JPH01111077A

JPH01111077A - 皮革様シート状物の製造方法

Info

Publication number: JPH01111077A
Application number: JP62265880A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Mizoguchi; 郁夫溝口
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-04-27
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791786B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、合成皮革や人工皮革として靴、鞄。

家具の表面材、車両の座席材、雑貨などに利用される皮
革様シート状物の製造方法に関し、とりわけポリ塩化ビ
ニルを主成分とする靴底材を射出成形し胛皮材と一体化
せしめて製作される射出成形靴の胛皮材としてきわめて
有用な皮革様シート状物の製造方法に関する。

（従来の技術）従来より、合成皮革や人工皮革の胛皮材をラスト型に吊
り込み続いてポリ塩化ビニルを主成分とする靴底材を射
出成形することによりＭｔｊＪ靴等、比較的安価な靴が
製作されているが、この場合胛皮材と靴底材の接着性が
問題となる。そこで、従来は、いわゆるプライマーを予
め胛皮材のうち靴底材と接触する部分に刷毛塗りの手作
業で塗布しその後射出成形をするか、またはプライマー
を裁断前の皮革様シート状物の表面にグラビア法によっ
て数ミクロンの厚みで一面に塗布し続いて胛皮材形状に
裁断しその後射出成形をする方法が取られていた。

（発明か解決しようとする問題点）しかし、刷毛塗りの方法では、作業効率がきわめて悪い
たけでなく、靴底材との接着を完全にするために相当の
余裕をもって（はみだし部分を作って）プライマーを塗
布する必要がありしかも一定の巾で塗布することが困難
であるため、胛皮と靴底との境界部において艶むら等が
発生し易く。

外観意匠上好ましくなかった。

一方、グラビア塗布の方法では、特に皮革基材の微細多
孔層の上に表皮層などの樹、脂をグラビア法により塗布
し同時に着色しその後エンボス加工を施した皮革様シー
ト状物にあっては、エンボス加工柄な変化させない範囲
内でプライマーの表面塗布処理をしようとするには、た
かだか数ミクロンの厚さまでしか塗布できず、表面全体
のブライマー被覆が困難てあり、胛皮材と靴底材の接着
性を充分に改良することができないという問題があった
。

従って、プライマーを用いずとも、ポリ塩化ビニルを主
成分とする靴底材との接着性が充分に得られる皮革様シ
ート状物が求められていた。

また、ポリ塩化ビニル組成物の靴底材をもつ射出成形靴
の場合、該組成物中の金属安定剤や触媒などによって靴
底材と接触する胛皮材が悪影響を受け、とりわけ加水分
解作用がひきおこされることがある。従って、胛皮材用
の合成皮革、人工皮革は、耐加水分解性に優れたものと
することが望まれる。

本発明は、上述の事情を考慮してなされたもので、その
目的は、ポリ塩化ビニル材料特に射出成形靴の靴底材と
きわめて高い接着力が得られ、かつ耐加水分解性などの
特性にも優れた皮革様シート状物の製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の皮革様シート状物の製造方法は、屈曲性、意匠
的効果の優れた微細多孔層を有する皮革基材の上に、耐
加水分解性に優れポリ塩化ビニルと高い接着力が得られ
る表皮層ポリウレタン樹脂および微細多孔層とも表皮層
とも接着性の良い接着剤層ポリウレタン樹脂を積層し、
熱ロール等を用いて圧着する製法である。すなわち、本
発明製造方法は、ポリテトラメチレングリコールと４゜
４°−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とし
て形成されたポリウレタン樹脂からなる微細多孔層を、
短繊維交絡体、織布または編布からなる繊維基材の上に
設けた皮革基材の前記微細多孔層の上に。

重量比８／２ないし５１５のポリエステル／ポリテトラ
メチレングリコールと４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを主成分として合成された熱軟化点１１０
ないし１５０°Ｃのポリウレタン樹脂からなる接着剤層
と、ポリカプロラクトングリコール、低分子量グリコール、
脂肪族または脂環式ジアミン、および芳香族、脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネートより合成された熱軟化点１
３０ないし１６０℃のポリウレタン樹脂からなる表皮層
を積層し、一体化せしめることを特徴とするものである
。

