JPS6057844B2 - 人工皮革靴の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は胛被と水底が強固に接着された人工皮革靴の
製造方法に関する。

従来より人工皮革靴を製造する方法として、人工皮革
から造つた胛被と予め成形しておいた水底とを接着剤に
より貼りわせる方法が行なわれている。

しかしながらこの方法は、接着剤を塗布するための人員
を必要とすると共に工程も多く、さらに胛被と水底との
接着力が充分とは言えない欠点を有している。 この方
法に代り、最近、人工皮革から作つた胛被の底部に予め
アクリロニトリルブタジエンラバーやメタクリル酸メチ
ル系あるいは架橋型ポリウレタン系の接着剤を塗布し、
この胛被を履かせた雄型と雌型によつて形成される成型
空隙内にポリ塩化ビニルのような成形素材を注入して水
底を射出成形する方法が採用されている。

この方法は前述の方法と比べて、水底を一体成形できる
ため工程の合理化および省力化が可能である他に、水底
と胛被との接着力が強固てあること等の長所を有してい
るが、なお接着剤を塗布する工程および人員が必要であ
ること、接着剤の塗り斑により充分な接着力を有しない
靴が得られる場合があること、接着剤の塗布巾が一定し
ないため成形後の靴の側部に接着剤が見え外観を大きく
損うこと等の欠点を有している。もし胛被に予め接着剤
を塗布することなく射出成形法によつて胛被に本底を一
体成形できるならば、このような欠点を全て解消できる
こととなる。

本発明者らは、本底を一体成形できる人工皮革について
研究を行なつた結果、繊維質基材の上にポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体からなる多孔質被覆層を
有し、最表面に下記化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）
（ａ）脂肪族ジカルボン酸と炭素数が６以上であるアル
カンジオールより得られるポリエステルグリコールまた
はこれと同一の繰り返し単位を有するポリエステルグリ
コールまたはポリカプラクトングリコール（ｂ）脂肪族
ジイソシアネートまたは脂環族ジイソイアネート（Ｃ）
有機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機酸ジヒドラジ
ドより得られるポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体の層を有している人工皮革から構成した胛被に、
本底を射出成型法によつて一体に成形することより、従
来技術の有している上記諸問題点が全て解決できること
を見出した。

つまり上記のような最表面層を有している人工皮革は、
従来の人工皮革と比べて外観上および風合上何ら問題．
点を有しておらず、さらに本底に通常用いられるポリウ
レタン、ＳＢＲ、塩化ビニル系重合体と強固に接着する
た従来方法のように胛被に予め接着剤を塗布しておく必
要がない。次に本発明について詳しく説明する。

まず本発明において胛被を構成している人工皮革は繊維
質基材を有し、そしてその上にポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる被覆層を有している。

繊維質基材とは、不繊布、織布、編布などの繊一維を主
体とするシート状物であり、所望により重合体がバイン
ダーとして含浸凝固されたものである。

繊維として木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート、ナ
イロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ビニロ
ン、ポリオレフィン等があげられ、合成繊維の場合には
単独紡糸繊維はもちろんのこと、これらあるいはこれら
と他の重合体との混合あるいは複合紡糸繊維も使用でき
る。混合あるいは複合紡糸繊維が用いられる場合には任
意の段階で該繊維を構成している複数のポリマーのうち
少なくとも一つのポリマーを抽出除去するかあるいはポ
リマー間で分間処理する方法を採用するのが好ましい。
繊維質基材に所望により付与されＬるバインダーとして
は一般に皮革様シート物に使用されているものならば何
でも使用可能であり、例えばポリウレタンエラストマー
、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される
。これらのバインダーは溶液、エマルジョン等必要に応
じた形態で含浸法、コーティング法等により、繊維を主
体とするシート物に付与し、乾式法あるいは湿式法によ
り凝固を行なうが、湿式凝固法によりスポジを有する多
孔構造にした方が合や引裂強度等の品質が優れているの
で好ましい。本発明に用いられる人工皮革は上記繊維質
基材の上に、ポリウレタンエラストマーを主体とする重
合体からなる被覆層を有している。

