JPS63309677A - 合成皮革靴の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸性染料で染色した合成皮革の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、合成皮革の染色方法として、ナイロンエラストマ
ー、あるいはポリウレタンエラストマーよりなる合成皮
革の表皮層を、分子中にスルホン基、カルボキシル基な
どの酸性基を有する酸性染料で染色する方法が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前記ポリウレタンエラストマーなどよりなる
合成皮革の表皮層は、元来、ポリ塩化ビニル樹脂などの
合成樹脂と比較的接着性が良好であるが、一方酸性染料
で染色された合成皮革と合成樹脂とでは接着性が著しく
悪化することが判明した。

このため、例えばこの酸性染料で染色された合成皮革を
靴の胛皮として使用した場合、靴底の射出成形工程にお
いて、胛皮の下部とポリ塩化ビニル樹脂製の靴底材料と
の接着性が悪く、これらの胛皮と靴底との接着部が剥離
する恐れがあった。

そこで、従来ではこの胛皮と靴底との接着部における剥
離を防止させるため、例えば熱軟化点が９０〜１７０℃
で、かつポリエステル成分としてポリブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキシレンアジペート、ポリ−８−カ
プロラクトンなどを採用した無黄変性ポリウレタン樹脂
溶液を接着剤として靴底と接着される胛皮の下部にあら
かじめ手作業で塗布させる工程を設けなけらばならなか
った。ところが、この接着剤の塗布作業に手間がかかっ
て生産性が悪くなったり、また胛皮の非接着部分まで接
着剤が接着されて靴の外観も悪くなる恐れがあった。

また、従来の酸性染料で染色された合成皮革は、表面層
の表面部に高濃度で酸性染料の分子が存在するため、洗
剤で洗浄した際の色落ちの度合いを示す湿摩擦堅牢度が
比較的低いとともに、例えば合成皮革と靴底材料との重
ね合わせ部において、この酸性染料が接着剤を介して靴
底材料側へマイグレーション（染料移行）を生起し易か
った。

本発明は、このような従来技術を背景になされたもので
、一般的合成樹脂との接着性の向上、湿摩擦堅牢度の向
上、およびマイグレーシロン（染料移行）の防止が可能
な合成皮革の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、合成皮革の表皮層を酸性染料で染
色した合成皮革の製造方法において、前記表皮層の表面
部を還元剤により還元洗浄することを特徴とする合成皮
革の製造方法を提供するものである。

まず、本発明に使用される合成皮革とは、通気性および
透湿性を有する人工皮革を含む工業生産された模造皮革
で、例えば布帛からなる基材層、その上に積層されるミ
クロポーラス層、およびさらにこのミクロポーラス層の
上に積層される合成樹脂製の表皮層から構成されている
。

前記布帛からなる基材層としては、例えば織布、不織布
、編布などの繊維を主体とするシート状基材が挙げられ
、所望により重合体がバインダーとして含浸凝固された
ものであってもよい。

前記繊維としては、天然繊維の木綿、麻、羊毛などや、
合成繊維（人造繊維）であるレーヨン、アセテート、ナ
イロン、ポリエステル、ポリアクロニトリル、ビニロン
、ポリオレフィンなどが挙げられ、合成繊維の場合には
単独紡糸繊維はもとより、これらあるいはこれらと他の
重合体との混合あるいは複合紡糸繊維も使用できる。

混合あるいは複合紡糸繊維が用いられる場合には、任意
の段階でこの繊維を構成している複数のポリマーのうち
少なくとも一つのポリマーを抽出除去するか、あるいは
ポリマー間で分割処理する方法を採用するのが好ましい
。

前記基材層に所望により使用されるバインダーとしては
、一般に皮革用に使用されているものならいかなるもの
でも使用でき、例えばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴムなどが使用される。こ
れらのバインダーは、溶液、エマルジョンなど必要に応
じた形態で含浸法、コーティング法などにより、繊維を
主体とするシート物に付着され、乾式法あるいは湿式法
により凝固を行うが、湿式凝固法によりスポンジを有す
る多孔構造にした方が風合いや引裂強度などの品質が優
れているので好ましい。

本発明に用いられる合成皮革は、前記基材層の上に、ポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体からなるミ
クロポーラス層を有している。

このミクロポーラス層に用いられるポリウレタンエラス
トマーとしては、ジイソシアネートに基づく窒素含有量
が３〜７重量％のものが好ましい。

このポリウレタンエラストマーには、必要に応じて充填
剤、安定剤、顔料、染料、発泡剤、凝固調節剤などのほ
かに、溶液状態で相溶性の良好な重合体、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メ
タアクリル酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体な
どを混入することもできる。

