JPH108382A - 透気性の良好な皮革様シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 風合い、ツヤ感、折れシワ感に優れ、いらつ
き感の良好な透気性に優れた皮革様シートを提供する。 【解決手段】 繊維絡合不織布及びその内部に含有され
た弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、目付
５〜１２５ｇ／ｍ²のポリウレタン繊維からなる不織布
を重ね合わせ、加熱加圧して該ポリウレタン繊維を融着
させると共に基体層と積層一体化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面がポリウレタ
ン繊維の橋架け構造を有する微細孔が形成されている銀
面を有し、その銀面とその下に存在している基体層との
間で一体感のある風合いを有し、特にいらつき感のない
高級な外観を有し、更に透気性、透湿性に優れた銀付皮
革様シート及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より銀面を有する皮革様シートの製
造方法に関して多くの提案がなされてきた。それら提案
の多くは、繊維質シートの一面に弾性重合体からなる湿
式凝固層あるいは乾式凝固層を付与し銀面を形成する方
法である。また透気・透湿性を有する銀付皮革様シート
の製造方法についても多くの提案がなされてきた。それ
らの方法は、繊維質表面に、発泡剤、添加剤、凝固調節
剤等を添加して湿式凝固法又は乾式凝固法により形成さ
れた通気性多孔質層を積層する方法、あるいはレーザー
光線等により表面の銀面層に穴をあける方法等である。

【０００３】天然皮革調の外観を有し、さらに透気透湿
性を有する皮革様シートの製造方法として、弾性重合体
を含有する繊維質シートの表面を熱溶融する方法や、表
面に繊維又は弾性重合体の溶剤を付与して、該シートの
表面を構成する繊維或いは弾性重合体を溶かして表面を
平滑化し銀面を形成する方法が提案されている（例えば
特公昭４８ー５３５号公報、特公昭４８ー５３６号公
報、特公昭４８ー５３７号公報等）。さらに繊維絡合体
の表面に極細繊維立毛面を形成し、繊維の溶剤或いは膨
潤剤を付与し熱プレスで繊維を接合して表面を平滑化
し、さらにその表面に弾性重合体の被覆層を設ける皮革
様シートの製造方法も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り提案されている方法のうち、繊維シート表面に弾性重
合体からなる多孔質層を付与する方法の場合には、得ら
れるシートは透気性の点で満足できるものではない。ま
たこの方法の場合には、銀面はゴム反発感が強いことや
表面の折れシワ形態が悪い等の問題もある。表面の被覆
層にレーザー等により穴をあける方法の場合には、透気
性については満足できるものの外観の高級感に欠ける。
また繊維質シートを構成する繊維及び弾性重合体を熱溶
融或いは溶剤等により溶解して平滑化し銀面を形成する
方法の場合には、透気・透湿性に関しては満足できるも
のの、表面が硬くなり、充実感に欠け、かつ、外観のい
らつき感が発生し高級感に欠けるものとなる。本発明
は、基体層と銀面とが天然皮革のように一体感と充実感
を有し、さらに外観においていらつき感がなく高級感を
有し、さらに透気性・透湿性に優れた銀付き皮革様シー
ト及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維絡合不織
布及びその内部に含有された弾性体からなる基体層と、
その少なくとも一面に形成された厚さ１０〜１００μｍ
のウレタン被覆層からなる皮革様シートであって、該ポ
リウレタン被覆層は直径３００μｍ以下の微細孔を１０
０個／ｃｍ²以上有し、かつ一部の微細孔にはポリウレ
タン繊維の橋架け構造が存在していることを特徴とする
皮革様シートである。

【０００６】本発明に用いる基体層の繊維絡合不織布を
構成する繊維としては、少なくとも２種類のポリマーか
らなる極細繊維発生型繊維からつくられる。例えば、海
成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により溶
解または分解することで島成分がフィブリル化する、断
面が海島構造を有する抽出型繊維あるいは機械的にまた
は処理剤によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブ
リル化する分割型繊維等があげられる。もちろん通常の
太さの繊維からなるものであってもよいし、更に上記極
細繊維発生型繊維と通常繊維とを混合使用したものでも
よい。しかし好ましくは、上記極細繊維発生型繊維から
なる不織布の場合である。

