JP3053198B2

JP3053198B2 - 皮革様複合シート状物

Info

Publication number: JP3053198B2
Application number: JP2183279A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 次郎田中; 通裕石黒; 善博丹波
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JPH03287877A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は皮革様複合シート状物に関する。さらに詳し
くは、特定の構造のポリエステル系ポリオールとポリラ
クトン系ポリオールとを必須成分とするポリウレタンエ
ラストマーを含むポリウレタン系樹脂と繊維基体からな
る皮革様複合シート状物に関する。

本発明の皮革様複合シート状物は、独特のぬめり感な
どの優れた風合を有し、しかも耐久性に優れていること
から、通常の合成皮革および人工皮革が使用されている
用途、例えば靴、鞄、袋物、衣料などの素材として有用
である。

〔従来の技術〕

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮
革様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはス
エード調の種々の合成皮革および人工皮革が公知であ
る。該ポリウレタン系樹脂としてポリメチルバレロラク
トン系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されてい
る。すなわち、特開昭60−26019号公報においてはポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタン樹
脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうること
が記載されている。特開昭63−315676号公報には、ポリ
メチルバレロラクトンポリオールまたはそれとポリブチ
レンアジペートポリオールもしくはポリエチレンブチレ
ンアジペートポリオールとの混合ポリオールを有機ジイ
ソシアネートおよび1,4−ブタンジオールと反応させて
得られたポリウレタン樹脂からなる層を基材上に形成さ
せてなる合成皮革が耐加水分解性および耐光性に優れる
ことが記載されている。また特開平１−132885号公報に
は、繊維基体に含浸または塗布することによつて皮革様
複合シート状物を製造することが可能なポリウレタンを
構成しうるソフトセグメントの１つとしてポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）が挙げられている。一方、
特開昭62−22817号公報には、２−メチル−1,8−オクタ
ンジオール単位を含有するポリエステルポリオールを有
機ポリイソシアネートと反応させて得られたポリエステ
ル系ポリウレタンが耐加水分解性に優れていることおよ
び該ポリエステル系ポリウレタンを合成皮革および人造
皮革に用いうることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年の消費生活における高級化指向ならびに感性重視
およびフアツシヨン重視の傾向は目をみはるものがあ
り、合成皮革および人工皮革として用いられている皮革
様複合シート状物においても従来は要求されなかつた特
性に対する要求が厳しくなつてきている。

本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感
に注目して検討したところ、上記特開昭60−26019号公
報、特開昭63−315676号公報および特開平１−132885号
公報に記載されているようなポリメチルバレロラクトン
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
たポリウレタンからは、しつとりとした良好なぬめり感
を有する皮革様複合シート状物が得られないことが判明
した。さらに、特開昭63−315676号公報の記載に準じて
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなど
のポリメチルバレロラクトンジオールとポリブチレンア
ジペートジオールとの混合ジオールを有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤と反応させて得られたポリウレタン
を使用して製造した皮革様複合シート状物では、良好な
ぬめり感を有する場合があるものの、反面、耐加水分解
性が低下するために、ぬめり感などの諸性能の経時的な
劣化が著しくなることが判明した。また、特開昭62−22
817号公報に記載されているような２−メチル−1,8−オ
クタンジオール単位を含むポリエステルポリオールと有
機ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレ
タンからは、良好なぬめり感を備えた皮革様複合シート
状物が得られないことが判明した。

しかして、本発明の目的は、繊維基体およびポリウレ
タン系樹脂からなる、良好なぬめり感を備え、しかもこ
の良好なぬめり感の経時的な劣化を伴うことがない耐久
性に優れた皮革様複合シート状物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、繊維基体およびポリ
ウレタン系樹脂からなる皮革様複合シート状物におい
て、該ポリウレタン系樹脂が（Ａ）メチル基で置換され
ていてもよい1,8−オクタンジオールおよび1,9−ノナン
ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素
数８〜10のアルカンジオールから誘導されるアルカンジ
オール単位とジカルボン酸単位からなるポリエステル系
ポリオールおよびβ−メチル−δ−バレロラクトン単位
からなるポリラクトン系ポリオールからなるポリマーポ
リオールと（Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させて
得られるポリウレタンエラストマーを含むことを特徴と
する皮革様複合シート状物を提供することによつて達成
される。