ミクロポーラス層は、折シボ、風合いなどの点で多孔構
造にするのが好ましい。このミクロポーラス層の形成方
法としては、基材層へ前記ポリウレタンエラストマーを
主体とする重合体の溶液をコーティングし、そののち溶
剤に対し親和性を有するが重合体には親和性を有しない
液中に浸漬することにより重合体を凝固させる方法が好
ましい。

また、このミクロポーラス層をあらかじめ支持体上で作
製させたのち、基材層と張り合わせる方法を用いること
もできる。

また、基材層とミクロポーラス層とを有する皮革様シー
トの表面には、重合体中に必要に応じて艶消し剤、着色
剤（染料および／または顔料）などの添加剤を含んだ仕
上げ層である表皮層が積層される。この表皮層に用いら
れる添加剤の添加量は、重合体に対して、通常、１〜３
００重景％の重量が好ましい。この表皮層に用いられる
重合体としては、酸性染料で染色できればどのような重
合体でも良く、例えばポリウレタンエラストマー、ナイ
ロンエラストマー、ニトロセルロースズ、アクリル酸樹
脂、アミノ酸樹脂などが挙げられるが、特に経済性、屈
曲性、耐摩耗性などの点でポリウレタンエラストマーが
好ましい。

なかでも、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、シクロヘキシルメタンジアミン、イソポロンジアミン
、Ｎ−エチルジェタノールアミン、プロピレンジアミン
、ブチレンジアミンなどのジアミン、アミン化合物を鎖
伸長剤の一部または全部に使用したポリウレタンエラス
トマーが好ましい。

また、このポリウレタンエラストマーは、ポリ塩化ビニ
ル樹脂との接着性を良好にさせるためにポリエステル成
分として、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンヘキ
シレンアジペート、ポリーｅ−カプロラクトンの単独ま
たは組み合わせたものが好ましく、また染料分子の内部
拡散を良好にさせるために、少量の親水性成分としてポ
リエチレングリコールなどを併用してもよい。

さらに、このポリウレタンエラストマーの染色後の耐光
性を考慮すると、イソシアネート成分は、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど
の無黄変型の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートが
好ましい。

染色性をさらに向上させる方法として、鎖伸長剤アミン
化合物の窒素を４級化させる方法があり、アミン化合物
の４級化剤としては、プロピオラクトン、プロパンサル
トン、ジメチル硫酸、さらにメチルクロライド、メチル
ブロマイド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドなど
のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブ
ロマイドなどのアラルキルハライド、エビハロヒドリン
、キノクロル酢酸塩などが使用できる。

なお、このポリウレタンエラストマーの熱軟化点は、例
えば靴の胛皮として使用する場合には、９０〜１７０℃
が好ましく、通常、染色時の染浴温度が６０〜９５℃で
行われることを考慮すると、１３０℃〜１７０℃の範囲
であることがさらに好ましい。

そのほか、このポリウレタンエラストマーの好ましい例
としては、例えば特公昭５５−４１６８８号公報に記載
された、有機ジイソシアネート、高分子ポリオール、お
よび低分子多官能性活性水素原子含有化合物を反応させ
て製造されたポリウレタンエラストマーであって、高分
子ポリオールおよび／または低分子多官能性活性水素原
子含有化合物の少なくとも一部として第４級窒素原子含
有ポリオールを使用し、かつ低分子多官能性活性水素原
子含有化合物の少なくとも一部として第４級窒素原子を
有しない低分子多官能性活性水素原子含有化合物を使用
して製造されたポリウレタンエラストマーや、特開昭５
８−１）８７０３号公報に記載された、脂肪族ジカルボ
ン酸と炭素数が６以上であるアルカンジオールより得ら
れるポリエステルグリコールまたはこれと同一の繰り返
し単位を有するポリエステルクリコールまたはポリカプ
ロラクトングリコール、脂肪族ジイソシアネートまたは
脂肪族ジイソシアネート、有機ジアミンまたはヒドラジ
ンまたは有機酸ジヒドラジドより得られるポリウレタン
エラストマーなどが挙げられる。

なお、この表皮層は、重合体の溶液をグラビヤコート法
やスプレー法により塗布したのち乾燥することにより得
られる。その溶剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドやイソプロパツールなどが用いられる。

