JPH0468014A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタンに関する。さらに詳しくは
１本発明は特定のポリエステルジオール成分とポリラク
トンジオール成分とを必須成分とするポリウレタンに関
する。

本発明のポリウレタンと繊維基体からなる皮革様複合シ
ート状物は、独特のぬめシ感などの優れた風合を有し、
しかも耐久性に優れていることから、本発明のポリウレ
タンは１例えば靴、鞄、袋物、衣料などの素材として極
めて有用な合成皮革または人工皮革を製造するための樹
脂材料として有用である。

〔従来の技術〕

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮革
様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはスェ
ード調の種々の合成皮革および人工皮革が公知である。

該ポリウレタン系樹脂としてポリメチルバレロラクトン
系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている０す
なわち、特開昭６０−２６０１９号公報においてはポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタン樹
脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうること
が記載されている。％開昭６３−３１５６７６号公報に
は、ポリメチルバレロラクトンポリオールまたはそれと
ポリブチレンアジペートポリオルもしくはポリエチレン
ブチレンアジペートポリオールとの混合ポリマーポリオ
ールを有機ジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオ
ールと反応させて得られたポリウレタン樹脂からなる層
を基材上に形成させてなる合成皮革が耐加水分解性およ
び耐光性に優れることが記載されている。また特開平１
−１３２８８５号公報には、繊維基体に含浸または塗布
することに二って皮革様複合ノート秋物を製造すること
が可能なポリウレタンを構成しつるノットセグメントの
１つとしてポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）が
挙げられている。

一方、皮革様複合シート状物に使用されるポリウレタン
系樹脂としてポリ（３−メチルペンタメチレン　アジペ
ート）系ポリウレタン樹脂を用いることも提案されてい
る。すなわち、特開昭６１−２０７６７５号公報には、
ポリ（３−メチルペンタメチレン　アジペート）ジオー
ルを主体とするホリマージオール、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートおよび低分子ジオールを反応
させて得られるポリウレタンを用いて湿式凝固法により
製造された皮革様複合シート状物が耐加水分解性および
表面平滑性に優れ、かつ柔らかい風合を有することが記
載されており、また該公報によれば、ポリウレタンの製
造においてポリエチレングＩノコールなどのポリ（３−
メチルペンタメチレン　アジペート）ジオール以外のポ
リマージオールを全ポリマージオールの約１５重童チ以
下の量であればポリ（３−メチルペンタメチレン　アジ
ペート）ジオールと併用しうるとされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年の消費生活における高級化志向ならびに感性重視お
よびファッション重視の傾向は目を見張るものがあり１
合成皮革および人工皮革のごとき皮革様複合シート状物
においても従来は要求されなかった特性に対する要求が
厳しくなってきている０ 本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感に
注目して検討したところ、上記特開昭６０−２６０１９
号公報、特開昭６３−３１５６７６号公報および特開平
１−１３２８８５号公報に記載されているようなポリメ
チルバレロラクトンジオールと有機ジイソシアネートと
を反応させて得られたポリウレタンからは、しっとりと
した良好なぬめり感を有する皮革様複合７−ト状物が得
られないことが判明した。てらに、特開昭６３−３１５
６７６号公報の記載に準じてポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン〕ジオールなどのボＩＪメチルバレロラク
トンジオールとポリブチレンアジペートジオルとの混合
ポリマージオールを有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
剤と反応させて得られたポリウレタンを使用して製造し
た皮革様複合ソート状物では、良好なぬめり感を有する
場合があるものの、反面、耐加水分解性が低下するため
に、ぬめり感などの諸性能の経時的な劣化が著しくなる
ことが判明した。また、上記特開昭６１−２０７６７５
号公報に記載されているようなポリ（３−メチルペンタ
メチレン　アジペート）ジオールまたバーｔれとそれ以
外のボｌマージオールとの重量比９０対１０の混合ポリ
マージオールを４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよび低分子ジオールと反応させて得られたポリ
ウレタンからは、良好なぬめり感を備えｔ皮革様複合ソ
ート状物が得られないことが判明した。

しかして、不発明の目的は、極め又良好なぬめり感を備
え、しかもこの良好なぬめり感の経時的な劣化を伴うこ
とがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造す
るためのポリウレタン系樹脂として有用な新規なポリウ
レタンを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は１式 ％式％ で示される３−メチル−１，５−ベンタンジオール単位
を少なくとも５０モル係含むアルカンジオル単位と一般
式 ％式％） （式中、ｍば４〜８の整数を表す） で示されるジカルボン酸単位から実質的になる数平均分
子量５００〜１００００のポリエステルジオールから分
子両末端ｙ２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原
子を除いた形のボ１１マージオル単位（Ａ−１）、構成
繰返し単位としての弐〇−ＣＨ２ＣＩ［−１２−ＣＢ−
ＣＨ２−ＣＣＨ３０ で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトノ単位を少な
くとも４０モル嘱含むラクトン単位と重合開始剤力・ら
誘導される２価の単位力・ら実質的になる数平均分子量
５００〜１ｏｏｏｏのポリラクトンジオールから分子両
末端の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原子を
除いた形のポリマージオール単位（Ａ−２）および一般
式 ％式％（） ］ （式中、Ｒは２価の有磯基を表す） で示される有機シイノン７ネート単位（Ｂ）から主とし
てなり、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との重量比が８５対１５〜５対９
５の範囲内であり、かつ３０℃で測定されたジメナルホ
ルムアミド溶媒中の濃度２５重量多の溶液の粘度が５〜
２０００ボイズであることを特徴とするポリウレタンを
提供することにより達成される。

本発明のボ１ｊウレタンの必須の構成単位の一つである
ボ１ｊマージオール単位（Ａ−１）を与える上記ポリエ
ステルジオール〔以下、かかるポリエステルジオールを
ポリエステルジオール（ａ−１）トｉｆる〕は、上記の
特定のアルカンジオール単位とジカルボン酸単位とを必
須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して２
個のアルコール性水酸基を有する。

ポリエステルジオール（ａ−１）の必須の構成単位の１
つである上記の特定のアルカンジオール単位は、上記３
−メチル−１，５−ベンタンジオール単位（以下、これ
をＭＰＤ単位と称する）を少なくとも５０モル楚含む。

ポリエステルジオール中のアルカンジオール単位におけ
るＭＰＤ単位の含有率が５０モルチ未膚である場合には
、ぬめり感およびその耐久性において充分に優れた皮革
球複合シート状物を与えるポリウレタンが必ずしも得ら
れない。ポリエステルジオール（ａ−１）中のアルカン
ジオール単位の５０モル％以下はＭＰＤ単位以外のアル
カンジオール単位であってもよく、かがるＭＰＤ単位以
外のアルカンジオール単位としてｉ　、ｆｆ’Ｊ　ｋ　
ｉ”ｊエチレング１ノコール、フロピレングリコール、
１，４−ブタンノオール、１，５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜１０のフルカ
ンジオールから２個の水酸基に含１れる２個の水素原子
全除いた形の単位などの少なくとも１種が挙げられる。

