KR101196688B1 - 피혁형 시트 형상물, 피혁형 시트 형상물의 제조 방법 및그것을 사용한 볼 - Google Patents

Abstract

표면에 돌기부를 갖는 시트 형상물로서, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지는 기체층의 편측 표면에, 기체층을 구성하는 섬유에 연속된 입모 형상의 극세 섬유와 그 극세 섬유에 접합된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 복합층이 존재하고, 또한 시트 형상물 표면의 돌기부 정상부에는 고분자 탄성체 (C) 를 주로하는 피복층이 존재하고, 또한 돌기부 정상부와 곡저부 사이의 측면부에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 피복층이 2 층 이상의 복층 구조이고, 또한 피복층의 표면측의 층이 점착제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 것이나, 그 액상 고무가, 분자량 800 ~ 5000 인 합성 액상 고무인 것이 더욱 바람직하다.

피혁형 시트

Description

피혁형 시트 형상물, 피혁형 시트 형상물의 제조 방법 및 그것을 사용한 볼{LEATHER-LIKE SHEET MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING LEATHER-LIKE SHEET MATERIAL, AND BALL USING THE SAME}

본 발명은, 피혁형 시트 형상물에 관하여, 더욱 상세하게는 바스켓, 럭비, 미식 축구, 핸드볼 등의 구기볼에 적합한 피혁형 시트 형상물, 그 제조방법 및 그것을 사용한 볼에 관한 것이다.

구기 볼용의 표피재로서는, 예전부터 천연 피혁이 사용되어 왔지만, 최근 취급의 용이함 등에서 피혁형 시트 형상물, 그 중에서도 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 이른바 인공 피혁으로 불리는 피혁형 시트 형상물이 널리 사용되어지고 있다. 그러나, 내마모성이나 오염물의 부착을 방지하기 위해서, 인공 피혁의 표면에는 고분자 탄성체로 이루어지는 표피층이 일면에 형성되어 있는 것이 많기 때문에 미끄러지기 쉽고, 특히 바스켓, 럭비, 미식 축구 등의 손으로 취급하는 것이 많은 구기에서 손에 땀이 발생했을 경우에는, 미끄럼이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

이러한 미끄럼을 감소시키고 습윤시의 그립피성을 향상시키기 위한 수단으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-250091호에서는, 입모를 갖는 인공 피혁의 표면에 논슬립성을 발휘하는 수지를 비연속상으로 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이것은 입모부분에서 흡수성이 있으나 보풀이 처음부터 존재하고, 내구성이나 내마모성이 부족하고, 또 필름층이 표면에 형성되어 있지 않기 때문에 오염되기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 표면의 입모부분이 과도하게 흡수하여, 볼이 무거워지는 문제가 있었다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 이들 종래의 시트 형상물로는 이룰 수 없었던, 건조시와 함께, 습윤시의 그립피성이나 내마모성도 우수하고, 또한 땀의 과도한 흡수, 빗물의 흡수에 의한 시트 형상물의 중량 변화가 적은, 특히 바스켓, 럭비, 미식 축구, 핸드볼 등의 구기 볼에 적절한 피혁형 시트 형상물, 그 제조 방법 및 그것들을 사용한 볼을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 피혁형 시트 형상물은, 표면에 돌기부를 갖는 시트 형상물로서, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지는 기체층의 편측 표면에, 기체층을 구성하는 섬유에 연속된 입모 형상의 극세 섬유와 그 극세 섬유에 접합된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 복합층이 존재하고, 또한 시트 형상물 표면의 돌기부 정상부에는 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 피복층이 존재하고, 또한 돌기부 정상부와 곡저부 사이의 측면부에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공(孔)을 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 극세 섬유의 섬도가 0.0001 ~ 0.05dtex 인 것이나, 복합층이 2 층 이상의 복층 구조이고, 각 층의 고분자 탄성체 (B) 의 기체층 측이 고분자 탄성체 (B1), 피복층 측이 고분자 탄성체 (B2) 로 이루어지는 것, 또한 고분자 탄성체 (B2) 가 실리콘 변성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

또 피복층이 2 층 이상인 복층 구조이며, 또한 피복층의 표면측의 층이 점착제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 것이나, 그 액상 고무가, 분자량 800 ~ 5000 인 합성 액상 고무인 것이 바람직하다.

표면의 돌기부의 형상은, 돌기부 정상부의 평균 면적이 0.5 ~ 7㎟ 이며, 정상부와 곡저부의 고저차가 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 또 돌기부의 측면부의 관통공이 1 개의 돌기부 당 50 개 이상인 것이 바람직하다.

다른 하나의 본 발명의 피혁형 시트 형상물의 제조 방법은, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지고, 그 편측 표면에 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물에, 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 용액을 도포하고, 엠보스롤에서 시트 형상물 표면에 돌기부를 형성하여, 돌기부 정상부에 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 용액을 도포하는 것을 특징으로 한다.

또 다른 본 발명의 볼은, 다른 본 발명의 피혁형 시트 형상물을 볼용 보디의 표면에 접착한 것을 특징으로 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 피혁형 시트 형상물은, 표면에 돌기부를 갖는 시트 형상물로서, 그 기체층은 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 구성된다. 또, 기체층에는 보강할 목적으로 극세 섬유 이외의 통상의 섬도의 섬유나, 직편물로 이루어지는 스크림 등을 병용하는 것도 바람직하다.

기체층을 구성하는 극세 섬유로서는 합성 섬유인 것이 바람직하고, 특히 나일론6, 나일론6,6, 나일론12 등의 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 섬유인 것이 바람직하다. 이들의 극세 섬유의 섬도로서는 0.0001 ~ 0.05dtex 인 것이 바람직하다. 섬도가 큰 경우, 표면의 평활성을 얻기 곤란해져, 면의 거침이 상품 가치를 저하시키는 경향이 있다. 또, 섬도가 너무 작은 경우에는 공업적으로 안정적으로 생산하는 것이 곤란하다.

이러한 극세 섬유는, 예를들어, 용제 용해성이 상이한 2 성분 이상의 섬유 형성성 고분자 중합체로 이루어지는 해도 (海島) 형 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 혹은 분할형 복합 방사 섬유를 작성하고, 카드, 크로스 래퍼, 니들 펀칭, 가열 프레스 등의 공정을 거친 낙합 (絡合) 섬유 부직포로부터, 용제 추출 등으로 1 성분을 추출 제거하거나, 복합섬유를 물리적으로 또는 화학적 수단을 이용해서 분할하여 극세 섬유를 형성할 수 있다. 예를 들어 극세 섬유가 되는 도성분을 폴리아미드 섬유나 폴리에스테르 섬유로 하고, 해성분을 저밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등을 선정하는 것이 바람직하다.