また、この表皮層の厚さは、通常、５〜５０μｍの範囲
内が風合いや折シボなどの点で好ましい、また、この表
皮層には各種安定剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤
が入っていてもよい。

次に、表皮層を染色する酸性染料としては、均染型酸性
染料、半均染型酸性染料、ミーリング型酸性染料、２：
１型含金酸性染料などがあるが、何れのものも使用でき
る。

なお、合成皮革において酸性染料によって染色される個
所は、表皮層のみならず、ミクロポーラス層、さらには
基材層も染色されていてもよい。

さらに、前記還元剤としては、例えばハイドロサルファ
イド（Ｎａｇ　Ｓｚ　Ｏｓ　）　、デクロリン（Ｚｎ　
（Ｏ３ＯＣＨ！　ＯＨ）、ｚ　、またはＺｎ　（Ｏ３Ｏ
ＣＨｚ　０Ｈ）ＯＨ）　、Ｏンガリット（Ｎａ　Ｈ３Ｏ
ｚ　　・ＣＨｚ　Ｏ−２Ｈｚ　Ｏ）などが挙げられるが
、特に限定されるものではない。

また、酸性染料は、還元剤により極めて脱色され易いの
で、この還元剤の濃度、溶液温度、処理時間、およびこ
の還元剤による表皮層の表面部の還元された厚みは、例
えば靴底材料などの被接着物との充分な接着力を得るの
に必要な最小限度に止めることが必要である。この還元
剤の濃度は、通常、０．５〜５重量％、好ましくは１〜
２重曾％であり、０．５重量％未満では、染料の還元洗
浄除去が不充分となり、一方５重量％を超えると還元洗
浄が激しく進行したり、また部分的に包理の原因ともな
り好ましくない。

また、この還元剤の溶液温度は、通常、３０〜７０℃、
好ましくは４０〜６０℃であり、３０°Ｃ未満では、還
元洗浄が極めて緩やかに進行し、作業能率上好ましくな
く、一方７０℃を超えるとアルカリ度も本り作業環境上
好ましくないばかりか、還元洗浄が急速に進行し易く包
理の原因ともなり好ましくない。

さらに、還元剤の処理時間は、通常、３〜３０分、好ま
しくは５〜１５分であり、３分未満では表皮層の表面部
の還元が不充分となり、例えば靴底材料などの被接着物
との良好な接着性や良好な湿摩擦堅牢度が得られなかっ
たり、前記被接着物との重ね合わさった個所にマイグレ
ーション（染料移行）が発生し易く、一方３０分を超え
ると表皮層の表面部の還元が進みすぎ、酸性染料による
充分な染色効果が得られなくなる。

なお、本発明の合成皮革は、以上のような構成を有する
ものに限定されるものではなく、例えばミクロポーラス
層がないものや、表面層が数層の部分表皮層からなるも
のでもよい。

また、本発明は、主として合成皮革を染色したのち、染
色された表皮層の表面部を還元剤で還元洗浄することに
ついて説明したが、これに限定されるものではない０例
えば、あらかじめ表皮層形成用の組成物に酸性染料を含
有させ、この組成物を用いて表皮層を形成させたのち、
この表皮層の表面部を還元剤で還元洗浄する場合も、広
く本発明の範囲内に包含されるものである。

〔作用〕

本発明は、酸性染料で染色された合成皮革の表面に染料
分子が高濃度で存在ル、これがポリ塩化ビニルなどの合
成樹脂との接着性を充分に発現させていないことにある
点を解明し、皮革内部まで充分に拡散し、染着した染料
分子はそのままとし、裏面部付近の接着性を阻害してい
る染料分子を除去することにより、接着性の改善、さら
には湿摩擦堅牢度の向上、マイグレーションの防止を可
能としたものである。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

実施例１ 、ナイロン６　（１，２デニール、繊維長さ５１＋ｎ）
を７０重量％と、熱収縮性ポリエステル（２，５デニー
ル、繊維長さ５１鶴）を３０重量％からなる短繊維交絡
体（繊維重量、１８０　ｇｌｒｄ、厚み１．２ｍ）をポ
リビニルアルコールで固定して基材層を形成させたのち
、ポリウレタンエラストマー（１００％モジュラス＝４
５ｋｇ／ｃれポリエチレン・ブチレンアジペートと４．
４′ジフエニルメタンジイソシアネートと１．４ブタン
ジオールからなるポリウレタンエラストマー）の１２．
５重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に含浸さ
せ、次いで水中で凝固させて前記基材層の上にミクロポ
ーラス層を積層させた。

