JPH0525780A - 高耐久性皮革様シ−ト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】繊維質基体の少なくとも片面に、ポリオール成
分として分子量３０００以上のポリカーボネート系ジオ
ールを主体とするポリマーグリコールを用いてなる軟化
温度１３０〜１８５℃のポリウレタンで構成された多孔
質の表面層と、更にその上にポリオール成分としてポリ
カーボネート系ジオールを主体とするポリマーグリコー
ルを用いてなるポリウレタンで構成された仕上げ層とが
積層されてなる高耐久性皮革様シート及びその製造方
法。 【効果】本発明の皮革様シートは、高耐久性を保持し、
エンボス加工性に優れ、且つ風合いや表面強さが良好で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンボス性の良好な高
耐久性皮革様シ−ト及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】皮革様シ−トの製造法において、表面の
模様付けは、商品企画上重要な工程である。表面の模様
付けは、加熱ロ−ル或いは加熱板による型押し、即ちエ
ンボス加工が主に行われている。この皮革様シ−トとし
ては、従来、不織布、織布、編布等の繊維質基体の上
に、ポリウレタンエラストマ−を主体とする重合体から
なる多孔質被覆層を形成させたものが、外観や物性が天
然皮革に類似している為、現在まで多量に製造されてい
る。そして、この皮革様シ−ト物の外観をより一層天然
皮革に似させるべく、その表面に天然皮革様の表面シワ
をエンボス加工により付与する方法が一般に採用されて
いる。

【０００３】従来、分子量３０００以上のポリカ−ボネ
−トジオ−ルの場合は、溶融粘度が高いため、製造上の
困難さが増す上に、ウレタン化反応時の作業性も悪いと
いう欠点を有していた。そこで、従来通常市販の分子量
２０００以下のポリカ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体とし
て用いて、高耐久性ポリウレタンの多孔質層が積層され
た皮革様シ−トにエンボス加工を行っていた。

【０００４】しかし、この場合、多孔質被覆層中の気泡
が溶融破壊されて表面が凹凸となり易く、他のポリエス
テル系ジオ−ル又はポリエ−テル系ジオ−ルを用いたポ
リウレタンに比べて、意匠性の点で大きい欠点を有して
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンの高耐久性を保持しつつ、多孔質被覆層中の気泡がエ
ンボス加工時に溶融破壊を起こさず、且つ風合いの良好
な皮革様シ−ト及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は上記課題を解
決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち本発明は、繊維質基体の少なくとも片
面に、ポリオール成分として分子量３０００以上のポリ
カ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−
ルを用いてなるポリウレタン（Ａ）で構成された多孔質
の表面層と、更にその上にポリオール成分としてポリカ
−ボネ−ト系ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ル
を用いてなるポリウレタン（Ｂ）で構成された仕上げ層
とが積層されてなる高耐久性皮革様シ−トであり、更
に、ポリウレタン（Ａ）の軟化温度が１３０〜１８５℃
であり、ポリウレタン（Ｂ）の軟化温度が該ポリウレタ
ン（Ａ）の軟化温度より少なくとも２０℃高いことを特
徴とする高耐久性皮革様シ−トに関する。

【０００８】また分子量３０００以上のポリカ−ボネ−
ト系ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルとして、
分子量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルと分子
量３０００未満のポリカ−ボネ−トジオ−ル若しくはポ
リエーテルグリコールとの共縮合体又はそれらの混合物
であって、平均分子量が２５００以上のものを用いるこ
とを特徴とするものである。

【０００９】更に繊維質基体の少なくとも片面に、分子
量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルを主体とす
るポリマ−グリコ−ルからなるポリウレタンで構成され
た多孔質の表面層と、更にその上にポリカ−ボネ−ト系
ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルからなるポリ
ウレタンで構成された仕上げ層を積層させるに際して、
表面層を構成するポリウレタンの軟化温度が１３０〜１
８５℃となる様に調整すると共に、仕上げ層を構成する
ポリウレタンの軟化温度を、表面層よりも少なくとも２
０℃高くなるように調整し、該シ−ト状物を１６０〜１
８５℃でエンボス加工することを特徴とする高耐久性皮
革様シ−トの製造方法である。

【００１０】次に、本発明の皮革様シ−ト物及びその製
造方法について詳しく説明する。まず本発明の皮革様シ
−ト物を構成している繊維質基体は、繊維集合体，或い
は繊維集合体とその内部に含浸された弾性重合体とから
なる。