이 때 극세 섬유와 함께 기체층에 사용되는 고분자 탄성체 (A) 로서는, 폴리 우레탄엘라스토머, 폴리우레탄우레아엘라스토머, 폴리우레아엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 합성 고무 등을 들 수가 있지만 그 중에서도 폴리우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 폴리우레탄계 엘라스토머로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르계 디올, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트 등의 에스테르계 디올, 폴리부틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 등의 카보네이트계 디올 등의 분자량 800 ~ 4000 의 폴리머디올과 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6디이소시아네이트, 3,3,5트리메틸 5이소시아네이트, 메틸시클로헥실이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌디아민, 3,3,5트리메틸 5아미노메틸시클로헥실아민 등의 저분자 사슬 신장제를 반응시킨 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 기체층은, 예를 들어 극세 섬유가 되기 전의 혼합 방사 섬유나 복합 방사 섬유로 이루어지는 섬유질 기재에, 고분자 탄성체 (A) 의 유기용제 용액, 또는 수계 에멀션을 함침하고, 다음에 섬유를 극세화하는 것 등에 의해 얻을 수 있지만, 돌기부를 샤프하게 하기 위해서는 고분자 탄성체 (A) 는 DMF 등의 유기용제 용액을 사용하여 습식 함침 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이 때, 기체층의 고분자 탄성체 (A) 의 중량 (R) 의 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 중량 (F) 에 대한 비 (R/F) 가, 0.5 ~ 1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 0.6 이상, 특히 0.65 이상인 것이 바람직하다. 이 R/F 치가 큰 경우에는 표면의 돌기부의 형상이 샤프하게 되어, 이 시트 형상물을 사용했을 경우에 돌기부의 형상 변화가 적은 경향이 있다. 돌기부로서는 독립된 형상인 것이 바람직하고, 특히 원추 사다리꼴 형상 엠보스 무늬 등과 같은 깊은 무늬의 유지성에 바람직하고, 상품 품위가 우수한 볼의 가공이 가능해진다. R/F 를 향상시키기 위해서는, 함침액 중의 고분자 탄성체 농도를 높일 필요가 있고, 점도가 상승하는 경향이 있지만, 함침액 중에서 섬유질 기재를 복수의 롤로 닙하는 등의 강제적으로 압입하는 방법을 채용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 시트 형상물에 있어서는 그 기체층의 편측 표면에, 기체층을 구성하는 섬유에 연속된 입모 형상의 극세 섬유와 그 극세 섬유에 접합된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 복합층이 존재하는 것을 필수로 한다. 고분자 탄성체 (B) 로서는, 전술한 고분자 탄성체 (A) 와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 폴리카보네이트계 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 고분자 탄성체 (B) 의 고형분 부착량으로서는 5 ~ 30g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 입모 형상의 극세 섬유는 균질한 것이 바람직하고, 입모에 불균일이 없는, 예를 들어 공지된 스웨이드풍, 누박풍의 인공 피혁과 동일한 것을 기재로서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이 복합층이 2 층 이상의 복층 구조이고, 각 층의 고분자 탄성체 (B) 의 기체층 측이 고분자 탄성체 (B1), 피복층 측이 고분자 탄성체 (B2) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 기체층 측의 고분자 탄성체 (B1) 로서는, 특히 폴리카보네이트계 소프트 세그멘트를 갖는, 지방족, 지환족, 방향족계의 이소시아네이트를 사용한 폴리카보네이트계 폴리우레탄인 것이 바람직하고, 그 100% 신장 모듈러스는 60 ~ 150㎏/㎠, 또 80 ~ 130㎏/㎠ 인 것이 바람직하다. 고형분 부착량으로서는 1.5 ~ 5g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다.

피복층측의 고분자 탄성체 (B2) 도, 폴리카보네이트계 소프트 세그먼트를 갖는, 지방족, 지환족, 방향족계의 이소시아네이트를 사용한 폴리카보네이트계 폴리우레탄인 것이 바람직하지만, 또 폴리우레탄 중량의 5 ~ 30중량%, 또한 10 ~ 20중량% 의 실리콘 세그먼트를 도입한 실리콘 변성 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 여기서 실리콘 변성 폴리우레탄을 사용했을 경우, 보다 돌기부가 명확하게 되어 무늬의 샤프성, 유지성이 좋고, 독특한 매끄러운 감이나 촉감을 얻을 수 있다. 고분자 탄성체 (B2) 의 100% 신장 모듈러스로서는 60 ~ 180㎏/㎠, 더욱이 80 ~ 130㎏/㎠ 인 것이 바람직하다. 고형분 부착량으로서는 5 ~ 25g/㎡ 의 범위, 더욱이 10 ~ 20g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 시트 형상물은, 그 표면의 돌기부를 구성하는 돌기부 정상부에는 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 피복층이 존재하고, 또한 돌기부의 정상부와 곡저부의 사이의 측면부에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공을 갖는 것을 필수로 한다. 또한, 피복층이 2 층 이상의 복층 구조이고, 또한 피복층의 최표면측의 층이 점착제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 것이나, 액상 고무가, 분자량 800 ~ 5000 의 합성 액상 고무인 것이 바람직하다. 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 피복층은, 돌기부 정상부 이외의 부분에도, 표면에서부터 기체에 도달하는 관통공을 폐쇄하지 않는 경우에는 존재해도 되지만, 기본적으로는 없는 것이 바람직하다.

이러한 고분자 탄성체 (C) 로서는, 앞서 기술한 고분자 탄성체 (B) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 분자량 800 ~ 4000 의 폴리카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 디올과 지방족, 지환족, 방향족계의 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄엘라스토머인 것이 바람직하다. 또100% 신장 모듈러스로서는 60 ~ 130㎏/㎠, 더욱이 80 ~ 110㎏/㎠ 인 것이 바람직하다. 100% 신장 응력이 작은 경우에는, 그립피성은 향상되지만 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 100% 신장 응력이 큰 경우에는, 내마모성은 향상되지만 그립피성이 저하되는 경향이 있다. 고분자 탄성체 (C) 의 고형분 부착량으로서는 5 ~ 30g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 또 피복층의 두께로서는 10 ~ 500㎛ 인 것이 바람직하다.

또한 이 고분자 탄성체 (C) 도 2 종 이상의 고분자 탄성체로 구성된 복층 구조인 것이 바람직하고, 그 경우에는 고분자 탄성체 (C) 도, 복합층의 고분자 탄성체 (B1), (B2) 와 동일한 성분을 기체층 측에서부터 고분자 탄성체 (C1), (C2) 가 존재하는 것이 바람직하다.

피복층의 표면측의 층을 구성하는 고분자 탄성체 (C2) 는, 통상의 폴리우레탄엘라스토머이어도 되지만, 또한 폴리우레탄 중량의 5 ~ 30중량%, 또한 10 ~ 20중량% 인 실리콘 세그먼트를 도입한 실리콘 변성 폴리우레탄인 것이 바람직하고, 특히 실리콘 변성 폴리카보네이트계 지방족 또는 지환족의 무황변 폴리우레탄엘라스토머인 것이 바람직하다. 여기서 이러한 실리콘 변성 폴리우레탄을 사용한 경우, 내마모성이 향상되고, 독특한 매끄러운 감이나 촉감을 얻을 수 있다.