本発明におけるポリマーポリオールの必須成分の１つ
である上記のポリエステル系ポリオール〔以下、ポリエ
ステル系ポリオール（Ａ−１）と称する〕は、上記の特
定のアルカンジオール単位とジカルボン酸単位とを必須
の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して２個
以上のアルコール性水酸基を有する。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）の必須の構成単
位の１つである上記の特定のアルカンジオール単位は、
メチル基で置換されていてもよい1,8−オクタンジオー
ルおよび1,9−ノナンジオールからなる群から選ばれる
少なくとも１種の炭素数８〜10のアルカンジオールから
２個の水酸基中に含まれる２個の水素原子を除いた形の
単位〔以下、かかる単位をアルカンジオール単位（Ｉ）
と称する〕であり、一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは０〜
４の整数を表し、ｎは４〜８の整数を表し、ここでｍと
ｎの和は７または８であるものとする）で示される。該アルカンジオール単位（Ｉ）は、式で示される２−メチル−1,8−オクタンジオール単位
（以下、MOD単位と称する）および／または式 −Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ− で示される1,9−ノナンジオール単位（以下、ND単位と
称する）であることが、得られる皮革様複合シート状物
のぬめり感およびその耐久性において特に優れることか
ら望ましい。アルカンジオール単位（Ｉ）中に含まれる
MOD単位およびND単位はそれらのうちの一方のみであつ
てもよく、また両方であつてもよいが、アルカンジオー
ル単位（Ｉ）としてND単位とMOD単位の両方を含み、か
つND単位とMOD単位とのモル比が90/10〜10/90の範囲
内、とりわけ20/80〜80/20の範囲内であることが得られ
る皮革様複合シート状物のぬめり感およびその耐久性の
いずれもが特に良好となる場合が多いことから一般的に
好ましい。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）はアルカンジオ
ール単位（Ｉ）以外の１種以上のジオール単位を含んで
いてもよい。かかるジオール単位としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオ
ール;1,4−シクロヘキサンジオールなどの飽和脂環式ジ
オール；キシリレングリコールなどの２価の芳香族アル
コールなどのジオールから２個の水酸基に含まれる２個
の水素原子を除いた形の単位などが挙げられる。アルカ
ンジオール単位（Ｉ）以外のジオール単位の含有量は、
本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれば特に
制限されないが、一般に、ポリエステル系ポリオール
（Ａ−１）中に含まれる全ジオール単位に対して40モル
％以下であり、かつポリエステル系ポリオール（Ａ−
１）中に含まれる各ジオール単位についての全ジオール
単位に対するモル分率と該各ジオール単位の炭素原子数
の積の総和を7.0以上にすること、すなわち式（式中、ｋはポリエステル系ポリオール中に含まれるジ
オール単位の種類の数を表し、Xiは第ｉ番目の種類のジ
オール単位の炭素原子数を表し、Miはポリエステル系ポ
リオール中に含まれる第ｉ番目の種類のジオール単位の
モル分率を表す）で示される関係を満足させることが好
ましい。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）を構成するジカ
ルボン酸単位としてはその種類に特に制限は無く、通常
のポリウレタンの製造に用いられているようなポリエス
テル系ポリオールを構成するジカルボン酸単位であれば
よい。その様なジカルボン酸単位として、例えばアジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン
酸から２個のカルボキシル基中の２個の水酸基を除いた
形の単位を挙げることができる。これらのジカルボン酸
単位の中でも、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、セ
バシン酸単位などが得られる皮革様複合シート状物のぬ
めり感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が
多いことから、一般的に望ましい。なお、ポリエステル
系ポリオール（Ａ−１）を構成するジカルボン酸単位は
１種のみでもよく、また２種以上であつてもよい。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）は、上記のとお
りの少なくとも１種のアルカンジオール単位（Ｉ）を含
むジオール単位とジカルボン酸単位から実質的に構成さ
れるが、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内の少
量であれば、他の単位を含んでいてもよい。かかる任意
に含んでいてもよい単位としては、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３価以
上の多価アルコールから水酸基中の水素原子を除いた形
の３価以上の単位などが挙げられる。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）の分子量として
は、特に制限されるものではないが、通常のポリウレタ
ンの製造原料として用いられているポリエステル系ポリ
オールが有する分子量の範囲が好適に採用される。中で
も数平均分子量が500〜10000、とりわけ800〜5000であ
ることが、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）および
それから得られるポリウレタンエラストマーの取扱い性
が良好となり、しかも得られる皮革様複合シート状物の
ぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好となる場
合が多いことから、一般的に好ましい。

本発明におけるポリエステル系ポリオール（Ａ−１）
の製造方法としては特に制限されることなく、公知のポ
リエステルの製造手段が適用可能である。すなわち、ポ
リエステル系ポリオール（Ａ−１）は、所望のジオール
単位に対応する構造を有するジオールおよび所望のジカ
ルボン酸単位に対応する構造を有するジカルボン酸もし
くはそのメチルエステル、エチルエステルなどのエステ
ル形成性誘導体を所望の割合で使用してエステル化触媒
および／またはエステル交換触媒の存在下に150〜250℃
でエステル化するか、またはエステル交換し、次いで得
られた反応生成物を減圧下、200〜300℃で縮重合させる
ことにより製造することができる。

本発明におけるポリマーポリオールの必須の成分の１
つである前記のポリラクトン系ポリオール〔以下、ポリ
ラクトン系ポリオール（Ａ−２）と称する〕は、β−メ
チル−δ−バレロラクトン単位を必須の構成単位として
含み、かつ分子鎖末端に平均して２個以上のアルコール
性水酸基を有する。