【００１１】繊維集合体とは、繊維を不織布，織布，編
布などの形状にしたものである。特にニ−ドルパンチン
グ法や高圧水流等により繊維ウエブを絡合させて得られ
る不織布が天然皮革様の風合いが得られる点で好まし
い。この繊維集合体に用いられる繊維としては、通常の
繊維、例えば木綿、麻、羊毛等の天然繊維、レ−ヨン、
アセテ−ト等の再生または半合成繊維、あるいはナイロ
ン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、
ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。

【００１２】合成繊維の場合には、単独紡糸繊維は勿論
のこと、混合紡糸繊維（複合紡糸繊維を含む）でもよ
い。混合紡糸繊維の場合には、繊維を極細繊維の集束体
あるいは内部に多数の中空部を有する多孔配列体繊維に
変えるのが好ましい。この際、繊維を構成している複数
のポリマ−のうちから少なくとも一つのポリマ−を皮革
様シ−ト物を製造する任意の段階で抽出除去する方法
か、あるいは繊維を構成している各成分に分割処理する
方法を採用することができる。抽出除去あるいは分割処
理することにより、繊維質基体がしなやかになり、その
ような基体を有する皮革様シ−ト物もしなやかな高級感
を有するものとなる。具体的には、例えばナイロンとポ
リスチレンまたはポリプロピレンとポリスチレンより得
られた混合紡糸繊維よりポリスチレンをトルエンにより
抽出除去する方法、ポリエチレンテレフタレ−トとポリ
エチレンまたはナイロンとポリエチレンより得られた混
合紡糸繊維よりポリエチレンをトルエンにより抽出除去
する方法、ポリエチレンテレフタレ−トとナイロンより
得られた混合紡糸繊維よりナイロンをベンジルアルコ−
ルまたは塩化カルシウム含有メタノ−ルにより抽出除去
する方法等がある。

【００１３】繊維質基体を構成している繊維の太さは、
０．０００５〜１０デニ−ルが適しており、特に０．０
０１〜２．０デニ−ルが最適である。又、繊維は全て均
一の太さを有している必要はなく、異なる太さの繊維が
混じり合ってもよい。

【００１４】繊維集合体の内部には弾性重合体が含浸さ
れていてもよい。内部に含浸させるのに適する弾性重合
体としては、一般の合成皮革や人工皮革に用いられてい
るものならば全て使用可能である。例えば天然ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、メチルメタクリレ−ト−ブタジエン共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、その他の合成
ゴム、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これら
弾性重合体が繊維集合体に含浸される際の形態はエマル
ジョンの状態であっても、あるいは溶液の状態であって
もよい。

【００１５】又、皮革様シ−ト物の反ぱつ弾性を適度に
低下させて皮革様シ−ト物に天然皮革に類似した風合い
を付与する為には、繊維集合体に含有されている弾性重
合体は多孔質状態であるのが好ましい。弾性重合体を多
孔質状態にするための方法としては、例えば繊維集合体
に弾性重合体の溶液を含浸し、しかる後に該重合体を湿
式凝固、即ち溶媒とは親和性を有するが重合体とは親和
性を有しない液中に該集合体を浸漬させて重合体を凝固
させる方法が代表として挙げられる。

【００１６】含浸されている弾性重合体の量は、通常、
繊維重合体に対して２５０重量％以下の範囲内が好まし
い。又、基体の厚さは０．３〜５ｍｍの範囲内が好まし
く、その密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³の範囲が好ま
しい。

【００１７】次に、本発明の表面層は、皮革様シ−トと
しての外観を付与する為に必要な部分である。特に、深
い凹凸模様を形成させる為、一定の厚みの表面層を確保
する必要から、本発明では多孔質状態にして用いる。さ
らに、基体層の変形を可能な限り少なくし、深い凹凸模
様を付与する為に、表面層を構成する重合体は基体層を
構成する主体繊維及び主体重合体、更に仕上げ層構成重
合体の軟化成形温度より少なくとも２０℃低い軟化成形
温度を有するポリウレタンを主体とする重合体を使用す
ることである。この表面層構成重合体の好ましい軟化成
形温度は、１３０〜１８５℃の範囲である。軟化成形温
度は低温度成形できることが望ましいが、１３０℃未満
の低温度では常用条件下で模様が変形したり、溶融を生
じる。一方、１８５℃を越えて高温度になると、高温
度、高圧力でエンボス成形を行う必要が生じ、多孔層中
の気泡が破壊され易くなり好ましくない。

【００１８】本発明では、表面層を構成するポリウレタ
ンとして、ポリオール成分としてポリカ−ボネ−トジオ
−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルを用いたものを使
用するが、その分子量は３０００以上であることが必要
である。