【０００７】極細繊維を構成するポリマーとしては、６
ーナイロン、６６ーナイロンをはじめとする溶融紡糸可
能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチ
レンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリ
エステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィ
ン類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙
げられる。また、抽出型繊維で抽出または分解除去され
る成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対
する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相
溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊
維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さ
いポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステ
ルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリ
マーである。この極細繊維の海成分と島成分の量比は
１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の好適デ
ニールとしては風合いや充実感の点で、０．０１〜０．
０００１ｄｒの範囲が良い。

【０００８】次に、繊維絡合不織布に弾性樹脂液を含浸
し、加熱乾燥することでゲル化させるか或いは弾性樹脂
の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで緻密な
発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性樹脂とし
ては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネー
トジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール
等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオール
と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの芳香族系、脂環族系或いは脂肪族系のジイ
ソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイ
ソシアネート化合物と、２個以上の活性水素原子を有す
る少なくとも１種類の低分子化合物で分子量３００以下
の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４ーブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、３ーメチルペンタンジオールー１，５、１，４ーシ
クロヘキサンジオール、キシレングリコール等のジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン化合
物、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
等のヒドラジン或いはヒドラジド類等から選ばれた少な
くとも１種類とを反応させて得たポリウレタンである。

【０００９】特に好ましくは、１，４ーブタンジオール
または３ーメチルペンタンジオール−１，５を主体とし
た鎖伸長剤を所定のモル比で反応させて得たポリウレタ
ンである。ポリウレタンの他に、ポリエステルエラスト
マー等の他の弾性樹脂およびアクリル系等の樹脂であっ
てもよい。また、これらを混合した重合体組成物でもよ
い。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等よ
り上記のポリウレタンが好ましく用いられる。なお弾性
樹脂液中の弾性樹脂濃度は１０〜５０重量％、ヤング率
は１〜１５ｋｇ／ｍｍ²の範囲が好ましい。また上記ポ
リウレタンとしてポリマージオールと上記低分子化合物
のモル比が１：１〜１：７の範囲が好ましい。

【００１０】本発明において、銀面を構成する樹脂はポ
リウレタンであり、さらにその銀面層は、ポリウレタン
不織布を加熱加圧することによりフィルム化したもので
あり、このようなポリウレタン不織布から構成されたも
のであることにより、前記した本発明の優れた性能が得
られる。

【００１１】本発明の、銀面を構成するポリウレタンと
しては、低分子ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチルペンタンジオール−１，５等から選ばれ
た少なくとも１種類とジカルボン酸、例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選ばれた少なく
とも１種類との縮合重合によって得たポリエステルジオ
ール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の
ポリエーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリバレロラクトングリコール等のポリラクトング
リコールから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオ
ールであって、平均分子量が５００〜３０００のポリマ
ージオールをソフトセグメントとするポリウレタンであ
る。とりわけ３ーメチルペンタンジオール−１，５を主
体としたジオールとジカルボン酸との縮合重合によって
得た平均分子量７００〜３０００のポリエステルジオー
ルを用いることがポリウレタンの溶融成形性、溶剤安定
性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐屈曲性
などの点で、特に直径３００μｍ以下の微細孔を１００
個／ｃｍ²以上有し、かつ少なくとも一部の微細孔には
ポリウレタン繊維の橋架け構造が存在しているような銀
面層を形成させやすい点で好ましい。

【００１２】またポリマージオールと反応させる有機ジ
イソシアネートとしては、例えば４，４’ージフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４'
ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート
等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等から選ばれた
少なくとも１種類、又は溶融紡糸性或いは溶融成形性を
阻害しない範囲内で有機トリイソシアネート等のイソシ
アネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネートを
併用してもよい。