ポリラクトン系ポリオール（Ａ−２）を構成するβ−
メチル−δ−バレロラクトン単位は、β−メチル−δ−
バレロラクトンを開環させた形の式で示される単位である。ポリラクトン系ポリオール（Ａ
−２）はβ−メチル−δ−バレロラクトン単位以外のラ
クトン単位を含んでいてもよい。かかる任意に含まれる
ことのあるラクトン単位としては、例えばδ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどの分岐を有しないラク
トンを開環させた形の単位などが挙げられる。β−メチ
ル−δ−バレロラクトン単位以外のラクトン単位の含有
量は本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれば
特に制限されないが、一般に、ポリラクトン系ポリオー
ル（Ａ−２）中に含まれる全ラクトン単位に対して40モ
ル％以下であることが望ましい。ポリラクトン系ポリオ
ール（Ａ−２）の分子量としては、特に制限されるもの
でないが、通常のポリウレタンの製造原料として用いら
れているポリラクトン系ポリオールが有する分子量の範
囲が好適に採用される。中でも数平均分子量が500〜100
00、とりわけ800〜5000であることが、ポリラクトン系
ポリオール（Ａ−２）およびそれから得られるポリウレ
タンエラストマーの取扱い性が良好であり、しかも得ら
れる皮革様複合シート状物のぬめり感およびその耐久性
がいずれも特に良好となる場合が多いことから一般的に
望ましい。

本発明におけるポリラクトン系ポリオール（Ａ−２）
の製造方法としては特に制限されることなく、公知のポ
リラクトンの製造手段が適用可能である。すなわち、ポ
リラクトン系ポリオール（Ａ−２）は、所望のラクトン
単位に対応する構造を有するラクトンを重合開始剤とし
ての２個以上の活性水素原子を含有する化合物およびリ
チウム、ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、硫酸などの
重合触媒の存在下に10〜200℃で開環重合させることに
よつて製造することができる。重合開始剤として用いら
れる２個以上の活性水素原子を含有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンな
どの炭素原子数２〜22の多価アルコール類；平均分子量
200〜2000のポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコールなどの炭素原子数２〜12のオキ
シアルキレン基または炭素原子数４〜10のオキシシクロ
アルキレン基を繰り返し構成単位として有するポリオキ
シアルキレングリコール類；エチレンジアミン、1,4−
ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、ピペラジンなどの炭素原子数２〜12のポ
リアミン類などが挙げられる。

本発明においてはポリウレタンエラストマーを製造す
るためにポリマーポリオールとして上記のポリエステル
系ポリオール（Ａ−１）とポリラクトン系ポリオール
（Ａ−２）と併用することが必須である。ポリエステル
系ポリオール（Ａ−１）とポリラクトン系ポリオール
（Ａ−２）との使用割合については特に制限されること
なく任意の割合を採用することができるが、中でも該ポ
リエステル系ポリオール（Ａ−１）とポリラクトン系ポ
リオール（Ａ−２）との重量比が90/10〜10/90、とりわ
け80/20〜20/80であることが得られる皮革様複合シート
状物のぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好と
なる場合が多いことから、一般的に望ましい。

本発明においては、ポリマーポリオールとして、上記
のポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およびポリラク
トン系ポリオール（Ａ−２）のごとき必須のポリマーポ
リオール以外のポリマーポリオールをさらに使用しても
よい。かかる任意に使用してもよいポリマーポリオール
としては、例えば、ポリエステル系ポリオール（Ａ−
１）以外のポリエステル系ポリオール；ポリ（ε−カプ
ロラクトン）ジオールなどの、ポリラクトン系ポリオー
ル（Ａ−２）以外のポリラクトン系ポリオール；ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジ
オール等のポリエーテル系ポリオール；ポリカーボネー
ト系ポリオールなどが挙げられる。上記の任意に使用し
てもよいポリエステル系ポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコール
などのジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカ
ルボン酸の少なくとも１種との縮合重合物などを挙げる
ことができる。任意に使用してもよいポリマーポリオー
ルの使用量としては本発明の作用・効果が損なわれない
範囲内であれば特に制限されないが、使用するポリマー
ポリオールの全量に対して50重量％以下であることが、
得られる皮革様複合シート状物のぬめり感、その耐久性
などの性能が特に良好となる場合が多いことから、一般
的に好ましい。

本発明においてポリウレタンエラストマーを製造する
ために使用する有機ジイソシアネートは、通常のポリウ
レタンの製造のために使用されているような有機ジイソ
シアネートであればよい。かかる有機ジイソシアネート
としては、例えば4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ま
たは脂環式のジイソシアネートなどが挙げられる。これ
らの有機ジイソシアネートの中でもとりわけ4,4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなどが、汎用性が高
いことなどから工業的に使用するうえで有利である。