【００１９】ここで、ポリマーグリコールとは一般に分
子量３００以上のグリコールをいう。本発明の効果の発
現の理由は充分に解明されてはいないが、恐らくポリカ
−ボネ−トジオ−ルの分子量が、従来広範に使用されて
いる３０００未満のものを主体とするポリマ−グリコ−
ルを用いたポリウレタンでは、多孔層として強靱性や耐
熱性が不充分であり、エンボス加工時に多孔層が溶融破
壊されて表面が凹凸となり、天然皮革様の表面シワが得
られないのに対して、本発明の如くに分子量３０００以
上のものを主体とするポリマ−グリコ−ルを用いたポリ
ウレタンでは、強靱性や耐熱性が改善され、良好なエン
ボス加工性を保持できる為と推測される。しかも、本発
明では、同種のポリカ−ボネ−トジオ−ルを用いること
から、高耐久性の低下は殆どないというメリットを併せ
持っているのである。

【００２０】ポリカ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体とする
ポリマ−グリコ−ルとしては、分子量３０００以上のポ
リカ−ボネ−トジオ−ル単独、またはこれとポリエチレ
ンアジペ−トグリコ−ル、ポリブチレンアジペ−トグリ
コ−ル、ポリヘキサメチレンアジペ−トグリコ−ル、ポ
リカプロラクトングリコ−ル等のポリエステルグリコ−
ルや分子量３０００未満のポリカ−ボネ−トジオ−ル、
更にポリエチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレン
エ−テルグリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリ
コ−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ル等のポ
リエ−テルグリコ−ル及びこれらの混合物或いは共縮合
物が挙げられる。

【００２１】高耐久性（耐湿熱性、耐光性）を有するポ
リウレタンを得る為には、分子量３０００以上のポリカ
−ボネ−トジオ−ル単独、またはこれと分子量３０００
未満のポリカ−ボネ−トジオ−ルとの混合物、或いはこ
れとポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルとの共縮合
物又は、それらの混合物であって、平均分子量が２５０
０以上であるものが特に好ましい。混合物の平均分子量
が２５００より小さいと、分子量３０００以上のポリカ
−ボネ−トジオ−ルの最終ポリウレタン中でのエンボス
性改善効果が不充分となる。一方、分子量３０００以上
のポリカ−ボネ−トジオ−ルの分子量の上限はないが、
高分子量化するにつれて溶融粘度が高くなり、製造上の
困難さが増す上に、ウレタン化反応時の作業性も悪く、
最終ポリウレタンを製品規格値範囲に入れるに際しての
反応制御も難しくなることから、１００００以下が主に
用いられる。

【００２２】次に、表面層を構成する有機ジイソシアネ
−トとしては、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−トや、エチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイシシアネ−ト、シクロヘキサンジイ
シシアネ−ト、イソホロンジイシシアネ−ト、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネ−ト、ジシク
ロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイシシアネ−
ト等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネ−トが挙げられ
る。

【００２３】又、表面層を構成する鎖伸長剤としては、
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレン
グリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、オクタメチレ
ングリコ−ル等の低分子量ジオ−ルやｐ−フェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、イソホロンジアミン、４，４´−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の有機ジアミン及びアジピン酸ジヒ
ドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒド
ラジドが挙げられる。

【００２４】他方、ポリカ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体
とするポリマ−グリコ−ルからなるポリウレタンとして
は、ポリマ−ブレンドであってもよく、（ａ）分子量３
０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルを使用したもの
と、（ｂ）分子量３０００未満のポリカ−ボネ−トジオ
−ルを使用したもの或いはポリテトラメチレンエ−テル
グリコ−ルを主原料とするポリウレタンとのブレンド物
が好ましく用いられる。この際のブレンド比率は、分子
量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルを使用した
ポリウレタンの使用量が少なすぎると、ブレンド物のエ
ンボス性改善効果が不充分になる為、（ａ）／（ｂ）≧
０．５が好ましい。

【００２５】分子量３０００以上のポリカ−ボネ−トジ
オ−ルを使用したポリウレタンの製造には、ポリマ−グ
リコ−ルとしてポリカ−ボネ−トジオ−ル単独、又はこ
れとポリエチレンアジペ−トグリコ−ル、ポリブチレン
アジペ−トグリコ−ル、ポリヘキサメチレンアジペ−ト
グリコ−ル、ポリカプロラクトングリコ−ル等のポリエ
ステルグリコ−ルや分子量３０００未満のポリカ−ボネ
−トジオ−ル、更にポリエチレンエ−テルグリコ−ル、
ポリプロピレンエ−テルグリコ−ル、ポリテトラメチレ
ンエ−テルグリコ−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグ
リコ−ル等のポリエ−テルグリコ−ル及びこれらの混合
物或いは共縮合物が使用される。