또, 피복층의 최표면측의 층에는 점착제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기체층 측에서부터, 고분자 탄성체 (C1) 가, 고분자 탄성체 (C2), 및 점착제를 함유한 고분자 탄성체 (C2') 의 3 층 이상의 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들의 고형분 부착량으로서는 기체층 측에서부터 고분자 탄성체 (C1) 가 1.5 ~ 5g/㎡ 의 범위, 고분자 탄성체 (C2) 가 (C1) 와 동량이거나 그것보다 많은 2 ~ 8g/㎡ 의 범위, 점착제를 함유한 고분자 탄성체 (C2') 가 4 ~ 20g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다.

이 최표면측의 층의 고분자 탄성체 (C) 에 바람직하게 함유되는 점착제로서는 로진 수지나 액상 고무 등을 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 액상 고무인 분자량 1000 ~ 4000 의 저분자량 합성고무가 바람직하고, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합물, 저분자량 폴리디시클로펜타디엔 등이 특히 바람직하다. 또, 표면층에 있어서의 점착제의 함유량은, 고분자 탄성체 100중량부에 대해서 5 ~ 100중량부인 것이 바람직하고, 더욱 10부 ~ 85부, 가장 바람직하게는 20부 ~ 70부이다. 첨가량은 요구되는 촉감, 그립피성의 레벨로 최적량을 결정할 필요가 있지만, 첨가량이 너무 많은 경우에는 피막층의 강도 저하, 내마모성의 부족 등을 일으키는 경향이 있다. 또 이 표피측의 층에 실리카 등의 광택 조정제, 착색 안료, 안정제를 블렌드하는 것도 바람직하고, 표면의 윤기 등의 질감을 조정할 수 있다.

본 발명의 시트 형상물은 표면에 돌기부를 갖는 것이지만, 그 돌기부 정상부의 평균 면적이 0.5 ~ 7㎟ 이고, 돌기부의 정상부와 곡저부의 고저차가 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또, 돌기부의 측면부의 관통공이 1 개의 돌기부 당 50 개 이상인 것이 바람직하다.

이러한 돌기부는, 특히 손으로 볼을 파지해서 취급하는, 미식 축구나 핸드볼에 사용하는 경우에 유효하다. 또 그 돌기부의 돌기부 정상부의 합계 면적이 시트 면적의 20 ~ 70% 의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 그 고저차는, 0.15 ~ 1.2㎜ 인 것이, 특히 0.2 ~ 1.0㎜ 인 것이 가장 바람직하다. 여기서 시트 형상물의 면적이란 시트형상물 자체의 면적인 표면측에서 봤을 때의 투영 면적을 가리키고, 표면에 존재하는 돌기부의 곡면 형상을 고려한 표면적과는 상이한 것이다. 여기서 정상부란, 표피재의 측면으로부터 돌기부를 관찰했을 때에, 돌기부 정상과 곡저 거리의, 정상에서부터 1/10 의 부분을 정상부로 한다. 이와 같이 돌기부를 가짐으로써, 그립피성과 내구성이 높은 차원에서 달성된다.

돌기부는 그 정상부에 있어서 인접하는 돌기부와 일부 연속되고 있는 형상이어도 되지만, 그립피성을 증가시키기 위해서는, 돌기부가 독립되어 있는 것이 보다 바람직하다. 독립된 돌기부의 각 정상부의 평균 면적으로는 0.5 ~ 7㎟ 인 것이 바람직하고, 또 1.5 ~ 4.0㎟ 인 것이 바람직하다. 또 그 개수로서는 1㎠ 당 5 ~ 100 개 정도인 것이 바람직하다. 또 10 ~ 60 개/㎠ 인 것이 바람직하다.

독립된 돌기부의 형상으로서는, 내구성 면 등에서 특히 원추 사다리꼴 형상인 것이 바람직하고, 또 원추 사다리꼴 형상 돌기부의 정상부의 직경의 크기는 0.8 ~ 30㎜, 바람직하게는 1.2 ~ 2.5㎜ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 시트 형상물은, 돌기부 정상부와 곡저부 사이의 측면부에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공을 갖는 것을 필수로 하지만, 또한 하나의 돌기부 당 50 개 이상, 특히 100 개 이상의 관통공이 존재하는 것이 바람직하다. 또, 오염방지성 등의 관점에서부터는 1000 개 이하인 것이 바람직하다. 또한 측면부 중에서도 정상부에 가까운 숄더부분의 구멍의 개수가 많은 것이 바람직하다.

또 구멍의 직경은 0.5 ~ 300㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱이는 1 ~ 200㎛, 특히 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 돌기부를 갖는 본 발명의 시트 형상물은, 측면부에 다수의 구멍이 존재함으로써, 내구성을 저하시키지 않고 습윤시의 그립피성을 향상시킬 수 있다.

여기서 돌기부 정상부, 돌기부 곡저부, 그 사이의 측면부란, 표피재의 측면에서부터 돌기부를 관찰했을 때에, 돌기부의 정상과 돌기부의 곡저의 고저차의, 정상에서부터 1/10 보다 높은 부분을 정상부, 정상에서부터 8/10 보다 낮은, 즉 곡저에서부터 2/10 의 부분을 곡저부, 그 사이의 정상에서부터 1/10 ~ 8/10 의 부분을 측면부로 한다.

또한 본 발명의 돌기부를 갖는 볼용 표피재에서는, 측면부 이외의 돌기부의 곡저부에도 개공 (開孔) 이 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피혁형 시트 형상물은, 이러한 개공부가 존재함으로써, 습윤시에 그 표면의 수막이 흡수되고, 습윤시의 그립피성을 향상시킬 수 있고, 또 과도한 흡수을 억제함으로써, 볼을 작성해 사용했을 경우의 중량증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 시트 형상물의 흡수 시간으로서, 240 초 이상인 것이 바람직하고, 또 300 ~ 600 초의 범위인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 피혁형 시트 형상물은, 예를 들어 다음과 같은 피혁형 시트 형상물의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 즉, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지고, 그 편측 표면에 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물에, 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 용액을 도포하고, 엠보스롤에서 시트 형상물 표면에 돌기부를 형성하여, 돌기부 정상부에 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 용액을 도포하는 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 그 편측 표면에 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물로서는, 통상 스웨이드풍으로 칭해지는 인공 피혁을 사용할 수 있다. 이러한 시트 형상물은 극세 섬유 형성성의 해도 또는 분할형의, 혼합 섬유 또는 복합섬유를 사용한 섬유 집합체와 고분자 탄성체로 구성되어 있고, 그리고 그 편측 표면의 극세 섬유 입모는, 극세 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 시트 형상물의 표면을 샌드 페이퍼 등으로 연마함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 해도형의 혼합 방사 섬유로 이루어지는 부직포에 폴리우레탄수지를 함침한 섬유질 기재의 해성분을 용해 제거함으로써, 섬유를 극세화하여 시트 형상물을 얻고, 그 표면을 고분자 탄성체의 용제로 또한 섬유의 비용제로 그라비아 처리하는 등 하여 고정화시키고, 그 표면을 연마하여 극세 섬유 입모를 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어 고분자 탄성체가 디메틸포름아미드 (이하 DMF 라고 함) 용해성의 습식 성형용의 폴리우레탄인 경우, 80 ~ 320메시의 그라비아롤로 DMF 를 도포, 건조시키고, 극세 섬유의 근원을 고정시킨 후, 240 ~ 640메시의 샌드페이퍼를 장착한 연마기로 연마를 실시하는 것이 바람직하다.