ぬめり感およびその耐久性において特に優れ念皮革碌複
合ノート秋物を与えるポリウレタンが得られる点力・ら
、ポリエステルジオール（ａ−］）中のアルカンジオー
ル単位については、一般に、ＭＰＤ単位の含有率がポリ
エステルジオール（ａ−１）中に含でれる全アルカンジ
オール単位に対して６０モルチ以上であり、Ｅ）　ツボ
１１エステルジオール（ａ−１）中に含１れる各アルカ
ンジオール単位についての全アルカンジオル単位に対す
るモル分率と該各アルカンジオル単位の炭素原子数の積
の総和全５０以上にするような関係、すなわち式 ％式％ （式中、ｋはポリエステルジオール中に含まれるアルカ
ンジオール土佐の種類の数を表し、Ｘｌは第１番目の種
類のアルカンジオール単位の炭素原子数を表し、Ｍｌは
ポリエステルジオール中に含まれる全アルカンジオール
に対する第１番目の種類のアルカンジオール単位のモル
分率を表す）で示される関係を満足していることが好ま
しい。

ポリエステルジオール（ａ−１）を構成する一般式（１
）で示されるジカルボン酸単位の具体例として、アジピ
ン酸、ビン１ノン酸、スペυンｅ、アゼライン酸または
セパンン酸から２個のカルボキシル基中の２個の水戯基
全除いた形の単位の少なくとも１種を挙げることができ
る。

ポリエステルジオール（ａ−１）は、上記のとおりのＭ
ＰＤ単位を含ひ少なくとも１種のアルカンジオール単位
と少なくとも１種の一般式（１）で示されるジカルボン
酸単位から実質的に構成されるが、本発明の作用・効果
が損なわれない範囲内の少量であれば、他の単位を含ん
でいてもよい。かかる任意に含んでいてもよい単位とし
ては、１．４−シクロヘキサンジオールなどの飽和脂環
式ジオール；キ／ＩＩレンゲＩノコールなどの２価の芳
香族アルコール藍たは；グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパンなどの３価以上の多価ア
ルコールから水酸基中の水素原子を除いた形の２価また
は３価以上の単位；イノフタル酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から２個のカルボキシル基中の２個
の水酸基ヲ除いた形０２価の単位などが例示される。

ポリエステルジオール（ａ−３）の数平均分子量は。

得られるポリウレタンから製造される皮革様複合ソート
状物のぬめり感およびその耐久性の観点から％　５００
〜１００００の範囲内であることが必須であり、８００
〜５０００の範囲内であることが好ましい。

ポリエステルジオール（ａ−１）の製造方法としては特
に制限されることなく、公凡のポリエステルの製造手段
が適用可能である。例えば、ポリエステルジオール（ａ
−１）は、所望のアルカンジオール単位に対応する構造
を有するアルカンジオールおよび所望のジカルボン酸単
位に対応する構造を有するジカルボン酸もしくはそのメ
チルエステル、エチルエステルなどのエステル形成性誘
導体を所望の割合で使用してエステル化触媒および／讐
たにエステル又換触媒の存在下に１５０〜２５０℃でエ
ステル化するか、またはエステル又換し、次いで得られ
た反応生成物を減圧下、２００〜３００℃で縮合重合さ
せることにより製造することができるＯ 本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つであるポ
リマージオール単位（Ａ−２）を与える上記ポリラクト
ンジオール〔以下、かかるポリラクトンジオールをボＩ
Ｊラクトンジオール（ａ−２ンと称する〕は、分子鎖中
に、重合開始剤から誘導される１個の２価の単位と構成
繰返し単位としての上記の特定のラクトン単位とを含み
、かつ分子鎖末端に平均して２個のアルコール注水酸基
を有する。

ポリラクトンジオール（ａ−２＞中のラクトン単位）少
なくとも４０モル％は、β−メチル−δ−バレロラクト
ンを開環させた形の式 ％式％ で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位（以下
、これをＭＶＬ単位と称する）である。ポリラクトンジ
オール中のラクトン単位におけるＭＶＬ単位の含有率が
４０モル係未満である場合には、ぬめり感およびその耐
久性において充分に優れた皮革様複合シート状物が必ず
しも得られない。

ポリラクトンジオール（ａ−２）中のラクトン単位の６
０モル％以下はＭＶＬ単位以外のラクトン単位であって
もよく、かかるＭＶＬ単位以外のラクトン単位としては
、例えばδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど
の側鎖を有しないラクトンを開環させた形の単位；α−
メチル−δ−バレロラクトン、γ−メチルーδ−バレロ
ラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン、β、β、
δ−トリメチルーε−カプロラクトンなどのβ−メチル
−δ−バレロラクトン以外の側鎖を有するラクトンを開
環させた形の単位などの少なくとも１種が挙げられる。

ぬめり感およびその耐久性において特に優れた皮革様複
合シート状物を与えるポリウレタンが得られる点から、
ラクトン単位の実質的に全てがＭＶＬ単位であることが
好ましい。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子鎖中に１個含１
れる２価の単位を与える重合開始剤は、２個の活性水素
原子を分子中に含有する化合物であり、該化合物として
は、例えば、エチレングリコール。

１．２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール
、１，９−ノナンジオール、１．１０−デカン／オール
、３−メチル−１，５−ペンタ／、；′オル、イ・オペ
ンチルグリコール、ナフタレンジオル、ジエチレングリ
コール、テトシエチレングリコールなどの炭素数２〜２
２の２価アルコール類：　”Ｆ　Ｓ　分子ｔ　２００〜
２０００のポリオキ／エチレンクＩ＋コール、ポリオキ
／プロピレンゲｌコール’Ｉどの炭素数２〜１２のオキ
／了ルキレン基寸た＊　炭２　ｔｌ　４〜１０のオキ／
フクロアルキレン基全繰返し構成単位として有するポリ
オキ／アルキレングリコール類；エチレンジアミン、１
，４−ブタンノアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ピペラジンなどの炭素数２〜１
２のジアミン類などが挙げられる。これらの重合開始剤
から誘導される２価の単位とは、重合開始剤の分子から
２個の活性水素原子を除い定形の上位である。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の数平均分子量は、得
られるポリウレタンから製造される皮革様複合シート状
物のぬめり感およびその耐久性の観点から、５００〜１
００００の範囲内であることが必須であり、８００〜５
０００の範囲内であることが好普しい。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の製造方法としては特
に制限されることなく、合邦のポリラクトンの製造手段
が適用可能である。例えば、ポリラクトンジオール（ａ
−２）は、所望のラクトン単位に対応する構造を有する
ラクトンを重合開始剤としての２個の活性水素原子を含
有する化合物およびリチウム、ナトリウム、ｎ−ブチル
リチウム、硫酸などの重合触媒の存在下に１０〜２００
℃で開環重合することによって製造することができる。

