JPS6154929A - エナメル調皮革様シ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エンボス模様がシャープに付与されており、
かつ表面光沢に優れたいわゆるエナメル調の皮革様シー
ト物に関するものである。

従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材の上にポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる多
孔質被覆層を形成させたシート物は外観や物性が天然皮
革に類似しているため皮革様シート物として今日大量に
製造されている。そしてこの皮革様シート物の外観をよ
り一層天然皮革に類似させるために、その表面に天然皮
革様の表面シワを形押しにより付与する方法が一般に採
用されている。この際に、多孔質被覆層の表面を直接型
押しすると、多孔質被覆層中の気泡が溶融破壊されて表
面が不自然な凹凸となり：天然皮革様の表面シワが得ら
れない。このような事態が、生じることを防ぐために、
一般に、多孔質被覆層の表面にポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる非多孔質層を付与し、そ
の表面を型押しする方法が用いられている。しかしなが
ら、この非多孔質層を形成しているポリウレタンエラス
トマーが芳香族系、すなわちポリウレタンエラストマー
を合成するのく用いた有機ジイソシアネート化合物ある
いは釧伸長剤が芳香族系のものである場合には、おおま
かなエンボスパターンしか再現できず、微細なエンボス
パターンが得られず、高級感のある表面模様が得られな
いという欠点を有している。また芳香族系のものに代え
て脂肪族系あるいは脂環族系のものを用いた場合には、
型押しの際にポリウレタンエラストマーが工／ボスロー
ルに付着し皮革様シート物から剥れ易く、良好なエンボ
スパターンの再現や表面状態が得られないという欠点を
有している。

まだ従来より、エンボス模様を付与した皮革様シート物
の表面に光沢に優れた透明層を付与したものはエナメル
調皮革様シートと称されているが、皮革様シートの表面
にエンボス模様の凹凸が極めてシャープに再現されてい
る場合には、その表面に透明層用樹脂液を塗布しても凹
部の隅々まで樹脂液が浸透せず界面に気孔が生じること
となり、エナメル感が著しく損われることとなる。さら
に透明層が剥離しやすいという欠点も生じる。

本発明者等は、微細なエンボス模様であっても極めてシ
ャープに再現されており、かつその表面に透明層が付与
されており、そして透明層はその下部のエンボス模様の
隅々にまで浸入しており、さらに透明層が剥離すること
のない、いわゆるエナメル感に優れた皮革様シート物を
提供すべく研究を行なった結果、繊維質基材の上にポリ
ウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる多孔
質被覆層が形成された皮革様シート物の表面に、下記（
ａ）層、（ｂ）層および（ｃ）層（ａ）ポリマーグリコ
ール、脂肪族または脂環族ジイソシアネートおよび有機
ジアミンあるいは有機酸ジヒドラジドより合成されたポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる非
多孔質層、 （ｂ）ポリマーグリコール、ジフェニルメタン−４゜４
′−ジイソシアネートおよび炭素数２〜６の低級アルキ
レングリコールより合成されたポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる非多孔質層、 （ｃ）ポリマーグリコール、脂肪族まだは脂環族ジイソ
シアネートおよび有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラ
ジドより合成されたポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体から碌る非多孔質層、 が順次積層されており、かつ該非多孔質層（ｃ）の厚み
は、該非多孔質層（ｂ）の表面凹凸模様に従って凹部が
厚くて凸部が薄くなっていることを特徴とするエナメル
調皮革様シート物が上記目的を満足していることを見出
した。

本発明において、（ａ）層および（ｃ）層を構成してい
るポリウレタン樹脂と（ｂ）層を構成しているポリウレ
タン樹脂は著しく異なるものであり、従来の常識からす
るならば（ｂ）層を構成する樹脂と（ｃ）層を構成する
樹脂はなじみが少なく、したがって（ｂ）層上に（ｃ）
層を付与しても（ｂ）層の表面の凹部の隅々まで（ｃ）
層を構成する樹脂が浸入しにくり、さらに（ｂ）層と（
ｃ）層との間の剥離強度が低いものと予測されるが、実
際にはこのような予測とは全く異なった結果が得られる
。このように（ｂ）層を構成する樹脂と（ｃ）層を構成
する樹脂は犬きく異なるものであるにもかかわらず、（
ｂ）層の表面の凹部の隅々まで（ｃ）層を構成する（封
脂が浸入し、さらに（ｂ）層と（ｃ）層との間の剥離強
度が高いという事実が得られる原因は不明であるが、い
ずれＫしてもこのような従来の予測を全く紡ずようなす
ばらしい結果が得られることは、正に驚くべきことと言
える。