なお、繊維対ポリウレタン樹脂の重量比率は、ｌＯＯニ
ア０であった。

さらに、皮絞を存する離型紙上に対ポリ塩化ビニル接着
性を有し、易染色性のポリウレタン樹脂（商品名サンブ
レン、三洋化成工業（）聯製、１００％モジュラスー６
０ｋｇ／ｃｄ、熱軟化点１４８℃）の２３重量％、イソ
プロピルアルコール／トルエン／Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド−４０／４０／２０（重量比）溶液を塗布させ
、２５μｍ厚の表皮層を積層させたのち、２成型ポリウ
レタン接着剤（商品名レザミン、大日本精化（＋＠製）
を４０μｍ厚に塗布させ、溶剤揮散後に前記基材層上の
ミクロポーラス層を積層させて靴の胛皮に使用する合成
皮革を得た。

このものの染色前のポリ塩化ビニル接着強度を測定する
ために、得られた合成皮革を靴底成形用金型内に貼り付
け、１９７℃のポリ塩化ビニルを主成分とする靴底材料
を射出した。冷却後の合成皮革／靴底材料の接着強度は
、４．８ｋｇ／ｃｍであった。

次いで、この合成皮革をカヤカランレッドＢＬ（２：１
型含金酸性染料、日本化薬９１製）で常法により染色し
、次いでアミラジン（第−工業製薬型）水溶液（２ｇ／
ｆ）で充分にソーピングしたのち、ハイドロサルファイ
ド２　ｇ／Ｉｔ、およびカセイソーダＩｇ／ｊ’からな
る水溶液で、６０℃×１０分還元洗浄した。基材層の裏
面の染料はほとんど還元洗浄により脱色されたが表皮層
の表面部の色相は還元洗浄により若干薄いものになりだ
にとどまり、外観上はほとんど差が認められなかった。

このものを染色前と同様に靴底材料との接着強度を測定
した結果、４．３ｋｇ／■であり、極めて良好な接着性
を示した。

なお、本発明の合成皮革を使用した靴の製造方法につい
て概略説明すると、例えば本発明により製造された合成
皮革を裁断・縫着させて靴の胛皮を形成させ、この胛皮
をラストモールドに吊り込み、そののちこの胛皮を吊り
込んだラストモールドを靴底成形用空隙を設けてサイド
モールドおよびボトムモールドに嵌合させ、前記隙間中
に靴底成形用材料を注入して靴底を射出成形させるもの
である。

比較例１ 実施例１で還元洗浄しなかったものの靴底材料との接着
強度を測定したところ０．３ｋｇ／ｒｕ＋であり全く接
着性が悪く、靴として成形できなかった。

実施例２ ポリエステル／レーヨン（重量比）＝６５／３５混紡の
片面起毛布（厚さ０．８ｍｍ）製の基材層の上に、ポリ
ウレタンエラストマー（１００％モジュラス−４３ｋｇ
／ｃｄ）の１７．５重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液を塗布したのち、これを１０重量％のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド水溶液中で凝固させて、厚さ０．
８ｎのミクロポーラス層を積層し、そののち実施例１と
同様にして表皮層を積層することにより、胛皮用の合成
皮革を形成した。

次いで、カヤノール　ミーリング　グリーンＧＷ（ミー
リング型酸性染料）を用いて常法に従い染色し、次いで
アミラジン水溶液（２ｇ／ｌでソーピングし、さらにカ
セイソーダＩｇ／ｊ！、およびハイドロサルファイド２
　ｇ、＃ｔからなる水溶液を還元剤として用い、６０°
ｃ×１０分間還元洗浄した。このものの洗浄前後におけ
る靴底材料との接着強度変化は、３．８ｋｇ／ｃ＋ｓか
ら３．４ｋｇ／ｃｆｆｉであり、はとんど低下しなかっ
た。

比較例２ 実施例２で染色後還元洗浄しなかったものの靴底材料と
の接着強度は０．２ｋｇ／ａｍであり、胛皮としての使
用に耐えるものではながった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる合成皮革は、合成樹脂一般、特
にポリ塩化ビニルを主体とする靴底材料との接着性が極
めて良好であり、また湿摩擦堅牢度の向上、およびマイ
グレーション（染料移行）の防止が可能であり、その工
業的意義は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成皮革の表皮層を酸性染料で染色した合成皮革
   の製造方法において、前記表皮層の表面部を還元剤によ
   り還元洗浄することを特徴とする合成皮革の製造方法。