【００１３】そして鎖伸長剤としては、活性水素原子２
個有する分子量３００以下の化合物、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオー
ル−１，５、１，４−シクロヘキサンジオール、キシレ
ングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン等のジアミン類、アジピン酸ヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等のヒドラジン或いはヒドラジド類等
から選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。特に好ま
しくは、１，４−ブタンジオールまたは３−メチルペン
タンジオール−１，５を主体とした鎖伸長剤をもちいた
ポリウレタンである。なお、該ポリマージオールと鎖伸
長剤とのモル比は不織布の物性によって自由に変えるこ
とができるが、好ましくは１：２〜７程度である。

【００１４】次にポリウレタン繊維を主体とした繊維の
集合体によって構成された銀面の製造方法としては、例
えば、ポリウレタンを溶融状態からメルトブロ−ン方式
でつくられた不織布を用いる方法が挙げられ、この方法
の場合には特に透気性と処理効率性向上の点で優れた皮
革様シートが得られる。この方法において用いられる不
織布の厚みは５０〜５００μｍ、特に１００〜４００μ
ｍが好ましく、繊維直径としては２〜２０μｍ、特に４
〜１０μｍの範囲が好ましい。また基体層に含浸された
ポリウレタンがポリエステル系のポリウレタンであれ
ば、銀面形成不織布もポリエステル系ポリウレタンとい
ったように、基体層に用いられたポリウレタンと同系統
のポリウレタンからなる不織布を用いるのが接着性を考
慮すると好ましい。また、このポリウレタン不織布の目
付は５〜１２５ｇ／ｍ²、特に面の状態と透気性を考慮
すると２５〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。この加
熱溶融接着させる方法としては、エンボスによる加熱プ
レスによって該ポリウレタン繊維の軟化点から２０℃〜
８０℃高い温度でかつ圧力０．５〜７．０ｋｇ／ｃｍ²
で積層一体化することが好ましい。しかしながら、軟化
点に対して２０℃以上高い温度より低い温度で接着する
と接着性不良が起こり、また、８０℃以上高い温度では
微細孔がつぶれすぎて、透気性不良を起こす。よって張
り合わせ温度は該ポリウレタンの軟化点に対し２０〜８
０℃高い温度の範囲が好ましい。

【００１５】ポリウレタンの軟化点は微量融点測定装置
（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ ＸＴＺ−ＯＬ−２２）により
求められる。次に張り合わせ圧力としては、０．５ｋｇ
／ｃｍ²より低い圧力で積層すると接着性不良となり、
７．０ｋｇ／ｃｍ²より高い圧力では風合いが硬くなっ
てしまう。よって張り合わせ圧力は０．５〜７．０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲が好ましい。こうして得られたコート層
はコート厚さ１０〜１００μｍである。ここでいうコー
ト厚さとは電子顕微鏡写真により求められる厚さの平均
である。

【００１６】ポリウレタン不織布は、加熱加圧によりフ
ィルム化するがフィルムには微細孔が存在している。微
細孔の直径が３００μｍを越えるといらつき感不良を起
こし外観が悪化するため、３００μ以下である必要があ
り、好ましくは１００μ以下である。また、微細孔の存
在個数は１００個／ｃｍ²、好ましくは３００個／ｃｍ²
以上であり、この個数を満足するすることにより透気性
が向上する。しかしながら、５０００個／ｃｍ²を越え
ると若干いらつき感が発生するため好ましくない。より
好ましくは３００個以上３０００個以内である。

【００１７】本発明において微細孔の少なくとも一部
に、ポリウレタン繊維の橋架け構造を有していることが
いらつき感を解消する上で極めて重要である。橋架け構
造となっているものの割合としては、全微細孔の１割以
上であればいらつき感を解消し、好ましくは３割以上で
ある。本発明でいう橋架け構造を持った微細孔とは、シ
ートの表面を任意に選び出し電子顕微鏡写真から観察
し、微細孔間平均距離が３０μ以上あり、かつ、微細孔
内部に繊維直径３μ以上の繊維が１本以上橋架け状態
（図１）で存在しているものである。ポリウレタン繊維
の橋架け構造を有していることがいらつき感を解消する
上で、なぜ効果的であるのかについては必ずしも明確で
はないが、微細孔に侵入した光りが橋架け繊維により遮
られて、孔から出ることができないことによるものと予
測される。