次に本発明の皮革様シート物の個々の構成について詳し
く説明する。

まず本発明の皮革様シート物を構成している繊維質基材
は、繊維集合体、あるいは繊維集合体とその内部に含浸
された弾性重合体とからなる。繊維集合体とは、繊ＭＥ
を不織布、織布、編布などの形状にしたものである。特
にニードルパンチング法や高圧水流等により繊維ウェブ
を絡合させて得られる不織布が天然皮革様の風合が得ら
れる点で好ましい。この繊維集合体に用いられる繊維と
しては、通常の繊維、たとえば木綿、麻、羊毛等の天然
繊維、レーヨン、アセテート等の再生または半合成繊維
、あるいはナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、ビニロン、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げら
れる。合成繊維の場合には、単独紡糸繊維はもちろんの
こと、混合紡糸繊維（複合紡糸繊維を含む）でもよい。

混合紡糸繊維が用いられる場合には、該繊維を構成して
いる複数のポリマーのうちから少くとも一つのポリマー
を皮革様シート物を製造する任意の段階で抽出除去する
方法か、あるいは繊維を構成している各成分に分割処理
する方法を採用して、繊維を極細繊維の集束体あるいは
内部に多数の中空部を有する多孔配列体繊維に変えるの
が好ましい。抽出除去あるいは分割処理することにより
、繊維質基材がしなやかになシ、そのような基材を有す
る皮革様シート物もしなやかな高級感を有するものとな
る。具体的には、たとえばナイロンとポリスチレンまた
はポリプロピレンとポリスチレンよす得られた混合紡糸
繊維よりポリスチレンをトルエンにより抽出除去する方
法、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンまたは
ナイロンとポリエチレンより得られた混合紡糸繊維より
ポリエチレンをトルエンにより抽出除去する方法、ポリ
エチレンテレフタレートとナイロンより得られた混合紡
糸繊維よυナイロンをベンジルアルプールまたは塩化カ
ルシウム含有メタノールにより抽出除去する方法等があ
る。繊維質基材を構成している繊維の太さは、０．００
０５〜１０デニールが適しており、特に０．００１〜２
．０デニールが最適である。また繊維は全て均一の太さ
を有している必要はなく、異なる太さの繊維が混じり合
っていてもよい。

繊維集合体の内部には弾性重合体が含浸されていてもよ
いが、内部に含浸させる弾性重合体としては、一般の合
成皮革や人工皮革等に用いられているものならば全て使
用可能であシ、たとえば天然ゴム、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
メチルメタアクリレート−ブタジェン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、その他の合成ゴム、あるいは
こ九らの混合物などが挙げられる。これら弾性重合体が
繊維集合体に含浸される際の形態はエマルジョンの状態
であっても、あるいは溶液の状態であってもよい。また
皮革様シート物の反撥弾性を適度に低下させて皮革様シ
ート物に天然皮革に類似した風合を付与するためＫは、
繊維集合体に含有されている弾性重合体は多孔質状態で
あるのが好ましい。弾性重合体を多孔質状態にするだめ
の方法としては、たとえば繊維集合体に弾性重合体の溶
液を含浸し、然る後に該重合体を湿式凝固、すなわち溶
媒とは親和性を有するが重合体とは親和性を有しない液
中に該集合体を浸漬させて重合体を凝固させる方法が代
表として挙げられる。

含浸されている弾性重合体の量は、通常、繊維集合体に
対して２５０重量％以下の範囲内が好ましい。また基材
の厚さは０．３〜５ｊｌｊ＋の範囲内が好ましく、その
密度は０．２〜０．８ｇ廓の範囲が好ましい。