여기에서, 이 극세 섬유 입모는 그 입모의 길이가 0.01 ~ 0.2㎜, 바람직하게는 0.1㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.08㎜ 이하인 균일한 입모인 것이 바람직하다. 이러한 입모는, 극세 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 시트의 표면의 극세 섬유 고정 방법이나, 연마 조건 등에 의해 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 제조 방법으로는, 그 편측 표면에 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물에, 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 용액을 도포하는 것을 필수로 한다. 여기서 고분자 탄성체 (B) 로서는 전술한 고분자 탄성체 (B) 와 동일한 것이지만, 이 하도(下塗)용의 용액은 농도 8 ~ 15중량%, 점도 100 ~ 200cps 의 범위인 것이 적당하다.

또한 이 고분자 탄성체 (B) 의 도포는, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 복합층은, 전술한 고분자 탄성체 (B1) 와 고분자 탄성체 (B2) 의 복층 구조인 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 고분자 탄성체 (B1) 로 이루어지는 용액을 도포 후, 다시 고분자 탄성체 (B2) 로 이루어지는 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 이 때 고분자 탄성체 (B1) 로 이루어지는 용액은, 농도 8 ~ 12중량%, 점도 100 ~ 180cps 인 것이 바람직하고, 도포량으로서는 20 ~ 50g/㎡, 더욱 25 ~ 35g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물에, 50 ~ 80메시의 그라비아롤로 1 ~ 2롤분 그라비아 도포함으로써 얻을 수 있다. 또, 고분자 탄성체 (B2) 로 이루어지는 용액은, 농도 8 ~ 15중량%, 점도 100 ~ 250cps 인 것이 바람직하고, 도포량으로서는 100 ~ 180g/㎡ 더욱 160g/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 고분자 탄성체 (B1) 의 도포, 건조 후에 70 ~ 150메시의 그라비아롤로 2 ~ 8롤분, 더욱 바람직하게는 4 ~ 6롤분 그라비아 도포함으로써 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 피혁형 시트 형상물의 제조 방법에서는 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 용액을 도포한 후, 엠보스롤에서 시트 형상물 표면에 돌기부를 형성한다. 돌기부의 표면 형상에 의해 형성되는 무늬로서는, 특히 바스켓 볼, 미식 축구용으로는 원추 사다리꼴 형상의 돌기부를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 돌기부를 갖는 엠보스 무늬를 부여하려면, 목적으로 하는 시트 형상물의 표면 무늬와 반대의 각인을 새긴 엠보스롤을 이용하여, 시트 형상물을 엠보스롤과 배킹롤의 사이에 프레스함으로써 실시할 수 있다. 또 금형 돌기부의 고저차로서는 0.2 ~ 1.5㎜ 인 것이, 가장 바람직하게는 0.3 ~ 1.0㎜ 인 것이 바람직하다.

0.1㎜ 이상의 돌기부를 갖는 금형에서 엠보스함으로써, 그 돌기부의 경사면이 되는 측면 부분이 늘려짐으로써, 그 표피층의 표면에 구멍을 뚫을 수 있다. 돌기부의 정상부에서 측면부에 걸쳐서 시트 형상물에는 열과 함께 큰 전단력이 작용하고, 시트 형상물 표면에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공이 발생한다. 또한 그 금형은, 일부가 연속된 돌기부와 독립된 함몰부로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 원추 사다리꼴 형상 돌기부와 반대의 자형(雌型) 금형인 것이 바람직하다. 시트 형상물의 돌기부의 정상부의 크기는, 금형의 형상을 조정함으로써 실시할 수 있고, 돌기부의 높이는, 금형의 깊이와 엠보싱 가공시의 압력, 온도, 시간을 조정하여 실시할 수 있다.

또한, 그 엠보스의 조건은, 코트층의 고분자 탄성체의 연화 온도 -40℃ ~ +20℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 -20℃ ~ +10℃ 의 온도 범위에서 시트 형상물을 프레스하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고분자 탄성체 (B) 로서 연화 온도 180℃ 의 실리콘 변성 폴리카보네이트계 지환족 무황변 폴리우레탄을 사용한 경우, 엠보스롤 표면 온도는 140 ~ 200℃ 의 범위가 바람직하고, 특히 180℃ 부근이 최적이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 시트 형상물의 엠보스에 의해 발생한 돌기부 정상부에는 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 용액을 도포한다. 여기서 고분자 탄성체 (C) 로서는 전술한 고분자 탄성체 (C) 와 동일한 것이지만, 이 상도(上途)용 용액은 농도 8 ~ 13중량%, 점도 100 ~ 180cps 의 범위인 것이 적당하다. 이 고분자 탄성체 (C) 를 주로 하는 층에 의해, 돌기부의 표면층의 내마모성의 확보, 오염물의 부착 방지, 과도한 흡수성의 억제, 촉감의 개량 (매끄러운감 부여) 등을 실시할 수 있다. 또한 안료 등을 사용하여 이 도포에 의해 돌기부의 정상부의 색을 변화시킨 경우, 하도의 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 층과의 색조의 콘트라스트를 부여하여, 이로 인해 볼로서의 품위를 높일 수 있다.

또한 이 고분자 탄성체 (C) 의 도포는, 이 상도에 의한 피복층이 2 층 이상인 복층 구조가 되는 것이 바람직하고, 전술한 고분자 탄성체 (C1) 로 이루어지는 용액을 도포 후, 동량 또는 그것보다 많은 양의 고분자 탄성체 (C2) 로 이루어지는 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 또한 최표층에 고분자 탄성체 (C2') 를 주로 하여, 점착제를 함유한 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 이 때, 먼저 도포하는 고분자 탄성체 (C1) (C2) 로 이루어지는 용액은, 농도 8 ~ 13중량%, 점도 100 ~ 180cps 인 것이 바람직하고, 도포량으로서는 20 ~ 40g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 형상물의 돌기부 정상부에, 70 ~ 110메시의 그라비아롤로 각 1 ~ 4롤분 그라비아 도포함으로써 얻을 수 있다. 이후에 도포할 고분자 탄성체 (C2') 를 주로 하여 점착제를 함유한 용액은, 농도 8 ~ 13중량%, 점도 100 ~ 180cps 인 것이 바람직하고, 도포량으로서는 20 ~ 80g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 형상물의 돌기부 정상부에, 그라비아롤로 2 ~ 6롤분 그라비아 도포함으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 돌기부의 정상부에 고분자 탄성체로 이루어지는 피복층을 도포하는 경우에는, 원추 사다리꼴 등의 돌기부 측면부에 형성시킨 관통공을 폐색하지 않도록 도포하는 것이 필요하다. 표면에 큰 돌기부가 발생되고 있는 본 발명에서 사용하는 시트 형상물의 경우, 그 측면에 존재하는 개공부는, 정상부, 또한 곡부와 비교하여 폐색되기 어렵지만, 시트 두께의 70 ~ 98% 의 클리어런스로 그라비아 도포하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 고분자 탄성체를 돌기부의 정상부에만 도포함으로써, 표면 내마모성을 향상시켜, 오염물이 잘 부착되지 않는 표피재로 할 수 있게 되었다.

