JPS58118703A - 人工皮革靴の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は胛被と本底が強固に接着された人工皮革靴の製
造方法に関する。

従来より人工皮革靴を製造する方法として、人工皮革か
ら造った胛被と予め成形しでおいた本底とを接着剤によ
り貼り合わせる方法が行なわれている。しかしながらこ
の方法は、接着剤を塗布するための人員を必要とすると
共に工程も多く、さらに胛被と本底との接着力が充分と
は言えない欠点を有している。

この方法に代り、最近、人工皮革から作った胛被の底部
に予めアクリロニトリルブタジェンラバーやメタクリル
酸メチル系あるいは架橋型ポリウレタン系の接着剤を塗
布し、この胛被を履かせた雄型と雌型によって形成され
る成型空隙内にポリ塩化ビニルのような成形素材を注入
して本底を射出成形する方法が採用されでいる。この方
法は前述の方法と比べて、本底を一体成形できるため工
程の合理化および省力化が可能である他に、本底と胛被
との接着力が強固であること等の長所を有しているが、
なお接着剤を塗布する工程および人員が必要であること
、接着剤の塗り斑により充分な接着力を有しない靴が得
られる場合があること、接着剤の塗布中が一定しないた
め成形後の靴の側部に接着剤が見え外観を大きく損うこ
と等の欠点を有しでいる。

もし胛被に予め接着剤を塗布することなく射出成形法に
よって胛被に本底を一体成形できるならば、このような
欠点を全て解消できることとなる。

本発明者らは、本底を一体成形できる人工皮革について
研究を行なった結果、繊維質基材の上にポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体からなる多孔質被覆層を
有し、最表面に下記化合物（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ） （ａ）脂肪族ジカルボン酸と炭素数が６以上であるアル
カンジオールより得られるポリエステルグリコールまた
はこれと同一の繰り返し単位を有するポリエステルグリ
コールまたはポリカプロラクトングリコール （’））　脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソ
シアネート （ｅ）　有機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機酸ジ
ヒドラジド より得られるポリウレタンエラストマーを主体とする重
合体の層を有している人工皮革から構成した胛被に、本
底を射出成型法によって一体に成形することにより、従
来技術の有しでいる上記諸問題点が全て解決できること
を見出した。つまり上記のような最表面層を有している
人工皮革は、従来の人工皮革と比べて外観上および風合
上何ら問題点を有しておらず、さらに本底に通常用いら
れるポリウレタン、ＳＤＲ，塩化ビニル系重合体と強固
に接着するため従来方法のように胛被に予め接着剤を塗
布しでおく必要がない。

次に本発明について詳しく説明する。

まず本発明において胛被を構成している人工皮革は繊維
質基材を有し、そしてその上にポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる被覆／ｌを有している。

繊維質基材とは、不織布、織布９編布などの繊維を主体
とするシート状物であり、所望により重合体がバインダ
ーとして含浸凝固されたものである。繊維としては木綿
、麻、羊毛、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリオレフ
ィン等があげられ、合成繊維の場合には単独紡糸繊維は
もちろんのこと、これらあるいはこれらと他の重合体と
の混合あるいは複合紡糸繊維も使用できる。混合あるい
は複合紡糸繊維が用いられる場合には任意の段階で該繊
維を構成しでいる複数のポリマーのうち少なくとも一つ
のポリマーを抽出除去するかあるいはポリマー間で分割
処理する方法を採用するのが好ましい。繊維質基材に所
望により付与されるバインダーとしでは一般に皮革様３
−ト物に使用されているものならば何でも使用可能であ
り、例えばポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニル
、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これらのバイン
ダーは溶液、エマルジョン等必要に応じた形態で含浸法
、コーティング法等により、繊維を主体とするシート物
に付与し、乾式法あるいは湿式法により凝固を行なうが
、湿式凝固法によりスポンジを有する多孔構造にした方
が風合や引裂強度等の品質が優れでいるので好ましい。

本発明に用いられる人工皮革は上記繊維質基材の上に、
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる
被覆層を有しでいる。この被覆層に用いられるポリウレ
タンエラストマーとしては、ジイソシアネートに基づく
窒素含有量が３〜７重量％のものが好ましい。このポリ
ウレタンエラストマー（こけ、必要に応じて充填剤、安
定剤、顔料。