本発明において、繊維質基材の片面には、ポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体からなる被覆層が形成
されている。この被覆層は天然皮革の銀面に相当するも
のであシ、風合、折り曲げしわ、物性等の点から、ポリ
ウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる多孔
質層が好ましい。

被覆層を構成しているポリウレタンエラストマーを主体
とする重合体とは、ポリウレタンエラストマー自体、ま
たはこれと他の重合体の混合物のことである。ここで用
いられるポリウレタンエラストマーの好ましい代表例と
しては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール
、ポリエステル・エーテルジオール等の高分子ジオール
の１種または２種以上上、有機ポリイソシアネート、好
ましくは芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネ
ートの１種または２種以上と、低分子ジオール、低分子
ジアミン、ヒドラジン等の活性水素原子を２個有する鎖
伸長剤から主として重合した、いわゆるｓｅｇｍｅｎｔ
ｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　　、すなわち屈曲性
セグメントと剛直性セグメントからなるブロック共重合
体が挙げられる。中でも、ポリウレタンエラストマー全
重量に対する、該ポリウレタンエラストマーを合成する
のに用いた有機ポリイソシアネート中のインシアネート
基を構成していた窒素原子の重量百分率（以下Ｎ％と称
すンが５〜７チであるようなポリウレタンエラストマー
またはこのポリウレタンエラストマーを主体とするポリ
マー混合物が好ましい。Ｎ％が３係未満の場合には、得
られる被覆層は耐摩耗性や耐引掻き強さにおいて劣るこ
ととなり、またＮ％が７％を越える場合には、得られる
多孔質層は折り曲げしわが粗くなり、得られる皮革様シ
ート物が安っぽいものとなると同時に、耐屈曲疲労性に
おいても劣ったものとなる。

これらポリウレタンエラストマーと併用できる重合体と
しては、ポリ塩化ビニル、天然または合成ゴム、ポリ酢
酸ビニル、セルロース誘導体、ポリアクリロニトリルな
どが挙げられる。またこれら表面層には、必要に応じて
、充填剤、柔軟剤、安定剤、着色剤１発泡剤、帯電防止
剤、凝固調節剤等が添加されていてもよい。特に基材は
繊維にもとず〈凹凸斑や包理を有しているので、この斑
を隠蔽するために、該被覆層には顔料や染料等の着色剤
が混合されているのが好ましい。

本発明において多孔質被覆層の厚さは１０〜１０００７
ｔの範囲内が好ましい。多孔質の厚みがこの範囲を越え
る場合には、得られる皮革様シート物は風合がゴム様と
なり、また逆にこの範囲に達しない場合には、繊維質基
材が有している凹凸斑や包理を隠蔽することが不十分と
なシ、得られる皮革様シート物は安っぽい模造品という
印象を与えるものとなる。

多孔質被覆層は、基材上に直接にポリウレタンエラスト
マーを主体とする重合体の溶液またはエマルジョンを塗
布し湿式凝固することにより、あるいは別の高分子物質
のシートや金属ベルトするいはガラス板表面にポリウレ
タンエラストマーを主体とする重合体の溶液またはエマ
ルジョンを塗布し、湿式凝固してフィルムを作製し、こ
れを基材に貼り合わせることにより得られる。

本発明の皮革様シート物は、型押し性を向上させるため
に、その表面には、前述したように、まず（ａ）、　（
ｂ）の二層が順次精層されている。

まず（ａ）層は、両末端にヒドロキシル基を有する分子
量５００〜５０００のポリマーグリコールと脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートおよび有機ジアミンあるいは
有機酸ジヒドラジドよりなるポリウレタンエラストマー
を主体とする重合体からなる。

ポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジペート
グリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリ
ヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラク
トングリコール、ポリカーボネートグリコール等のポリ
エステルグリコールやポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリへキサメチレングリコール等のポリエーテルグリコ
ールおよびこれらの混合物が使用されるが、特にポリエ
ステルグリコールあるいはポリエステルグリコールとポ
リエーテルグリコールの混合グリコールが本発明の目的
を達成する上で最良である。また該（ａ）層が染料を含
む場合には、染料に対して発色性良好なポリエチレング
リコールを含むポリマーグリコールを使用するのが好ま
しい。しかし該（ａ）層に顔料、特に白色ないし淡色の
顔料が添加されている場合には汚れを防止するためにポ
リエチレンゲリコールを含むポリマーグリコールの使用
は避けるのが望ましい３．脂肪族ジイソシアネートとし
ては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイノシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネー
トとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも
、脂環族ジイソシアネートが型押性の点で特に好ましい
。有機ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イン
ホロンジアミン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタンなどがあげられ、有機酸ジヒドラジドとしてはア
ジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジド、インクタル酸ジヒドラジドなど
が挙げられる。この中でも形押し性の点で特に脂環族ジ
アミンある゛いは芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドが好
ましい。（ａ）層に用いるポリウレタンエラストマーと
しては、ジイソシアネートに基ずくＮ％が２〜５幅であ
るようなものが型押し性の点で好ましい。該（ａ）層に
は、必要に応じ他の種類のポリウレタンエラストマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマー
ル、メタアクリル酸樹脂等の重合体を少量、さらには安
定剤、着色剤、黄変防止剤、艶調整剤などを含有してい
てもよい。（ａ）層の厚さハ０．５〜１０μが微細な二
ンボスパターンが再生できる点で適当である。（ａ）層
は非多孔質層であることが必須であるが、このような非
多孔質層は、ポリウレタンエラストマーを主体とする重
合体の溶液または分散液を前述した多孔質被覆層の上に
塗布し、溶媒または分散媒を蒸発させて除去することに
より形成される。むろん、この方法以外の方法を用いて
もよい。

さらに（ａ）層の上には（ｂ）層が形成されている。（
ｂ）層は、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５０
０〜５０００のポリマーグリコールとジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートおよび炭素数２〜乙の低
級アルキレングリコールから合成されたポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体から形成されたものであ
る。ポリマーグリコールとしては（ａ）層に使用し得る
ものと同じものが使用されるが、なかでもポリエステル
グリコールが型押し性の点で好ましい。一方、炭素数２
〜６の低級アルキレングリコールの代表例としては、エ
チレンクリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
などがあり、なかでもエチレングリコールが良好な型押
し性が得られる点で特に好ましい。また（ｂ）　居に用
いられるポリウレタンエラストマーとしては、Ｎ％が３
．５〜６．５係のものが型押し性の点で好ましい。（ｂ
）層の厚さは０．５〜３μが適当で、０．５／７未満で
は型押し性が不良となり、逆に３μ以上では耐光性が低
下するので好ましくない。（ｂ）層にも、必要に応じ他
の種類のポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル
酸樹脂等の重合体や安定剤、着色剤、黄変防止剤、艶調
整剤などを含有していてもよい。（ｂ）層も（ａ）層と
同様に非多孔質層であることが必須であるが、このよう
な非多孔質層は、ポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の溶液または分散液を（ａ）層の上に塗布し、
溶媒または分散媒を蒸発除去することにより形成される
。。

該（ｂ）層の目的は、（ａ）層の耐熱性をカバーし型押
し性を改良する以外に、型押し後のシボの谷へ（ｃＪ層
の溶液が完全に浸入し均一によく密着することを助ける
ものであり、この働きは今まで予測すらできなかった驚
くべき発見である。もしくｂ）層が存在しない場合には
シャープなシボが得られない上にフラット性が不良で、
かつ虫喰い状の外観しか得られず商品価値が低下する。

（ｂ）層の上には型押しが行なわれる。本発明の構造を
有する皮革様シート物は何らトラブルなく任意の形押し
ができ、しかも微細な二ンボスパターンであっても極め
て忠実に再現できる。エンボス処理は通常のエンボスロ
ールやエンボスプレートを用いて行なわれ、エンボス条
件としては、通常皮革様シート物に採用されている周知
の条件が採用できる。

