1296297 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種彈性優良之人造皮革。更詳言之， 係一種具有即使重複地進行拉伸變形亦不會發生實質上結 構變形之結構、亦即具有優良的彈性、形態保持性、形態安 定性及形態復原性、而且柔軟並且質地具有充實感之人造皮 革。 本發明係有關於一種起絨樣人造皮革，在至少一面進行 起絨而形成有起絨時，起絨狀態之均勻性優良，同時質地、 彈性及懸垂性優良，係有關於一種銀面樣人造皮革，在至少 一面形成有被覆層時，不只是質地、彈性、懸垂性優良，即 使被覆層極薄亦具有優良的平滑性及剝離強度。又，本發明 係有關於上述人造皮革之製造方法。 【先前技術】 編織物、不織布等之纖維布帛、或是在內部具有彈性聚 合體之發泡結構纖維質基體之至少一側的面上有起絨形成 之起絨片，藉由起絨之長度、紋路之微細度等外觀表現、質 地（text.ure)及觸感等因爲近似起絨小羊皮、牛絨皮（nubuck) 等天然皮革，所以近年來大量地生產具有小羊皮樣、牛絨皮 樣之起絨片。其中特別是一種具有小羊皮樣或是牛絨皮樣等 眾所周知的起絨樣人造皮革，係在由纖維絡合不織布（由極 細纖維束所構成）與含有在其中之彈性聚合物所構成之纖維 質基質體之表面，存在有由該極細纖維束所構成之起絨，因 爲具有優美之起絨面、柔軟之手感、充實感之質地、雖然輕 1296297 量但仍具有優良之懸垂性、在片狀物的截斷端面不會在編織 布基體發生出現絲散開寺優良特徵’所以，係一種不僅結構 面類似天然皮革而且品質面亦具有天然皮革同等以上性能 之材料。 在如此起絨樣人造皮革領域，要求更高品質化，要求提 供能夠完全滿足小羊皮感或是牛絨皮感等外觀、柔軟的手觸 感、優良的質地及懸垂性等有關於美觀、觸感、穿著舒適感 特性之高品質之物。例如，爲了得到具有彈性且質地優良之 起絨樣人造皮革，已知有一種彈性優良之絡合不織布，係使 絡合由彈性聚合物所構成之纖維（彈性纖維）及由非彈性聚 合物所構成之纖維（非彈性纖維）所得到之不織布以面積比 率收縮10〜80%而成（日本專利特公平0 1 -4 1742號公報）。但 是，由該提案之彈性聚合物彈性纖維及非彈性聚合物所得到 的人造皮革，彈性纖維係全部以原來纖維狀態存在，雖然柔 軟性而懸垂性優良，然而，因爲保持非彈性纖維之黏著效果 較小，藉由磨擦等起絨步驟之通過性較差，且羽毛感粗糙、 離小羊皮、牛絨皮外觀相當遠。 又，有揭示一種兼具有良好機械性能之人造皮革之提 案，使用發生2種以上不同熔點的彈性纖維之複合纖維與極 細非彈性纖維發生型纖維（日本專利特公平03- 16427號公 報）。然而，藉由熔融上述構成人造皮革之低熔點彈性纖維， 只能賦予低度的黏著效果，黏著效果不充分。因而此等方法 無法製造具有小羊皮樣外觀之優良人造皮革。 又，有揭示一種外觀優良的人造皮革之提案，係使只是 1296297 由發生非彳早性極細纖維的海島型纖維所構成之不織布浸漬 聚胺甲酸酯，藉由溶劑抽取等來方法去除海成分來發生非彈 性極細纖維後，藉由染色處理而得到（日本專利特公平 05-6 5 627號公報）。但是，因爲在該不織布中未含彈性纖維， 進行重覆伸長變形時會發生結構變化。又，在不織布中所浸 漬之聚胺甲酸酯係以發泡片狀存在，所以無法得到具有柔軟 手感、質地及懸垂性優良之人造皮革。 上述’在日本專利特公平01-41742號公報及特公平 03- 1 64 27號公報所述的方法，雖然可以賦予人造皮革彈性， 但是無法得到具有優良外觀之纖維起絨面。又，依照特公平 05-65 627號公報所述的方法，雖然可以得到優良外觀，但是 難以得到優良的伸縮性、質地及懸垂性。