【００２６】高耐久性を有するポリウレタンを得るため
には、分子量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ル
単独又はこれと分子量３０００未満のポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルとの混合物或いはこれとポリテトラメチレンエ
−テルグリコ−ルとの共縮合物或いは平均分子量が２５
００以上の混合物が好ましく用いられる。

【００２７】また有機ジイソシアネ−トとしては、前述
した様な芳香族ジイソシアネ−トや脂肪族又は脂環族ジ
イソシアネ−トが用いられる。更に、鎖伸長剤として
は、前述した様な低分子量ジオ−ルや有機ジアミン及び
有機酸ジヒドラジドが用いられる。

【００２８】一方、分子量３０００未満のポリカ−ボネ
−トジオ−ルを使用したポリウレタン又はポリエ−テル
グリコ−ルを主原料とするポリウレタンの製造には、ポ
リマ−グリコ−ルとしてポリカ−ボネ−トジオ−ル単
独、又はこれと前述した様なポリエステルグリコ−ル、
ポリエ−テルグリコ−ル及びこれらの混合物或いは共縮
合物が使用されるか、又はポリエ−テルグリコ−ルをポ
リマ−グリコ−ル成分の５０モル％以上用いたものが使
用される。

【００２９】又、有機ジイソシアネ−ト及び鎖伸長剤と
しては、前述した分子量３０００以上のポリカ−ボネ−
トジオ−ルを使用したポリウレタンの製造に用いられる
と同様のものが適用される。

【００３０】ところで、表面層を構成するポリウレタン
を皮革様シ−トとしての性能を充分に満たすべく、所望
の軟化成形温度の重合体とする必要がある。これには、
例えばポリマ−グリコ−ル／有機ジイソシアネ−ト／鎖
伸長剤の重合組成物においてポリマ−グリコ−ル成分を
多くする方法（重合組成物に占めるポリマ−グリコ−ル
成分を７５〜５５重量％の範囲）、有機ジイソシアネ−
トの種類の選択或いは複数の有機ジイソシアネ−トの組
成物とする方法（例えば、芳香族系有機ジイソシアネ−
トと脂肪族或いは脂環族有機ジイソシアネ−トの組成
物、側鎖を有する有機ジイソシアネ−ト等）、鎖伸長剤
の種類の選択或いは複数の有機低分子化合物の組成物と
する方法（例えば、炭素数が多いジオ−ル、側鎖を有す
る炭素数の多いジオ−ル又は／及びジアミン等）、重合
方法（例えば、生成するポリウレタンに対しては貧溶媒
或いは膨潤剤の系で重合反応を行わしめる）等の方法の
一つ或いは複数を組み合わせ重合反応を行わしめること
により達成される。

【００３１】又、ポリウレタンには必要に応じて合成ゴ
ム、ポリ塩化ビニル或いは塩化ビニル共重合体、ポリエ
ステルエラストマ−、酢酸ビニル共重合体等を添加する
ことも賦形性或いは形状安定性のために好ましい。

【００３２】更に、ポリカ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体
とするポリマ−グリコ−ルからなるポリウレタン重合体
を表面層に加工する方法はつぎのとおりである。即ちポ
リウレタン重合体を溶剤に溶解し、或いは分散剤に分散
し又はスラリ−化し、必要に応じて着色剤、充填剤、凝
固安定剤、発泡剤等から選ばれた添加剤を添加して重合
体溶液を得る。次にこの溶液を繊維質基体の少なくとも
片面に塗布し、重合体の非溶剤中に浸漬して重合体を固
化する、或いは加熱により重合体を固化する等の方法で
重合体を多孔質構造体に凝固させるか、又はポリウレタ
ン重合体の溶液或いは分散液を離型性支持体上に流延
し、重合体の非溶剤中に浸漬して重合体を固化する或い
は加熱により重合体を固化することにより重合体の多孔
質構造体のシ−ト状物が得られる。この重合体シ−ト状
物を繊維質基体の少なくとも片面に接着する方法等で繊
維質基体層とポリウレタン重合体表面層とからなるシ−
ト状物が得られる。

【００３３】本発明の皮革様シ−トを構成する表面層の
厚みは、模様付けをするのに充分な厚みを確保しておく
必要から、一般には、０．１〜２．０ｍｍの範囲であ
る。次に、表面層に積層する仕上げ層は、高耐久性を付
与する為にポリオール成分としてポリカ−ボネ−ト系ジ
オ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルを用いてなるポ
リウレタンを使用し、且つその軟化温度は表面層のポリ
ウレタンよりも、少なくとも２０℃高い軟化温度を有す
ることが必要である。