本発明におけるポリウレタンエラストマーを製造する
ためには、ポリマーポリオールと有機ジイソシアネート
とを必須の原料として使用するが、さらに所望により鎖
伸長剤を併用してもよい。かかる鎖伸長剤としては、通
常のポリウレタンの製造のために使用されているような
鎖伸長剤であればよく、２個以上の活性水素原子を有す
る分子量400以下の化合物が通常使用される。かかる化
合物の代表例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３
−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、２−メチル−1,8−オクタンジオールなどの脂肪族
ジオール;1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジ
オール；キシリレングリコールなどの２価の芳香族アル
コール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ール；ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基
含有ジオールなどのジオール；エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、フエニレンジアミン、トリレンジアミンなどの脂
肪族、脂環式または芳香族のジアミン；ピペラジンなど
の２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物；
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドな
どのジヒドラジド；ヒドラジン；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上
のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤としては、上
記のジオール、ジアミン、２個のイミノ基を環式構造の
中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒドラジンなど
の２個の活性水素原子を有する化合物の少なくとも１種
を単独で、または上記の３価以上のアルコールの少なく
とも１種と組み合せて用いることが一般的である。

ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およびポリラク
トン系ポリオール（Ａ−２）からなるポリマーポリオー
ルと有機ジイソシアネートと要すれば鎖伸長剤とを反応
させて得られるポリウレタンエラストマー〔以下、ポリ
ウレタンエラストマー（Ｅ）と称する〕の溶液粘度につ
いては、特に制限されるものでないが、皮革様複合シー
ト状物の製造工程通過性が良好となり、かつ得られる皮
革様複合シート状物のぬめり感およびその耐久性がいず
れも特に良好となる場合が多いことから、30℃で測定さ
れたジメチルホルムアミド溶媒中の固形分濃度25重量％
の溶液の粘度が５〜2000ポイズ、中でも50〜900ポイズ
であることが一般的に好ましい。

ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を製造するための具
体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反応の技
術が用いられる。例えば、上記のポリエステル系ポリオ
ール（Ａ−１）、ポリラクトン系ポリオール（Ａ−２）
などのポリマーポリオールおよび要すれば鎖伸長剤を混
合し、約40〜100℃に予熱したのち、有機ジイソシアネ
ートを加え、50〜140℃で数時間反応させ、さらに要す
れば前記のものと同種または異種の鎖伸長剤を混合し、
20〜140℃で数時間反応させることにより所望のポリウ
レタンエラストマーが得られる。なおウレタン化反応で
は、所望により通常のウレタン化反応触媒、例えば有機
スズ化合物、有機チタン化合物、三級アミン類などを使
用してもよい。また、上記反応は有機ジイソシアネート
に対して不活性な有機溶剤の存在下に行つてもよい。そ
の有機溶剤としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化
水素；酢酸エチルなどのエステル；ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフラン
などの環状エーテル；トリクロルエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素等が単独で、または任意の混合物で用いら
れる。これらの例示された有機溶剤は、イソプロパノー
ル、エタノール、メタノール等のアルコール類と混合し
て用いてもよい。有機溶剤の存在下に反応を行う場合に
は、反応終了時における固形分含有量が５〜90重量％、
中でも10〜60重量％となるように有機溶剤の使用量を調
整するのが一般的である。

上記のようにして得られたポリウレタンエラストマー
（Ｅ）は、それ単独で、またはポリウレタンエラストマ
ー（Ｅ）以外のポリウレタンエラストマーとの混合物
で、本発明の皮革様複合シート状物を繊維基体と共に構
成するポリウレタン系樹脂として使用される。かかるポ
リウレタンエラストマー（Ｅ）と任意に併用しうるポリ
ウレタンエラストマーとして、繊維基体とともに通常の
人工皮革または合成皮革を構成するために使用されてい
るような通常のポリウレタンエラストマーを使用するこ
とができる。かかる任意に使用してもよいポリウレタン
エラストマーの代表例として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの低分子ジオールの
少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの脂肪族または芳香族のジカルボン酸の少な
くとも１種との縮合重合物であるようなポリエステル系
ポリオール；ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオ
キシテトラメチレンポリオール等のポリエーテル系ポリ
オール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールなどの
ポリラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオー
ルなどのポリマーポリオールと有機ジイソシアネートと
要すれば鎖伸長剤とを用いて常法によりウレタン化する
ことによつて得られたポリウレタンエラストマーなどを
挙げることができる。任意に使用してもよいポリウレタ
ンエラストマーの使用量としては、本発明の作用・効果
が損なわれない範囲内であれば特に制限されないが、本
発明の皮革様複合シート状物を繊維基体と共に構成する
ポリウレタン系樹脂の全量に対して50重量％以下である
ことが、得られる皮革様複合シート状物のぬめり感およ
びその耐久性のいずれもが特に良好となる場合が多いこ
とから、一般的に好ましい。

