。更に、折れし
わ形態も天然皮革様のきれいなもので、表面層の構造破
壊強力5.1kg/25mm、透湿度1220g/m²・24hrと良好なもの
であつた。

この皮革様シートは靴甲革用、袋物用として外観、風合
いとも好適なものであつた。

実施例３平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル200部、トリレンジイソシアネート35部、4,4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン21部を反応させてポリウレ
タン−Ｉを得た。このポリウレタン−I13部、凝固調節
剤0.3部、水１部、酸化チタン１部およびN,N′−ジメチ
ルホルムアミド84.7部の組成液を調整し、撥水加工した
起毛布帛上に液量で740g/m²の量を塗布し、N,N′−ジメ
チルホルムアミド30％水溶液中に浸漬して凝固し、水洗
し、乾燥して、繊維質基体層と多孔質構造の表面層とか
らなる多孔質シートＣを得た。この表面層の多孔質構造
は気孔の平均直径が約105〜200μｍの範囲にある徳利状
気孔で、表面にほぼ垂直になつて配列した状態のもので
あつた。この表面層の表面を番手＃320のサンドペーパ
ーでバフイングし、表面のスキン層の大部分を破壊・除
去し、内部の微細気孔を露出させた表面とした。

次いで、表面塗布ポリウレタン−IIとして平均分子量15
00のポリテトラメチレンエーテルグリコール40部、同ポ
リエチレンエーテルグリコール15部、同ポリヘキサメチ
レンカーボネートグリコール45部を混合した混合ポリマ
ーグリコール150部、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート28部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト10部、イソホロンジアミン17部を反応させてポリウレ
タン−IIを得た。このポリウレタン−II8部、酸化チタ
ン2.4部、酸化防止剤0.08部、テトラヒドロフラン／シ
クロヘキサノン／イソプロパノールの混合溶剤89.5部か
らなる表面塗布組成液を調整した。このポリウレタン−
II溶液を上記バフ掛けした表面にグラビヤロールを用い
て塗布し、乾燥し、次いでキツプ調模様のエンボスを行
い皮革様シートに仕上げた。この皮革様シートの性能を
調べた結果を表２に示した。

すなわち、本発明の皮革様シートは表面の塗布量が多く
なつても風合い、触感、折れしわ形態などの感覚的性能
の低下が小さく、優れた皮革様シートであつた。

〔発明の効果〕

本発明の皮革様シートは柔軟性、ドレープ性に優れ、天
然皮革のソフト調革の風合い、ぬめり感のある触感、多
数の細かい折れしわ形態、濃色感を有する色調であつ
て、見た目の重厚感と柔軟感を有したものである。更
に、表面層の多孔質構造の破壊強力が大きく、透気性・
透湿性、表面の耐摩耗性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮革様シートの断面構造の模式図であ
り、第２図は従来の皮革様シートの断面構造の模式図で
ある。第３図は本発明の一実施態様である実施例１で得
た皮革様シートの表面状態を示す100倍の走査型電子顕
微鏡写真であり、第４図は第３図の表面状態の一部を30
0倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維質基体層（１）とポリウレタンを構成
する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシ
アネートであるポリウレタン−Ｉの多孔質構造のスキン
レス表面層（２）とからなり、該表面層（２）の少なく
とも表面部分の多孔質構造体にポリウレタンを構成する
有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは
／および脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイ
ソシアネートで構成されたポリウレタン−IIが実質的に
連続皮膜を形成することなく付与されてなる微細多孔表
面を有する皮革様シート。
【請求項２】表面層（２）が気孔の平均直径15〜300μ
ｍの気泡が支配的に存在する内部構造の見掛密度0.25〜
0.48g/cm³である特許請求の範囲第１項記載の皮革様シ
ート。
【請求項３】繊維質基体層（１）の一面にポリウレタン
を構成する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジ
イソシアネートであるポリウレタン−Ｉを主体とする重
合体の溶液または分散液を塗布し、凝固して得た見掛密
度0.25〜0.48g/cm³の多孔質構造の表面層（２）が付与
された多孔質シートを、表面層（２）の表面を処理して
表面層内部気孔を露出させ、次いでポリウレタンを構成
する有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートま
たは／および脂環族ジイソシアネートを主体とする有機
ジイソシアネートで構成されたポリウレタン−IIの溶液
または分散液を塗布し、乾燥して仕上げることによって
微細孔を表面に存在させたことを特徴とする皮革様シー
トの製造法。
【請求項４】表面層が気孔の平均直径15〜300μｍの気
泡が支配的に存在する内部構造である特許請求の範囲第
３項記載の皮革様シートの製造法。
【請求項５】ポリウレタン−ＩがN,N′−ジメチルホル
ムアミドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレタン
であり、ポリウレタン−IIがポリウレタン−Ｉとは溶剤
を異にするポリウレタンである特許請求の範囲第３項ま
たは第４項記載の皮革様シートの製造法。
【請求項６】繊維質基体層（１）の一面にポリウレタン
を構成する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジ
イソシアネートであるポリウレタン−Ｉを主体とする重
合体の溶液または分散液を塗布し、凝固して得た見掛密
度0.25〜0.48g/cm³の多孔質構造の表面層（２）が付与
された多孔質シートを、表面層（２）の表面を処理して
表面層内部気孔を露出させ、次いでポリウレタンを構成
する有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートま
たは／および脂環族ジイソシアネートを主体とする有機
ジイソシアネートで構成されたポリウレタン−IIの溶液
または分散液を塗布し、乾燥し、更にポリウレタン−II
を主体とする重合体の非連続皮膜層を形成して仕上げる
ことによって微細孔を表面に存在させたことを特徴とす
る皮革様シートの製造法。
【請求項７】表面層が気孔の平均直径15〜300μｍの気
泡が支配的に存在する内部構造である特許請求の範囲第
６項記載の皮革様シートの製造法。
【請求項８】ポリウレタン−ＩがN,N′−ジメチルホル
ムアミドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレタン
であり、ポリウレタン−IIがポリウレタン−Ｉとは溶剤
を異にするポリウレタンである特許請求の範囲第６項ま
たは第７項記載の皮革様シートの製造法。