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種由絡合不織布（摻雜由彈性聚 合物所構成之纖維與由非彈性聚合物所構成之極細纖維）所 構成’具有優良彈性、質地及懸垂性之人造皮革及其製造方 法’進而提供一種外觀優良之起絨樣人造皮革及銀面樣人造 皮革。爲了達成上述目的本發明者重複地專心檢討，發現下 述方法而達成本發明。亦即，本發明係一種由極細纖維（由 平均纖維直徑5μπι以下之非彈性聚合物所構成）與彈性聚合 物所構成之人造皮革，其特徵爲，該彈性聚合物主體係跨及 人造皮革厚度方向全層範圍，以纖維形態與由該非彈性聚合 物所構成之極細纖維形成絡合不織布結構，且該彈，性聚合物 之一部分在人造皮革的至少一側的面與該絡合不織布結構 1296297 形成整體化之多孔質層。而且，纖維形態之彈性聚合物以部 分性多孔質狀態爲佳，又，由非彈性聚合物所構成之極細纖 維與彈性聚合物所構成之纖維以部分性具有黏附結構爲 佳。又，係一種起絨樣人造皮革，由非彈性聚合物所構成之 極細纖維爲主體，至少在該人造皮革之形成有多孔質層的面 形成起絨。係一種銀面樣人造皮革，至少在該人造皮革之形 成有多孔質的面具有被覆層。 又，本發明係一種人造皮革之製造方法，其特徵爲，依 照下述I〜III步驟之順序進行， I·由纖維（A)與纖維（B)製造絡合不纖布之步驟，該纖 維（A)係至少在表面存在有一部分係由彈性聚合物構成之纖 維、能夠發生由該彈性聚合物所構成之纖維，該纖維（B)能 夠發生平均纖維直徑5μιη以下、由非彈性聚合物所構成之 極細纖維； II·在該絡合不織布之至少一側的面塗布至少含有對 該彈性聚合物爲良好溶劑之液體，使存在於至少表面層部位 之該纖維（Α)中的彈性聚合物部分性溶解，接著賦予至少含 有對該彈性聚合物爲弱溶劑的液體之步驟；以及 III.分別使該纖維（Α)及該纖維（Β)發生由彈性聚合物 所構成的纖維，以及由非彈性聚合物所構成、平均纖維直徑 5 μιη以下之極細纖維之步驟。 以下詳細說明本發明。 彈性聚合物所構成纖維（彈性纖維）係將彈性聚合物單 獨進行熔融紡絲，或是彈性聚合物和與該彈性聚合物具有不 1296297 同物理性質之至少1種類以上可紡性聚合物組合、熔融紡絲 而成之多成分系纖維，加以分開，或是藉由從該多成分系纖 維抽取去除至少1種類之聚合物得到。該多成分纖維係至少 在其表面的一部分存在彈性纖維形成成分，藉由分開、抽取 操作等能夠發生纖維（以下簡稱爲纖維（A))。纖維（A)若具有 在表面的一部分存在有彈性聚合物那般.結構之複合纖維 時，沒有特限定，可以舉出的有海島型纖維、分開型纖維等。 其中以海島型纖維爲較佳，海島型混合紡絲纖維在該纖維表 面的一部分，彈性聚合物容易以島成分之形式隨機存在，而 言乃屬於更佳。在纖維（A)的表面，彈性聚合物所佔有面積 比率，以〇· 1〜95 %爲佳，以1〜70%爲更佳。〇· 1 %以上係因 爲較容易使彈性纖維部分呈多孔質狀態，彈性纖維之間較容 易得到部分性熔合狀態。又，95 %以下係因爲可以防止因彈 性聚合物性質導致梳理機通過性等步驟之通過性降低。 