本発明の皮革様複合シート状物を構成する繊維基体
は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するために使
用されているような、織物、編物、不織布などの二次元
繊維集合体または三次元繊維集合体である。繊維基体を
構成する繊維としては、綿、絹、麻、羊毛、アスベスト
等の天然繊維；ビスコースレーヨン繊維、銅アンモニア
レーヨン繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成
繊維；ポリアミド繊維（ナイロン６、ナイロン66、芳香
族ナイロンなど）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩
化ビニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニ
トリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキレンパラオ
キシベンゾエート繊維等の合成繊維などの１種または２
種以上を用いることができるが、中でも綿、ポリアミド
繊維（ナイロン６、ナイロン66、芳香族ナイロン）、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリウレ
タン繊維等が好適に用いられる。これらの繊維は普通繊
維であつてもよく、また微細繊維、多孔状繊維などの特
殊形状繊維であつてもよい。なお繊維基体は、上記の繊
維集合体に、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）以外のポ
リウレタンエラストマーなどの弾性ポリマーを含浸させ
たものであつてもよい。

本発明の皮革様複合シート状物は、繊維基体上にポリ
ウレタン樹脂からなる層が被覆されている、いわゆる銀
付き調または重合体スエード調の形態および繊維基体中
にポリウレタン樹脂が含有されている、いわゆる繊維質
スエード調の形態のいずれの形態を有してもよい。ポリ
ウレタン樹脂からなる層が繊維基体上に被覆されている
形態を有する皮革様複合シート状物では、ポリウレタン
エラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン樹脂からなる層
と繊維基体との間に接着剤層および／または中皮層が介
在していてもよい。かかる接着剤層または中皮層を構成
する樹脂としては例えばポリウレタンなどが好適に採用
される。ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウ
レタン樹脂には、皮革様複合シート状物の使用目的など
に応じて、通常の合成皮革または人工皮革において使用
されているような各種の添加剤を配合することができ
る。そのような添加剤として、例えば顔料、染料などの
着色剤、無機物質充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凝固調節剤、滑り剤等
が挙げられる。

本発明の皮革様複合シート状物は、通常の合成皮革お
よび人工皮革を製造するために採用されているような、
例えば湿式法、乾式法などとして知られている公知の方
法に準じて製造することができる。

乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法として
は、例えば次のような転写法を採用することができる。
まず、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウレ
タン樹脂の溶液を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布
し、90〜110℃で２〜３分間熱風乾燥することによつて
離型紙上に表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の
樹脂層の上にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液
を塗布するとともにさらにその上に繊維基体をラミネー
トロールを用いて貼り合せ、90〜110℃で２〜３分間熱
風乾燥する。次いで、得られた積層体を、40〜60℃で２
〜３日間エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に
応じてグラビアロールにて数回表面仕上げを行うことに
よつて、本発明の皮革様複合シート状物が得られる。な
お、上記のポリウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリ
ウレタン樹脂の溶液の離型紙上への塗布においては、得
られる皮革様複合シート状物の用途に応じて必ずしも一
様ではないが、通常、形成される表皮用の樹脂層の厚さ
が10〜100μｍとなるような溶液濃度および塗布量が採
用される。また、上記の接着剤用の樹脂の溶液として、
30〜50重量％の樹脂濃度の溶液を60〜150g/m²の塗布量
で表皮用の樹脂層上に塗布する場合には、乾燥後数十ｍ
μの厚みの接着剤層が形成される。さらに、上記の離型
紙の代りに離型性を有する樹脂フイルムを使用してもよ
く、また離型紙上または樹脂フイルム上に表皮用の樹脂
層を形成させる方法として、熱風乾燥の代りに、ポリウ
レタン樹脂溶液が塗布された離型紙または樹脂フイルム
を該ポリウレタン樹脂の非溶剤中に浸漬することによる
ポリウレタン樹脂の凝固方法を採用することもできる。

湿式法による皮革様複合シート状物の製造法として
は、例えば、繊維基体にポリウレタン樹脂の溶液を含浸
および／または塗布した後、該ポリウレタン樹脂の非溶
剤中に浸漬することによつて該ポリウレタン樹脂からな
る層を形成させることによる方法を採用することができ
る。

本発明の皮革様複合シート状物には、必要に応じて通
常の合成皮革および人工皮革に対して採用されるような
各種の後処理が施されていてもよい。そのような後処理
としては、例えばエンボス処理；揉み加工；皺加工；柔
軟剤処理；風合改良、着色、表面特性改良などのための
トップコートなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお実施例中、化合物を次のとおりの略号で示すこと
がある。

BD :1,4−ブタンジオール DMF:ジメチルホルムアミド EG :エチレングリコール MDI:4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール ND :1,9−ノナンジオール PMVL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてβ
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合させることに
より得られたポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール実施例１ NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオールと数平均分子量2000のPMVL
との重量比50:50の混合物からなるポリマーポリオー
ル、MDIおよびEG（ポリマーポリオールとMDIとEGのモル
比は1:3.2:2.2:イソシアネート基に由来する窒素量は3.
2重量％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることに
より、濃度25重量％の表皮用ポリウレタンエラストマー
のDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイ
ズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈するこ
とによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリウレタ
ン溶液を得た。

NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量10
00のポリエステル系ジオールおよびトリレンジイソシア
ネートを、トルエン溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン
化反応に付し、次いでDMFと酢酸エチルの混合溶剤で希
釈し、固形分濃度45％、粘度700ポイズ（30℃）の溶液
状の接着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤10
0重量部に、硬化剤としてのトリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物の5.5重量部およびDMF
の所望量を加え、粘度50ポイズ（30℃）の接着剤用ポリ
ウレタン溶液を得た。

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウ
レタン溶液（固形分濃度:20重量％）を乾燥厚み25μｍ
になるような量で塗布し、100℃で３分間加熱乾燥させ
ることによつて表皮層用のポリウレタン皮膜を形成させ
た。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポリウレタン溶液を
120g/m²の目付けになるような量でナイフコーターを用
いて塗布し、直ちにその上にポリエステル糸を縦糸と
し、かつレーヨン糸を横糸として用いて交織することに
よつて得られた起毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いで
ラミネートロールにより圧着した。得られた積層体を10
0℃で２分間乾燥させ、50℃にて３日間養生したのち離
型紙を剥離させることによつて、皮革様複合シート状物
を得た。

得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジヤングル
テスターを用いて相対湿度95％、温度70℃の条件下で６
週間（1000時間）処理した。

上記のジヤングルテストに付していない皮革様複合シ
ート状物およびジヤングルテストに付された皮革様複合
シート状物のそれぞれについて、10人の成人パネラーに
触覚および視覚に基づいてぬめり感および表皮の表面平
滑性を評価させた。ぬめり感については、各パネラーに
「しつとりとした極めて良好なぬめり感を有してい
る」、「良好なぬめり感を有している」、「わずかなが
らぬめり感を有しているように感じる」および「ぬめり
感を全く有していない」の４段階で評価させ、各評価に
対応する数値（それぞれ３、２、１および０）でぬめり
感を採点させた。また表面平滑性については、各パネラ
ーに「極めて平滑である」、「ほぼ平滑である」、「わ
ずかながら平滑性を有している」および「平滑性が全く
感じられない」の４段階で評価させ、各評価に対応する
数値（それぞれ３、２、１および０）で表面平滑性を採
点させた。ぬめり感および表面平滑性のそれぞれについ
て、各パネラーの採点の平均値を第１表に示す。

第１表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、極めて良好な表面平滑性としつとりとしたぬ
めり感を強く感じさせることから、高級感を備えたシー
トである。また該皮革様複合シート状物はジヤングルテ
ストに付されたのちも極めて良好な表面平滑性としつと
りとしたぬめり感を保持していることから、耐加水分解
性に優れた耐久性の高いシートである。

比較例１数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびEG（これらのモ
ル比は1:3.4:2.4;イソシアネート基に由来する窒素量は
3.2重量％）を反応させることによつて濃度25重量％の
表皮層用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得
た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであつた。該溶
液をメチルエチルケトンで希釈することによつて、固形
分濃度20重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。こ
のようにして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用い
る以外は実施例１におけると同様にして皮革様複合シー
ト状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第２表に示す。

第２表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、
しつとりとしたぬめり感をほとんど感じさせないことか
ら高級感に欠けるシートである。

比較例２ポリエステル系ジオールとして、BDとアジピン酸とを
縮合重合させることによつて得られた数平均分子量2000
のポリエステル系ジオールを用いる以外は実施例１にお
けると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレタン
エラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での
粘度は400ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケト
ンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表皮
層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られた
表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１にお
けると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第３表に示す。

第３表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさ
せるものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後
での表面平滑性とぬめり感の劣化が著しい。

実施例２〜５ポリエステル系ジオールを製造するために使用したND
とMODとのモル比ならびに表皮層用ポリウレタンエラス
トマーを製造するために使用したポリエステル系ジオー
ルおよびPMVLの数平均分子量と混合比およびポリマーポ
リオールとMDIとEGのモル比として第４表に示した条件
を採用する以外は実施例１におけると同様にして皮革様
複合シート状物を製造した。なお、ウレタン化反応によ
つて得られた濃度25重量％の表層用ポリウレタンエラス
トマーのDMF中の溶液の粘度は約400ポイズであつた。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価を第４表に併せて示す。

第４表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、表面平滑性、ぬめり感およびそれらの耐久性
の全てにおいて優れている。

実施例６ポリエステル系ジオールとして、ND、MODおよびBDの
混合物（モル比は8:8:9;各ジオールのモル分率と該ジオ
ールの炭素原子数の積の和は7.2）とアジピン酸とを縮
合重合させることによつて得られた数平均分子量2000の
ポリエステル系ジオールを用いる以外は実施例１におけ
ると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエ
ラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘
度は400ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトン
で希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層
用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られた表
皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけ
ると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、しかもジヤングルテストの後においてもこれらの良
好な表面平滑性とぬめり感は保持されていた。