그리고 또 하나의 본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 피혁형 시트 형상물을 볼용 보디에 접착시킨 볼이다. 그와 같이, 피혁형 시트 형상물을 압력 공기를 넣어 부풀린 보디에 붙임으로써 구기용 볼로 할 수 있고, 바스켓 볼, 럭비 볼, 미식 축구볼, 핸드볼, 등에 바람직하게 사용된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 실시 예의 범위에 제한되는 것이 아니고, 또 특별히 제한이 없는 한, 부 또는 %는, 중량부, 중량%를 나타낸다. 본 발명의 측정 항목은 하기에 의해 측정한 것이다.

(1) 신장 응력

JIS K 6301 2 호형 덤벨 시험편의 두께 0.1㎜ 의 필름을 시료로 하여, 항속신장 시험기로 신장 속도 100%/min 의 조건에서 측정했다.

(2) 건마찰 계수

온도 23℃, 상대습도 60% 의 조건에서 24 시간 습도를 조절한 표면에 돌기부를 갖는 표피재 (폭 2.5㎝, 길이 5㎝) 를, 스테인리스 평활판에 표면을 접촉시켜 두고, 500g 의 하중을 가하여, 속도 2m/min 로 움직이게 했을 때의 마찰력 (F) 을 측정하여, 건마찰 계수μd = F/500 을 구했다. 또한, 마찰력 (F) 은 시험편을 움직이게 할 때의 평균치이다.

(3) 습윤 마찰 계수

표면에 돌기부를 갖는 표피재 (폭 2.5㎝, 길이 5㎝) 의 시험편을 23℃ 의 물에 24 시간 담근 후, 표면 부착수를 티슈 페이퍼로 닦아내고, 스테인리스 평활판에 표면을 접촉시켜 두고, 500g 의 하중을 가하여, 속도 2m/min 로 움직이게 했을 때의 마찰력 (F) (단위;g) 를 측정하고, 습윤 마찰 계수μw = F/500 을 구했다. 또한, 마찰력 (F) 은 시험편을 움직이게 할 때의 평균치이다.

(4) 내마모성

JIS L1O79 6.15.3 C법 (테이버 마모 시험) 에 준거하여 측정한다. 마모륜에는 280메시의 샌드 페이퍼를 장착한 것을 사용하고, 가중은 500g 로 하여, 100 회 마모시킨 후의 시험편의 표면 손상 상태를, 하기 랭크로 평가했다.

5 급: 색변화도 적고 눈에 띄지 않는다.

4 급: 표면 피복층의 손상만으로 외관상 실용적으로는 문제 없다.

3 급: 다공질 코트층의 일부가 손상되어 있다 (실용적으로는 허용 한계).

2 급: 다공질 코트층이 상당히 손상되어, 일부 기재층의 섬유가 노출.

1 급: 기재층도 상당히 손상되어, 섬유 등이 노출.

(5) 돌기부의 정상부, 곡저부, 측면부의 구멍수 및 사이즈

표피재의 표면에 존재하는 돌기부 정상부, 돌기부 곡저부, 그 사이의 측면부라는 것은, 표피재의 측면에서 돌기부를 관찰했을 때에, 돌기부의 정상과 돌기부의 곡저의 고저차의, 정상에서부터 1/10 이상의 부분을 정상부, 정상에서부터 8/10 이하의 부분, 즉 곡저에서부터 2/10 의 부분을 곡저부, 그 사이의 정상에서부터 1/10 ~ 8/10 의 부분을 측면부로 한다.

실시예에서는 하기와 같이 하여, 각 돌기부에 있어서의 구멍수와 사이즈를 측정하고, 그 평균치에 1㎠ 당의 돌기부의 수를 곱하여 계산했다.

돌기부 정상부의 구멍수와 사이즈는, 주사형 전자현미경에 의해 200 배로 사진 촬영하고, 상이한 5 점의 돌기부의 정상부에 대해 구멍수, 구멍 사이즈를 측정하여 0.5 ~ 50㎛ 의 구멍수와 그 평균치를 구하여 표시했다.

곡저부의 구멍수와 사이즈는, 표피재의 곡저부에 초점을 맞추어 주사형 현미경에 의해 200 배로 사진 촬영하고, 구멍수, 구멍 사이즈를 측정하여 0.5 ~ 50㎛ 의 구멍수와 그 평균치를 구하여 1㎠ 당으로 환산하여 표시했다. 또 독립된 돌 기부를 갖는 경우에는, 상이한 5 점의 돌기부 주변에서 측정하여 평균치를 냈다.

측면부의 구멍수와 사이즈의 측정은, 측면은 입체적인 돌기부의 측면이 되므로 초점이 흐릿해지는 것을 막기 위해서, 돌기부를 4 등분 또는 그 이상으로 세로 분할로 컷하고, 각각의 돌기부의 측표면을, 주사형 전자현미경에 의해 200 배로 사진 촬영한 것을 사용했다. 상이한 5 점의 돌기부에 대해서, 구멍수, 구멍 사이즈를 측정하고 0.5 ~ 50㎛ 의 구멍수와 그 평균치를 구하여 표시했다.

(6) 기체층의 입모 길이

표면의 입모면을 광택나게 길들여, 주사형 전자현미경으로 200 배의 배율로 촬영하여, 표면의 입모의 길이를 10 개에 대해 측정하고, 평균 길이를 구했다.

(7) 엠보스의 샤프함

엠보스를 실시한 피혁형 시트 형상물 30㎝ 사방의 샘플의 엠보스 무늬와, 엠보스롤의 무늬를 비교하여 평가했다.

5 급: 무늬가 깨끗하게 재현되어 있고, 품위가 높다.

4 급: 재현성은 좋지만, 품위가 떨어진다.

3 급: 실용상 허용 범위이다.

2 급: 무늬의 재현성이 불충분.

1 급: 무늬의 재현성이 떨어진다.

(8) 엠보스의 유지성

피혁형 시트 형상물을 사용하여 작성한 바스켓 볼을, 10 게임의 시합에 사용하고, 그 후, 엠보스 무늬 상태를 5 단계에서 평가했다. 5 급이 매우 좋고, 3 급이 실용 허용 범위이고, 1 급이 불량이다.