彈性聚合物可以舉出的有例如選自由聚酯多元醇、聚醚 多元醇、聚酯醚多元醇、聚內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等 數平均分子量5 00〜3500之聚合物多元醇中至少1種，與 4,4 =二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、異佛酮異 氰酸酯、二環己烷-4，4，-二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯等 芳香族系、脂環族系、脂肪族系有機聚異氰酸酯，與1，4-丁二醇、乙撐二胺等具有2個活性氫原子之鏈伸長劑反應而 得到之聚胺甲酸酯類；聚酯彈性物、聚酯醚彈性物等聚酯彈 性物類；聚醚酯醯胺彈性物、聚酯醯胺彈性物等聚醢胺彈性 物類；聚異戊二烯、聚丁二烯等共軛二烯系聚合物；分子中 1296297 具有聚異戊二烯、聚丁二烯等共軛二烯系聚合嵌段之嵌段共 聚合物類；具有可以熔融紡絲之橡膠彈性舉動之彈性物等。 其中’從高柔軟性、低回彈性及高摩擦阻力性、對非彈性極 細纖維之黏附效果高、而且耐熱性、耐久性優良等而言，以 聚胺甲酸酯類爲最佳。 又’在不損害本發明效果之範圍，可以在彈性聚合中添 加碳黑等顏料、樹脂熱安定改良劑等添加劑。 多成分系纖維之纖維（A)，其海成分聚合物（被抽取或分 解去除之聚合物）與島成分聚合物，對溶劑之溶解性或是對 分解劑之分解性必須不同。例如，使用溶解性或是分解性比 島成分更大、與島成分聚合物之相溶性或是親和性小、而且 熔融黏度比島成分聚物熔融黏度更小或是表面張力比島成 分的表面張力更小之聚合物作爲海成分爲佳。如此之聚合物 的例子，可以舉出的有聚乙烯、聚苯乙烯、改質聚苯乙烯、 伸乙基丙烯共聚物等易溶解性之聚合物、磺異苯二甲酸鈉、 聚乙二醇等改質（共聚合）等改質（共聚合）而成之聚對苯二甲 酸乙二醇酯等易分解性之聚合物等可以熔融紡絲之聚合物。 非彈性聚合物所構成的極細纖維（非彈性極細纖維）係 分開由非彈性聚合物和與該非彈性聚合物化學性或是物理 性質不同之至少1種類之可紡性聚合物所構成之多成分系 纖維，或是藉由從該多分系纖維抽取去除至少1種類之聚合 物而得到。該多成分系纖維係藉由分開、抽取操作等來發生 得到平均纖維直徑5μπι以下的非彈性極細纖維（以下簡稱爲 纖維（Β))。從本發明之纖維（Β)所發生極細纖維之平均纖維直 -10- 1296297 徑必須爲5μιη以下’以3μιη以下爲佳，以150111以下爲更 佳。平均纖維直徑若大於5μιη時，柔軟性、具充實感之質 地等較差，又，當作成起絨樣人造皮革時，整體性的外觀會 變成非常粗糙感’天然皮革樣之平滑且觸摸手感優良等高級 感較差。纖維（Β)之平均纖維直徑的下限，並沒有特別的限 定，從發色性、物性而言，以〇.〇1 μιη以上爲佳。 纖維（Β)若係可以發生得到平均纖維直徑爲5μιη以下的 非彈性極細纖維之複合纖維時，沒有特別的限定，較佳地， 可以舉出的有海島型纖維、分開型纖維等。纖維（Β)之非彈 性聚合物的含有量，以1〇〜90質量％爲佳，以30〜70質量 %爲更佳。 非彈性聚合物可以舉出的有例如耐綸-6、耐綸-66、耐 綸-1 0、耐綸-1 1、耐綸-1 2、此等共聚合物能夠熔融紡絲的聚 醯胺類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯' 聚對苯二甲酸丁二醇酯、陽離子可染型改質聚對苯二甲酸乙 二醇酯等能夠熔融紡絲的聚酯類；聚丙烯、其共聚物等能夠 熔融紡絲的聚烯類等。上述聚合物可以單獨或混合2種以上 的聚合物使用。 纖維（Β)若是海島型纖維時，構成島成分之非彈性聚物 必須在所發生非彈性極細纖維之間的熔合不可以超過必要 之下進行分纖、微細纖維化。因此，當上述纖維（Α)及纖維 (Β)都是海島型纖維時，以選擇至少非彈性極細纖維之間不 會因爲爲了抽取去除海成分之溶劑處理而熔合之非彈性聚 合物爲佳。具體上以選擇在進行海成分去除處理時溶劑膨脹 -11- 1296297 率爲10質量％以下之聚合物爲佳。 