最後にこの上に（ｃ）層が形成される。（ｃ）層は、（
ａ）層と同じように、両末端にヒドロキシル基を有する
分子骨５００〜５０００のポリマーグリコールと脂肪族
または脂環族ジイソシアネートおよび有機ジアミンある
いは有機酸ジヒドラジドよりなるポリウレタンエラスト
マーを主体とする重合体からなる。ポリマーグリコール
、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の具体例としては（
ａ）層で挙げだもの全てが使用可能である。この（ｃ）
　Ｒ’Ｊ用のポリウレタンエラストマーとしては、ジイ
ソシアネートに基ずくＮ％が２〜５％であるものが耐熱
性、表面強度、耐屈曲性等の点で好ましく、必要に応じ
て他の種類のポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアク
リル酸樹脂等の重合体の他、安定剤、黄変防止剤、着色
剤等を少量混入し使用してもよい。（ｃ）層の主たる目
的はｉ７Ｉ！！調整にある。艶出しする場合にはクリア
（着色剤がほとんど添加されていない透明層）か或は若
干の着色剤を入れたポリウレタンエラストマーを付与す
るが、艶消し剤を入れたポリウレタンエラストマーを付
与してもよい。この場合にはエナメル調というよりもむ
しろマット調に近いものが得られ、本発明にはこのよう
なマット調のものも含まれる。また（ｃ）層では若干の
色修正をすることもできる。（ｃ）層の厚さは０．５〜
５０μが適当で、０．５μ以下では艶調整効果、すなわ
ちエナメル効果が不十分となり、逆に５０μ以上では折
シボ、風合、耐屈曲性等が不良となる。なお（ｃ）層は
上記したようなポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体および必要によυ上記したような添加剤を含む溶
液を二ンポス処理された（ｂ）層上に塗布し乾燥するこ
とにより得られる。

以上詳述したように本発明の皮革様シート物は、繊維質
基材層、多孔質被覆層、（ａ）層、（ｂ）層および（ｃ
）層よりなるものであるが、繊維質基材層や多孔質被覆
層の上や下に、さらには（ｃ）層の上部にさらに他の層
を挿入あるいは乗せてもよい。

以下実施例により本発明を説明する。なお実施例中、チ
はすべて重量に基づく値である。

実施例１ ポリエチレンフィルムの上にポリエチレンアジペートク
リコール、ジフェニルメタン−４，ａ’−ジイソシアネ
ート及びエチレングリコールよりなるＮ含有量が４．２
％のポリウレタンエラストマー１２．０％、酸化チタン
０．５％、ステアリルアルコール０．３チおよびジメチ
ルホルムアミド８７．４％からなる溶液を固形分で８０
ｇ〜塗布し、ジメチルホルムアミドを３０係含む３０°
Ｃの水溶液に５０分間浸漬してから、メタノール洗浄と
水洗を十分したのち、ポリエチレンフィルムより剥離し
て乾燥し、厚さ約６６０μの多孔質フィルムを得た。つ
いで、この多孔質フィルムを該ポリエチレンフィルムと
接していた側を表にしてポリエステル織布に二液性の架
橋形ポリウレタン溶液を接着剤として用いて接着した〔
基体Ｉ〕。

この上に、平均分子（，１ｊ６ｏｏのポリエチレンアジ
ペートクリコール、ジシクロへキシルメ゛タン−４，４
′−ジイソシアネートおよびインホロンジアミン（モル
比１　二４：５）からなるポリウレタンエラストマー８
％、酸化チタン１２％、ジメチルホルムアミド４０％、
メタノール１４チ、トルエン９チ、アセトン８％および
シクロヘキサノン９チからなる溶液を塗布し〔（ａ）層
〕、さらに前記の多孔質フィルムと同じポリウレタンエ
ラストマー７．０チ、ヒンダードアミン系黄変防止剤０
．４チ、ジメチルホルムアミド２７．０％、アセトン３
６．０チおよびシクロヘキサノン２９．６ｑ６からなる
溶液を塗布してからよく乾燥し〔（ｂ）層〕、粗地生模
様のエンボシングを行なった。このものは何らトラブル
もなくエンポシングができ、フラット性も良く、美しい
粗地生のシボが型付けされていた。

最後に、この上に、ポリエチレンアジペートグリコール
（分子１２０００　）、インホロンジイソシアネートお
よびイソホロンジアミン（モル比１：５．２　：　２．
２　）からなるポリウレタンエラストマー２０チ、Ｔｉ
Ｏ２４チ、テトラヒドロフラン５０％、イソプロピルア
ルコール１５％およびメタノール１１％の溶液を塗布し
、乾燥して〔（ｃ）Ｎｉ）　、皮革様シート物（１）を
製造した。このものの（ａ）層の厚さは４μ、（ｂ）層
の厚さは０．７μ、（ｃ）層の厚さは２０μであった。