【００３４】仕上げ層のポリウレタンの製造には上記の
ポリマ−グリコ−ル以外に、表面層の製造時に用いられ
ると同様の有機ジイソシアネ−ト及び鎖伸長剤が用いら
れる。更にこれに加えて、耐久性を損なわない範囲でア
ミノ酸樹脂、ポリウレタン／ポリアミノ酸ブロック共重
合体、ポリエステルエラストマ−、ポリアミドエラスト
マ−、ポリアミド、架橋型ポリアミド、ポリウレタンエ
ラストマ−（ポリカ−ボネ−ト系以外のもの）、架橋型
ポリウレタン等の群から選ばれた少なくとも一種の重合
体の併用も可能である。

【００３５】又、仕上げ層を構成するポリカ−ボネ−ト
系ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルとしては、
ポリカ−ボネ−トジオ−ル（分子量限定なし）単独、又
はこれとポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルとの混
合物又は共縮合体が用いられるが、耐久性を損なわない
範囲で、表面層の製造時に用いられると同様のポリエス
テルグリコ−ルやポリエ−テルグリコ−ル及びこれらの
混合物あるいは共縮合物の併用も可能である。

【００３６】更に、仕上げ層を構成するポリウレタンの
軟化温度が、表面層を構成するポリウレタンの軟化温度
よりも少なくとも２０℃高い必要があるのは、両層の軟
化成形温度が同じ範囲にある場合には、エンボス加工時
の型離れが悪いことに加えて、常用条件下、例えば摩
擦、衝撃による摩擦、乾燥、アイロン掛け、日中の自動
車内に放置等によって変形したりあるいは擦傷を生じて
外観を損なうばかりでなく、表面物性を低下させてしま
う恐れが高いからである。この仕上げ層の軟化温度は、
少なくとも１８０℃以上であることが好ましい。

【００３７】仕上げ層の積層方法としては、ポリウレタ
ン重合体を溶剤に溶解又は分散剤に分散させたものを、
表面層に直接塗布する方法又は離型性支持体上に塗布
し、重合体の溶剤或いは分散剤の大部分を除去した後、
表面層に転写する方法等がある。

【００３８】仕上げ層の厚みは皮革様シ−トの用途指向
によって異なるが、必要な表面の強さ、色調、耐熱性、
折れシワ形態等から、好ましい厚み範囲は３〜３０μｍ
である。

【００３９】更に、仕上げ層には着色剤を含んでも良
い。本発明の皮革様シ−トのエンボス加工は、基体層に
大きな変形を与える従来の高温、高圧でエンボシングを
行う方法ではなく、表面層を構成するポリウレタンを軟
化成形するに充分な温度であって、且つ仕上げ層を構成
するポリウレタンを流動変形させない温度である１６０
〜１８５℃に加熱したエンボスロ−ル或いはエンボス板
で、可能な限り低いプレス圧力でエンボシングを行う方
法が好ましい。尚、エンボス加工を施すに先だって皮革
様シ−トの表面に、シリコン系、フッソ系或いはポリア
ミド系離型剤を付与しておくことは、深い凹凸模様の型
添え性が良く鮮明なエンボス加工品が得られ好ましい。
又、エンボス加工において、エンボスロ−ルへの巻き付
け長さ及び皮革様シ−トにかかる張力を調節することも
深い模様付けには有効な手段である。

【００４０】本発明で得られるエンボス加工した皮革様
シ−トは、高耐久性を保持している為自動車座席シ−ト
や家具用クッション体等の長期間にわたって使用する用
途に好適である。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。又、実施例中における重合体の軟
化温度は、ＪＩＳＫ−７２０６−１９８２「熱可塑性プ
ラスチックのビッカ−ト軟化温度試験方法」に基ずいて
測定した値である。

【００４２】［実施例１］２．５デニ−ルのポリエステ
ル繊維からなるニ−ドルパンチング不織布に、ポリエチ
レン・プロピレンアジペ−ト／４，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト／エチレングリコ−ルを重合した
軟化温度２０５℃のポリウレタンを多孔質状態で含有さ
せた厚さ１．６ｍｍ、見かけ密度０．４９ｇ／ｃｍ³の
多孔性繊維質基体を用意した。

【００４３】一方、ポリ１，６−ヘキサメチレンカ−ボ
ネ−トジオ−ル（分子量４５００），４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト及びエチレングリコ−ルを
反応させて得た軟化温度１６５℃のポリカ−ボネ−ト系
ポリウレタン（以下ＰＵ−１という）を用い、ＰＵ−１
１８％、凝固調節剤１％、水１％、ジメチルホルアミ
ド８０％のポリウレタン組成液を調整した。次に、この
ポリウレタン組成液を、ポリエチレンシ−ト上にポリウ
レタン量として１１０ｇ／ｍ²になる液量を塗布した
後、ジメチルホルムアミド４０％水溶液中で凝固させ
て、厚さ０．３６ｍｍ、見かけ密度０．３２ｇ／ｃｍ³
の多孔質ポリウレタンシ−トを得た。この多孔質ポリウ
レタンシ−トを多孔性繊維質基体の片面に溶剤接着法で
接着し、表面層を形成させた。