又’在不損害本發明的效果之範圍，非彈性聚合物可以 添加以碳黑爲代表之顏料、樹脂等熱安定性改良劑等添加 劑。 纖維（B )之海成分聚合物基本上和纖維（A)時一樣，可以 使用在纖維（A)所述有關之聚合物。纖維（B)和纖維（A)之海 成分可以是不同的聚合物，爲了有效率地去除海成分，以同 種聚合物爲佳。 從熔融紡絲安定性而言，構成非彈性聚合物、纖維（A) 及纖維（B)之海成分之聚合物，以選擇具有適合彈性聚合物 能夠熔融紡絲溫度之熔點爲佳，構成非彈性聚合物及海成分 之聚合物之熔點爲2 3 0 °C程度以下，當彈性聚合物使用聚酯 彈性物類、聚醯胺彈性物類時，非彈性聚合物及海成分之聚 合物以選擇熔點260 °C程度以下之物爲佳。 纖維（A)及纖維（B)可以使用眾所周知的紡絲方法得 到、眾所周知的方法製成不織布。例如拉伸纖維（A)及纖維 (B)後，進行捲毛、裁剪、賦與油劑、依希望比率混綿（混合） 後，使用梳理機將纖維鬆開、通過網狀裝置形成纖維網。此 時，從優良人造皮革之彈性及質地而言，以及從良好之起絨 樣人造皮革之起絨狀態而言’使纖維（A)和纖維（B)之混綿 (混合）率爲彈性聚合物：非彈性聚合物之質量比爲20:80 〜80 : 20爲佳。彈性聚合之比率若20質量％以上時所得到 起絨樣人造皮革的起絨狀態之彈性良好、80質量％以下時可 以避免不易顯現起絨處效果’而且可以防止發生似橡膠而成 -12- 1296297 爲起絨不充足狀態。 接著將所得到的纖維網依希望重量、厚度層壓後，以針 刺'局速水流等眾所周知的方法進行絡合處理而製成絡合不 織布。該絡合不織布從可以得到優良彈性而言，以在5 0〜 1 5 0 °C範圍的溫度加熱處理、或是使用5 0〜9 5 °C範圍的熱水 進行加熱處理使其收縮爲佳。收縮率係依照纖維之種類、彈 性聚合物與非彈性聚之質量比率、纖維（A)和纖維（B)之紡絲 條件及拉伸條件等而決定。從所得到人造皮革的外觀及彈性 良好而言，而且即使重複進行拉伸變形人造纖維不產生實質 上的結構變化而言，使該絡合不織布的面積收縮率在5〜 50%之範圍爲佳。 所得到絡合不織布的厚度可以因人造皮革之用度等而 任意選擇，沒有特別限制，1層時以〇 · 2〜1 0 m m程度爲佳， 以0· 4〜5mm程度爲更佳。密度以20〜0.65g/cm3爲佳、0·25 〜0.55g/cm3爲更佳。〇.20g/cm3以上時，可以避免纖維的起 絨感不足以及機械物性降低，〇.65g/cm3以下時，可以避免 所得到人造皮革之質地變硬。 對所得到絡合不織布之內部，爲了提高所得到絡合不織 布之保型性，在不損害本發明的效果之程度，亦可以賦予由 不會溶解構成該（A)纖維彈性聚合物之溶液所組成之眾所周 知的彈性聚合物。此時，相對於構成該絡合不織布之纖維， 彈性聚合物之質量比率以〇·1〜10%爲佳，以〇·5〜5%爲更 佳。該彈性聚合物若係聚胺甲酸酯時，以賦予聚胺甲酸酯之 乳液爲佳。 -13- 1296297 接著’必須對該絡合不織布之至少一側的面塗布至少含 有對該彈性聚合物爲良好溶劑之液體，使至少在表面層部存 在之該纖維（A)中之彈性聚合物部分性溶解，接著對賦予至 少含有對該聚合物爲弱溶劑之液體。 亦即，在該絡合不織布之至少一側的面，塗布至少含有 對構成該纖維（A)彈性聚合物的良好溶劑之處理液a，利用 該纖維（A)表面或端面上有一部分彈性聚合物露出，使在表 面部分性存在之該纖維（A)中的彈性聚合物部分性溶解，接 著賦予含有對該彈性聚合物爲弱溶劑之處理液B，將已溶解 之彈性聚合物凝固成爲多孔質狀而形成多孔質層係重要 的。進而使彈性聚合物之間部分熔合爲佳。 