CN1322198C - 人造革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种人造革，其在包含由平均纤维直径5μm或以下的非弹性聚合物形成的极细纤维与弹性聚合物的人造革中，该弹性聚合物的主体沿着人造革厚度方向整个层内呈纤维形态，与该非弹性聚合物形成的极细纤维形成抱合无纺布结构，且该弹性聚合物的一部分在人造革至少一面上形成与该抱合无纺布结构一体化的多孔层。该人造革具有即使反复进行伸展变形也不会产生实质性结构变形的结构，伸缩性优良，柔软、具有密实感的手感，且不损失悬垂性，外观优良。

Description

人造革及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种伸缩性优良的人造革。更详细地说，本发明涉及一种即使进行反复伸长变形也不会产生实质性结构形变的，即伸缩性、形态保持性、形态稳定性以及形态回复性优良，而且具有柔软和密实感的手感的人造革，进一步还涉及一种当在至少一面上起绒而形成起绒的情况下，起绒状态的均匀性优良，同时手感、伸缩性以及悬垂性也优良的起绒风格人造革，或者当在至少一面上形成涂膜层的情况下，不但手感、伸缩性、悬垂性优良，而且即使是极薄的涂膜层，其表面平滑性和剥离强度也优良的高光搓纹风格人造革。此外，本发明还涉及上述人造革的制造方法。
背景技术
在织编物、无纺布之类的纤维布、或者内部具有弹性聚合物发泡结构的纤维质底布的至少一面上形成起绒的起绒薄片，由于其起绒长度和纹理细度等而表现出的外观、手感以及触感拟似天然皮革的绒面革或正绒面革，因此近年来大量地生产这种绒面革或正绒面革风格的起绒薄片。其中，特别是在由极细纤维束形成的纤维抱合无纺布与其中所含的弹性聚合物所形成的纤维质底布的表面具有由该极细纤维束形成的起绒的绒面革或正绒面革风格等公知的起绒风格人造革，其具有起绒面的美观、触感柔软、手感具有密实感、重量轻，同时还具有悬垂性优良、在薄片切割端面上不会发生于编织布底布上看到的丝的脱散等这些优良的特征，因此是一种不仅在结构方面上和天然皮革类似，而且在品质方面也具有至少相当于天然皮革的性能的原材料。
在这种起绒风格的人造革的领域中，随着对更高品质化的要求，需要提供一种能够满足所有下述特性的高品质产品，这些特性是：具有绒面革感或正绒面革感等的外观、柔软的触感、优良的手感以及悬垂性等有关美观、触感、穿着舒适感的特性。例如，为了得到具有伸缩性且手感优良的起绒风格人造革，已知的是由弹性聚合物形成的纤维(弹性纤维)和由非弹性聚合物形成的纤维(非弹性纤维)抱合得到无纺布，将其以10％～80％的面积比收缩，得到伸缩性优良的抱合无纺布。(特公平01-41742号公报)。然而，所公开的这种由弹性纤维和非弹性纤维得到的人造革由于弹性纤维全部都保持以纤维状态存在而呈柔韧，因而悬垂性优良，但是由于维持非弹性纤维的结合效果较小，对通过磨光等起绒工序的通过性较差，起绒感粗糙，和绒面革或仿正绒面革的外观相差较大。
此外，还公开了使用产生熔点不同的2种或以上弹性纤维的复合纤维和极细非弹性纤维产生型纤维的，而同时具有良好的机械性能的人造革(特公平03-16427号公报)。然而，由于构成上述人造革的低熔点弹性纤维的熔融，其仅仅赋予低度的结合效果，结合效果不充分。因此这些方法都不能制造出绒面革风格的外观优良的人造革。
此外，还提出了使仅由产生非弹性极细纤维的海岛型纤维形成的无纺布浸渍在聚氨酯中，通过溶剂萃取等除去海成分产生非弹性极细纤维后，再经过染色处理得到外观优良的人造革的方法(特公平05-65627号公报)。然而，由于该无纺布中不含有弹性纤维，若进行重复伸长变形会产生结构形变。此外，由于浸渍的聚氨酯树脂在无纺布内部以发泡薄片状存在，不能得到具有柔软的触感，和手感以及悬垂性优良的人造革。上述特公平01-41742号公报以及特公平03-16427号公报中记载的这些方法虽然能够使人造革具有伸缩性，但是得不到具有优良外观的纤维起绒面。此外，根据特公平05-65627号公报中记载的方法，虽然可以得到优良的外观，但是难以得到优良的伸缩性、手感以及悬垂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含由弹性聚合物形成的纤维和由非弹性纤维聚合物形成的极细纤维混合而成的纤维抱合无纺布、具有优良的伸缩性、手感以及悬垂性的人造革及其制造方法，进而还提供外观优良的起绒风格人造革以及搓纹风格人造革。为了达到上述的目的，本发明的发明者们反复进行了专心的研究，发现了以下所述的方法从而完成了本发明。也就是说，本发明的人造革具有如下特征的，在由平均纤维直径5μm或以下的非弹性聚合物形成的极细纤维与弹性聚合物所形成的人造革中，该弹性聚合物的主体沿着人造革厚度方向在整个层内以纤维的形态与由该非弹性聚合物形成的极细纤维形成抱合无纺布的结构，且该弹性聚合物的一部分在人造革至少一面上形成与该抱合无纺布结构一体化的多孔层。还有，纤维形态的弹性聚合物优选是部分多孔状态，另外，非弹性聚合物形成的极细纤维与弹性聚合物所形成的纤维优选具有部分熔接的结构。进一步的，还涉及一种至少在该人造革的形成多孔层的面上，形成以由非弹性聚合物形成的极细纤维为主体的起绒的起绒风格人造革，和至少在该人造革的形成多孔层的面上，具有涂膜层的搓纹风格人造革。