実施例７ポリエステル系ジオールとして、ND、MODおよびBDの
混合物（モル比は8:8:18;各ジオールのモル分率と該ジ
オールの炭素原子数の積の和は6.4）とアジピン酸とを
縮合重合させることによつて得られた数平均分子量2000
のポリエステル系ジオールを用いる以外は実施例１にお
けると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレタン
エラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での
粘度は400ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケト
ンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表皮
層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られた
表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１にお
けると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、また
ジヤングルテストの後においてこれらの表面平滑性とぬ
めり感はやや低下しているもののやはり良好であつた。

実施例８ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオールと数平均分子量2000のPMVL
との重量比50:50の混合物からなるポリマーポリオー
ル、MDIおよびBD（ポリマーポリオールとMDIとBDのモル
比は1:6:5;イソシアネート基に由来する窒素量は4.3重
量％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることによ
り、濃度25重量％のポリウレタンエラストマーのDMF中
の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであ
つた。該溶液を、固形分濃度が13重量％になるようにDM
Fで希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリ
コーン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリウ
レタンエラストマーに対して20重量％の量、着色剤とし
てのカーボンブラックをポリウレタンエラストマーに対
して１重量％の量でそれぞれ添加することによつて、ポ
リウレタンエラストマー組成液を調製した。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に組成液量500g/m²（ポリウレタン量:62g/m²）
となるように流延法で塗布したのち、ジメチルホルムア
ミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬
した。凝固したポリウレタンエラストマーシートをポリ
エチレンシートより剥離し、80℃の熱水中で脱溶剤・洗
浄し、乾燥させることによつて多孔質のポリウレタンシ
ートを得た。かかる多孔質のポリウレタンシートは目付
70g/m²、厚さ0.33mm、見掛密度0.23g/cm³であり、表面
に対してほぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポン
ジ構造と極めて平滑な表面を有した柔軟なものであつ
た。

この多孔質シートのポリエチレンシートに接していた
面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロントリコツトに
接着させた後、多孔質シートの表面をサンドペーパーで
約0.04〜0.05mmの厚さになるまで研磨することによつて
内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔によつて形
成された美しい外観のスエード調の皮革様複合シート状
物が得られた。この皮革様複合シート状物はしつとりし
たぬめり感、柔軟性およびドレープ性を持つた高級感の
ある黒色のシートであり、衣料用素材として好適なもの
であつた。また、この皮革様複合シート状物はジヤング
ルテストの後においてもしつとりとしたぬめり感などの
良好な風合を保持していた。

比較例３ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオール、MDIおよびBD（モル比は
1:6:5;イソシアネート基に由来する窒素量は4.3重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることによ
り、濃度25重量％のポリウレタンエラストマーのDMF中
の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであ
つた。このようにして得られたポリウレタンエラストマ
ーの溶液を用いる以外は実施例８におけると同様にし
て、ポリウレタンエラストマー組成液の調製、多孔質の
ポリウレタンシートの製造および皮革様複合シート状物
の製造を行つた。

得られた多孔質のポリウレタンシートは目付69g/m²、
厚さ0.31mm、見掛密度0.25g/cm³であり、いびつな空孔
のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面を有したものであ
つた。また、それを用いて得られたスエード調の皮革様
複合シート状物は、しつとりとしたぬめり感を感じさせ
ず、高級感のないものであつた。

実施例９ NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオールと数平均分子量2000のPMVL
との重量比30:70の混合物からなるポリマーポリオー
ル、MDIおよびBD（ポリマーポリオールとMDIとBDのモル
比は1:7.9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.
8重量％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることに
より、濃度25重量％のポリウレタンエラストマーのDMF
中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は370ポイズで
あつた。該溶液を、固形分濃度が13重量％になるように
DMFで希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シ
リコーン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロツクコポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリ
ウレタンエラストマーに対して20重量％の量で添加する
ことにより、ポリウレタンエラストマー組成液を調製し
た。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に液量600g/m²となるように塗布したのちジメ
チルホルムアミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝
固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエラストマー
シートをポリエチレンシートより剥離し、熱水中で脱溶
剤、洗浄し、乾燥させることによつて極めて良好な表面
平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。

この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊維束状繊維
絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタンを含有させ
て得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポリウレタン系接
着剤で接着させ、エンボス加工することによつて銀付調
皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付
与状態は良好であり、該シート状物は、細く長い多数の
折れ皺を発生し、かつしつとりとしたぬめり感と見た目
の重量感とを有する高級感のある皮革様シートであつ
た。また、この皮革様複合シート状物は、ジヤングルテ
ストの後においても上記の種々の良好な特長を保持して
いた。