このものは（ｃ）層がシボの谷まで完全に入って、シボ
がはっきりと見え、かつ光沢の大きい外観のすぐれたも
のであった。このもので婦人靴をつくり、６チ月着用し
たところ、はとんど色変化がなく、極めて商品価値の高
いエナメル調のものであった。また（ｂ）層と（ｃ）層
間の剥離も全くなかった。

一方、比較のだめに前記と同じ基体ＣＩ）に、前記と同
じ（ａ）層を付与してから、（ａ）層と同じポリウレタ
ンエラストマー７チ、ジメチルホルムアミド４０％、メ
タノール１４％、Ｉ−ルエン９％、アセトン１５チおよ
びシクロヘキサノン１５％の溶液を乾燥後の厚みが０．
７μとなるように塗布してから、前記と同様に乾燥、エ
ンボツシングをしたが、エンボスロールに（ａ）層およ
び（ｂ）層の樹脂が激しくひつついて粗地生模様の形付
けができなかった。

さらに前記と同じ（ｃ）層を付与したが、（ｃ）層がシ
ボの谷まで完全に入らず浮き上がった状態となっており
、非常に外観が悪く、商品価値が低かった（皮革様シー
ト物〔バ〕）。

また、前記と同じ基体〔１〕に、多孔質フィルムと同じ
ポリウレタンエラストマー８チ、酸化チタン１２％、ジ
メチルホルムアミド２８チ、アセトン２７％およびシク
ロヘキサノン２５％からなる溶液を乾燥後の厚みが４μ
となるように塗布してから、皮革様シート物〔１〕と同
じ（ｂ）層を塗布し、前記と同じようにエンボツシング
したところ、粗地生模様の型付けは一応できだがエンボ
スパターンの細部はほとんど再現しなかった。さらにこ
の上に皮革様シート物（１）と同じ（ｃ）　Ａ５を付与
したが（皮革様シート物〔■〕）、シボがほとんど見え
ず、フラット性も余り良くなかったので外観が安っぽい
模造品という印象が強かった。このもので、皮革様シー
ト物（１）の場合と同じように婦人靴をつくり着用した
が、１チ月以内で大きく黄変した。

実施例２ ナイロン繊維からなる不織布に、実施例１の多孔質フィ
ルムに用いたのと同じポリウレタンエラストマー１８．
０％、酸化チタン０．４％、ステアリルアルコール０．
７チ、ジメチルホルムアミド８０．９チの溶液を含浸し
、この上に同じ溶液を固形分で１００　ｇ／ｌｒｌ塗布
し、ジメチルホルムアミドを４０チ含む４０°Ｃの水溶
液で３０分間浸漬してから、メタノール洗浄と水洗を十
分に行ない乾燥した（基体〔…〕）。この基体は、繊維
質基材の上に厚さ約５１０μの多孔質被覆層を有してい
た。この上に、平均分子量１５００のポリカプロラクト
ングリコール、平均分子ｚ　ｉ　ｓｏｎのポリエチレン
グリコール、インホロンジイソシアネートおよびイソフ
タル酸ジヒドラジド（モル比０．６　：　０．４　：　
３．５二２．５）からなるポリウレタンエラストマー７
係、茶色の含金属錯塩染料３チ、ジメチルホルムアミド
５１係、トルエン４チ、メタノール４チ、アセトン１７
％およびシクロへキサノン１４チからなる溶液を固形分
で２μ塗布し〔（ａ）層〕、さらにポリカプロラクトン
グリコール、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネートおよび１，４−ブタンジオールからなるＮ％が４
．５チのポリウレタンエラストマー７係、ポリ塩化ビニ
ル１チ、ジメチルホルムアミド２４襲、アセトン５８チ
およびシクロヘキサノン３０チの溶液を固形分で１．５
μ塗布してから〔（ｂ）層〕、よく乾燥し、ヤンビー模
様のエンボツシングを行なったところ、何らトラブルを
生じることなく美しい型付けができ、かつフラット性も
良好であった。最後に実施例１の（ａ）層と同じポリウ
レタンエラストマー２０％、テトラヒドロフラン５１％
、イソフロビルアルコール１６チ、トルエン１３％の溶
液を固形分で２０ｐ塗布し、乾燥して皮革様シート物〔
■〕を得た。このものは透明性が良くて鮮明色を有する
ため非常に高級感のあるエナメル品であった。このもの
で紳士靴をつくり着用したところ、６チ月後も色の変化
がほとんどなく、その他においても問題点なく極めて商
品価値が高かった。