此外，本发明的人造革的制造方法的特征在于：按照下述I～III的工序顺次进行。
I.包含至少在表面存在一部分由弹性聚合物形成的纤维，且可以产生由该弹性聚合物形成的纤维的纤维(A)和可以产生平均纤维直径5μm或以下的由非弹性聚合物形成的极细纤维的纤维(B)的抱合无纺布的制造工序，
II.在该抱合无纺布的至少一面上，涂布至少含有相对于该弹性聚合物为良溶剂的液体，使至少存在于表面层部的该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解，然后施用至少含有相对于该弹性聚合物为不良溶剂的液体的工序，以及
III.由该纤维(A)和纤维(B)分别产生由弹性聚合物形成的纤维以及平均纤维直径5μm或以下的由非弹性聚合物形成的极细纤维的工序。
附图说明
图1是以电子显微镜照片代为表示的只除去由非弹性聚合物形成的纤维后的本发明的人造革的剖面形态的一例。
图2是以电子显微镜照片代为表示的本发明的人造革的剖面形态的一例。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
弹性聚合物形成的纤维(弹性纤维)可以通过下述的方法得到：将弹性聚合物单独熔融纺丝得到，或将弹性聚合物与至少1种在化学性质或物理性质方面和该弹性聚合物不同的可纺性聚合物组合起来熔融纺丝得到多组分纤维，分割该多组分纤维而得到，或者从该多组分纤维中萃取除去至少一种聚合物而得到。该多组分纤维是一种至少在其表面的一部分存在弹性纤维形成成分，通过分割、萃取操作等可以产生弹性纤维的纤维(以下简称为纤维(A))。作为纤维(A)，只要是具有在表面的一部分上存在弹性聚合物这种结构的复合纤维，则没有特别的限制，优选可以列举的是海岛型纤维、分割型纤维等。其中特别优选海岛型纤维，海岛型混合纺丝纤维由于在该纤维表面的一部分上容易随机存在着作为岛成分的弹性聚合物，因此更为优选。在纤维(A)的表面上，弹性聚合物所占的面积比例优选在0.1～95％，更优选在1～70％。如果在0.1％或以上，则弹性纤维容易成为部分多孔状态，容易得到弹性纤维之间部分熔接的状态。此外，如果在95％或以下，则可以防止由弹性聚合物的性质引起的梳理机通过性等的工序通过性的降低。
作为弹性聚合物，可以列举的是，例如使选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等数均分子量为500～3500的聚合物多元醇中的至少一种和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类的有机多异氰酸酯，和1，4-丁二醇、乙二胺等具有2个活性氢原子的扩链剂反应得到的聚氨酯类；聚酯弹性体、聚醚酯弹性体等的聚酯弹性体类；聚醚酯酰胺弹性体、聚酯酰胺弹性体等聚酰胺弹性体类；聚异戊二烯、聚丁二烯等共轭二烯烃类聚合物；分子中具有聚异戊二烯、聚丁二烯等共轭二烯烃类聚合物嵌段的嵌段共聚物类；具有可熔融纺丝的橡胶弹性性状的弹性体类。其中，从高柔软性、低回弹性以及高耐磨性，具有较高的对非弹性极细纤维的结合效果、进一步地耐热性、耐久性优良等方面出发，最优选聚氨酯类。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在弹性聚合物中可以添加碳黑等颜料和树脂热稳定性改良剂等添加剂。
作为多成分纤维的纤维(A)的海成分聚合物(萃取或分解除去的聚合物)与岛成分聚合物相比，其对溶剂的溶解性或对分解剂的分解性不同是必要的。例如优选使用溶解性或分解性大于岛成分聚合物、与岛成分聚合物的相容性或亲和性小、且熔融粘度小于岛成分聚合物的熔融粘度，或者表面张力小于岛成分聚合物的表面张力的聚合物，将其用作海成分聚合物。作为这种聚合物的例子，可以列举的是聚乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、乙烯丙烯共聚物等易溶解性聚合物，或通过磺基间苯二甲酸钠或聚乙二醇等改性(共聚)的聚对苯二甲酸亚乙酯等易分解性的聚合物之类的可熔融纺丝的聚合物。
非弹性聚合物形成的极细纤维(非弹性极细纤维)可以通过下述的方法得到，由非弹性聚合物与至少1种在化学性质或物理性质方面和该非弹性聚合物不同的可纺性聚合物形成多组分纤维，将其分割而得到，或者从该多组分纤维中萃取除去至少1种聚合物而得到。该多组分纤维是一种通过分割、萃取操作等可以产生平均纤维直径在5μm或以下的非弹性极细纤维的纤维(以下有时简称为纤维(B))。由本发明的纤维(B)产生的极细纤维的平均纤维直径在5μm或以下是必要的，优选在3μm或以下，更优选在1.5μm或以下。若平均纤维直径超过5μm，柔软性、密实感的手感较差，进而在制成起绒风格人造革时，整体的外观感觉非常粗糙，在类似天然皮革的光滑、触感良好等高品质感方面也较差。纤维(B)的平均纤维直径的下限没有特别的限定，从着色性和物性的角度出发，优选在0.01μm或以上。
作为纤维(B)，只要是可以产生平均纤维直径在5μm或以下的非弹性极细纤维的复合纤维，则没有特别的限定，优选列举海岛型纤维、分割型纤维等。纤维(B)的非弹性聚合物在含量优选在10～90质量％，更优选在30～70质量％。