作爲彈性聚合物之溶劑，例如彈性聚合物係聚胺甲酸酯 時，可以舉出的有N-二甲基甲醯胺（DMF)、二噁烷、甲醇類 等對聚胺甲酸酯良好溶劑，其中以DMF爲佳。處理液A可 以使用對彈性聚合物的良好溶劑和弱溶劑之組合，亦可以是 在處理液A中更含有彈性聚合物之彈性聚合物溶液。而且， 彈性聚合物溶液以與構成纖維之彈性聚合物同類的彈性聚 合物之溶液爲佳，例如，構成纖維之彈性聚合物若是聚胺甲 酸酯時，從較易形成多孔質層而言，彈性聚合物溶液亦以聚 胺甲酸酯溶液爲佳。 彈性聚合物之濃度，固體成分以1〜30質量％爲佳，以 1〜10質量％爲更佳。在30質量％以下時，雖然浸漬量亦有 影響，但可以防止因所塗布之彈性聚合物溶液沈入絡合不織 布內而使彈性纖維及/或非彈性極細纖維因爲過剩的彈性聚 -14- 1296297 合物而被固定失去自由度，可以防止所得到的人造皮革之懸 垂性和彈性降低。 又，在所得到人造皮革起因於賦予該彈性聚合溶液而存 在之彈性聚合物（a)、與起因於絡合不織布製造時所使用之 纖維（A)而存在之纖維狀以及一部分爲多孔質狀形態之彈性 聚合（b)之質量比爲（a)/(b) = 0/100〜30/100爲佳，以0.5/100 〜10/100爲更佳。藉由使彈性聚合物（a)之比率在30%以下， 可以防止彈性纖維及/或非彈性極細纖維因彈性聚合物而被 固定失去自由度致使所得到的人造皮革之懸垂性和彈性降 又，處理液A含有彈性聚合物時，塗布處理液A在表 面層部所形成之多孔質層之厚度以構成人造皮革全厚之 60%以下爲佳，以40 %以下爲更佳。又，此處所稱之多孔質 層厚度，當在兩面形成多孔質層時，係合計兩面各自之多孔 質層厚度所得到的厚度。藉由使多孔質層之厚度爲全層厚度 之60 %以下，可以防止所得到之人造皮革的質地、懸垂性、 彈性等降低。 又’處理液A含有彈性聚合物時，例如可以使用選自 由聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚內酯多元醇、聚碳 酸酯二醇等至少1種類平均分子量5 〇〇〜300〇之聚合物二 醇，和選自由4，心二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸 酯、六甲撐二異氰酸酯等芳香族系、脂環族系、脂肪族系有 機聚異氰酸酯中至少1種聚異氰酸酯，和乙二醇、乙撐二胺 等至少1種具有2個以上活性氫之低分子化合物，依規定莫 -15- 1296297 耳比進行反應所得到之聚胺甲酸酯彈性聚合物爲佳。在含有 彈性聚合物之處理液A可以依照必要調配著色劑、凝固調節 劑、氧化防止劑等添加劑。 接著，對塗布有處理液A之絡合不織布賦予至少含有 弱溶劑之液體（以下簡稱爲處理液B)係重要的。而且，彈性 聚合物之弱溶劑，當彈性聚合物係聚胺甲酸酯時，可以舉出 的有以水等爲代表之對聚胺甲酸酯之非溶劑。將處理液A 塗布在絡合不織布之至少一側的面後，藉由浸漬處理液B， 一部分溶解的彈性聚合物以多孔質狀態凝固。凝固時分別存 在於不同處之溶解的彈性聚合物間呈現一部分互相熔合，纖 維（A)係以部分呈現被熔合狀態而形成多孔質層爲佳。 藉由眾所周知的紡絲方法提高纖維（A)表面上所存在的 彈性纖維形成分之存在比率、使處理液A之浸漬量增加、以 及提高對處理液A中的彈性聚合物的良好溶劑比率等來調 節纖維（A)之間的熔合處數目，形成部分發生網狀結構狀態 之多孔質層爲佳。又，彈性聚合物溶液與構成纖維之彈性聚 合物在凝固後形成摻雜狀態之多孔質層爲佳。而且，藉由形 成多孔質層，所得到之人造皮革即使重覆進行拉伸變形亦不 會發生結構變形，而具有優良的質地和懸垂性。 此處’多孔質狀態係指使彈性聚合物濕式凝固時所形成 之微細海綿狀狀態。