一方、対照品として、前記と同じ基体（Ｉｔ）の上に前
記と同じ（ａ）層を付与し、（ｂ）層を付与することな
く前記と同じエンボシングをしたが、エンボスロールへ
激しくひっつき、面荒れが生じた。この上に前記と同じ
（ｃ）層を付与したが、シボの谷までポリウレタンエラ
ストマー溶液が入らず、シボの谷部では（ｃ）層が（〜
層と接着することなく浮き上っていて、外観が非常に悪
く商品価値は全くなかった（皮革様シート物〔Ｖ〕）。

実施例５ 実施例２と同じ基体〔■〕の上に、実施例２の（ａ）層
に使用したのと同じポリウレタンエラストマー７％、ジ
メチルホルムアミド５１チ、トルエン４係、メタノール
４チ、アセトン１８チおよびシクロヘキサノン１６％か
らなる溶液を固形分で２μ塗布し〔（ａ）層〕、さらに
実施例２に使用したのと同じ（ｂ）層を塗布して、実施
例２と同じようにエンポツシングを行なった。このもの
も皮革様シート物〔■〕と同じように、エンポツシング
の際に何ラドラブルが生じず、鮮明なシボが得られた。

次にこの上に、実施例２の（ｃ）　層と同じポリウレタ
ンエラストマー９％、５ｉＯ２１％、テトラヒドロンラ
ン２６俤、インプロピルアルコール４２チおヨヒメタノ
ール２２％の溶液を固形分で０．９μ塗布し、乾燥後、
タイコ形の染色機を使用して茶色の含金属錯塩染料１　
％　ｇｗｆ　、浴比１：６０、温度６０°Ｃで２０分間
染色してから、ソーピング、水洗および乾燥したところ
、外観の極めて良好な皮革様シート物〔）Ｉ〕が得られ
た。このもので紳士靴を造シ着用したが、皮革様シート
物（ＩＶ）と同様に色の変化、その他の問題点もなく、
非常に商品価値が高かった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維質基材の上にポリウレタンエラストマーを主
   体とする重合体からなる多孔質被覆層が形成された皮革
   様シート物の表面に、下記（ａ）層、（ｂ）層および（
   ｃ）層 （ａ）ポリマーグリコール、脂肪族または脂環族ジイソ
   シアネートおよび有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラ
   ジドより合成されたポリウレタンエラストマーを主体と
   する重合体からなる非多孔質層、 （ｂ）ポリマーグリコール、ジフエニルメタン−４，４
   ′−ジイソシアネートおよび炭素数２〜６の低級アルキ
   レングリコールより合成されたポリウレタンエラストマ
   ーを主体とする重合体からなる非多孔質層、 （ｃ）ポリマーグリコール、脂肪族または脂環族ジイソ
   シアネートおよび有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラ
   ジドより合成されたポリウレタンエラストマーを主体と
   する重合体からなる非多孔質層、 が順次積層されており、かつ該非多孔質層（ｃ）の厚み
   は、該非多孔質層（ｂ）の表面凹凸模様に従つて凹部が
   厚くて凸部が薄くなつていることを特徴とするエナメル
   調皮革様シート物。
2. （２）（ａ）層が着色剤を含有しており、かつ０．５〜
   １０μの厚さを有しており、（ｂ）層が０．５〜３μの
   厚さを有している特許請求の範囲第１項記載の皮革様シ
   ート物。
3. （３）（ａ）層のポリマーグリコールがポリエステルグ
   リコールまたはポリエステルグリコールとポリエーテル
   グリコールの混合グリコールであり、（ｂ）層のポリマ
   ーグリコールがポリエステルグリコールである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の皮革様シート物。