作为非弹性聚合物，可以列举的是，例如尼龙-6，尼龙-66、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12以及它们的共聚物等可熔融纺丝的聚酰胺类；聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、阳离子可染色型改性聚对苯二甲酸亚乙酯等可熔融纺丝的聚酯类；聚丙烯、其共聚物等可熔融纺丝的聚烯烃类等。上述聚合物可以单独使用，也可以将2种或以上的聚合物独立或混合使用。
当纤维(B)是海岛型纤维时，构成岛成分的非弹性聚合物必须使所产生的非弹性极细纤维之间不会发生必要程度以上的结合而开松、微纤维化。因此，当上述纤维(A)和纤维(B)均为海岛型纤维时，优选选择通过萃取除去海成分的溶剂处理等，至少非弹性极细纤维之间不会结合的非弹性聚合物。具体优选的是在海成分除去外理中溶剂膨润率在10质量％或以下的聚合物。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在非弹性聚合物中可以添加以碳黑等为代表的颜料和树脂热稳定性改良剂等添加剂。
纤维(B)的海成分聚合物和纤维(A)的情况基本相同，可以使用关于纤维(A)中所记载的聚合物。纤维(B)和纤维(A)的海成分也可以是不同的聚合物，从有效地除去海成分的角度出发，优选使用同种的聚合物。
从熔融纺丝的稳定性的角度出发，非弹性聚合物、构成纤维(A)和纤维(B)的海成分的聚合物，优选选择具有和弹性聚合物的可熔融纺丝温度相适应的熔点的聚合物。例如将聚氨酯类用作弹性聚合物时，优选选择非弹性聚合物和构成海成分的聚合物的熔点在230℃左右或以下的，将聚酯弹性体类或聚酰胺弹性体类用作弹性聚合物时，优选选择非弹性聚合物和构成海成分的聚合物的熔点在260℃左右或以下的。
纤维(A)和纤维(B)可以通过公知的纺丝方法得到，以公知的方法形成无纺布。例如将纤维(A)和纤维(B)拉伸后，卷曲、切割、上油剂、以所希望的比例混棉(混合)后，用梳理机将其分丝，通过成网机成网。这时，从人造革的伸缩性和优良的手感的角度出发，还有从起绒风格人造革的起绒状态良好的角度出发，优选使纤维(A)和纤维(B)的混棉(混合)率以弹性聚合物：非弹性聚合物的质量比计成为20∶80～80∶20。若弹性聚合物的比例在20质量％或以上，得到的人造革的伸缩性良好，若在80质量％或以下，可以避免难以出现起绒处理的效果的情况。进而可以防止成为橡胶那样的不充分的起绒状态。
然后，将得到的纤网按照所希望的重量、厚度层压以后，用针刺、喷水等公知的方法进行抱合处理成为抱合无纺布。从得到优良的伸缩性的角度出发，该抱合无纺布优选在50～150℃的温度范围内进行加热处理，或者用50～95℃的范围的热水进行加热处理，使其收缩。收缩率由纤维的种类、弹性聚合物和非弹性聚合物的质量比、纤维(A)和纤维(B)的纺丝条件以及拉伸条件等决定。从得到外观以及伸缩性良好的人造革的角度出发，进而从即使人造革进行反复伸长变形也难以产生实质性的结构变化的角度出发，优选使得该抱合无纺布的面积收缩率在5～50％的范围内。
比外，根据需要，该抱合无纺布可以通过例如聚乙烯醇类树脂等水溶性浆料等为代表的可溶解除去的树脂进行临时固定。此外，从提高表面的平滑性，进而使起绒风格人造革具有优良的ライテイング效果的角度出发，还可以对该抱合无纺布的表面通过公知的方法进行热压处理。
得到的抱合无纺布的厚度可以根据人造革的用途等任意地进行选择，没有特别的限制，在1层的情况下，优选在0.2～10mm左右，更优选在0.4～5mm左右。密度优选在0.20～0.65g/cm3，更优选在0.25～0.55g/cm3。若在0.20g/cm3或以上，可以避免纤维的起绒感不足，进而避免机械物性的降低。若在0.65g/cm3或以下，可以避免得到的人造革的手感变硬。
为了提高得到的抱合无纺布的保型性，可以在不损害本发明的效果的范围内，在得到的抱合无纺布的内部施用由不溶解构成该纤维(A)的弹性聚合物的溶液所形成的公知的弹性聚合物。这时相对于构成该抱合无纺布的纤维，弹性聚合物的质量比例优选在0.1～10％，更优选在0.5～5％。当该弹性聚合物为聚氨酯的情况下，优选施用聚氨酯的乳液。
然后，必要的是在抱合无纺布的至少二面上涂布至少含有相对于该弹性聚合物为良溶剂的液体，使至少存在于表面层部位的该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解，然后施用至少含有相对于该弹性聚合物为不良溶剂的液体。
也就是说，重要的是在该抱合无纺布的至少一面上涂布至少含有构成该纤维(A)的弹性聚合物的良溶剂的处理液A，利用该纤维(A)的表面和端面上露出一部分弹性聚合物这一现象，使得在表面部分存在的该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解，然后施用含有该弹性聚合物的不良溶剂的处理液B，使溶解的弹性聚合物以多孔状态凝固而形成多孔层。进一步优选使弹性聚合物之间部分结合。
作为对于弹性聚合物的溶剂，例如当弹性聚合物为聚氨酯的情况下，可以列举的是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二烷、醇类等对于聚氨酯的良溶剂，其中优选DMF。处理液A可以是对弹性聚合物的良溶剂和不良溶剂的组合，进一步还可以是在处理液A中含有弹性聚合物的弹性聚合物溶液。而且作为弹性聚合物溶液，优选是和构成纤维的弹性聚合物同类的弹性聚合物的溶液，例如当构成纤维的弹性聚合物为聚氨酯的情况下，从容易形成多孔层的角度出发，优选弹性聚合物溶液也是聚氨酯溶液。