從纖維（A)所發生之彈性纖維部分性呈 多孔質狀態時，所得到之人造皮革具有優良的質地和懸垂 性。 對該絡合不織布之至少一側的面塗布處理液A(至少含 -16- 1296297 有對構成該纖維（A)之彈性聚合物的良好溶劑）之方法，可以 舉出的有刮刀塗布法 '刮板塗布法、切口塗布法、棒塗布法、 逆輥塗布法、凹版塗布法、輥刮塗布法、噴霧塗布法等眾所 周知的各種塗布方法。其中從可以只塗布絡合不織布之表面 層部、而且容易地在纖維（A)表面均勻且平滑地賦予低黏度 液體而言，最好是使用刮板塗布、切口塗布、凹版塗布、噴 霧塗布法等爲佳。 又，因在纖維不織布之至少一側的面塗布處理液（A)， 纖維（A)之表面或端面所露出彈性纖維會形成成分部分性溶 解之情況，爲了避免必要以上的溶解，使用處理液（A)進行 處理，以在10〜60 °C進行30秒〜4分鐘爲佳。處理後立刻 或是去除過剩的處理液A後，賦予處理液B。處理液B可以 使用前述方法浸漬。使用處理劑B進行處理，以在25〜 50 °C進行10〜30分鐘爲佳，處理液B賦予量，從彈性纖維 形成成分之凝固安定性而言，相對於絡合不織布中含有之總 量1〇〇質量份時，以100質份以上爲佳。 使絡合不織布如上述使用處理液A及處理液B處理 後’乾燥’接著是使纖維（A)及纖維（B)發生彈性纖維及非彈 性極細纖維。纖維（A)及纖維（B)爲海島型纖維時，藉由浸漬 等方法使用溶解或分解海成分之液體進行處理爲佳。例如海 成分爲聚乙烯或聚苯乙烯時可以使用甲苯，又，海成分爲易 驗分解性聚酯時可以使用苛性鈉水溶液。溶解或是分解液之 使用量’相對於海成分之總量爲i 〇〇質量份，以i 00質量份 以上爲佳，處理溫度以5〜5(TC、處理時間以5〜40分鐘爲 -17- 1296297 佳。
藉由如此處理，可以從纖維（A)及纖維（B)去除海成分。 纖維（A)會部分地轉變成爲多孔質狀態彈性纖維。所發生之 彈性纖維互相部分地熔合而形成網狀結構。而且，至少存在 於表面層部之纖維（A)成爲由具有部分性多孔質狀態之彈性 聚合物所構成之纖維聚集體，且由該彈性聚合物所構成的纖 維之間，或是藉由與處理液A之彈性聚合物產生部分性熔 合’該彈性聚合物之一部分在人造皮革之至少一側的表面層 部形成與該絡合不織布結構整體化之多孔質層。而且，纖維 (B)各自變成非彈性極細纖維或是其纖維束。藉由眾所周知 之紡絲技術，藉由減少纖維（A)及纖維（B)之海成分比率、或 是使島成分露出表面等來使彈性纖維與非彈性極細纖維部 分性黏附亦佳。從纖維（A)所發生之彈性纖維之平均單纖維 纖度，0·01〜2dtex爲佳，以〇.〇1〜〇.5dtex爲更佳。又，從 纖維（B)所發生之非彈性極細纖維之平均纖維直徑必須在 5μιη以下，以3μχη以下爲佳。以ΐ.5μιη以下爲更佳。平均 纖維直徑若大於5μιη時，柔軟性、具充實感之質地等變差， 而且製成起絨樣人造皮革時，整體性外觀變爲非常粗糙，天 然皮革樣之平滑而具有良好手感之觸感等高級感變差。纖維 (Β)之平均纖維直徑之下限沒有特別限定，從發色性、物性 而Η ’以Ο.ΟΙμπι以上爲佳。 又，本發明之「彈性纖維係部分性多孔質狀態」，係指 當以掃描型電子顯微鏡觀察人造皮革的表面或是與表面平 行之切片面時，彈性纖維表面之10〜100 %爲多孔質結構狀 -18- 1296297 態。 又，「彈性纖維之熔合」，係指藉由彈性聚合物之溶融， 彈性纖維之間或是與處理液A之彈性聚合物產生部分性接 合狀態。彈性纖維之熔合程度可以藉由熔合處密度來評價。 與上述同樣地使用掃描型電子顯微鏡觀察時，熔合處密度以 1〜10處/ 2 mm2爲佳，以2〜8處/ 2 mm2爲更佳。