より好ましい本発明の製造方法は、前記接着剤層および
表皮層を離型紙の上に塗布により順次形成し、次いでそ
の上に前記微細多孔層の設けられた皮革基材を重ね、続
いてロール間に通して加熱圧着し、その後前記離型紙よ
り剥離する方法である。ロール圧着は、離型紙と皮革基
材の重ね合わせ物を、熱ロールと加圧ロールとの間に、
離型紙を熱ロール側にして、通すことにより行なうのか
よい。

以下、本発明皮革様シート状物の各層の構成についてさ
らに説明する。

（Ａ）表皮層ポリカプロラクトングリコール、低分子量グリコール、
脂肪族または脂環式ジアミン、Ｓよび芳香族、脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネートより合成されたポリウレタ
ン樹脂からなる。この樹脂の熱軟化点は、１３０ないし
１６０℃の範囲内であることが必要とされる。熱軟化点
が１３０°Ｃ未満であると、常温においても熱粘着性か
強く胛皮材の裁断、縫製、特に射出成形プロセスにおい
て重大な支障を生じ、一方熱軟化点が１６０″Ｃを越え
ると、射出成形において可塑化が不充分となり易く、結
果としてポリ塩化ビニル主成分の靴底材との接着が不良
となる場合が多くなる。また、表皮層の平均膜厚は、１
５ないし３０Ｂｍであるのが好ましい、１５ＩＬｍ未満
の膜厚であると、接触する靴底材のポリ塩化ビニル組成
物中に含まれる金属安定剤などがもたらす物性（例えば
耐加水分解性）の低下が著しくなり、一方３０ＩＬｍを
越える膜厚であると、表面の皮革様意匠か損なわれ、場
合によっては屈曲性の低下をひきおこす。

上記表皮層ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分とし
ては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、　ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシ
アネートが挙げられる。

また上記ポリウレタン樹脂の合成において添加される硬
化触媒としては、例えばオクチル酸錫、オクチル酸亜鉛
、ジブチル錫ジラウレート、アルミニウムアセチルアセ
トネート等の金属化合物、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、ペンタメチルジエチルトリアミン、
ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等の含窒素化合物などが挙げら
れる。さらに、必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤、防黴剤、防菌剤および着色顔料などを
添加してもよい。

（Ｂ）接着剤層重量比８／２ないし５１５のポリエステル／ポリテトラ
メチレングリコールと４．４”−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを主成分として合成された熱軟化点１１０
ないし１５０”Ｃのポリウレタン樹脂からなる。

一般に微細多孔層の形成にあたり、各種の添加剤例えば
界面活性剤、撥水剤等が添加されているか、これら添加
剤が形成後も残留し、通常の場合接着性を損ねることが
多い。

また通常耐加水分解性を改良する場合、従来、エステル
基を含有しない成分例えばポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール／トリレンジイソシアネ
ートなど、またはエステル基を含有するがきわめて耐加
水分解性に優れる成分例えばポリカプロラクトンゲルコ
ール／トリレンジイソシアネートなどを主成分とする二
液型ポリウレタン樹脂が使用されてきた。しかし、この
樹脂では、湿熱状態の下での結晶構造が本発明微細多孔
層のポリウレタン樹脂と夫々異なるため、本発明の微細
多孔層との接着性が非常に悪く、皮革様シート状物全体
の接着力が著しく低下する。

また、耐加水分解性を改良するため、ポリテトラメチレ
ンゲルコール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート系ポリウレタンエラストマーを使用した場合、微
細多孔層との接着性はほぼ同質同構造である故良好とな
るものの、表皮層との接着性、＃に湿熱状態での接着性
が低下する。