弹性聚合物的浓度以固态成分计优选为1～30质量％，更优选在1～10质量％。若在30质量％或以下，虽然也受到浸渍量的左右，但通过涂布弹性聚合物溶液而浸入到抱合无纺布内，由此可以防止弹性纤维和/或非弹性极细纤维由于过剩的弹性聚合物而被固定而失去自由度，还可以防止得到的人造革的悬垂性和伸缩性的降低。
此外，在得到的人造革内由于该弹性聚合物溶液的施用而存在的弹性聚合物(a)和由于制造抱合无纺布时所使用的纤维(A)而存在的呈纤维状以及部分多孔状形态的弹性聚合物(b)的质量比忧选为(a)/(b)＝0/100～30/100，更优选为0.5/100～10/100。通过使弹性聚合物(a)的比例在30或以下，可以防止弹性纤维和/或非弹性极细纤维被弹性聚合物固定而失去自由度，还可以防止得到的人造革的悬垂性和伸缩性的降低。
此外，当处理液A含有弹性聚合物时，通过处理液A的涂布在表面层部位形成的多孔层的厚度希望为构成人造革的整个厚度的60％或以下，进一步希望在40％或以下。另外，当在两面上形成多孔层的情况下，这里所说的多孔层的厚度是指分别将两面的多孔层的厚度合计起来所得的厚度。通过使多孔层的厚度为整个层厚度的60％或以下，可以防止得到的人造革的手感、悬垂性和伸缩性的降低。
另外，当处理液A含有弹性聚合物时，优选使用使例如选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯二醇等中至少1种的平均分子量为500～3000的聚合物二醇和选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类的有机多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯，以及乙二醇、乙二胺等具有2个或以上活性氢原子的至少1种低分子化合物按照一定的摩尔比反应而得到的聚氨酯作为弹性聚合物。此外，根据需要，可以向聚氨酯中添加合成橡胶、聚酯弹性体等聚合物。根据需要也可以在含有弹性聚合物的处理液A中混合着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂等添加剂。
然后，重要的是向涂布了处理液A的抱合无纺布施用至少含有对于该弹性聚合物为不良溶剂的液体(以下有时也称为处理液B)。作为弹性聚合物的不良溶剂，当弹性聚合物为聚氨酯的情况下，可以列举的是以水等为代表的相对聚氨酯的非溶剂。将处理液A涂布在抱合无纺布的至少一面上后，通过浸渍处理液B，一部分溶解的弹性聚合物凝固为多孔状态。在凝固时，优选使分别存在于不同位置的溶解的弹性聚合物彼此部分互相结合，形成纤维(A)为部分熔接状态的多孔层。
优选的是，通过公知的纺丝方法提高存在于纤维(A)表面的弹性纤维形成成分的存在比例，或提高处理液A的浸渍量，或进一步地提高处理液A中弹性聚合物的良溶剂的比例，由此调节纤维(A)之间的结合部位的数目，形成呈部分生成网状结构的状态的多孔层。进一步的，优选形成使弹性聚合物溶液和构成纤维的弹性聚合物在凝固后呈混合状态的多孔层。由此，通过形成多孔层，得到的人造革即使进行反复伸展变形也不会产生实质性的结构形变，伸缩性、手感和悬垂性优良。
这里所谓的多孔状态是指，使弹性聚合物湿式凝固时形成的微细海棉状态。从纤维(A)产生的弹性纤维若成部分多孔状态，得到的人造革的手感和悬垂性优良。
作为在该抱合无纺布的至少一面上涂布至少含有构成该纤维(A)的弹性聚合物的良溶剂的处理液A的方法，可以列举的有刮板涂布法、刮刀涂布法、リツプ涂布法、绕线棒涂布法、逆转辊涂布法、凹印辊涂布法、接触辊涂布法、喷涂法等公知的各种涂布方法。其中，从可以只对抱合无纺布的表面层部分进行涂布，而且容易地将低浓度、低粘度的液体均匀且平滑地施用在纤维(A)表面上的角度出发，优选使用刮刀涂布法、リツプ涂布法、凹印辊涂布法、喷涂法等。
另外，通过在抱合无纺布至少一面上涂布处理液A，当在纤维(A)的表面和端面露出的弹性纤维形成成分部分溶解时，为了避免过度的溶解，处理液A的处理优选在10～60℃下进行30秒～4分钟。处理后直接，或者除去过剩的处理液A以后，施用处理液B。处理液B可以通过前述的方法浸渍。处理液B的处理优选在25～50℃下进行10～30分钟，从弹性纤维形成成分的凝固稳定性的角度出发，相对于抱合无纺布中所含的弹性聚合物总量100质量份，处理液B的施用量优选在100质量份或以上。
抱合无纺布如上所述经过处理液A和处理液B处理后干燥，接着从纤维(A)和纤维(B)产生弹性纤维和非弹性极细纤维。当纤维(A)和纤维(B)为海岛型纤维时，优选通过浸渍等的方法，用溶解或分解海成分的液体进行处理。例如，当海成分为聚乙烯或聚苯乙烯时使用甲苯，另外当海成分为碱易分解性聚酯时使用氢氧化钠水溶液。相对于100质量份海成分聚合物的总量，溶解或分解液的用量优选在100质量份或以上，处理温度优选为5～50℃，处理时间优选为5～40分钟。