(9) 오염의 어려움

피혁형 시트 형상물을 사용하여 작성한 바스켓 볼을, 10 게임의 시합에 사용하고, 그 후, 볼의 오염 상태를 하기에 의해 평가했다.

5 급: 오염이 없고 양호.

4 급: 약간 색차가 있지만 문제 없다.

3 급: 오염이 있지만 실용상 허용 범위이다.

2 급: 오염이 약간 크다.

1 급: 오염이 많아, 닦아도 빼기 어렵다.

(10) 그립피성, 촉감

피혁형 시트 형상물을 사용하여 작성한 바스켓 볼을, 건조 상태, 물에 적신 습윤 상태로 하고, 선수에게 그립피성을 평가시켜, 5 단계에서 평가했다. 5 급이 매우 좋고, 3 급이 실용 허용 범위이고, 1 급이 불량이다.

(11) 흡수시간

피혁형 시트 형상물의 돌기부 정상부에, 높이 10㎜ 의 거리에서, 뷰렛을 사용하여 한 방울 (0.02㎤) 을 적하하고, 적하 직후부터 흡수될 때까지의 시간을 측정했다.

[실시예 1]

(극세 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 기체층)

나일론-6 과 저밀도 폴리에틸렌을 50/50 으로 혼합, 익스트루더에서 용융, 혼합하여, 290℃ 에서 혼합 방사하여 연신, 오일제 처리, 컷을 실시하여 4.5dtex, 51㎜ 의 단섬유를 얻었다. 이것을 카드, 크로스 래퍼, 니들 로커, 카렌다 공정을 통해, 무게 480g/㎡, 두께 1.6㎜, 외관 밀도 0.3g/㎤ 의 낙합섬유질 기재인 부직포를 얻었다.

한편, 함침용의 고분자 탄성체 (A) 로서 분자량 2020 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 분자량 1980 의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올과의 혼합 디올, 디페닐 메탄4,4'디이소시아네이트, 에틸렌글리콜을 디메틸포름아미드를 용제로서 반응시킨 100% 신장 응력 60㎏/㎠, 열연화 온도 180℃ 의 폴리우레탄엘라스토머 (고형분 20%) 를 작성했다.

이 폴리우레탄엘라스토머 용액 100부, 다공 조정제 (폴리옥시에틸렌 변성 실리콘: FG-10 마츠모토 유지제약 (주) 제조 0.5부, 저분자량 셀룰로오스프로피오네이트 0.5부, 갈색 안료 0.5부를 혼합하고 기재 함침용 고분자 탄성체 용액 (함침액) 으로 했다.

이어서 상기의 섬유질 기재를 함침액에 침지, 액중 닙 롤을 반복 통과시켜 함침액과 기재 중의 공기의 치환을 충분히 실시하고, 그 후 기재 두께 96% 에서 스퀴즈하여 10% 의 DMF (디메틸포름아미드) 를 함유하는 20℃ 의 응고수 중에서 응고시켜 수세 건조했다. 얻어진 시트를 90℃ 의 열 톨루엔 중에서 압축, 완화를 반복하여 혼합 방사 섬유 중의 해성분인 폴리에틸렌을 추출, 이어서 이것을 95℃ 의 열수중에 침지, 톨루엔을 공비 제거했다.

이것은 평균 섬도가 0.003dtex 인 극세 섬유로 이루어지는 섬유질 기재로 나 일론-6 섬유 (F): 함침 수지 (R) 의 중량비는 45:55 이고, 섬유 중량에 대한 수지량 비율 (R/F) 은 1.22 로 섬유 성분에 대한 수지 충전 비율이 높은 것을 얻었다.

(피혁형 시트 형상물)

얻어진 기재의 표면에 DMF 를 200, 및 180메시의 그라비아롤로 약 35g/㎡ 도포했다. 그 다음에 600메시의 샌드 페이퍼를 장착한 연마기로 버프하고 평균 섬도 0.003dtex 입모 길이 0.06㎜ 의 극세 섬유 입모를 가진 누박풍 시트 형상물을 얻었다.

이어서 고분자 탄성체 (B1) 를 함유한 하도용 수지 (1) 용액으로서 하기의 도포액을 작성했다.

하도용 수지 (1)

폴리카보네이트계 지환족 무황변 폴리우레탄 (100% 신장 응력 130㎏/㎠, 고형분 20%)…100부

혼합 용제 (MEK:IPA:DMF = 5:4:1): 100부

착색 안료 (갈색): 0.6부

이어서 고분자 탄성체 (B2) 를 함유한 하도용 수지 (2) 용액으로서 하기의 도포액을 작성했다.

하도용 수지 (2)

실리콘 변성 폴리카보네이트계 지환족 무황변 폴리우레탄 (100% 신장 응력 65㎏/㎠, 고형분 20%): 100부

혼합 용제 (MEK:IPA:DMF = 5:4:1): 100부

착색 안료 (갈색): 0.6부

하도 수지 (1) 는 70메시롤, 1롤로 35g/㎡ 도포하고, 하도 수지 (2) 는 70메시 3롤, 및 110메시 1롤로 합계 130g/㎡ 도포했다.

다음으로 하도 종료 후의 시트 형상물의 표면을, 스팀을 봉입한 엠보스롤을 장착한 엠보스기를 사용하여 롤 표면 온도 180℃, 압압 (押壓) 350㎏/m, 처리 속도 1.5m/min 로 처리하고, 독립된 돌기부를 갖는 시트 형상물을 얻었다. 엠보스롤로서는, 원추 사다리꼴 형상의 독립된 함몰부를 24 개/㎠ 갖고, 전사한 후의 돌기부의 정상부의 최대 직경이 1.8㎜, 돌기부의 맨 아래부분의 최대 직경이 2.3㎜, 원추 사다리꼴의 높이가 0.6㎜ 의 형상의 자형 금형을 갖는 열매 (熱媒) 가열할 수 있는 롤을 작성하여, 사용했다.

엠보스 후의 시트 형상물은, 원추 사다리꼴 형상의 돌기부를 갖고, 그 돌기부의 측면에는 1 ~ 200㎛ 의 개공이 하나의 돌기부 당 평균 500 개 존재하고 있었다. 또 그 개공은 측면의 돌기부측의 숄더부에 많은 분포를 나타내고 있었다. 돌기부 정상부에는 관통공은 존재하지 않았다.

그 후, 엠보스의 정상부에 볼로서의 품위와 의장성을부여하기 위해서 엠보스 곡부의 색과 콘트라스트를 갖는 도료를 도포했다.