【００１８】この銀付表面の穴の数および穴の大きさ
は、着色の際に溶剤組成がジメチルホルムアミド濃度が
１０重量％未満の溶剤にて希釈した樹脂及び着色剤にて
着色することによって表面の微細孔をつぶさずに着色す
ることができる。それに対し、１０重量％以上にすると
表面の微細孔がつぶれ透気性が損なわれてしまう。次い
で必要に応じて公知の方法によってエンボス型押し、染
色、柔軟処理、モミ処理等の仕上げ処理を行って、銀付
皮革様シートに仕上げる。なお、本発明において、ごく
少量ならば直径３００μｍを越える気孔が存在していて
も良い。微細孔直径とは、穴の表面の面積と同一の面積
を有する円の直径と定義する。

【００１９】本発明で得られる銀付皮革様シートは、表
面がポリウレタン繊維の橋架け構造を有する微細孔を持
った銀面からなり、銀面とその下の基体層との間で一体
感のある風合いを有し、更に透気性、透湿性に優れ特に
いらつき感のない極めて優れた外観を有する銀付皮革様
シートである。従って、本発明の銀付皮革用シートは紳
士靴、スポーツシューズ、一般靴等に使用するのに適し
ている。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物で
はない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り、
重量に関するものである。

【００２１】実施例１ 基体層として、高流動性ポリエチレン（海成分）、６ー
ナイロン（微細繊維束繊維島成分）からなる繊維６デニ
ールの海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得たス
テープル繊維を用い、乾式繊維ウエブを作り、クロスラ
ップ法で積層ウエブとし、ニードルパンチ法で繊維絡合
し熱処理して目付３００ｇ／ｍ²の不織布とした。この
不織布にポリエステル型ポリウレタン（鎖伸長剤は１，
４−ブタンジオールでポリマージオールと鎖伸長剤のモ
ル比は１：４）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を含
浸し表面に付着したウレタンをナイフで切った後、ジメ
チルホルムアミド水溶液中で凝固した。次いで温水洗浄
にて溶剤のジメチルホルムアミドを除去した後、熱トル
エンにて繊維中のポリエチレンを溶解除去して極細繊維
束の平均本数１０００本／束、平均繊度０．００１デニ
ールの６ーナイロン極細繊維の絡合不織布と多孔質ポリ
ウレタンからなる繊維シートを得た。

【００２２】次に、平均分子量１１５０のポリ３ーメチ
ルー１．５ーペンチルアジペートグリコールと４．４ー
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１．４ーブタ
ンジオールを１：４：３のモル比（イソシアネート基に
もとづく理論窒素量４．６３％）で仕込みスクリユー式
混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合し
た。このポリウレタンの軟化点は１２５℃であった。得
られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法
で、温度２６０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあ
るスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊
維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ／分
で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集し
た。捕集したウエブは微細繊維のランダムウエブであ
り、平均目付７４ｇ／ｍ²、平均厚み０．３ｍｍ、見掛
け密度０．２５ｇ／ｃｍ³であった。

【００２３】この不織布を上記繊維シ−トにのせ、１７
０℃に昇温したエンボスロールでプレス圧４ｋｇ／ｃｍ
²の圧力にて溶融接着を行い銀付皮革様シートを得た。
この銀付皮革様シートは、透気性が２．５ＣＣ／ｃｍ²
／秒で、いらつき感のない高級な皮革様外観を有してい
た。そして表面には平均７０μの微細孔が約８００個／
ｃ存在しており、そして微細孔の橋架けが見られた。ま
た被覆層の厚みは５０μであった。さらにこの銀付シー
トに黒インクＭＴー６７０１（大日精化（株））：イソ
プロピルアルコール：エチルセルソルブ＝２：１：１に
て希釈したものを１５０メッシュグラビアロールにて２
段塗布し１３０℃２分間乾燥後１６５℃の鏡面ロールに
てプレス圧２．５ｋｇ／ｃで面出しを行い皮革様シート
を得た。この表面層には微細孔が約５００個／ｃ有りそ
のうち４割が橋架け構造を有しており透気性が０．７Ｃ
Ｃ／ｃ／ＳＥＣで、かつ、いらつき感のない高級感を有
するものであった。