通过该处理，从纤维(A)和纤维(B)中除去海成分。纤维(A)变换为部分多孔状态的弹性纤维。产生的弹性纤维相互部分地结合，形成网眼结构。于是，至少存在于表面层部分的纤维(A)成为由部分多孔状态的弹性聚合物形成的纤维集合体，进一步的在由该弹性聚合物形成的纤维之间，或者通过和处理液A的弹性聚合物部分结合，该弹性聚合物的一部分在人造革的至少一面的表面层部分上与该抱合无纺布结构一体化形成多孔层。进一步的，纤维(B)分别变成非弹性极细纤维或其纤维束。优选以公知的纺丝技术，减少纤维(A)和纤维(B)的海成分比例，或使岛成分露出至表面，由此使弹性纤维和非弹性极细纤维部分熔接。从纤维(A)产生的弹性纤维的平均单纤维纤度优选为0.01～2dtex，更优选为0.01～0.5dtex。此外，从纤维(B)产生的非弹性极细纤维的平均纤维直径必须在5μm或以下，优选在3μm或以下，更优选在1.5μm或以下。若平均纤维直径超过5μm，则柔软性、密实感方面的手感较差，进一步的在起绒风格人造革的情况下，整体的外观感觉非常粗糙，在仿天然皮革的滑爽、触感良好等高品质感方面也较差。纤维(B)的平均纤维直径的下限没有特别的限定，从着色性和物性的角度出发优选在0.01μm或以上。
另外，在本发明中，所谓“弹性纤维为部分多孔状态”是指，在萃取或分解除去非弹性极细纤维后，在以扫描型电子显微镜观察人造革的表面或者和表面平行的切片面时，弹性纤维表面的10～100％为多孔结构的状态。
此外，所谓的“弹性纤维的熔接”是指，通过弹性聚合物的熔融，弹性纤维互相之间或者其与处理液A的弹性聚合物部分熔接的状态。弹性纤维的结合程度通过结合部位的密度进行评价。在按照和上述同样的方法以扫描型电子显微镜观察时，结合部位的密度优选为1～10个部位/2mm2，更忧选为2～8个部位/2mm2。若在上述范围以内，得到的人造革即使反复进行伸展变形也难以产生实质性的结构变化，伸缩性优良。
此外，“网眼结构”是指，在一根弹性纤维上有至少一根其它的弹性纤维以2维或3维的方式以分支状熔接，该至少一根其它的弹性纤维进一步和其它弹性纤维结合或接触的结构。该网眼结构的存在比例通过其存在密度进行评价。在按照和上述同样的方法以扫描型电子显微镜观察时，上述结构的存在密度优选为1～50个部位/5mm2，更忧选为2～40个部位/5mm2。若在上述范围以内，得到的人造革即使反复进行伸展变形也难以产生实质性的结构形变，伸缩性优良。
然后优选通过以公知的纺丝技术增加构成纤维(A)的弹性聚合物的比例的方法、或通过使弹性聚合物露出至表面等的方法使由弹性聚合物形成的纤维和由非弹性聚合物形成的纤维容易结合，由此产生由非弹性聚合物形成的极细纤维和由弹性聚合物形成的纤维部分熔接的结构。
纤维(B)分别变成非弹性极细纤维或其纤维束。优选以公知的纺丝技术，通过减少纤维(A)和纤维(B)的海成分比例，或使岛成分露出至表面，使弹性纤维和非弹性极细纤维部分熔接。从纤维(A)产生的弹性纤维平均单纤维纤度优选为0.01～2dtex，更优选为0.01～0.5dtex。此外，从纤维(B)产生的非弹性极细纤维的平均纤维直径必须在5μm或以下，优选在3μm或以下，更优选在1.5μm或以下。若平均纤维直径超过5μm，则柔软性、密实感方面的手感较差，进一步的在起绒风格人造革的情况下，整体的外观感觉非常粗糙，在仿天然皮革的滑爽、触感良好等高品质感方面也较差。纤维(B)的平均纤维直径的下限没有特别的限定，从着色性和物性的角度出发优选在0.01μm或以上。
然后，纤维(B)分别变成由非弹性聚合物形成的极细纤维或其纤维束。
此外，所谓的与抱合无纺布结构成沩一体化的多孔层是指，形成多孔层的弹性聚合物和非弹性聚合物混合成一体化的状态。作为多孔层的确认方法是，萃取或分解除去由非弹性聚合物形成的极细纤维后，以扫描型电子显微镜观察沿着厚度方向切片的状态可以确认。在人造革的形态下直接可以观察到这种弹性聚合物的结构形态，但优选以不使弹性聚合物膨润、溶解或熔化的方法，通过除去由非弹性聚合物形成的极细纤维，这样可以非常容易且明确地观察到。为此，在非弹性聚合物为尼龙的情况下，用酚类溶剂可以除去。
下面，参照附图，进一步对弹性纤维的部分多孔状态、弹性纤维的部分熔接，以及和抱合无纺布一体化的多孔层进行说明。
图1是以电子显微镜照片代为显示的只除去非弹性极细纤维后本发明的人造革的剖面的图。图1中显示的是，通过从本发明的人造革中只除去由非弹性聚合物形成的极细纤维，由弹性聚合物形成的纤维至少在表面层部位呈部分多孔状态，进而由该弹性聚合物形成的纤维之间部分结合，在表面层部位和该抱合无纺布结构一体化形成多孔层的剖面形态的一例。
图2是以电子显微镜照片代为显示的本发明的人造革的剖面形态的一例。由图1和图2可以确认：本发明的人造革中，抱合无纺布的至少表面层部位的由弹性聚合物形成的纤维是以多孔状态存在的，且该弹性聚合物的一部分在人造革至少一面的表面层部位形成与该抱合无纺布结构一体化的多孔层。
通过将抱合无纺布极细化得到的人造革可以根据需要，沿着与主表面平行的方向切片为多片。在人造革的至少一个表面上，优选对多孔层表面进行起绒处理，形成主要由极细纤维形成的起绒面，由此得到起绒风格人造革。起绒面可以通过用砂纸等磨光等公知的方法而形成。在起绒处理前，将组合了弹性聚合物的良溶剂、良溶剂和不良溶剂或公知的粘合树脂等的溶剂或溶液等通过凹版辊涂处理、喷雾处理、涂布处理等涂布在表面，通过热压等将存在于表面的弹性纤维固定，由此使得以非弹性极细纤维为主体的起绒容易形成。从得到ライティング性和表面触感更优良的产品的角度出发，优选进行这种起绒处理前的处理。