この被覆層に用いられるポリウレタンエラストマーとし
ては、ジイソシアネートに基づく窒素含有量が３〜７重
量％のものが好ましい。このポリウレタンエラストマー
には、必要に応じて充填剤、安定剤、顔料、染料、発泡
剤、凝固調節剤等の外に、溶液状態で相溶性の良好な重
合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢化ビニル、ポリビ
ニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニリデツ
ーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体等を混入することもできる。被覆層は折シボ、
風合等の点で多孔構造にするのが好ましい。該被覆層の
形成法と１，ては繊維質基材へ前記ポリウレタンエラス
トマーを主体とする重合体の溶液をコーティング几、然
るのち溶剤とは親和性を有するが重合体とは親和性を有
しない液中に浸漬することにより重合体を凝固させる方
法が好ましい。また該被覆層を予め支持上て作製したち
繊維質基材と貼り合わせる方法を用いることもできる。
繊維質基材と被覆層を有する皮革様シート物の表面には
、重合体と着色剤を含んだ着色層、そして必要に応じて
重合体と艶消剤からなる艶消層あるいは透明な重合体か
らなるクリア層等の仕上層が付与される。

着色層に用いられる着色剤としては染料、顔料のいずれ
もよく、その添加量は重合体に対して１〜３０鍾量％の
範囲内が好ましい。該着色層は易染性重合体を付与した
のち、染色を行なう方法によつても得ることができる。
また艶消層に用いられる艶消剤としては酸化珪素やポリ
エチレンワックスなどがあげられ、これら艶消剤の添加
量は一般に重合体に対して１哩量％以下の範囲内である
。これら仕上層に用いられる重合体としては、ポリウレ
タンエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ニト
ロセルローズ、アクリル酸樹脂、アミノ酸樹脂等がある
が、ポリウレタンエラストマーが屈曲性、耐摩耗性等の
点で好ましい。これら仕上層は、重合体の溶液をグラビ
ヤコート法やスプレー法により塗布したのち乾燥するこ
とにより得られる。溶剤としてはジメチルホルムアミド
やイソプロパノールなどが用いられる。これら各層の厚
さは通常０．１〜２．０ミクロンの範囲内が風合、折シ
ボ等の点で好ましい。これらの仕上層は各種安定剤、た
とえば紫外線吸収剤や酸化剤防止剤等を含んでいてもよ
い。本発明に用いられる人工皮革はこのような仕上層を
有しているのであるが、これら仕上層の内、最表面とな
る層を構成している重合体は、下記化合物（ａ），（ｂ
）および（ｃ）（ａ）脂肪族ジカルボン酸と炭素数が６
以上であるアルカンジオールより得られるポリエステル
グリコールまたはこれと同一の燥り返し単位を有するポ
リエステルグリコールーまたはポリカプロラクトングリ
コール（ｂ）脂肪族イソシアネートまたは脂環族ジイゾ
シアネート（ｃ）有機ジアミンまたはヒドラジンまたは
有機酸ジヒドラジドより得られるポリウレタンエラスト
マーを主体とする重合体であらねばならない。

上記の炭素数が６以上であるアルカンジオールとして、
ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール
等アルキレン基の炭素数が６以上であるグリコールがあ
げられ、また脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸や
セバシン酸などがあげられる。

脂肪族ジイソシアネートとしてはテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、
また脂肪族ジイソシアネートとしてシクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンー４，４″ージイソシアネートなどがあ
げられる。有機ジアミンとしてはＰ−フェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４″−ジアミノジフ
ェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、イソホロンジアミン、４，４″ージアミノジシクロヘ
キシルメタンなどがあげられ、有機酸ジヒドラジドとし
てはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド
、テレフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。なかで
も有機ジアミンとしては脂肪族または脂環族ジアミンが
、また有機ジヒドラジドとしては脂肪酸ジヒドラジドが
本底との接着性の点で最良である。最表面積に用いられ
るポリウレタンエラストマーは前記のような化合物より
得られるものであるが、このポリウレタンエラストマー
に用いられる高分子ジオールは、その全てが上記したよ
うなポリエステルグリコールまたはポリプロラクトング
リコールである必要はなく、これ以外のポリエステルグ
リコールやポリエーテルグリコール等を併用してもよい
。