本発明のポリウレタンにおいては、ポリマージオール土
佐（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）とが８
５対１５〜５対９５の範囲内の重量比で含１れているこ
とが必須である。ビリウレタン中のポリマージオール単
位（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）との重
量比が上記の範囲より外れる場合には、ぬめ１７感およ
びその耐久性の充分に′＆れた皮革様複合ノート状物が
得られない。ぬめり感およびその耐久性において特に優
れた皮革様複合シート状物を与えるポリウレタンが得ら
れる点から、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリエ
ーテル単位（Ａ−２）との重量比は８０幻２０〜２５幻
７５の範囲内であることが好ましい。

不発明のポリウレタンは、ポリマージオール上位として
、上記のポリマージオール単位（Ａ−１）Ｒよびポリマ
ージオール単位（Ａ−２）のごとき必須のポリマージオ
ール単位以外のボｌ）マージオール単位を含んでいても
よい○かかる任意に金目れていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマジオールとじては、例えば、ボＩ
Ｊニスチルジオル（ａ−］）以外のポリニスチルジオー
ル、ポリ（１５カフロラクト／）ジオールｌどの、ポリ
ラクトンジオール（ａ−２）以外力ポリラクトンジオー
ル：ボリ（オキ／プロピレノ）ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチル／）ジオール等のポリエーテルジオール；
ボリヵーホ゛ネートジオールなどが挙げられる。上記の
ポリエステルジオール（ａ−］）以外のポリエステルジ
オールとしては、例えば、エチレンジ１ノコール、クロ
ピレノグリコール、１．４−プタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ｌ、４シクロヘキサンジオール、キ
ン１ルング１ノコール、ネオペンチルグリコールなどの
ジオールの少すくとも１種とアジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、イノフタル酸、テレフタル
酸などの脂肪族藍たは芳香族のジカルボン酸の少なくと
も１種との縮合重合物などを挙げることができる。任意
に含１れていてもよいポリマージオール単位の含有量と
しては本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれ
ば特に制限されないが、ポリマージオール単位の全量に
対して５０重量係以下であることが、得られるポリウレ
タンから製造される皮革様複合シート状物のぬめり感、
その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多いこと
から、−船釣に好ましい。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つである有
機ジイソシアネート単位（Ｂ）は、一般式％式％（ （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示される有機
ジイソシアネートから誘導される単位である。一般式（
ＩＩ）および（Ｉｌｌ）中のＲが表す２価の有機基とし
ては、例えばヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族
炭化水素基：イソホロンジイル基、シンクロヘキシルメ
タン−４４７−ジイル基、メチルンクロヘキサンジイル
基、ジメチルンクロヘキサンーα、α′−ジイル基など
の２価の飽和脂環式炭化水素基：ジフェニルメタン−４
，４’−ジイル基、フェニレン基、メチルフェニレン基
、キンレノーα、α′−ジイル基などの２価の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。一般式（Ｉｎ）で示される
有機ジイソシアネートとしては、例えば４．４′−ジフ
ェニルメタンシイノンアイ（−ト、トリレンジイソンア
洋−ト、フェニレンジイノシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソンアネート；ヘキサメ
チレンジイノシ了ネート、イノホロンシイノン了Ｚ・−
ト、４，４′−ジシクロヘキ／ルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンシイノンアイ・−ト、水添キンリレン
ジインシアネートなどの脂肪族または脂環式のジイソシ
アネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネ
ートの中でもとりわけ４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソン了ネート、トリレンシイツノ了坏〜ト、イノホロン
ノイソ／了ネート、４．４’−ジ／クロヘキ／ルメタン
ノイノンアネートなどが、汎用性が高いことなどから工
業的に使用するうえで有利である。

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリマーンオ
ール単ｕ　（Ａ　１　）　、ポリマージオール蛍位（Ａ
−２）および有機ジイソシアネート単位（Ｂ）　７１・
ら主としてなるが、これらの構成単位に加えて後述のご
とき鎖伸長剤から誘導される構成単位を少量含有してい
てもよい。かかる鎖伸長剤力・ら誘導される構成単位の
含有量は、通常ポリウレタ／に対して３０重量係以下で
ある。皮革様複合ノート秋物の材料として特に好適なポ
リウレタンを得る目的においては、ポリウレタンはイン
ン了坏−トと反応しつる活性水素原子を分子中に２個含
有する鎖伸長剤から誘導される構成単位全ポリウレタン
に対して１〜２０重８％含有していることが望ましい０ 鎖伸長剤から誘導される構成単位とは、通常のポリウレ
タンの製造のため知使用されているような常用の鎖伸長
剤、すなわちイノ／アネートと反応しつる２個以上の活
性水素原子を分子中に有する分子量４００以下の低分子
化合物力・ら２個以上の該活性水素原子を除いた形の２
価以上の構成単位である。該低分子化合物の代表例とし
ては、エチレングリコール、フロピレングリコ−５Ｌ＝
、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール
などの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環式ジオール；キシリレングリコールなどの
２価の芳香族アルコール；ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール；ジメチロールプロピオン酸など
のカルボキシル基含有ジオールなどのジオール；エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン
、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミンなどの脂肪族、脂環大寸たに芳香族のジアミン
；ピペラジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に含
む複素環化合物；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなど・のジヒドラジド；ヒドラジン；ト
リメチロールフロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リンナトの３価以上のアルコールなどが挙げられる。鎖
伸長剤としては、上記のジオール、ジアミン、２個のイ
ミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物、ジヒドラジ
ド、ヒドラジンなどの２個の活性水素原子を分子中に有
する低分子化合物の少なくとも１種を単独で、または上
記の３価以上のアルコルの少なくとも１種と組み合せて
用いることが好ましい。

本発明のポリウレタンにおいては、３０℃で測定された
ジメチルホルムアミド溶媒中の濃度２５重量％の溶液の
粘度が５〜２０００ボイズの範囲内である。ぬめり感お
よびその耐久性において特に優れた皮革様複合ソート状
物を与えるポリウレタンが得られる点から、該溶液の粘
度が５０〜９００ポイズの範囲内であることが静子しい
。