如此得到的起绒风格人造革如上所述，包含平均纤维直径5μm或以下的非弹性聚合物形成的极细纤维和弹性聚合物，该弹性聚合物的主体在人造革的厚度方向沿着整个层以纤维形态与由该非弹性聚合物形成的极细纤维形成抱合无纺布结构，且由于弹性聚合物的一部分在人造革的表面形成与该抱合无纺布结构一体化的多孔层，所以具有以往人造革所没有的良好的伸缩性、手感以及悬垂性，在表面触感ライティング效果以及外观方面也是优良的。
此外，在人造革的一面上，优选在多孔层的表面通过形成涂膜层而可制成搓纹风格人造革。为不损害伸缩性、悬垂性和手感，作为涂膜层的厚度优选是10～100μm的较薄的厚度。然后，由于形成由弹性聚合物形成的多孔层作为人造革的表面层，即使涂膜层的厚度较薄也可以得到表面平滑性优良的搓纹风格人造革，进而可以得到涂膜层的剥离强度也优良的人造革。
本发明的人造革可以广泛应用于衣料、家具、鞋、包等用途中。特别地，本发明的人造革在高级搓纹商品的领域或高级绒面革商品的领域中是特别有用的。
下面通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的限制。
另外，实施例中的“份”以及“％”在没有特别限制的情况下，均是指质量。还有，平均单纤维度的测定以及各评价按照下述的内容进行。
(1)平均纤维直径
采用电子显微镜以500～2000倍左右的倍数观察人造革的表面或剖面，测量纤维直径，根据其测量值求出平均纤维直径或平均纤维纤度(dtex)。另外，当纤维截面不是圆形时，将剖面面积换算为正圆后看作纤维直径。
(2)起绒感、起绒的均匀性、色不均匀性、手感
将人造革的起绒面的起绒感、起绒的均匀性、整体感觉的色不均匀、以及触感、柔软性、密实感综合起来得到的对人造革的手感的评价是如下进行的，在下述的实施例或比较例中得到的染色的起绒风格人造革的起绒面由从事人造革的制造和销售的人员(10名)进行目视和手摸，将具有目标高级天然皮革绒面革风格的滑爽、均匀的外观以及手感的情况分为○、△、×三个等级进行评价，将这些评价作为基础综合评价。当具有天然皮革绒面革般滑爽的外观、触感以及手感时评价为A，当比天然皮革绒面革差一些但是没有实际应用方面的问题的时候评选价为B，比天然皮革绒面革差而缺乏商品价值时评价为C。
实施例1
将平均分子量为2000的聚-3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇以及1，4-丁二醇熔融聚合，使基于异氰酸酯的氮百分数为4.3％，得到聚酯类聚氨酯。熔融粘度为5000泊。将50份干燥至水分含量为50ppm以下的上述聚酯类聚氨酯颗粒(岛成分弹性聚合物)和50份低密度聚乙烯颗料(海成分)在螺杆混合机中熔融混合，在230℃下熔融纺丝，得到纤度为14dtex的在一部分表面上存在聚氨酯的海岛型混合纺丝纤维(A0)。此外，将50份尼龙—6颗粒(岛成分非弹性聚合物)和50份聚乙烯颗粒(海成分)在螺杆混合机中熔融混合，在280℃下熔融纺丝，得到纤度为10dtex的海岛型混合纺丝纤维(B0)。将纤维(A0)和纤维(B0)混丝(混合)，使极细化后的聚酯类聚氨酯纤维和尼龙纤维的质量比例成为40∶60，共拉伸至2.5倍、卷曲、切断，得到纤维长分别为51mm的7dtex的纤维(A1)和4dtex的纤维(B1)混棉(混合)的短纤维。
然后，用梳理机将混棉纤维(混合纤维)分丝后，用交叉成网机成网，用1茧丝(bave)的刺针进行1500次针刺/cm2处理，得到目付800g/cm2的抱合无纺布(I)。用95℃的热水使该抱合无纺布(I)按面积比收缩30％，得到抱合无纺布(II)。然后浸渍含有固形分浓度为2％的聚醚类聚氨酯的水系聚氨酯乳液组合物(相对于抱合无纺布(II)的聚氨酯施用量为1％)，进行热处理以后，干燥该抱合无纺布(II)同时在干燥机中热处理，使海成分的聚乙烯软化以使纤维之间部分结合，得到厚度为2.63mm、目付为1040g/m2、密度为0.395g/cm3的保形性良好的抱合无纺布(III)。
然后，用辊涂法将溶解于DMF溶剂中的聚碳酸酯类聚氨酯的4％溶液以每面250g/m2的量分别涂布在该抱合无纺布(III)的两面上，然后投入至40℃的DMF30％水溶液中，进一步用水洗，用水置换存在于抱合无纺布中的DMF。然后在90℃的热甲苯浴中将纤维(A1)和纤维(B1)中的聚乙烯溶解除去(极细纤维化处理)，在90～100℃的热水中使存在于抱合无纺布中的甲苯和水共沸，用水置换，调整为规定的宽度同时干燥，得到厚度为约1.3mm的人造革(I)。
在得到的人造革(I)中，尼龙形成的极细纤维的平均纤维直径为约1.1μm，另外用电子显微镜观察表面和剖面时，观察到聚氨酯形成的纤维呈部分多孔状态，并且存在着纤维之间部分地结合的部位，另外沿着人造革整个层与由尼龙形成的极细纤维一起形成抱合无纺布结构，在人造革的正面和反面部分均观察到聚氨酯的一部分与抱合无纺布结构一体化的多孔层。进一步的，由聚氨酯形成的纤维和尼龙极细纤维部分熔接的状态沿着人造革的整个层在各处都可以观察到，特别是在表面层部位集中地观察到。
对该人造革(I)沿着其厚度方向的中央部位进行二分切片处理，首先使用磨粒号为#180的砂纸通过磨光机对分割面进行磨削处理，使厚度成为0.50mm，然后使用磨粒号为#400的砂纸通过磨光机对分割面的反面侧(即分割前的表面侧)进行起绒处理，得到未染色的起绒风格人造革。然后将该起绒风格人造革在下述的条件下进行染成茶色的染色处理，进一涉进行揉搓处理和用刷绒罗拉进行的整毛处理。