【００２４】比較例１ 実施例１の基体層に、加熱発泡樹脂ハイムレンＸー３０
４０（大日精化（株））１００部に顔料Ｘー２０７０
（大日精化（株））を３０部添加し、さらにメチルエチ
ルケトン：水＝１：１を５０部にて希釈したインクを５
５Ｍグラビアロール１段塗布した後、この銀付シートに
さらに黒インクＭＴー６７０１（大日精化）：イソプロ
ピルアルコール：エチルセルソルブ＝２：１：１にて希
釈したものを１５０Ｍグラビアロールにて２段塗布し１
３０℃２分間乾燥した。そして１６５℃の鏡面ロールに
てプレス圧２．５ｋｇ／ｃｍ²で面出しを行い、皮革様
シートを得た。この皮革様シートは透気性はあるものの
黒度不足およびいらつき感が強くなり、高級感に乏しい
物であった。この表面層には微細孔が約６００個／ｃｍ
²有りそのうち橋架け構造を有するものは全く存在して
いなかった。

【００２５】比較例２ 実施例１の基体層に、一液型エーテル・エステル型組成
のＣＵＴー７４５０ＮＬ（大日精化（株））１００部、
顔料セイカセブンＢＳー１７１０ブラック（大日精化
（株））１５部、溶剤ジメチルホルムアミド４０部から
なるインクをウエットで１００ｇ／ｍ²塗布し、３０℃
の温水にて脱洗乾燥した。この銀付シートに、黒インク
ＭＴー６７０１（大日精化）：ＩＰＡ：エチセロ＝２：
１：１にて希釈したものを１５０Ｍグラビアロールにて
２段塗布し、１３０℃２分間乾燥し、さらに１６５℃の
鏡面ロールにてプレス圧２．５ｋｇ／ｃｍ²で面出しを
行い、皮革様シートを得た。この皮革様シートは、黒度
およびいらつき感等の高級感は満足できるものの、表面
には微細孔は存在せず透気性に乏しいものであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果から明らかなように、実施例の
皮革様シートはいらつき感、ツヤ感、折れシワ感等の外
観および風合いの良好で高級感を持ち、かつ透気性に優
れていることが解る。

【００２８】

【発明の効果】本発明の皮革様シートは、銀面層に直径
３００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ²以上有し、
かつ少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋
架け構造が存在しているため、風合い、ツヤ感、折れシ
ワ感に優れ、いらつき感の良好な透気性に優れた皮革様
シートである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の皮革様シートの代表的な断面の模式図
である。

【図２】本発明の皮革様シートの代表的な表面の模式図
である。

【符号の説明】

１：橋架けとなっているポリウレタン繊維 ２：微細孔 ３：ポリウレタン被覆層 ４：基体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 浩 岐阜県不破郡垂井町表佐4330 クラレプラ スチックス株式会社内 (72)発明者 高橋 豊 岐阜県不破郡垂井町表佐4330 クラレプラ スチックス株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維絡合不織布及びその内部に含有され
   た弾性体からなる基体層と、その少なくとも一面に形成
   された厚さ１０〜１００μｍのウレタン被覆層からなる
   皮革様シートであって、該ポリウレタン被覆層は直径３
   ００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ²以上有し、か
   つ少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋架
   け構造が存在していることを特徴とする皮革様シート。
2. 【請求項２】 繊維絡合不織布及びその内部に含有され
   た弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、目付
   ５〜１２５ｇ／ｍ²のポリウレタン繊維からなる不織布
   を重ね合わせ、加熱加圧して該ポリウレタン繊維を融着
   させると共に基体層と積層一体化することを特徴とする
   皮革様シートの製造方法。