이 때 고분자 탄성체 (C) 로서 상도 (1) 에 사용할 수지는, 하도 도료 (1) 에서 사용한 폴리카보네이트계 지환족 무황변 폴리우레탄 (100% 신장 응력 130㎏/㎠, 고형분 20%)이었다. 상도 도료 (1) 로서는, 하도 도료 (1) 의 착색 안료에 진한 갈색 안료를 더한 수지 농도 11% 의 도료액을 사용하여, WET 단위면적당 중량 25g/㎡ 가 되도록 110메시의 그라비아롤로 1 회 도포했다. 그 후, 상도 도료 (2) 로서 하도 도료 (2) 에 사용한 실리콘 변성 카보네이트계 무황변 폴리우레탄엘라스토머의 13% 용액을 40g/㎡ 도포했다.

다음으로 볼로서의 촉감, 그립피성, 오염되기 쉬움, 내마모성 등의 주요 특성을 만족시킨 표면에 마무리하기 위해 그립피 향상제를 함유하는 상도 도료 (3) 를 작성하고, 70메시의 그라비아롤로 3 회 도포하고 막 형상으로 60g/㎡ 도포, 건조시켰다.

상도 도료 (3)

실리콘 변성 폴리카보네이트계 무황변 폴리우레탄 수지 (100% 신장 응력 65㎏/㎠, 고형분 20%): 100부

저분자량 폴리부타디엔 (분자량 2000): 15부

실리카: 0.3부

혼합 용제 (MEK:IPA:DMF = 5:4:1): 343부

얻어진 피혁형 시트 형상물은 흡수시간이 300 초로 적절함으로써, 습윤시의 그립피성이 충분히 우수했다. 이 피혁형 시트 형상물을 미식 축구볼로 가공하여 평가한 결과, 땀의 부착 상태에서도 미끄럼이 적고 그립피성이 좋고, 과도하게 흡수가 일어나지 않아, 시합 중 볼의 중량증가가 적고, 내마모성도 문제없었다.

얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 1, 표 2 에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1 의 기재용의 함침액을 DMF 로 희석한 함침액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피혁형 시트 형상물을 작성했다. 얻어진 기재층의 R/F (수지/섬유 비율) 는 실시예 1 의 1.22 에 대해 0.66 이었다. 얻어진 시트는 실시예 1 의 것과 비교하면 엠보스의 샤프성에 약간의 차가 있지만 볼 재료로서 실용적으로 문제없이 내마모성, 촉감, 그립피성이 우수한 것이었다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 1, 표 2 에 함께 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1 에서 사용한 혼합 방사 섬유 대신에 나일론-6/저밀도 폴리에틸렌을50/50 으로 혼합, 익스트루더에서 용융하여, 팩 내 체류 시간을 실시예 1 의 1/3 로 짧게 한 방사를 실시했다. 얻어진 혼합 방사 섬유의 도성분의 나일론-6 의 평균 섬도는 0.0005dtex 였다. 이 섬유를 사용하여 실시예 1 과 동일한 가공을 실시했다. 얻어진 피혁형 시트 형상물은 볼 재료로서 표면의 품위가 있고, 내마모성, 그립피성이 풍부했다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 1, 표 2 에 함께 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1 의 하도 수지 (2) 에 70메시, 2롤을 추가하여, 하도용 수지 (2) 의 도포량을 고형분으로 13g/㎡ 에서 18g/㎡ 로 증가시키고, 그 외의 조건은 실시예 1 에 준거하여 실시했다. 얻어진 시트는 표면 평활성이 풍부하고, 내마모성도 좋고, 흡수속도도 과대하지 않아 요구 특성을 만족시켰다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 1, 표 2 에 함께 나타냈다.

[실시예 5]

함침액으로서 분자량 2000 의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올과 디페닐메탄4,4'디이소시아네이트, 에틸렌글리콜을 디메틸포름아미드를 용매로서 반응시키고 폴리우레탄 엘라스토머 (고형분 농도 30%, 100% 신장 응력 80㎏/㎠, 열연화 온도 185℃) 를 얻었다.

얻어진 폴리우레탄엘라스토머를 DMF 로 희석하여, 폴리우레탄을 22% 함유하는 함침액을 작성, 이 함침액 중에서 실시예 1 에서 사용한 혼합 방사 섬유 부직포를 침지하고 금속롤로 5 회 닙, 완화를 반복했다. 이것을 실시예 1 과 동일하게 95℃ 의 열 톨루엔 중에 침지, 표면에 각인한 스테인리스제 닙 롤로 압축, 완화를 반복하여 폴리에틸렌을 추출 제거, 이것을 100℃ 의 열수 중에 침지 톨루엔을 공비 제거했다. 이 시트는 섬유 중량에 대해서 1.4 배의 함침 수지가 충전되어 있었다.

이 시트를 사용하여 실시예와 동일하게 가공 처리를 실시하고 피혁형 시트 형상물로 가공했다. 얻어진 볼 원반 (原反) 용 피혁형 시트 형상물은, 엠보스 무늬의 샤프함, 볼로 가공한 후에 실용 테스트를 반복했을 때의 무늬의 유지성도 매우 높고, 촉감, 그립피성이 우수함에도 불구하고, 흡수에 의한 플레이 중에서의 중량 변화도 작고, 미식 축구볼용, 바스켓 볼용의 표피재로서 특히 우수했다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 1, 표 2 에 함께 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1 에서 사용한 혼합 방사 섬유 대신에 0.2dtex의 나일론-6 섬유가 친사 (親絲) 1 개 중에 19 개 존재하는, 해성분이 폴리에틸렌인 복합섬유 (섬도 4.5dtex, 길이 51㎜) 를 제조했다. 다른 조건은 실시예 1 에 준거하여, 시트 형상물을 작성했다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 얻어진 시트 형상물은 하도 도포액으로 표면의 입모 섬유의 보풀을 가라 앉히지 못하고, 가공 후에도 보풀이 일어 거칠어져, 볼로 한 후에도 품위가 결여되었다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 3, 표 4 에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1 에서 사용한 함침액의 농도를 14% 로 한 것 (폴리우레탄엘라스토머20% 액; 100부, DMF; 42.9부로 한다) 이외에는 실시예 1 의 조건에 준거하여 함침 기재, 및 피혁형 시트 형상물을 작성했다. 얻어진 기재는 섬유에 대한 수지 비율이 0.26 으로 낮고, 최종적인 시트 형상물의 엠보스 무늬의 샤프함이 결여되고, 사용 과정에서의 무늬의 변형이 크고 볼 재료로서는 품위가 떨어졌다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 3, 표 4 에 함께 나타냈다.

[비교예 3]

실시예 1 에서 버프하여 얻은 입모 시트를 하도 수지의 도포를 실시하는 일 없이 바스켓 볼용의 엠보스를 실시한 후, 상도 수지를 도포하지 않고 그립피 향상제를 함유하는 마무리 수지를 40메시의 그라비아 각인롤로 1 회 도포했다. 이것은 입모면에 수지 피막이 형성되지 않고 오염되기 쉽고 내마모성도 불충분했다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 3, 표 4 에 함께 나타냈다. [비교예 4]

실시예 1 에서 얻어진 혼합 방사 섬유로 이루어지는 부직포에 함침 수지를 함침 후, 함침 수지와 같은 조성의 폴리우레탄엘라스토머의 15% 용액을 기재 표면에 재도포하고 습식 응고를 실시하여, 표면에 폴리우레탄 습식 다공층을 갖는 시트를 얻었다.