【００４４】次に、表面層の上に更に仕上げ層を、以下
の如くにして積層させた。即ち、ポリ１，６−ヘキサメ
チレンカ−ボネ−トジオ−ル（分子量２０００）／４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト／エチレング
リコ−ルを反応させて得た軟化温度２０５℃のポリウレ
タンを用いて、茶色顔料着色の仕上げ層形成用インクを
調整した。この着色インクを１５０メッシュの刻目グラ
ビヤロ−ルで表面層の表面に平均塗布厚さ約１０μｍに
なる液量を塗布し、乾燥させた。こうして得られた多孔
性シ−ト状物に、エンボスロ−ル温度１７５℃、面圧力
５ｋｇ／ｃｍ²でワニ皮模様を彫刻（深さ約０．５０ｍ
ｍ）したエンボスロ−ルを用いてエンボス加工を行った
所、凹凸模様が鮮明に賦形された。

【００４５】この皮革様シ−トの凹凸の差は平均０．４
１ｍｍ（成形率８２％）となったが、基体層の厚み減少
は殆ど認められず、柔軟な風合いと良好な触感、外観を
有していた。又、エンボス加工された皮革様シ−トをカ
ッタ−ナイフで切断し、エンボスのかかった部分の断面
層の顕微鏡写真を撮った所、表面層の多孔質層中に含ま
れている気泡の溶融破壊は全く観察されなかった。

【００４６】［比較例１］実施例１の皮革様シ−トの製
造において、表面層を構成するポリカ−ボネ−ト系ポリ
ウレタンとして、ポリ１，６−ヘキサメチレンカ−ボネ
−トジオ−ル（分子量４５００）の替わりにポリ１．６
−ヘキサメチレンカ−ボネ−トジオ−ル（分子量２００
０）を用いた他は同一の原料を反応させて得た軟化温度
１６５℃のポリカ−ボネ−ト系ポリウレタン（以下ＰＵ
−２という）を用い、同様の方法でポリウレタン組成液
を調整し、同様の方法でポリエチレンシ−ト上にポリウ
レタンを凝固させて、厚さ０．３４ｍｍ、見かけ密度
０．３１ｇ／ｃｍ³の多孔質ポリウレタンシ−トを得
た。この多孔質ポリウレタンシ−トを実施例１と同様の
多孔性繊維質基体の片面に溶剤接着法で接着し、表面層
を形成させた。

【００４７】次に、実施例１と同様にして、表面層の上
に、更に仕上げ層を実施例１と同一の組成からなるポリ
ウレタンを用いて、茶色顔料着色の仕上げ層形成用イン
クを調整し、これを１５０メッシュの刻目グラビヤロ−
ルで、平均塗布厚さ約１０μｍになる液量を塗布、乾燥
させて積層した。

【００４８】こうして得られた多孔性シ−ト状物に、実
施例１と同一のエンボス加工条件でエンボスを行った
所、凹凸模様が鮮明に賦形されず、所々がひしゃげた状
態が観察された。そこで、エンボス加工された皮革様シ
−トをカッタ−ナイフで切断し、エンボスのかかった部
分の断面層の顕微鏡写真を撮った所、表面層の多孔質層
中に含まれている気泡の溶融破壊が起こっていることが
観察された。

【００４９】［比較例２］実施例１において、表面層を
構成するポリウレタンの組成は同一だが、軟化温度を２
０５℃と高くしたこと以外は、全て同一にして得られた
多孔質ポリウレタンシ−トは、厚さ０．３５ｍｍ、見か
け密度０．３１ｇ／ｃｍ³であった。次いで、この多孔
質ポリウレタンシ−トを実施例１と同じ方法で繊維質基
体に接着し、同じポリウレタンの仕上げ層を付与して得
た多孔性シ−ト状物に、実施例１と同じワニ皮調エンボ
スを行った。その結果、実施例１と同等のエンボス条件
ではエンボス深さが０．２０ｍｍ（成形率４０％）にと
どまった。そればかりでなく、繊維質基体層の厚さが約
０．１ｍｍ減少した。

【００５０】更に、実施例１のエンボス模様の状態に近
似させる為に、エンボス条件を変更し、エンボスロ−ル
温度１８５℃、面圧力１５ｋｇ／ｃｍ²で処理したが、
エンボス深さは０．３２ｍｍ（成形率６４％）であり、
一方の繊維質基体層の厚さが約０．２５ｍｍも減少し、
裏面にもエンボスの凹凸模様が見られる面となった。