不発明のポリウレタンを製造するための具体的な操作方
法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いられ
る。例えば、上記のポリエステルジオール（ａ−１）、
ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリマージオー
ルおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約４０〜１００℃
に予熱したのち、有機ジイノシ了坏−トを加え、５０〜
１４０℃で数時間反応させ、さらに要すれば既に使用し
たものと同種または異種の鎖伸長剤を混合し、２０〜１
４０℃で数時間反応、でせることにより本発明のポリウ
レタン系樹脂らｎる０なおワレメー化Ｆ旧では、所望に
より通常のウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物
、有機チタン化合物、三級アミン類などを使用してもよ
い。ぼた、上記反応は有機ンイノシ了イ・−トに対して
不活性な有機溶剤の存在下に行ってもよい。その有機溶
剤としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢
酸エチルなどのエステル；ジメチルホルムアミドなどの
アミド；メチルエチルケト／、メチルイソブチルケトン
、アセトノなどのケトン；テトラヒドロフランなどの環
状エーテル；トリクロルエチレンなどの７・ロゲン化炭
化水素等が単独で、讐たは任意の混合物で用いられる。

これらの例示された有機溶剤は。

イングロパノール、エタノール、メタノール等のアルコ
ール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の存在下に反
応ケ行う場合には１反応終了時における固形分含有量が
５〜９０重量嘱、中でも１０〜６０重量係となるように
有機溶剤の使用量を調整するのが一般的である。

本発明Ｄポリウレタンは、それ単独で、ぼたは他のボ１
１ウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シー
ト状物を繊維基体と共に構成するボッウレタン系樹脂と
して使用される。かかる本発明のポリウレタンと任意に
併用しつるポリウレタンエラストマーとしては、繊維基
体とともに通常の人工皮革筐たは合成皮革を構成するた
めに使用されているような通常のポリウレタンエラスト
マを使用することができる。かかる任意に使用してもよ
いポリウレタンニジストマーの代表例として、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジ
オール、■、６−ヘキサ／ジオール、１．４−７クロヘ
キサンジオール、キノリレ／グリコール、子オペンチル
グリコールなどの低分−ｆ−ジオールの少なくとも】種
とアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セパ／ノ酸、イノフタル酸、テレフタル酸などの脂肪
族でたに芳香族のジカルボン酸の少なくとも１種との縮
合重合物であるようなポリニスチルポリオール；ポリ（
オキ／フロピレン）ポリオ一ル、ポリ（オキ／テトラメ
チレン）ボＩノオール等力ポリエーテルボフォール；ポ
リ（三−カプロラクトン）ポリオールなどのポリラクト
ンポリオール；ボリヵーホ゛ネートポリオールなどのポ
リマーポリオールと有機シイツノアネートと要すれば鎖
伸長剤とを用いて常法によりウレタン化することによっ
て得ら′ｒしたポリウレタンエラストマーなどを挙げる
ことができる。任意に使用してもよいポリウレタンエラ
ストマーの使用量としては、皮革様複合ソート状物を繊
維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂の全量に対し
て５ＯＮ量チ以下であることが、得られる皮革様複合７
〜ト秋物のぬめり感およびその耐久性のいずれもが特に
良好となる場合が多いことから、−船釣に好ましい。

不発明のポリウレタンを用いて皮革様複合７−ト状物を
製造する際に使用される繊維基体は、通常の合成皮革お
よび人工皮革を製造するために使用されているような、
織物、編物、不織布などの二次元繊維集合体または三次
元繊維集合体である。

繊維基体を構成する繊維としては、綿、絹、麻、羊毛、
アスベスト等の天然墳維；ビスコースレーヨン＊維、銅
アンモニアレーヨン繊維等の再生繊維；アセテート繊維
等の半合成繊維；ポリアミド繊維（ナイロン６ｙ１．維
、ナイロン６６墳維、芳香族ナイロン繊維なト）、ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ
エステル繊維、ポＩノアクリロニトリル繊維、ポリウレ
タン繊維、ポリ（アルキレンバラオキシベンゾエート）
繊維等の合成繊維などの１種または２棟以上を用いるこ
とができるが、中でも綿、ポリアミド′ｆＲ維（ナイコ
ン６ｇ、維、ナイロン６６ｇＮ。維、芳香族ナイロノ稼
維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリニステルハ
維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられる。これらの
積維：仁普通繊維であってもよく、−！た微細繊維、多
孔状引離などの特殊形状繊維であってもよい。なお砿維
基体は、上記の繊維集合体にボＩＪウレタノニラストマ
ーなどの弾キボリマを含浸芒せ念ものであってもよい。

不発明のポリウレタンを使用して製造される皮革様複合
ノート秋物は、繊維基体上にポリウレタン系樹脂からな
る層が被覆されている。いわゆる銀付き調でたは重合体
スェード調の形態および繊維基体中にポリウレタン系樹
脂が含浸されてぃＳ、いわゆる繊維質スェード調り形態
のいずれの形態を有してもよい。ポリウレタン系樹脂）
っ・らなる層が繊維基体上に被覆されている形態を有す
る皮革様複合シート状物では、本発明Ｄポリウレタンを
含むポリウレタン系樹脂からなる層と繊維基体との間に
接着剤層および／葦たは中皮層が介在していてもよい。

かかる接着剤層または中皮層を構成する樹脂としては例
えばポリウレタンなどが好適に採用さ汎る。不発明のホ
９リウレタンを含むポリウレタン系樹脂には、皮革様複
合／−ト状物力使用目的などに応じて、通常の合成皮革
または人工皮革１（＆いて使用されているような各種の
添加剤を配合することができる。そのような添加剤とし
て、例えば顔料、染料などの着色剤、無機物質光填剤、
隠蔽剤、柔軟剤、酸化防止剤、紫外線、技収剤、界面活
注剤、凝固調節剤、滑剤等が挙げられるＯ 本発明のポリウレタンを用いた皮革様腹合／ト状物は、
通常の合成皮革および人工皮革を製造するために採用さ
れているような、例えば湿式法、乾式法などとして矧ら
れている公知の方法に準じて製造することができる。

乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法としては
、例えば次のような転写法を採用することができる。葦
ず、不発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂の
溶液を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、９０〜
１１０℃で２〜３分間熱風乾燥することによって離型紙
上に表皮用の樹脂層全形５ｙ、−３ぜる。該離型紙上の
樹脂層の上にボリクレタ／などの接着剤用の樹脂の＠ｔ
￥ｉ、を塗布するととも（てさらにその上にｇｌ、維基
体をラミネートロールを用いて貼り合せ、９０〜１１０
℃で２〜３分間熱風乾戊する。次いで、得られｔ積層体
を、４０〜６０℃で２〜３＝置二一ジノグしｔ・つち、
離型紙を剥離し、必要、７−厄、してグラビアロールに
て数回表面仕上げを行うことによって、皮革様複合／ト
状物が得られる。なお、不発明のポリウレタンを含むポ
リウレタン系璽脂の溶液の離型紙上への塗布においては
、得られる皮革様複合ノート状物の用途；で応じて必ず
しも一様ではないが、通常、形成される表皮用の樹脂層
の厚さが１０−１００μｍとなるような溶液１夏および
塗布量が採用される。