染料１発泡剤、凝固調節剤等の外に、溶液状態で相溶性
の良好な重合体、例えばポリ塩化ビニル。

ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル
酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を混入することもで
きる。被覆層は折シボ、風合等の点で多孔構造にするの
が好ましいう該被覆層の形成法としては繊維質基材へ油
記ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液
をコーティングし、然るのち溶剤とは親和性を有するが
重合体とは親和性を有しない液中に浸漬することによｌ
ｉｔ合体を凝固させる方法が好ましい。また該被覆層を
予め支持体上で作製したのち繊維質基材と貼り合わせる
方法を用いることもできる。

繊維質基材と被覆層を有する皮革様シート物の表面には
、重合体と着色剤を含んだ着色層、そして必要に応じて
重合体と艶消剤からなる艶消層あるいは透明な重合体か
らなるクリア層等の仕上層が付与されろつ着色層に用い
られる着色剤としては染料、顔料のいずれでもよく、そ
の添加量は重合体に対して１〜３００重量％の範囲内が
好ましい。

該着色層は易染性重合体を付与したのち、染色を行なう
方法によっても得ることができる。また艶消ｌ−に用い
られる艶消剤としては、酸化珪素やポリエチレンワック
スなどがあげられ、これら艶消剤の添加量は一般に重合
体に対して１０重量％以下の範囲内である１、これら仕
上層に用いられる重合体としては、ポリウレタンエラス
トマー、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ニトロセルロー
ズ、ア’７１１ル酸樹脂、アミノ酸樹脂等があるが、ポ
リウレタンエラストマーが用曲性、耐摩耗性等の点で好
ましい。これら仕上層は、重合体の溶液をグラビヤコー
ト法やスプレー法により塗布したのち乾燥することによ
り得られる。溶剤としではジメチルホルムアミドやイソ
プロパツールなどが用いられる。これら各層の厚さは通
常０．１〜２０　ミクロンの範囲内が風合、折シボ等の
点で好ましい。これらの仕上層は各種安定剤、たとえば
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を含んでいでもよい。

本発明に用いられる人工皮革はこのような仕上層を有し
でいるのであるが、これら仕上層の内、最表面となる層
を構成している本合体は、下記化合物（ａ）、　（ｂ）
および（ｅ） （ａ）脂肪族ジカルボン酸と炭素数が６以上であるアル
カンジオールより得られるポリエステルグリコールまた
はこれと同一の繰り返し単位を有するポリエステルグリ
コールまたはポリカプロラクトングリコール （ｂ）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシア
ネート （Ｃ）有機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機酸ジヒ
ドラジド より得られるポリウレタンエラストマーを主体トする重
合体であらねばならない。

上記の炭素数が６以上であるアルカンジオールとして、
ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール
等のアルキレン基の炭素数が６以上であるグリコールが
あげられ、また脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸
やセバシン酸などがあげられる。脂肪族ジイソシアネー
トとしではテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシア
ネートとしではシクロヘキサンジイソシアネート。

イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４−ジイソシアネートなどがあげられる。有機ジ
アミンとしではＰ−フェニレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジア
ミン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど
があげられ、有機酸ジヒドラジドとしではアジピン酸ジ
ヒドラジド。

セパチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラシトな
どがあげられる、なかでも有機ジアミンとしては脂肪族
または脂環族ジアミンが、また有機酸ジヒドラジドとし
では脂肪酸ジヒドラジドが本底との接着性の点で最良で
ある。

最表面層に用いられるポリウレタンエラストマーは前記
のような化合物より得られるものであるが、このポリウ
レタンエラストマーに用いられる高分子ジオールは、そ
の全てが上記したようなポリエステルグリコールまたは
ポリカプロラクトングリコールである必要はなく、これ
以外のポリエステルグリコールやポリエーテルグリコー
ル等ヲ併用してもよい。またジイソシアネート化合物や
鎖伸長剤についても、その全てが脂肪族、脂環族ジイソ
シアネート、有機ジアミン、ヒドラジン。

有機酸ジヒドラジドのいずれかに属するものである必要
はない。すなわち、それらの幾分かはそれら以外のジイ
ソシアネート化合物、鎖伸長剤に置き換えることができ
る。

また最表面層を構成しでいる重合体は、必要に応じで上
記したようなポリウレタンエラストマー以外のポリウレ
タンエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタクリル酸樹脂などを含有し
ていてもよい。