【００５１】［比較例３］実施例１で得た、多孔質ポリ
ウレタンシ−トを多孔性繊維質基体の片面に接着したシ
−ト状物の表面仕上げを行うに当たり、仕上げ層形成用
インクのポリウレタンとして、表面層を構成しているポ
リウレタンと軟化温度が同等の１６７℃に合わせた以外
は、実施例１と同一組成のポリウレタンを用いて実施例
１と同様に表面着色仕上げを行い、仕上げ層を形成し
た。

【００５２】次に、実施例１と同様にエンボス処理を行
った結果、エンボスロ−ルがシ−ト状物の表面に強く着
いて、離れ性が悪く、時として表面層の破壊を生じて安
定したエンボス処理ができなかった。そこで、エンボス
条件を変更し、エンボスロ−ル温度１５５℃、面圧力１
０ｋｇ／ｃｍ²で処理したところ、エンボス面の深さは
０．１８ｍｍ（成形率３６％）にとどまり、エンボス賦
形状態は不鮮明であって、立体感に乏しい表面模様の皮
革様シ−トであった。

【００５３】［実施例２〜１０］実施例１と同一の多孔
性繊維基体に、表１の如き組成のポリウレタンを実施例
１と同様にして合成し、次いで表面層及び仕上げ層を実
施例１と同様にして表１の如き条件で積層した。

【００５４】こうして最終的に得られた多孔性シ−ト状
物に、実施例１と同様のエンボス加工条件〔エンボスロ
−ル温度１７５℃、面圧力５ｋｇ／ｃｍ²でワニ皮模様
を彫刻（深さ約０．５０ｍｍ）したエンボスロ−ルを使
用〕でエンボス加工を行ったところ、いずれも凹凸模様
が鮮明に賦形されるだけでなく、基体層の厚み減少も殆
ど認められず、柔軟な風合いと良好な触感並びに外観を
有していた。更に、これらの成形率及びエンボス部分の
切断面の表面層の多孔質層中に含まれている気泡の状態
は、表１に示した如くであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】［比較例４〜７］実施例１と同一の多孔性
繊維基体に、別表２の如き組成のポリウレタンを実施例
１と同様にして合成し、次いで、表面層及び仕上げ層を
実施例１と同様にして表２の如き条件で積層した。

【００５７】こうして最終的に得られた多孔性シ−ト状
物に、実施例１と同様のエンボス加工条件でエンボス加
工を行った所、いずれも凹凸模様が不鮮明となるだけで
なく、所々がひしゃげた状態が観察された。更に、エン
ボス部分の切断面の表面層の多孔質層中に含まれている
気泡の状態を観察すると、いずれも気泡が溶融破壊され
ていることがわかった。

【００５８】

【表２】

【００５９】［比較例８］実施例１と同一の多孔性繊維
基体を用意する一方で、ＰＵ−１を用いて、実施例１と
同様にして多孔性ポリウレタンシ−トを作成し、これを
多孔性繊維質基体の片面に溶剤接着法で接着し、表面層
を形成させた。

【００６０】次に、その上に更に仕上げ層を、以下の如
くにして積層させた。即ち、ポリエチレン・プロピレン
アジペ−トグリコ−ル（分子量２０００）／４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト／エチレングリコ−
ルを反応させて得た軟化温度２０５℃のポリウレタンを
用いて、茶色顔料着色の仕上げ層形成用インクを調製し
た。この着色インクを実施例１と同様の条件下で表面層
の表面に塗布し、乾燥させた。

【００６１】こうして得られた多孔性シ−ト状物に、実
施例１と同様のエンボス加工条件でエンボス加工を行っ
た所、凹凸模様が鮮明に賦形されるだけでなく、基体層
の厚み減少も殆ど認められず、柔軟な風合いと良好な触
感並びに外観を有していた。又、エンボス部分の切断面
の表面層の多孔質層中の気泡の溶融破壊は全く観察され
なかった。しかし、この皮革様シ−トの耐湿熱性試験を
おこなった結果、実施例１で得られた皮革様シ−トでは
全く変化がないのに比べて、仕上げ層の表面が破れて表
面層が露出してしまうことがわかった。（８０℃，９５
％ＲＨ，２週間後） ［比較例９］比較例８で、表面層のポリウレタン組成
（但し、軟化温度は１６５℃に保持）を仕上げ層と同一
とした以外は、全く同様にして多孔性シ−ト状物を作成
し、これに実施例１と同様のエンボス加工条件でエンボ
ス加工を行った所、凹凸模様が鮮明に賦形されるだけで
なく、基体層の厚み減少も殆ど認められず、柔軟な風合
いと良好な触感並びに外観を有していた。又、エンボス
部分の切断面の表面層の多孔質層中の気泡の溶融破壊は
全く観察されなかった。しかし、この皮革様シ−トの耐
湿熱性試験を行った結果、実施例１で得られた皮革様シ
−トでは全く変化がないのに比べて、仕上げ層及び表面
層共にクラックが入り、艶もなくなってしまった。