またジイソシアネート化合物や鎖伸長剤についても、そ
の全てが脂肪族、脂環族ジイソシアネート、有機ジアミ
ン、ヒドラジン、有機ジヒドラジドのいずれかに属する
ものである必要はない。すなわち、それらの幾分かはそ
れら以外のジイソシアネート化合物、鎖伸長剤に置き換
えることができる。また最表面積を構成している重合体
は、必要に応じて上記したようなポリウレタンエラスト
マー以外のポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、メタクリル
酸樹脂などを含有していてもよい。

以上詳述したような人工皮革を裁断し、前記最表面層が
外となるように縫製することにより胛被が得られる。本
発明ではこのような胛被を、接着剤等を塗布することな
く、直接本底の射出成形工程に供することができる。射
出成形は、この胛被ｌを雄型に履かせ雌型と組み合わせ
てできた本底成形用空隙に溶融した樹脂、好ましくはポ
リウレタン、ＳＢＲまたは塩化ビニル系重合体のいずれ
かを射出注入し、冷却することより完了する。この成型
工程によつて胛被と本底とが一体となり靴が得られるの
であるが、胛被と本底との接着力をより強固なものとす
る必要がある場合には、人工皮革の最表面層に用いるポ
リウレタンエラストマーとして融点が１００〜１８００
Ｃの範囲内にあるもの選ぶのが好ましい。

なおここで言う融点とは、軟化温度または流動開始温度
のことである。このようにして得られた人工皮革靴は接
着剤が使用されていないため、外観上美しく、また胛被
と本底との接着も極めて強固である。以下実施例により
本発明を説明する。

なお実施例中における％は全て重量に基づく値である。
実施例１ナイロン繊維の不織布にポリエチレンアジペー
トグリコール、エチレングリコール、ジフェニルメタン
ー４，４″ージイソシアネートからなる窒素含有量４．
２％のポリウレタンエラストマー１４％、ＴｉＯ２Ｏ．
５％、ステアリルアルコール０．３％、ジメチルホルム
アミド８５．４％の重合体溶液を含浸しこの上に該重合
体溶液を固形分で１１０ｙ／イ塗布してから、ジメチル
ホルムアミドを３０％含む５０℃の凝固浴に３紛間浸漬
したのち、脱溶剤及び乾燥を行つて皮革様基体を製造し
た。