また、上記の接着剤用の樹脂の溶液として、３０〜５０
重量嘱の樹脂濃度の＠液を６０〜１５０　ｆ／ｍ’の塗
布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場合には、乾燥後数
十ｍμの厚みの接着剤層が形成される０さらに、上記の
離型紙の代りに離型性を有する樹脂フィルムを使用して
もよく、また離型紙上またに樹脂フィルム上に表皮用り
樹脂層を形成させる方法として、熱風乾燥の代りに、ポ
リウレタン系樹脂溶液が塗布された離型紙または樹脂フ
ィルムを該ポリウレタン系樹脂の非溶剤中に浸漬するこ
とによるポリウレタン系樹脂の凝固方法を採用すること
もできる。

湿式法による皮革仔複合ノート状物の製造法としては、
例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含浸お
よび／または塗布した後、該ポリウレタン系樹脂の非溶
剤中に浸漬することによって該ポリウレタン系樹脂から
なる層を形成させることからなる方法を採用することが
できる。本発明のポリウレタンは非溶剤中での凝固性が
良好であることから、力１かる湿式法を採用することに
よって容易に、ポリウレタン系樹脂相に均一な微細孔を
有する柔軟な皮革様複合／−ト秋物を製造することが可
能である。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合ノート状物に
は、必要に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対し
て採用されるような各種の後処理が施されていてもよい
。そのような後処理としては、例えばエンボス処理；揉
み加工：Ｍ、加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面
特性改良などのためのトップコートなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的ンこ説明するが、不
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお実施例中、化合物を次のとおりの略号で示すことが
ある。

ＢＤ：１．４−ブタンジオール ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＥＧ　：エチレ
ングリコール ＭＤＩ：４４’−ジフェニルメタンジイノシアネートＭ
ＰＤ：３−メチル−１５−ベンタンジオールＰＭＶＬ：
エチレングリコールを重合開始剤として用いてβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンを開環重合させることにより得
られたポリ（β−メチル−δ〜バレロラクトン〕ジオー
ルＰＣＬ：エチレングリコールを重合開始剤として用い
てε−カプロラクトンを開環重合させることにより得ら
ｎｆｒＣポリ（ε−カプロラクトン）ジオール 実施例１ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
ら′ｒｌ−た数平均分子量２０００のポリエステルジオ
ールと数平均分子量２０００のＰＭＶＬとの重量比５０
　：　５０の混合物からなるポリマージオール、Ｍｌ）
ＩおよびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル
比はｌ：３．２：２．２）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中
、８５℃で約７２時間反応させることにより、濃度２５
重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液
の３０℃での粘度は４００ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２００重
量部表皮層用ポリウレタン溶液を得た。

ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量１０００のポリエステルジオールお
よびトリレンジイノシア４−トを、トルエン溶媒中、該
溶媒の還流下（（ウレタノ化反応に付し、次いでＤＭＦ
と酢酸エチルの混合溶剤で希釈し、固形分！度４５重量
係、粘度７００ボイズ（３０℃）の溶液状の接着剤用ボ
リウレクン主剤を得た。次いで該主剤１００重量部−に
、硬化剤としてのトリメチロールプロパンのトリレンン
イソンアネート付加物の５．５重量部およびＤＭＦの所
望量を加え、粘度５０ボイズ（３０℃）の接着剤用ポリ
ウレタン溶液を得た。

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウレ
タン溶Ｑ（固形分濃度：２０重量％）を乾燥厚み２５μ
ｍＫなるような量で塗布し、１００℃で３分間加熱乾燥
させることによって表皮層用のポリウレタン皮膜を形成
させた。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポリウレタン溶
ｔＬ　’ｘ　ｌ　２０　？　／　ｍ’の目付けになるよ
うな量でナイフコーターを用いて塗布し、直ちにその上
に、ポリエステル糸を縦糸とし、力）つレーヨン糸を横
糸として用いて又織することによって得られた起毛布の
非起毛面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより
圧着した。得られた積層体全１００℃で２分間乾燥させ
、５０℃にて３日間養生したのち離型紙を剥離させるこ
とによって、皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合ノート状物の一部を、ジャングルテ
スターを用いて相対湿度９５％、温度７０℃の条件下で
６週間（１０００時間）処理した。

上記のジャングルテストに付していない皮革様複合シー
ト状物お↓びジャングルテストに付された皮革様複合シ
ート状物のそれぞ汎について、１０人の成人パネラ−に
触覚（手触り〕および視覚（目視）に基づいてぬめり感
および表皮力表面平滑性を評価させた。ぬめり感につい
ては、各パネラ−に「しっとりとした極めて良好なぬめ
り感を有している」、「良好なぬめり感を有している」
、「わずかながらぬめり感を有しているように感じる」
および「ぬめり感を全く有していない」の４段階で評価
させ、各評価に対応する数値（それぞれ３．２．１およ
びＯ）でぬめり感を採点させ念。ま念表面平滑性につい
ては、各パネラ−に「極めて平滑である」、「はぼ平滑
である」、「わず力）ながら平滑性を有してい、ｂＪる
・よひ「平滑性が全く感じられない」の４段階で評価さ
せ、各評価に対応する数置（そ几ぞれ３．２．１お二ひ
Ｏ）で表面平滑〆侘を採へさせた。ぬめり感督よび表面
平滑性のそれぞれについて、各パネラ−の採点、１）平
均直上第１表に示す。

第１表から明らかなとおり、得られｔポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物に、極めて良好な表面
平滑性としっとりとしたぬめり感を強く感じさせること
力・ら、高級感を備えたントである。また該皮革様複合
シート状物はジャングルテストに付されたのちも極めて
良好な表面平滑性としっとりとしたぬめり感を保持して
いること力・ら、耐加水分解性に優れた耐久性の高い／
トである。

比較例１ 数千８分子ｆｊｊ７１２０００　ノＰＭＶＬ、　ＭＤ　
Ｉ　オヨ？ｊＥＧ（これらのモル比ば１：３．４：２．
４）をＤＭＦ溶媒中、８５℃で約１２３時間反応させる
ことによってａ度２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中
の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は３８０ポイズ
であった。

このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重量
係の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして
得られ念表皮層用ポリウレタン浴孜全用いる以外は実施
例１におけると同様にして皮革係複合シート状物を得た
。