実施例10 NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオールと数平均分子量2000のPMVL
との重量比30:70の混合物からなるポリマーポリオー
ル、MDIおよびBD（ポリマーポリオールとMDIとBDのモル
比は1:7.9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.
8重量％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることに
より、濃度25重量％のポリウレタンエラストマー〔以
下、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）と称する〕のDMF
中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は380ポイズで
あつた。

数平均分子量2000のポリブチレンアジペート、MDIお
よびBD（モル比は1:7.9:6.9;イソシアネート基に由来す
る窒素量は4.8重量％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応
させることにより、濃度25重量％のポリウレタンエラス
トマー〔以下、ポリウレタンエラストマー（Ｙ）と称す
る〕のDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は360
ポイズであつた。

このようにして得られた２種のポリウレタンエラスト
マー溶液を、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）とポリウ
レタンエラストマー（Ｙ）との重量比が75:25となるよ
うに混合し、固形分濃度が13重量％になるようにDMFで
希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリコー
ン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ツクコポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタ
ンエラストマーに対して20重量％の量で添加することに
より、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

得られた皮革様複合シート状物は、しつとりとしたぬ
めり感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様
シートであり、ジヤングルテストの後においてもこれら
の良好な特長を保持していた。

比較例４数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびBD（モル比は1:
7.9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.8重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中で反応させることによつ
て、濃度25重量％のポリウレタンエラストマーのDMF溶
液を得た。該溶液の30℃での粘度は390ポイズであつ
た。

このようにして得られた濃度25重量％のポリウレタン
エラストマーのDMF溶液を同濃度のポリウレタンエラス
トマー（Ｘ）のDMF溶液の代りに使用する以外は実施例1
0におけると同様にして、ポリウレタンエラストマー
（Ｙ）のDMF溶液と混合し、次いでポリウレタンエラス
トマー組成液の調製、多孔質ポリウレタンシートの製造
および銀付調皮革様複合シート状物の製造を行つた。

得られた多孔質ポリウレタンシートはほぼ良好な表面
平滑性を有していたものの、それから得られた銀付調皮
革様複合シート状物はしつとりとしたぬめり感を感じさ
せず、かつジヤングルテスト後には銀面に割れが生じる
など耐久性の不十分なものであつた。

実施例11 NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステル系ジオールと数平均分子量2000のPMVL
と数平均分子量2000のポリε−カプロラクトンジオール
（エチレングリコールを重合開始剤として用いてε−カ
プロラクトンを開環重合させることにより得られた重合
体）との重量比40:36:24の混合物からなるポリマーポリ
オールを用いる以外は実施例９におけると同様にして濃
度25重量％のポリウレタンのDMF溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は370ポイズであつた。このようにして得ら
れたポリウレタン溶液を用いる以外は、実施例９におけ
ると同様にして銀付調皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物は、実施例９において
得られたものと比べるとやや劣るものの、しつとりとし
たぬめり感のあるシートであり、ジヤングルテスト後に
おいてもこのぬめり感は十分に保持されていた。

比較例５エチレングリコールを重合開始剤として用いてα−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（α−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマーポリオール、MDIおよびEGを反応させる
ことにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラ
ストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度
は420ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで
希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用
ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮
層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１における
と同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。

比較例６エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（γ−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマーポリオール、MDIおよびEGを反応させる
ことにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラ
ストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度
は430ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで
希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用
ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮
層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１における
と同様にして皮革様複合シート状物を得た。

〔発明の効果〕

上記の実施例から明らかなとおり、本発明によれば、
良好なぬめり感を有し、かつその良好なぬめり感を高温
・多湿下においてさえも長期に亘つて保持しうる耐久性
に優れた新規な皮革様複合シート状物が提供される。本
発明の皮革様複合シート状物のうち銀付き調の皮革様複
合シート状物では、銀面の表面平滑性が極めて良好であ
り、さらにそれに表面加工が施されたものでは、折れし
わ形態、エンボス型の固定性などにおいて良好な外観を
呈する。また本発明の皮革様複合シート状物のうちスエ
ード調の皮革様複合シート状物においてはスエード感が
よい。さらに、本発明の皮革様複合シート状物は、二次
加工性、例えば裁断加工性、縫製加工性、すき、型押性
などにおいても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06N 3/14 B32B 27/12 B32B 27/40 C08G 18/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維基体およびポリウレタン系樹脂からな
る皮革様複合シート状物において、該ポリウレタン系樹
脂が（Ａ）メチル基で置換されていてもよい1,8−オク
タンジオールおよび1,9−ノナンジオールからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の炭素数８〜10のアルカンジ
オールから誘導されるアルカンジオール単位とジカルボ
ン酸単位からなるポリエステル系ポリオールおよびβ−
メチル−δ−バレロラクトン単位からなるポリラクトン
系ポリオールからなるポリマーポリオ−ルと（Ｂ）有機
ジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン
エラストマーを含むことを特徴とする皮革様複合シート
状物。