在上述範 圍時，具有即使重覆對所得到之人造皮革進行拉伸變形亦不 容易發生實質上的結構變化之優良彈性。 又，「網狀結構」係指一根彈性纖維至少與一根其他纖 維以2因次或是3因次枝狀熔合，而該至少一根其他纖維進 而與其他彈性纖維熔合或接觸之結構。網狀結構之存在比率 係藉由其存在密度來評價。和上述同樣地使用掃描型電子顯 微鏡觀察時，上述結構之存在密度以1〜50處/5 mm2爲佳， 以2〜40處/5 mm2爲更佳。在上述範圍時，具有即使重覆對 所得到之人造皮革進行拉伸變形亦不容易發生實質上的結 構變化之優良彈性。 而且，最好是藉由使用眾所周知的紡絲技術來增加構成 纖維（A)之彈性聚合物比率之方法、使彈性聚合物露出表面 等方法，因爲由彈性聚合物所構成的纖維容易與由非彈性聚 合物所構成的纖維黏附，所以由非彈性聚合物所構成的極細 纖維與由彈性聚合物所構成的纖維具有部分性黏附之結構。 纖維（B)各自變成非彈性極細纖維或其纖維束。最好是 藉由眾所周知的紡絲技術來減少構成纖維（A)及纖維（B )之 海成分比率、使島成分露出表面等，使彈性纖維與非彈性纖 -19" 1296297 維產生部分性黏附。由纖維（A)所發生之彈性纖維之平均單 纖維纖度以〇·〇1〜2dtex爲佳，以0.01〜〇.5dtex爲更佳。又， 由纖維（B)所發生之非彈性纖維之平均纖維直徑必須在5μιη 以下’以3μιη以下爲佳，以ι·5μπι以下爲更佳。平均纖維 直徑大於5μιη時，柔軟性、具有充實感之質感較差，而且， 製成起絨樣人造皮革時，整體外觀變爲非常粗糙感，天然皮 革樣之平滑且觸摸手感優良等高級感較差。纖維（Β)之平均 纖維直徑的下限沒有特別的限定，從發色性、物性而言，以 0.01 μm以上爲佳。 而且，纖維（B)各自變成由非彈性聚合物所構成之極細 纖維或是其纖維束。 又，與絡合不織布結構整體化之多孔質層，係指形成多 孔質層彈性聚合物與非彈性聚合物摻雜整體化狀態。多孔質 層之確認方法，可以藉由將由非彈性聚合物所構成之極細纖 維抽取或分解去除後，以掃瞄型電子顯微鏡觀察在厚度方向 切片之狀態來確認。如此之彈性聚合物之結構形態，亦可以 直接觀察人造皮革之形態，最好是藉由對彈性聚合物膨潤、 溶解、或是熔融之方法，去除由非彈性聚合物所構成之極細 纖維，可以非常容易且清晰地觀察。又，非彈性聚合物係耐 綸時可以用酚系溶劑去除。 以下，參照圖示更詳細地說明彈性纖維之部分性多孔質 狀態、彈性纖維之部分性熔合及與絡合不織布整體化之多孔 質層。 第1圖係顯示只去除非彈性極細纖維後之本發明的人 -20- 1296297 造皮革剖面代用電子顯微鏡照片。第1圖中，顯示藉由從本 發明之人造皮革只去除非彈性極細纖維，彈性聚合物所構成 之纖維在至少表面層部呈現部分性多孔質狀態，而且由該彈 性聚合物所構成之纖維之間部分性熔合而在表面層部與該 絡合不織布結構整體化形成多孔質層之剖面形態的一個例 第2圖係顯示本發明人造皮革剖面形態的一個例子之 圖示代用電子顯微鏡照片。由第1圖及第2圖，可以確認本 發明之人造皮革在絡合不織布之至少表面層部由彈性聚合 物所構成之纖維係以多孔質狀態存在，而且，該彈性纖維之 一部分在人造皮革之至少一側的表面層部，與該絡合不織布 結構形成整體化之多孔質層。 藉由極細化絡合不纖布所得到之人造皮革，可以依照必 要，在與主表面平行的方向切片成多數片。人造皮革之至少 一表面，最好是藉由對多孔質表面進行起絨處理來形成以極 細纖維爲主所構成之起絨面，可以得到起絨樣之人造皮革。 起絨面係使用砂紙進行磨擦等眾所周知之方法形成。