該皮革様基体を３つに分け、その１つの表面に分子量２
０００のポリカプロラクトングリコール１．０モル、イ
ソホロンジイソシアネート３．８モル、４，４″ージア
ミノジシクロヘキシルメタン２．８モルよりなるポリウ
レタンエラストマー（融点１４８℃）１０％、ＴｉＯ２
２Ｏ％、黄変防止剤０．５％、ジメヂルホルムアミド２
０％、トルエン５％、メタノール４０％、アセトン３％
及びシクロヘキサノン１．５％の顔料インクを固形分で
．９ｇ／イ塗布し、さらに前記インクに使用のポリウレ
タンエラストマー１０％、黄変防止剤０．５％、ジメチ
ルホルムアミド２４％、トルエン９％、メタノール４８
％、アセトン５％及びシクロヘキサノン３．５％のクリ
アインクを固形分で３ｆ／イ塗布．し、乾燥後粗地生模
様の形押しを行つて人工皮革〔Ａ〕を得た。また他の２
つの皮革様基体の表面に該皮革様基体に使用したと同じ
ポリウレタンエラストマー１０％、ＴｉＯ２２Ｏ％、黄
変防止剤０．５％、ジメチルホルムアミド２３％、アセ
トン２６％及びシークロヘキサノン２０．５％よりなる
顔料インクを固形分Ｃｌｉ９ｙ／ｄ塗布しその１つの表
面には前記の人工皮革〔Ａ〕に使用したと同じクリアイ
ンクを、またもう一つには、前記の皮革様基体に使用し
たと同じポリウレタンエラストマー１０％、黄変防止剤
０．５％、ジメチルホルムアミド２８％、アセトン（％
及びシクロヘキサノン２７．５％からなるクリアインク
をそれぞれ固形分で３ｙ／Ｒｒｔ塗布し、乾燥後粗地生
模様の形押しを行つて、それぞれ人工皮革〔Ｂ〕と〔Ｃ
〕を得た。以上３種の人工皮革はいずれも外観、物性が
良好であつたので引続き通常の方法でスポーツ靴用胛被
の作製とポリ塩化ビニルによる本底の射出成形を行つて
、胛被と本底ノを一体化した。人工皮革〔Ａ〕と〔Ｂ〕
のスポーツ靴は外観が良好であり、６力月間胛被と本底
の剥離事故は全くなく、極めて商品価値が高かつたのに
対して、人工皮革〔Ｃ〕のスポーツ靴は、胛被と本底の
接着が不良で、製靴直後でも数個所剥・離が認められ商
品価値はなかつた。実施例２ 実施例１と同じ方法て作製した皮革様基体の表面に分子
量１５００のポリブチレンヘキサメチレンアジペートグ
リコール（ブチレングリコール／ヘキ”サメチレングリ
コール、＝１／１）１モル、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート３．８モル及びイソホロンジアミン２．
８モルよりなるポリウレタンエラストマー（融点１５１
℃）８％、ＴｉＯ２４％、黄変防止剤０．５％、ジメチ
ルホルムアミド２６％、メタノール４３％、アセトン１
１％及びシクロヘキサノン７．５％の顔料インクを固形
分で２．５ｆＩ／Ｗｔ塗布し、乾燥して地生模様の形押
しを行い人工皮革〔Ｄ〕を得た。

ついで該人工皮革でスポーツ靴用胛被を作製してから発
泡ウレタンよりなる本底の射出成形を通常の方法で行う
と同時に胛被と本底の１体化を計つた。該スポーツ靴は
外観や胛被と本底の接着が非常に良好であつた。実施例
３ ポリエチレンフィルムを支持体とし、この上にポリテト
ラメチルエーテルグリコール、、エチレングリコール、
、ジフェニルメタンー４，４″ージイソシアネートより
なる窒素含有量２％のポリウレタンエラストマー１３％
、ポリ塩化ビニル１％、ジオクチルスルホゴハク酸ソー
ダ１％、及びジメチルホルムアミド８５％の重合体溶液
を固形分で９０ｙ／イ塗布し、ジメチルホルムアミドを
４５％含む３５℃の凝固浴で３紛間浸漬したのち支持体
より剥離し、脱溶剤及び乾燥を行つて多孔質フィルムを
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材の上にポリウレタンエラストマーを主体
   とする重合体からなる被覆層を有し、最表面に下記化合
   物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）（ａ）脂肪族ジカルボン
   酸と炭素数が６以上であるアルカンジオールより得られ
   るポリエステルグリコールまたはこれと同一の繰り返し
   単位を有するポリエステルグリコール−またはポリカプ
   ロラクトングリコール（ｂ）脂肪族イソシアネートまた
   は脂環族ジイソシアネート（ｃ）有機ジアミンまたはヒ
   ドラジンまたは有機酸ジヒドラジドより得られるポリウ
   レタンエラストマーを主体とする重合体の層を有してい
   る人工皮革から構成した胛被に、本底を射出成形法によ
   つて一体に成形することを特徴とする人工皮革靴の製造
   方法。 ２ 本底に用いる樹脂がポリウレタン、ＳＢＲおよび塩
   化ビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一
   種の重合体を主体とする樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 人工皮革の最表面に用いられるポリウレタンエラス
   トマーの有機ジアミンまたは有機酸ジヒドラジドが脂肪
   族または脂環族ジアミンあるいは脂肪酸ジヒドラジドで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法
   。 ４ 人工皮革の最表面に用いられているポリウレタンエ
   ラストマーの融点が１００〜１８０℃の範囲内である特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５ 人工皮革の最表面に用いられているポリウレタンエ
   ラストマーの厚さが０．１〜２０ミクロンである特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造方法。