染色机  六角盘
染料  依加仑 棕2RL(チバ·スべシャルティ·ケミカルズ(株))owf  4％
      依加仑 黄2GL(チバ·スべシャルティ·ケミカルズ(株))owf  1％
助剂         レべラン  NK-D(丸菱油化工业(株)制造) 2g/l
浴比              1∶20
染色温度×时间    90℃×60分钟
染色为茶色的起绒风格皮革样薄片在揉搓加工后，用刷绒罗拉进行整毛处理，得到在横向具有伸缩性、悬垂性优良的茶色的起绒风格皮革样薄片。得到的起绒风格皮革样薄片的伸缩性优良，即使反复进行10次30％的伸展，也不会产生结构变化。此外，还保持了柔软和密实感的手感和优良的悬垂性。其它的评价结果如表1所示。
实施例2
用辊涂法将溶解于DMF溶剂中的聚碳酸酯类聚氨酯的20％溶液以每面500g/m2的量分别涂布在实施例1中得到的抱合无纺布(III)的两面上作为粒面层，然后投入至40℃的DMF30％水溶液中，进一步用水洗，用水置换存在于抱合无纺布中的DMF。然后在90℃的甲苯浴中将纤维(A1)和纤维(B1)中的聚乙烯溶解除去后，在90～100℃的热水中使存在于抱合无纺布中的甲苯和水共沸，用水置换，调整为规定的宽度同时干燥，得到厚度为约1.3mm的搓纹风格人造革。
在得到的搓纹风格人造革中，由尼龙形成的极细纤维的平均纤维直径为约1.1μm，另外用电子显微镜观察表面和剖面时，观察到存在着被覆的聚氨酯发泡粒面层，在该粒面层下的抱合无纺布内由聚氨酯形成的纤维呈部分多孔的状态，纤维之间部分地结合，而且沿着该人造革的抱合无纺布的整个层与由尼龙形成的极细纤维一起形成抱合无纺布结构。此外，在人造革的粒面层的下部观察到聚氨酯的一部分与抱合无纺布结构一体化形成多孔层的结构。进一步的，由聚氨酯形成的纤维和尼龙极细纤维的部分结合的状态沿着人造革的抱合无纺布整个层在各处均可以观察到，特别是在粒面层下和与抱合无纺布的粒面层相反侧的反面层部位可以集中地观察到。评价结果如表2所示。
实施例3
在压纹的脱模纸(リンテック株式会社TP R-8)上涂布作为涂膜层的由100份硅氧烷改性聚醚类聚氨酯(大日本ィンキ化学工业(株)制造NY214，100％模量为40％、固态成分为20％)、20份黑颜料(大日本ィンキ化学工业(株)制造ダィラックL6910N)、30份DMF、30份甲乙酮形成的聚氨酯树脂溶液，使干燥后的涂膜层的平均厚度为40微米，在100℃下加热5分钟，得到涂膜层。在其上面涂布双液固化型聚醚类聚氨酯溶液，使干燥后的粘合层的平均厚度为30微米，在50℃下干燥3分钟，在涂布面还具有粘结性的状态下，将对实施例1的人造革(I)沿着其厚度方向的中央部位进行二分切片处理，使用装有磨粒号为#180的砂纸的磨光机对分割面进行磨削处理，使厚度成为0.50mm而得到的材料与之贴合，在100℃下干燥2分钟，然后在40℃下放置3天后，剥离脱模纸。进一步为了使其具有柔软性，浸渍柔软剂(日华化学(株)制造ニッカシリコンAM-204固态成分20％)的5％水溶液，使得浸渍率为50％。用转鼓干燥机在70℃下进行40分钟的处理。得到的搓纹风格人造革具有柔软的手感和伸缩性，且悬垂性优良，不仅如此，而且即使涂膜层极薄，其表面平滑性和剥离强度也是优良的。其它的评价结果如表2所示。
比较例1
将实施例1中得到的抱合无纺布(III)浸渍在溶解于DMF溶剂中的聚碳酸酯类聚氨酯的4％溶液中，然后，投入至40℃的DMF 30％水溶液中，进一步用水洗，用水置换存在于抱合无纺布中的DMF。然后在90℃的甲苯浴中将纤维(A1)和纤维(B1)中的聚乙烯溶解除去，在90～100℃的热水中使存在于抱合无纺布中的甲苯和水共沸，用水置换，调整为规定的宽度同时干燥，得到厚度为约1.3mm的人造革。
在得到的人造革中，由尼龙形成的极细纤维的平均纤维直径为约1.1μm，另外用电子显微镜观察表面和剖面时，可以观察到，在整个层上由聚氨酯形成的纤维呈部分多孔的状态，而且沿着整个层与由尼龙形成的极细纤维一起形成抱合无纺布结构，同时形成纤维之间部分烷接的网眼结构。进一步的，在人造革的整个层上随处都可以观察到由聚氨酯形成的纤维和尼龙极细纤维部分结合的状态。
将得到的人造革按照和实施例1同样的方法进行分割处理、分割面磨削处理、表面起绒处理、染色处理、揉搓处理、整毛处理，得到起绒风格人造革。和实施例1相比，该起绒风格人造革平滑性较差，在伸缩性、悬垂性方面也达不到实施例1的水平。其它评价结果如表1所示。
比较例2
除了不进行将溶解于DMF溶剂中的聚碳酸酯类聚氨酯的4％溶液浸渍于该抱合无纺布(III)·凝固·水洗的操作以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到厚度为约1.3mm的人造革。用电子显微镜观察得到的人造革的表面和剖面，由弹性聚合物形成的纤维成为无孔的状态，而且该弹性聚合物形成的纤维之间没有结合，进而也没有网眼结构。
将该人造革沿着其厚度方向进行二分分切，通过磨光机对分割面进行磨削处理，得到厚度为0.52mm的人造革。使用磨粒号为#400的砂纸对该人造革的分割面的反面侧进行起绒处理，得到未染色的起绒风格人造革。得到的起绒风格人造革的起绒状态稳定，工序通过性也较低。