이 시트를 바스켓 무늬의 엠보스롤로 표면 온도 160℃ 에서 프레스하여 독립된 돌기부를 갖는 시트를 얻었다.

엠보스 후의 시트는 원추 사다리꼴 형상의 돌기부를 갖고, 돌기부의 측면에는 1 ~ 20㎛ 의 개공이 1 돌기부 당, 평균 2000 개 존재하고 있었다.

이어서 다공층과 같은 폴리우레탄 수지 조성의 폴리우레탄엘라스토머 100부, MEK:IPA:DMF = 5:4:1 의 혼합 용제 200부, 갈색 안료 1부를 혼합, 농도 10.3%, 점도 140cps 의 도포액을 작성, 먼저 작성한 엠보스가 끝난 원반에 그 정상부에 도포했다.

다시 피복 수지 100부에 같은 혼합 용제 343부, 차계(茶系) 안료 0.6부, 분자량 2000 의 폴리부타디엔 15부, 실리카 0.3부를 혼합, 용해하고 점착제를 함유한 피복층용 도포액을 도포했다.

얻어진 피혁형 시트는 내마모성, 그립피성 등은 좋지만 볼로 했을 때의 촉감은 아직 충분하지 않았다. 얻어진 피혁형 시트 형상물의 기재 특성을 표 3, 표 4 에 함께 나타냈다.

본 발명에 의하면, 건조시와 함께, 습윤시의 그립피성이나 내마모성도 우수하고, 또한 땀의 과도한 흡수, 빗물의 흡수에 의한 시트 형상물의 중량 변화가 적은, 특히 바스켓, 럭비, 미식 축구, 핸드볼 등의 구기 볼에 적절한 피혁형 시트 형상물, 그 제조 방법 및 그것들을 사용한 볼이 제공된다.

Claims (26)

1. 표면에 돌기부를 갖는 시트 형상물로서, 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지는 기체층의 편측 표면에, 기체층을 구성하는 섬유에 연속된 입모 형상의 극세 섬유와 그 극세 섬유에 접합된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 복합층이 존재하고, 또한 시트 형상물 표면의 돌기부 정상부에는 고분자 탄성체 (C) 를 포함하는 피복층이 존재하고, 또한 돌기부 정상부와 돌기부 곡저부 사이의 측면부에는 표면측에서부터 기체층에 도달하는 관통공을 갖는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트 형상물.
2. 제 1 항에 있어서,

   극세 섬유의 섬도가 0.0001 ~ 0.05dtex 인 피혁형 시트 형상물.
3. 제 1 항에 있어서,

   기체층의 고분자 탄성체 (A) 의 중량 (R) 의 부직포를 구성하는 섬유의 중량 (F) 에 대한 비 (R/F) 가, 0.5 ~ 1.5 의 범위인 피혁형 시트 형상물.
4. 제 1 항에 있어서,

   기체층 중의 극세 섬유가 극세 섬유 다발의 형태인 피혁형 시트 형상물.
5. 제 1 항에 있어서,

   기체층 중의 고분자 탄성체 (A) 가 다공질인 피혁형 시트 형상물.
6. 제 1 항에 있어서,

   피복층의 두께가 10 ~ 150㎛ 인 피혁형 시트 형상물.
7. 제 1 항에 있어서,

   복합층이 2 층 이상의 복층 구조이고, 각 층의 고분자 탄성체 (B) 의 기체층 측이 고분자 탄성체 (B1), 피복층 측이 고분자 탄성체 (B2) 로 이루어지는 피혁형 시트 형상물.
8. 제 7 항에 있어서,

   고분자 탄성체 (B2) 가 실리콘 변성 폴리우레탄인 피혁형 시트 형상물.
9. 제 1 항에 있어서,

   피복층이 2 층 이상의 복층 구조이며, 또한 피복층의 표면측의 층이 점착제를 함유하는 피혁형 시트 형상물.
10. 제 9 항에 있어서,

    점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 피혁형 시트 형상물.
11. 제 10 항에 있어서,

    액상 고무가, 분자량 800 ~ 5000 인 합성 액상 고무인 피혁형 시트 형상물.
12. 제 1 항에 있어서,

    돌기부 정상부의 평균 면적이 0.5 ~ 7㎟ 이며, 돌기부정상부와 곡저부의 고저차가 0.1㎜ 이상인 피혁형 시트 형상물.
13. 제 1 항에 있어서,

    측면부의 관통공이 1 개의 돌기부 당 50 개 이상인 피혁형 시트 형상물.
14. 극세 섬유와 고분자 탄성체 (A) 로 이루어지고, 그 편측 표면에 극세 섬유 입모를 갖는 시트 형상물에, 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 용액을 도포하고, 엠보스롤로 시트 형상물 표면에 돌기부를 형성하여, 돌기부 정상부에 고분자 탄성체 (C) 를 포함하는 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    돌기부의 정상부와 곡저부의 고저차가 0.1㎜ 이상인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
16. 제 14 항에 있어서,

    돌기부 정상부의 평균 면적이 0.5 ~ 7㎟ 인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
17. 제 14 항에 있어서,

    극세 섬유의 섬도가 0.0001 ~ 0.05dtex 인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
18. 제 14 항에 있어서,

    시트 형상물 중의 고분자 탄성체 (A) 의 중량 (R) 의 극세 섬유의 중량 (F) 에 대한 비 (R/F) 가, 0.5 ~ 1.5 의 범위인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
19. 제 14 항에 있어서,

    시트 형상물이, 극세 섬유 형성성 섬유로 이루어지는 구조물에 고분자 탄성체 (A) 를 함침하고, 이어서 극세화한 것인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
20. 제 14 항에 있어서,

    시트 형상물이 고분자 탄성체 (A) 를 함침 후에 습식 응고한 것인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
21. 제 14 항에 있어서,

    고분자 탄성체 (B) 의 용액이 2 종의 용액으로 이루어지고, 시트 형상물에 고분자 탄성체 (B1) 를 도포 건조 후에, 고분자 탄성체 (B2) 를 도포하는 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
22. 제 21 항에 있어서,

    고분자 탄성체 (B2) 가 실리콘 변성 폴리우레탄인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
23. 제 14 항에 있어서,

    고분자 탄성체 (C) 의 용액이 2 종의 용액으로 이루어지고, 돌기부 정상부에 고분자 탄성체 (C1) 를 도포 건조 후에, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체 (C2) 를 도포하는 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
24. 제 23 항에 있어서,

    점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
25. 제 24 항에 있어서,

    액상 고무가, 분자량 800 ~ 5000 의 합성 액상 고무인 피혁형 시트 형상물의 제조 방법.
26. 제 1 항에 기재된 피혁형 시트 형상물을 볼용 보디의 표면에 접착시킨 것을 특징으로 하는 볼.