このようにして得られた皮革様複合ノート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行つｔＯ＠パネラ−の採点力平
均値全第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 第２表力）ら明らかなとおり、得らｆ″したポリウレタ
ンを表皮層とする皮革様複合／−ヒト状物、応良好な表
面平滑ヰを有しているものの、しっとりとしたぬめり感
全はとんど感じｉ−＋！：ないことから高級、寡に欠け
る／−トである。

比較例２ ポリエステルジオールとして、ＢＤとアジピン酸とを縮
合重合させることによって得られた数平均分子量２００
０のポリエステルジオールヲ用いる以外１１実施例１に
おけると同碌にして濃１度２５重量矛のポリウレタンの
Ｄ　Ｍ　Ｆ中り溶液を得たＯ該俗液の３０℃での粘度は
４２０ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶ａをメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重量
％力表皮層用ポリウレタン溶１夜を得ｔ０このようにし
て得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外（仁
実施例１におけると同様にして皮革様複合ノート状物全
得ｔ０ このようにして得らｆ′した皮革様複合ソート状物の試
料およびそｒＬヲジャングルテストに付して得られた試
料のそれぞれについて、実施料１におけると同様なぬめ
り感ンよび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採
点の平均笹を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 第３表から明らかなとおり、得られｔポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合／−ト秋物は、応、良好な表面平
滑性を感じさせるものの、しっとりとしたぬめり感をあ
まり感じさせず、ぼた耐加水分解性に劣り、ジャングル
テスト後での表、面子滑性とぬめり感の劣化が著しい。

実施例２〜５および比較例３ ポリウレタンを製造するために使用したポリニスチルジ
オールおよびＰ　Ｍ　Ｖ　Ｌの数平均分子量と混合比お
よびこれらのポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比
として第４表：（示しｔ粂件テ採用する以外に実施例１
におけると同様にして濃度２５重量係のポリウレタンの
ＤＭＦ中の溶液を得ｔ０該溶液の３０°Ｃでの粘度は約
４００ポイズであつｆ？−Ｏ このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することに二って、固形分濃度２０重量
係の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして
得ら九た表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外：仁実
施例１におけると同様にして皮革様複合ノート状物全得
た。

このようにして得られた皮革様複合ソート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感分
よび表面平滑性・ｈ評価を行つ念。各パネラ−の採点に
基づく平均的計画を第４表に併せて示す。

以下余白 第４表がら明らかなとおり、実施例２〜５において得ら
れｔポリウレタンを表皮層とする皮革様複合ノート状物
は、ぬめり感およびその耐久性において優れており、″
また表面平滑性およびその耐久性に２いても優汎ている
。これに対して、比較例３で得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合ノート状物、りしっとりとしたぬ
めり感をほとんど感じさせない。

比較例４ エチレングリコールを重合開始剤として用いてα−メチ
ル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得ら
れた数平均分子量２０００のポリ（α−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオールを数平均分子量２０００のＰＭ
ＶＬの代りにそれと同重量で用いる以外−仁実施例１に
おけると同様にしてポリマージオール、ＭＤＩおよびＥ
Ｇを反応させることにより、濃度２５重量係の表皮層用
ボッウレタンエラストマーのＤＭＦ中力溶液を得念。

該溶液の３０℃での粘度に４００ボイズであったＯ該溶
液をメチルエチルケトンで希釈することによって、固形
分濃度２０重量％′ｙ′）表皮層用ポリウレタン溶７Ｖ
！、を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレ
タン＠ｉｆ：用いる以外（（実施例１におけると同様に
して皮革様複合ノート状物？得た。

このようにして得ら九た皮革様複合／−ト状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られｔ試料のそ
汎ぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各・ζネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合ノート
状物は、一応。

良好な表面平滑性とぬめり忌を感じ客せるものの、耐加
水分解性（ａ劣り、ジャングルテスト後で表面平滑ヰと
ぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低下が著しいこ
とが判明した。

比較列５ エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メチ
ルーδ−バレロラクトン全開環重合することにより得ら
れた数平均分子量２０００のポリ（γ−メチルーδ−バ
レロラクトン）シオールヲ数平均分子量２０００のＰ　
Ｍ　Ｖ　Ｌの代りにそれと同重量で用いる以外は実施例
１におけると同様にしてポリマージオール、ＭＤＩおよ
びＥＧを反応させることにより、濃度２５重量係の表皮
層用ボッウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶０を得た
。

該溶液の３０℃での粘度は４３０ポイズであった。

該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによって、
固形分濃度２０重量予の表皮層用ポリウレタン溶液を得
念。このようにして得られた表皮層用ポリウレタン溶液
を用いる以外（は実施例１におけると同様にして皮革様
複合ノート状物全得た。

この二つにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート状
物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感全感じさせる
ものの、耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後で表
面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低下
が著しいことが判明した。

実施例６ ポリエステルジオールとして、ＭＰＤおよびＢＤ　）混
合物Ｃモル比ａ６：　４　；各ジオールのモル分率と該
ジオールの炭素原子数の積の和（仁５４）とアジピン酸
とを縮合重合させるこ、とによって得ら′ｒした数平均
分子量２０００のポリニスチルジオルを用いる以外（・
＝実施例］におけるとＰ１様にしてｆｉｉ２５重量％ハ
ポリウレタンのＤ　Ｍ　Ｆ　中ＴＩ溶液全得た。該溶液
の３０℃での粘度は４００ポイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重量
俸の表皮層用ポリウレタン溶Ｑを得た。このようにして
得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外１ζ実
施例１に２けると同様にして皮革様複合ソート状物を得
た。

このようにして得らｆ″した皮革降復合ノート状物の試
料およびそｒＬをジャングルテストに付して得られた試
料のそれぞれについて、実施例１におけると同様なぬめ
り感３よひ表面平滑性の評価才行つｔ０各ハ洋ラーの採
点に基づぐ平均的評ｔ７ｆｆＪによれば、得らｆｌ、ｔ
ｆｌ、！ウレタン全表皮層とする皮革様複合ソート状物
は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、し
かもジャングルテストの後においてもこれらの良好な表
面平滑層とぬめり感は保持で几ていた。

実施夕；」７ ポリエステルジオールとして、ＭＰＤおよヒＢＤＬ７＞
ｉ合物（モル比は７：３；各ジオールのモル分率と該ジ
オールの炭素原子数の積の和は４．８）とアジピン酸と
を縮合重合させることによって得られた数平均分子量２
０００のポリエステルジオルを用いる以外：ζ実施例１
におけると同様にして濃度２５重量％のポリウレタンの
ＤＭＦ中の溶ｇ、を得た。該溶液の３０℃での粘度は４
００ボイズであった。