以上詳述したような人工皮革を裁断し、前記最表面Ｉ−
が外となるように縫製することにより胛被が得られる。

本発明ではこのような胛被を、接着剤等を塗布すること
なく、直接本底の射出成形工程に供することができる。

射出成形は、この胛被を雄型に履かせて雌型と組み合わ
せてできた本底成形用空隙に溶融した樹脂、好ましくは
ポリウレタン、８ＢＲまたは塩化ビニル系重合体のいず
れかを射出注入し、冷却すること（こより完了する。

この成型工程によって胛被と本底とが一体となり靴が得
られるのであるが、胛被と本底との接着力をより強固な
ものとする必要がある場合には、人工皮革の最表面層に
用いるポリウレタンエラストマーとして融点が１００〜
１８０℃の範囲内にあるものを選ぶのが好ましい。なお
ここで言う融点とは、軟化温度または流動開始温度のこ
とであろうこのようにしで得られた人工皮革靴は接着剤
が使用されでいないため、外観上美しく、また胛被と本
底との接着も極めて強固である。

以下実施例により本発明を説明する。なお実施例中にお
ける％は全で重量に基づく値であろう実施例１ ナイロン繊維の不織布にポリエチレンアジペートクリコ
ール、エチレングリコール、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネートからなる窒素含有ｎ　’、２％の
ポリウレタンエラストマー１４％、Ｔｉ０２０．３％、
ステアリルアルコール０．６％、ジメチルホルムアミド
８５．４％の重合体溶液を含浸しこの上に該重合体溶液
を固形分で１１０　ｆ／ｎ／塗布してから、ジメチルホ
ルムアミドを３０％含む５０℃の凝固浴に６０分間浸漬
したのち、脱溶剤及び乾燥を行って皮革様基体を製造し
た。該皮革様基体を６つに分け、その１つの表面に分子
量２０００のポリカプロラクトングリコール１．０モル
、イソホロンジイソシアネート３．８モル、４．４’−
ジアミノジシグロヘキシルメタン２．８モルよりなるポ
リウレタンエラストマー（融点１４８℃）１０％、Ｔｉ
０ｚ２０％、黄変防止剤０．５％、ジメチルホルムアミ
ド２０％、トルエン５％、メタノール４０％、アセトン
６％及ヒシクロへキサノン１．５％の顔料インクを固形
分で９シ兜′塗布し、さらに前記インクに使用のポリウ
レタンエラストマー１０％、　黄変防止剤０．５％、ジ
メチルホルムアミド２４％、トルエン９％、メタノール
４８％、アセトン５％及びシクロへキサノン６．５％の
クリアインクを固形分で３ｆ／ｄ塗布し、乾燥後粗地生
模様の形押しを行って人工皮革〔Ａ〕を得た。また他の
２つの皮革様基体の表面に該皮革様基本に使用したと同
じポリウレタンエラストマー１０％、Ｔｉ０２２０％、
黄変防止剤０．５％、ジメチルホルムアミド２３％、ア
セトン２６％及びシクロへキサノン２０．５％よりなる
顔料インクを固形分で９　ｆ／ｄ塗布しその１つの表面
には前記の人工皮革［Ａ］に使用したと同じクリアイン
クを、またもう一つには、前記の皮革様基体に使用した
と同じポリウレタンエラストマー１０％、黄変防止剤０
．５％、ジメチルホルムアミド２８％、アセトン６４％
及びシクロヘキサノン２７．５％からなるクリアインク
をそれぞれ固形分で３　（／／ｄ塗布し、乾燥後粗地生
模様の形押しを行って、それぞれ人工皮革〔Ｂ〕と〔Ｃ
］を得た。以上３種の人工皮革はいずれも外観、物性が
良好であったので引続き通常の方法でスポーツ靴用胛被
の作製とポリ塩化ビニルによる本底の射出成形を行って
、胛被と本底を一体化した。人工皮革〔Ａ〕と〔Ｂ〕の
スポーツ靴は外観が良好であり、６力月間胛被と本底の
剥離事故は全くなく、極めて商品価値が高かったのに対
し、人工皮革〔Ｃ〕のスポーツ靴は、胛被と本底の接着
が不良で、製靴直後でも数個所剥離が認められ商品価値
はなかった。