然后在和实施例1同样的染色条件下进行染色处理，得到染成茶色后缺乏起绒感，外观粗糙，起绒不均匀的起绒风格人造革。得到的起绒风格人造革虽然在悬垂性和伸缩性方面优良，但是反复进行30％伸展以后的形态稳定性不如实施例1。另外虽然柔软，但是其手感缺乏密实感。其评价结果如表1所示。
比较例3
仅使用全部都是4dtex的短纤维(B1)，用梳理机进行分丝后，用交叉成网机成网，然后用1茧丝的针刺用针在1500次针刺/cm2的条件下处理，得到目付800g/m2的抱合无纺布。用干燥机对得到的抱合无纺布进行加热处理，使海成分的聚乙烯软化以使纤维之间部分熔接，得到厚度为2.65mm、目付为850g/m2、密度为0.32g/cm3的抱合无纺布(III)。将聚醚类聚氨酯的13％DMF溶液浸渍在该抱合无纺布内部以后，投入至40℃的DMF30％水溶液中，进一步用水洗，用水置换存在于抱合无纺布中的DMF。然后在90℃的甲苯浴中将纤维(B1)中的聚乙烯溶解除去后，在90～100℃的热水中使存在于抱合纺布中的甲苯和水共沸，用水置换，调整为规定的宽度同时干燥，得到厚度为约1.3mm的、在由尼龙6极细纤维形成的抱合无纺布的抱合空间中非纤维状的聚氨酯以多孔状态存在的人造革。从该人造革中溶解除去尼龙6的极细纤维，得到由聚氨酯形成的发泡薄片。得到的人造革中的尼龙6的极细纤维的平均纤维直径为约1.1μm，另外用电子显微镜观察其表面和剖面，发现不存在具有如前述的纤维状结构的聚氨酯。
将得到的人造革按照和实施例1同样的方法进行分割处理、分割面磨削处理、表面起绒处理、染色处理、揉搓处理、整毛处理，得到起绒风格人造革。该起绒风人造革的伸缩性、悬垂性较差。其评价结果如表1所示。
比较例4
对比较例2中得到的人造革进行和实施例3同样的干式造面。得到的人造革和实施例3相比整体感和平滑性较差。其评价结果如表2所示。
表1
  厚度mm   目付g/m2   密度g/cm3 起绒感   起绒的均匀性 色不匀 手感   综合评价
实施例1   0.50   218   0.44   ○   ○   ○   ○   A
比较例1   0.50   230   0.46   ○   ○   ○   ×   B
比较例2   0.50   213   0.43   ×   ×   ×   ○   C
比较例3   0.50   190   0.38   ○   ○   △   ×   C
表2
  厚度mm   目付g/m2   密度g/cm3 整体感 平滑性 手感
  实施例2     1.3     540     0.42     ○     ○     ○
  实施例3     1.3     520     0.40     ○     ○     ○
  比较例4     1.3     450     0.35     ×     ×     △
发明效果
本发明的人造革是一种即使重复进行伸展变形也不会产生实质性的结构形变，即伸缩性和纤维抱合性优良，而且柔软、具有密实感的手感的人造革，而且当在至少一面上形成起绒时，是一种起绒面的外观良好，手感、伸缩性以及悬垂性也优良的起绒风格人造革。另外，当该人造革在至少一面上形成以弹性聚合物为主体的涂膜层的情况下，其也可用作成为不但手感、伸缩性、悬垂性优良，而且即使涂膜层较薄的情况下，其表面平滑性也优良、而且涂膜层的剥离强度也优良的搓纹风格人造革底布的人造革，从而可以广泛应用于衣料、家具、鞋、包等用途中。

Claims (6)

1.一种人造革，其特征在于：在包含由平均纤维直径在5μm或以下的非弹性聚合物形成的极细纤维与弹性聚合物的人造革中，该弹性聚合物的主体沿着人造革厚度方向整个层内呈纤维形态与由该非弹性聚合物形成的极细纤维形成抱合无纺布结构，且该弹性聚合物的一部分在人造革的至少一面上形成与该抱合无纺布结构一体化的多孔层。
2.如权利要求1记载的人造革，其中：纤维形态的弹性聚合物呈部分多孔状态。
3.如权利要求1记载的人造革，其中：具有由非弹性聚合物形成的极细纤维与由弹性聚合物形成的纤维部分熔接的结构。
4.一种起绒风格人造革，在权利要求1记载的人造革的至少形成多孔层的面上形成以由非弹性聚合物形成的极细纤维为主体的起绒。
5.一种搓纹风格人造革,在权利要求1记载的人造革的至少形成多孔层的面上具有涂膜层。
6.一种人造革的制造方法，其特征在于：顺次进行下述I～III的工序，
I.至少在表面上存在由弹性聚合物形成的纤维的一部分，包含可以产生由该弹性聚合物形成的纤维的纤维(A)和可以产生平均纤维直径5μm或以下的、由非弹性聚合物形成的极细纤维的纤维(B)的抱合无纺布的制造工序，
II.在该抱合无纺布的至少一面上涂布至少含有相对于该弹性聚合物为良溶剂的液体，使至少存在于表面层部位的该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解，然后施用至少含有相对于该弹性聚合物为不良溶剂的液体的工序，以及
III.由该纤维(A)和该纤维(B)分别产生由弹性聚合物形成的纤维以及平均纤维直径5μm或以下的由非弹性聚合物形成的极细纤维的工序。
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