【００６２】

【発明の効果】本発明で得られる皮革様シ−トは、高耐
久性を保持しつつ、多孔質表面層中の気泡がエンボス加
工時に溶融破壊を起こさず、凹凸模様が鮮明に賦形さ
れ、且つ風合いや表面強さ（摩耗，衝撃に対する摩擦強
度）も良好であり、極めて商品価値が優れている。この
エンボス加工された皮革様シ−トは、自動車座席シ−ト
や家具用クッション体等の長期間にわたって使用する用
途の原反に最適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｎ 3/18 ＤＡＣ 7141−4Ｆ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維質基体の少なくとも片面に、ポリオー
   ル成分として分子量３０００以上のポリカ−ボネ−ト系
   ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルを用いてなる
   ポリウレタン（Ａ）で構成された多孔質の表面層と、更
   にその上にポリオール成分としてポリカ−ボネ−ト系ジ
   オ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルを用いてなるポ
   リウレタン（Ｂ）で構成された仕上げ層とが積層されて
   なる高耐久性皮革様シ−ト。
2. 【請求項２】ポリウレタン（Ａ）の軟化温度が１３０〜
   １８５℃であることを特徴とする請求項１記載の高耐久
   性皮革様シ−ト。
3. 【請求項３】ポリウレタン（Ｂ）の軟化温度がポリウレ
   タン（Ａ）の軟化温度より少なくとも２０℃高いことを
   特徴とする請求項１又は２記載の高耐久性皮革様シ−
   ト。
4. 【請求項４】分子量３０００以上のポリカ−ボネ−ト系
   ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルとして、分子
   量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルと分子量３
   ０００未満のポリカ−ボネ−トジオ−ルとの共縮合体又
   は、それらの混合物であって、平均分子量が２５００以
   上のものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載の高耐久性皮革様シ−ト。
5. 【請求項５】分子量３０００以上のポリカ−ボネ−ト系
   ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルとして、分子
   量３０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルとポリエ−
   テルグリコ−ルとの共縮合体又は、それらの混合物であ
   って、平均分子量が２５００以上のものを用いることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高耐久性
   皮革様シ−ト。
6. 【請求項６】ポリカ−ボネ−ト系ジオ−ルを主体とする
   ポリマ−グリコ−ルからなるポリウレタン（Ａ）とし
   て、ポリマーグリコールとして分子量３０００以上のポ
   リカ−ボネ−トジオ−ルを使用したポリウレタンと、ポ
   リマーグリコールとして分子量３０００未満のポリカ−
   ボネ−トジオ−ル又はポリエ−テルグリコ−ルを使用し
   たポリウレタンとの混合物を使用することを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項記載の高耐久性皮革様シ−
   ト。
7. 【請求項７】仕上げ層を構成するポリカ−ボネ−ト系ジ
   オ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルとして、ポリカ
   −ボネ−トジオ−ルとポリエ−テルグリコ−ルとの共縮
   合体又はそれらの混合物を用いることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項記載の高耐久性皮革様シ−ト。
8. 【請求項８】ポリエーテルグリコールとして、ポリテト
   ラメチレンエーテルグリコールを用いることを特徴とす
   る請求項５〜７のいずれか１項記載の高耐久性皮革様シ
   −ト。
9. 【請求項９】繊維質基体の少なくとも片面に、分子量３
   ０００以上のポリカ−ボネ−トジオ−ルを主体とするポ
   リマ−グリコ−ルからなるポリウレタン（Ａ）で構成さ
   れた多孔質の表面層と、更にその上にポリカ−ボネ−ト
   系ジオ−ルを主体とするポリマ−グリコ−ルからなるポ
   リウレタン（Ｂ）で構成された仕上げ層を積層させるに
   際して、表面層を構成するポリウレタン（Ａ）の軟化温
   度が１３０〜１８５℃となるように調整すると共に、仕
   上げ層を構成するポリウレタン（Ｂ）の軟化温度を表面
   層よりも少なくとも２０℃高くなるように調整し、該シ
   −ト状物を１６０〜１８５℃でエンボス加工することを
   特徴とする高耐久性皮革様シ−トの製造方法。