このようにして得ら、ｆ′したポリウレタン溶液をメチ
ルエチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２
０重量％の衣皮層用ポリウレタン溶゛液を得た。このよ
うにして得られた表皮層用ポリウレタノ溶’ｆＫ’ｆｒ
用いる以外（仁実施例１におけると同様てして皮革様複
合シート秋物上得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物力試料お
よびそ７″Ｌをジャングルテストに付して得られた試料
のそれぞ′ｒＬについて、実施例１に２けると同様なぬ
めり感あ・まひ表面平滑性の評１面金行つ乏。各パネラ
−の採点に基づく平均的評価によれば、得ら′ｒしたボ
リウレタ／を表皮層とする皮革様複合ノート状物ぽ良好
な表面平滑性とぬめり感を有しており、甘たジャングル
テストの後においてこれらの表面平滑性とぬめり感（仁
やり低下しているもののそン１り良好であっｔ０ 実施例８ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合てセることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールと
数平均分子量２０００のＰＭＶ　Ｌとの重量比５０：５
０の混合物からなるポリマージオール、　Ｍ　Ｄ　Ｉお
よヒＢ　Ｄ　（，１−’　ＩＪママ−オールとＭＤＩと
ＢＤのモル比は１：６：５）を常法に従ってＤＭＦ溶媒
中、８５℃で約８時間反応させることにより、濃、賞２
５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶Ｒｋ得た。該溶
液の３０℃での粘度は４００ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶孜全、固形分濃
度が１３重量係になるようにＤＭＦで希釈し、さらに添
加剤としてのアルコール変性／リコーン油とポリオキ／
エチレン・ポリオキンフロピレンブロックコポリマーと
の重を比ｏ、ｓ：１の混合物をポリウレタンに対して２
０重量褒の量。

着色剤としてのカーボンブラックをポリウレタンに対し
て１重量係の量でそれぞれ添加することによって、ポリ
ウレタン組成液を調製した。

このポリウレタン組成液をポリエチレンノート上に組成
ｔｊ、量５００　ｆ／ｍ”　（ポリウレタン量：６２２
／ｍ“）となるように流延法で塗布したのち、ジメチル
ホルムアミド２５重量受水溶液からなル温度４０℃の凝
固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンノートをポリ
エチレンノートより剥離し、８０℃の熱水中で脱溶剤・
洗浄し、乾燥させることによって多孔質のポリウレタン
ソートを得た。か力する多孔質のポリウレタン組成）　
１ｄ　目ｆｔ　７０９／ｒｒ＋’　。

厚さＱ、３３ｍｍ、見掛密！　０．２３９／Ｌ：ｒＡで
あり１表面に対してほぼ垂直り方向に延びた長い空孔の
あるスポンジ構造と極めて平滑１表面を有した柔軟なも
のであつ念。

この多孔質ポリウレタン組成トのポリウレタン組成に接
していｔ面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロントＩ
Ｉコツトに接着させた後、多孔質ポリウレタンノートの
表面をサンドペーパーで約０．０４〜００５Ｎの厚さに
なるまで研磨することによって内部の多ｆしを露出させ
たところ、均一な気孔によって形成された美しい外観″
ｈスェード調の皮革成複合ノート状物が得られた。この
皮革様複合ソート状物はしつとりしたぬめり感を有し、
かつ柔軟性２よひドレープ囲に富んだ高級感のある黒色
のノートであり、衣料用素材として好適７ｉ−ものであ
った。また、この皮革様複合ノート秋物はジャングルテ
ストの後においてもしっとりとしｔぬめり感などの良好
な風合を保持していた。

比較列６ ＭＰＤとアジピノ酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール、
ＭＤｌ、−よびＢＤ（モル比ば１：６：５）を常法に従
ってＤ　ＭＦ溶媒中、８５℃で約７５時間反応させるこ
とにより、濃度２５重量受のポリウレタンのＤＭＦ中の
溶／Ｖ１．を得た０該溶ｇ！Ｌ、７）３　Ｑ℃での粘度
は４００ポイズであった。

このようにして得られたポリウレタンの溶ＶＬ全用いる
以外は実施例８に２けると同様にして、ボッウレタン組
成液の調製、多孔質のポリウレタンノートの製造および
皮革様複合ノート秋物５７）製造を行った。

得うれた多孔質のポリウレタンソートは目付６９９７ｍ
”、厚さＱ、３１ｍｍ、見掛密度０．２５９．ｚＦであ
り、いびつな空孔のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面
を有したものであつ念。また、それを用いて得ら′ｉ″
Ｌ７′ｉニスニード調の皮革様複合シート状物は、しっ
とりとしたぬめり感を感じさせず、高級感のないもので
あった。

実施例９ ＭＰＤとアジピノ酸とを縮合重合させることによって得
られｔ数平均分子量２０００のポリエステルジオールと
数平均分子量２０００のＰＭＶ　Ｌとの重量比３０＋７
０の混合物力・らなるポリマジオール、ＭＤＩおよびＢ
Ｄ（ポリマージオールとＭＤＩとＢＤのモル比ば１ニア
９：６．９）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約
９時間反旧させることにより、濃度２５重量捗のポリウ
レタンのＤＭＦ中の溶１夜を得念。該溶孜の３０℃での
粘度は３７０ポイズであった０ このようにして得られたポリウレタノ溶液を、固形分濃
度が１３重量係になるようＫＤＩ■Ｆで希釈し、さらに
添加剤としてのフルコール変性シリコーン油とポリオキ
／エチレン・ポリオキ／フロピレンブロックコポリマー
との重量比０，５：１の混合物全ポリウレタンに対して
２０重量多の量で添加することにより、ポリウレタン組
成１１に調製した０ このポリウレタン組成ａをポリエチレンーシート上に液
量５　Ｑ　０９／ｍ’となるように塗布し穴のち・ジメ
チルホルムアミド２５重量矛水溶液からなる温度４０℃
の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンＣ以下を
ポリウレタン溶液より剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し
、乾燥させることによって極めて良好な表面平滑性を有
する多孔質ポリウレタンノートを得た。

この多孔質ポリウレタンノートを、ナイロン６極ａ繊維
束状繊維絡合不織布中にポｇエステル系ポリウレタンを
含有させて得られた厚さ１．２１１１１１１の繊維基材
に、ポリウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工す
ることによって銀付調皮革様複合シート状物を得ｔ０ 得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付与
状態は良好であり、該ノート状物は、細く長い多数の折
れ皺を発生し、かつしっとりとしたぬめり感と見た目の
重量感とを有する高級感のある皮革様シートであつ之。