本発明者は、鋭意研究の結果、ポリウレタン樹脂のポリ
エステルまたはポリオール成分としてのポリエステルと
ポリテトラメチレンゲルコールとの重量組成比を８／２
ないし５１５に設定することにより、表皮層とも微細多
孔層ともきわめて良好な接着性が得られかつその接着力
が大変安定していることを見出したのである。　　　　
−本発明の接着剤層は、熱軟化点１１０６Ｃ−１５０℃
のポリウレタン樹脂であることか必要とされる。この範
囲の熱軟化点をもつものであると、離型紙側からの加熱
と同時のロール圧着によって熱活性化し、皮革基材と高
くかつ安定した接着力でもって一体化する。この接着力
の大きさおよび安定性は、従来の二液型ポリウレタン樹
脂を使用した場合と比較して著しく高い。ロール加熱に
より熱活性化せしめる方法であるので、接着剤層の熱軟
化点は表皮層のそれよりｌＯ℃程度低い方が良い。

接着剤層の膜厚は、１５〜３５ＩＬｍ程度が好ましく、
１５ｐｍ未満であると、表皮層の上に塗布するとき離型
紙の凹凸により均一な被膜が形成されに＜＜、結果とし
て安定した接着力が得られないことか多く、一方３５Ｉ
Ｌｍを越えると、柔軟なポリウレタン樹脂であっても良
好な接着力は得られるが、胛皮材として求められる外観
、風合い、質感など満足に生じなくなる。

（Ｃ）微細多孔層ポリテトラメチレングリコールと４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートを主成分として形成されたポリ
ウレタン樹脂からなり、微細多孔構造をもつものである
。

この層は、湿式凝固法または水分散型ポリウレタンエマ
ルジョン乾式法により製造されるが、いずれの方法で微
細多孔構造を形成してもよい。

湿式凝固法とは、ポリウレタンエラストマーのジメチル
ホルムアミド溶液を作り、これを繊維基材の上に塗布し
た抜水を主成分とする溶媒中で凝固させて微細多孔構造
を形成する方法をいい１人工皮革や湿式合成皮革の基材
の一般的な製法である。

また、乾式法とは、ポリウレタン樹脂の水分散液よりメ
カニカルフオームを形成するか、またはポリウレタン樹
脂の水分散液を水より低い沸点の有機溶媒と混合し、沸
点差を利用して微細多孔構造を形成するか、または低沸
点有機溶剤を含むマイクロカプセルをポリウレタン樹脂
の水分散液に添加し、加熱によりマイクロカプセル中の
有機溶剤を気化させ、発泡させる方法をいう。

また、微細多孔層は、上記ポリウレタン樹脂に界面活性
剤、顔料、撥水剤、消泡剤、柔軟剤、防黴剤、抗菌剤な
どを適宜添加してもよい。

ＣＤ）繊維基材短繊維交絡体、織布または編布からなる。あるいは、こ
れらにポリウレタン樹脂等の合成樹脂を含浸せしめたも
のでもよい、樹脂含浸の繊維基材は皮革としての風合い
、物性が得られるため好ましく、特にポリウレタン樹脂
の含浸されたものが最も好ましい、しかしながら、本発
明において繊維基材は何等制限されず、人工皮革や合成
皮革として慣用されるいずれの材料も使用することがで
きる。

（実施例）以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが
、下記の実施例は本発明を何等制限するものではない。

実施例１まず、６ナイロン（１，５デニール）７０％と熱収縮性
ポリエステル繊維（２，０デニール）３０％よりなる短
繊維交絡体をポリビニルアルコールで固定した後、それ
に、ポリテトラメチレングリコール／４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを主成分とするポリウレタ
ン樹脂（熱軟化点　１９７℃、１００％モジュラス　４
０ｋｇ／ｍ２）の１５％ジメチルホルムアミド溶液を含
浸させ、続いて水中で凝固せしめ、次にジメチルホルム
アミド溶媒を充分に除去させ、次いでマングル等を用い
て前記交絡体を絞り内部の液を排出し、その後片面を熱
ロールに接触させて平滑な面をもつ１．２ｍｍ厚の基材
とし、さらに、該基材上に、ポリテトラメチレングリコ
ール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
主成分とするポリウレタン樹脂（熱軟化点２０５°Ｃ，
１００％モジュラス５０ｋｇ／ｍ’）の２０％溶液を塗
布し、水中て凝固させ、その後乾燥した後１５５°Ｃに
加熱して表面平滑性を調整して皮革基材を得た。