実施例２ 実施例１と同じ方法で作製した皮革様基体の表面に分子
量１５０ｏのポリブチレンへキサメチレンアジペートグ
リコール（ブチレンゲリコール／ヘキサメチレングリコ
ール−１／１）１モル、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート６．８モル及びイソホロンジアミン２．８モ
ルよりなるポリウレタンエラストマー（融点１５１℃）
８％、Ｔｉ０２４％、黄変防止剤０．５％、ジメチルホ
ルムアミド２６％、メタノール４５％、アセトン１１％
及びシクロへキサノン７．５％の顔料インクを固形分で
２，５　ｆ／ｎｌ塗布し、乾燥して地主模様の形押しを
行い人工皮革〔Ｄ〕を得た。ついで該人工皮革でスポー
ツ靴用胛被を作製してから発泡ウレタンよりなる本底の
射出成形を通常の方法で行うと同時に胛被と本底の１体
化を計った。該スポーツ靴は外観や胛被と本底の接着が
非常に良好であった。

実施例６ ポリエチレンフィルムを支持体とし、この上にポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコール、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートよりな
る窒素含有量５％のポリウレタンエラストマー１３％、
ポリ塩化ビニル１％、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
１％、及びジメチルホルムアミド８５％の重合体溶液を
固形分で９０　ｆ／ｎｌ塗布し、ジメチルホルムアミド
を４５％含む６５℃の凝固浴で６０分間浸漬したのち支
持体より剥離し、脱溶剤及び乾燥を行って多孔質フィル
ムを得た。ついで該多孔質フィルムをポリエステル繊維
の織布に架橋形ポリウレタン溶液を使用しで接着し、こ
の表面に分子量２０００ポリカプロラクトングリコール
０．６５モル、分子ｆｔ２ｏｏｏｏホリエチレングリコ
ール０．３５モル、イソホロンジイソシアネート４．１
モル及び４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン３
．１モルよりなるポリウレタンエラストマー（ｄ点１５
９℃）１０％、ジメチルホルムアミド２８％、トルエン
８％、メタノール４３％、アセトン６％及びシクロへキ
サノン５％のクリアインクを固形分で４　ｆ／ｄ塗布し
てから乾燥し毛紋模様の形押しを行った。さらに６０℃
の水で１０分間予湿をしたのち茶色の錯塩染料を１％ａ
ｗｔ含む６０℃の染色浴（浴比１：１００）中で３０分
間染色したのちソーピング、湯洗い及び乾燥を行って人
工皮革（Ｅ〕を製造した。該人工皮革でもスポーツ靴を
つくるため、胛被の作製、ポリスチレンとポリブタジェ
ンのブロックポリマーにょる本底の射出成形を行い１体
化したところ、外観や胛被と本底の接着が極めて良いも
のが得られた。

（１７） １５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｑ）ｌｆｆｉ維質基材質基材ポリウレタンエラストマー
   を主体とする重合体からなる被覆層を有し、最表面に下
   記化合物（ａ）、　（ｂ）および（ｅ）（ＥＬ）脂肪族
   ジカルボン酸と炭素数が６以上であるアルカンジオール
   より得られるポリエステルグリコールまたはこれと同一
   の繰り返し単位を有するポリエステルグリコールまたは
   ポリカプロラクトングリコール （ｂ）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシア
   ネート （Ｃ）　ｉ機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機酸ジ
   ヒドラジド よす得られるポリウレタンエラストマーを主体とする重
   合体の層を有している人工皮革から構成した胛被に、本
   底を射出成形法によって一体に成形することを特徴とす
   る人工皮革靴の製造方法。 （２）本底に用いる樹脂がポリウレタン、ＥＩＢＲおよ
   び塩化ビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の重合体を主体とする樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 （３）人工皮革の最表面に用いられるポリウレタンエラ
   ストマーの有機ジアミンまたは有機酸ジヒドラジドが脂
   肪族または脂環族ジアミンあるいは脂肪酸ジヒドラジド
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
   法。 （４）人工皮革の最表面に用いられでいるポリウレタン
   エラストマーの融点が１００〜１８０℃の範囲内である
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方法
   。 （５）人工皮革の最表面（こ用いられでいるポリウレタ
   ンエラストマーの厚さが０．１〜２０　ミクロンである
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造方法
   。