また、この皮革様複合ノート状物は、ジャングルテスト
の後においても上記の種々の良好な特長を保持していた
。

実施例１０ ＭＰＪ）とアジピン酸とを縮合重合でセることによって
得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール
と数平均分子量２０００７）ＰＭＶＬと数平均分子量２
０００のＰＣＬとの重量比４０：２４：３６の混合物か
らなるボ１ツマ−ジオールを用いる以外（″ｉ実施列９
：（おけると同様にして濃度２５重ｔカのポリウレタン
のＤＭ　Ｆ　＠孜を得た。

該溶液の３０℃での粘度は３７０ポイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶液に用いる以外
は、実施例９におけると同様にし７て銀付調皮革様復合
シート状物全得ｔ０得られた皮革様複合／−ヒト状物、
実施例９において得られたものと比べると夕や劣るもの
の、しっとりとし念ぬめり感のあるシートであり、ジャ
ングルテスト後においてもこのぬめり感は十分に保持さ
れてい念。

実施例１１ ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させることによって得
られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールと
数平均分子量２０００のＰ　、ＶＩ　Ｖ　Ｌとの重量比
３Ｑニア０の混合物からなるポリマジオール、ＭＤＩお
よびＢＤ（ポリマージオールとＭＤＩとＢＤ７）モル比
ばｌ　：　７．９　：　６．９）を常法に従ってＤ　Ｍ
　Ｆ溶媒中、８５℃で約９時間反応させることにより、
濃度２５重竜飴のポリウレタン〔以下、ポリウレタン（
Ｘ）と称する〕のＤＭＦ中の溶、夜を得：ｔ０該溶１夜
の３０℃での粘度・：・ま３８０ポイズであつｔＯ 数平均分子量２０００のポリブチレン了ジペト、ＭＤＩ
およびＢＤ（モル比は１ニア、９：６．９）を常法に従
ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約７時間反応させることに
より、濃度２５重量係のポリウレタンＣ以下、ボ１ノウ
レタン（Ｙ）と称する〕のＤＭＦ中の溶液を得たＯ該溶
液の３０℃での粘度は３６０ポイズであった。

このようにして得られた２種のポリウレタン溶液を、ポ
リウレタン（Ｘ）とポリウレタン（Ｙ）との重量比が７
５：２５となるように混合し、固形分濃度が１３重量係
になるようにＤＭＦで希釈し、さらに添加剤としてのア
ルコール変性シリコーン油とポリオキンエチレン・ポリ
オキシブロビレンプロノクコボリマーとの重量比０５：
１の混合物をポリウレタ／に灯して２０重量係の量で添
加することにより、ポリウレタノ組成液を調製した。

このポリウレタン組成孜をポリエチレンソート上に！ｙ
、皇６００　？／ｍ’となるように塗布したのちジメチ
ルホルムアミド２５重量多水溶１夜からなる温度４０℃
の凝固液中、Ｃ浸漬しｔ。（凝固したポリウレタンート
をポリエチレンノートより剥離し、熱水中で脱溶剤、洗
浄し、乾燥させることによって極めて良好な表面平滑性
を有する多ｆし質ボ１ノウレタンソートを得た。

この多孔質ポリウレタンノート’ｅ＋　ナイロン６極細
ｆ裁維束状稼推絡合不織布中にボＩＪ　エステル系ポリ
ウレタンを含有させて得られた厚で１．２咽の繊維基材
に、ポリウレタン系接着剤で接着させ。

エンボス加工することによって銀付調皮革様複合シート
状物を得た。

得られ念皮革様複合ノート状物は、しっとりとしたぬめ
り感と見た目の重量感とを有する高、級感のある皮革様
シートであり、ジャングルテストの後にあ゛いてもこ九
らの良好な特長を保持していｔ０比較例７ 数平均分子量２０００のＰＭＶＬ、ＭＤＩおよびＢＤ（
モル比シブ１ニア、９：６．９）を常法に従ってＤＭＦ
溶媒中、８５℃で約１２時間反応させることによって、
濃度２５Ｍ量％カボリウレメンのＤｊ〜１Ｆ溶１夜を得
ｔ。該溶夜力３０℃での粘度は３９０ポイズであった○ このようにして得られた濃度２５重量優のポリウレタン
のＤＭＦ溶１夜を同１度のポリウレタン（Ｘ）のＤＭＦ
溶液の代りに使用する以外（〈実施例１１におけると同
様にして、ポリウレタン（Ｙ）のＤＭＦ溶、夜と混合し
、次いでポリウレタン組成液ニア）調製、多孔質ポＩノ
ウレタンノートの製造訃よび銀付調皮革様腹合／−ト状
物、７′）製造？行った。

得られた多孔質ポリウレタンノート（霊はぼ良好な表面
平滑性を有していたものの、七′ｉ″Ｌカ・ら得られた
銀付調皮革様複合／−ト状物はしっとりとしたぬめり感
を感じさせず、かつジャングルテスト後には銀面に割れ
が生じるなど耐久性の不十分なものであつｔｏ 〔発明の効果〕 上記の実施例力）ら明らかなとおり、本発明によれば、
しっとりとした極めて良好なぬめり感を有し、かつその
良好なぬめり感を高温・多湿下においてさえも長期に亘
って保持しつる耐久性に優れた皮革様複合ノート状物を
与えるポリウレタンが提供される。本発明によって提供
されるポリウレタンを用いて製造された銀付き調の皮革
様複合ソート状物では、銀面の表面平滑性が極めて良好
であり、さらにそれに表面加工が施されたものでは、折
れしわ形態、二ンボス型の固定性などにおいて良好な外
観を呈する。でた本発明によって提供されるポリウレタ
ンを用いて製造さｆ′Ｌ、ｉスェード調の皮革様複合ソ
ート状物においてはスエド感がよい。さらに１本発明に
よって提供されるポリウレタンを用いて製造された皮革
様複合シト状物は、二次加工性、例えば裁断加工性、→
段加工性、すき、型押性などにおいても優れているＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位
   を少なくとも５０モル％含むアルカンジオール単位と一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは４〜８の整数を表す） で示されるジカルボン酸単位から実質的になる数平均分
   子量５００〜１００００のポリエステルジオールから分
   子両末端の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原
   子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ−１）、構成
   繰返し単位としての式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を少な
   くとも４０モル％含むラクトン単位と重合開始剤から誘
   導される２価の単位から実質的になる数平均分子量５０
   ０〜１００００のポリラクトンジオールから分子両末端
   の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原子を除い
   た形のポリマージオール単位（Ａ−２）および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
   てなり、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
   オール単位（Ａ−２）との重量比が８５対１５〜５対９
   ５の範囲内であり、かつ３０℃で測定されたジメチルホ
   ルムアミド溶媒中の濃度２５重量％の溶液の粘度が５〜
   ２０００ポイズであることを特徴とするポリウレタン。