一方、酸化チタンで白色に着色された、ポリカプロラク
トングリコール／イソホロンジイソシアネート／エチレ
ングリコール／ヘキサメチレンジアミンよりなる熱軟化
点１４５℃のポリウレタン樹脂の２２％イソプロピルア
ルコール／トルエン溶液を、皮紋を有する雌型紙の上に
塗布し、平均膜厚２５ｇｍの表皮層を形成し、次に該表
皮層の上に、酸化チタンで白色に着色された１重量組成
比７／３のポリブチレンアジペート／ポリテトラメチレ
ングリコールと４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを主成分とする熱軟化点１３０℃のポリウレタン
樹脂のジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン／ト
ルエン溶液を塗布し、乾燥させて、平均膜厚２５ＩＬｍ
の接着剤層を形成した。

しかる後、この樹脂被覆の離型紙の裏面を表面温度１５
５°Ｃの熱ロールに接触させて熱活性化せしめると同時
に、該離型紙および前記皮革基材を前記熱ロールと加圧
ロールの間に通して圧着、−体化し、その後十分に冷却
した後、離型紙より剥離して皮革様シート状物を得た。

このシート状物は、各層間の接着強度が４．５ｋｇ／ｍ
”あり、各層が完全に接着していた。

而して、得られた皮革様シート状物を胛皮材に用いてポ
リ塩化ビニルを主成分とする靴底材を射出成形して製作
した靴は、大変良好な耐加水分解性を有するとともに、
胛皮材と靴底材の接着性がきわめて高く、着用テストの
結果３ケ月の着用にも十分に耐えられるものであること
が確かめられた。

比較例表皮層としてポリカプロラクトングリコール／４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート／１．４−ブタン
ジオールを主成分として合成された熱軟化点１３０°Ｃ
のポリウレタン樹脂を用いたことを除き、実施例１と同
様の材料を使用し、かつ実施例１と同様の方法により比
較例の皮革様シート状物を加工した。

このシート状物は、接着剤層と微細多孔層との界面が剥
離し易く、その接着強度は１．２ｋｇ／。

ｍ２と低いものであった。

また、実施例１と同様の手順に従って射出成形靴を製作
したところ、１ケ月の着用テストにおいてその皮革様シ
ート状物は表皮層か剥離してしまい、胛皮材として不十
分なものであった。

（発明の効果）以上説明したように１本発明の皮革様シート状物の製造
方法は、耐加水分解性８よび各層間の接着性が良好であ
るとともに、射出成形などにより接触するポリ塩化ビニ
ル材料との接着力がきわめて高いものとなる人工皮革ま
たは合成皮革を製造することができ、とりわけポリ塩化
ビニルを靴底材の主成分とする射出成形靴の胛皮材の製
造に有用てあり、本発明胛皮材を備えた射出成形靴は、
長期間の着用後においても亀裂、剥れ、永久しわなどの
欠陥か発生せず、きわめて高い耐久性が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリテトラメチレングリコールと４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを主成分として形成され
たポリウレタン樹脂からなる微細多孔層を、短繊維交絡
体、織布または編布からなる繊維基材の上に設けた皮革
基材の前記微細多孔層の上に、重量比８／２ないし５／５のポリエステル／ポリテトラ
メチレングリコールと４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを主成分として合成された熱軟化点１１０
ないし１５０℃のポリウレタン樹脂からなる接着剤層と
、ポリカプロラクトングリコール、低分子量グリコール、
脂肪族または脂環式ジアミン、および芳香族、脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネートより合成された熱軟化点１
３０ないし１６０℃のポリウレタン樹脂からなる表皮層
を積層し、一体化せしめることを特徴とする皮革様シー
ト状物の製造方法。
（２）前記接着剤層および表皮層を離型紙の上に塗布に
より順次形成し、次いでその上に前記微細多孔層の設け
られた皮革基材を重ね、続いてロール間に通して加熱圧
着し、その後前記離型紙より剥離することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。