起絨處 理前藉由凹版處理、噴霧處理、塗布處理等在表面塗布彈性 聚合物的良好溶劑、組合良好溶劑與弱溶劑或是眾所周知之 黏合劑樹脂等而成之溶劑或是溶液。如此之起絨處理前的處 理，因爲可以成爲具有優良的明暗性及表面觸感而較佳。 如此所得到之起絨樣人造皮革，係如上所述由極細纖維 (由平均纖維直徑5 μιη以下之非彈性聚合物構成）與彈性聚 合物所構成，因爲該彈性聚合物之主體係在跨及人造皮革之 -21- 1296297 厚度方向全層的範圍，與以纖維形態形成由該非彈性聚合物 所構成之極細纖維形成絡合不織布結構，所以具有習知人造 皮革所沒有的良好彈性、質地及懸垂性，優良的表面觸感、 明暗效果以及外觀。 又，人造皮革的表面最好是藉由在多孔質層的表面形成 被覆層亦可以製成銀面樣之人造皮革。被覆層之厚度以不會 損害彈性、懸垂性、質地之10〜ΙΟΟμπι的薄物爲佳。而且， 因爲人造皮革的表面形成有由彈性聚合物所成多孔質層，所 以即使被覆層之厚度薄亦可以得到表面平滑性優良之銀面 樣人造皮革，而且可以得到被覆層剝離強度優良之物。 本發明之人造皮革可以應用於衣料用、家具用、鞋用、 皮包用等廣泛用途。特別是本發明之人造皮革，在高級銀面 樣商品之領域及高級小羊皮商品之領域特別有用。 【實施方式】 接著藉由實施例來說明狀態，但是本發明本不限定於此 等。 又，實施例中之「份」及^ %」若未預先告知時係有關 於質量。又，平均單纖維纖度之測定及各評價如下進行。 (1) 平均纖維直徑 對人造皮革的表面或是剖面’使用電子顯微鏡以5⑼〜 2000倍程度的倍率進行觀察、實測纖維直徑，由其實測値 求得平均纖維直徑或是平均纖維纖度（dtex)。又，若纖維剖 面並非圓形時’將剖面積換算成真圓視爲纖維直徑· (2) 起絨感、起絨的均勻性、色斑、質感 -22- 1296297 綜合人造皮革之起絨面的起絨感之均勻性，整體性可感 覺到之色斑及觸感、柔軟性、充實感等所得之人造皮革質地 之評價，係由從事人造皮革之製造販賣者（10人）對以下述之 實施例或是比較例所得到之已染色起絨樣人造皮革之起絨 面，以眼觀看或手觸摸、以高級天然皮革小羊皮樣之平滑且 均勻外觀及質地爲目標時，以〇、△、X 3階段進行評價， 以該等評價爲基礎進行綜合評價。具有天然皮革小羊皮樣之 平滑外觀、觸感及質地時評價爲A，較天然皮革小羊皮樣稍 差但在實用上沒有問題時評價爲B、較天然皮革小羊皮樣差 許多而缺乏實用上之商品價値時評價爲C。 實施例1 將平均分子量2000之聚己二酸-3-甲基-1，5_戊二酯、二 異氰酸-4,4’-二苯甲酯、聚乙二醇及1，4-丁二醇熔融聚合成 以異氰酸酯爲基準之氮％爲4.3%，得到聚酯系聚胺甲酸酯， 溶融黏度爲5000泊。將50份乾燥至水分率50ppm以下之 上述聚酯系聚胺甲酸酯（島成分彈性聚合物）與50份低密度 聚乙燒粒（海成分），使用螺旋捏合機進行熔融捏合，在 2 3 0 °C熔融紡絲得到纖度爲1 4 d t e X、在一部分表面有聚胺甲 酸酯存在之海島型混合紡絲纖維（A〇)。又，將50份耐綸-6 粒（島成分非彈性聚合物）與50份聚乙烯粒（海成分）使用螺 旋捏合機進行熔融捏合’在280 °C熔融紡絲得到纖度爲 lOdtex之海島型混合紡絲纖維（B〇)。將纖維纖維（B〇) 混絲（混合）使成爲在極細化後之聚酯系聚胺甲酸酯纖維與 耐綸纖維之質量比率爲40:60，進行2.5倍之共拉伸、捲縮、 -23- 1296297 切斷’得到由分別長度爲51mm之7dtex的纖維（A!)與4dtex 的纖維（BJ所混綿（混合）而成之短纖維。' 接著，以梳理機對混綿纖維（混合纖維）進行解纖後，使 用交疊網狀置製成纖維網，藉由使用1號倒刺之刺針以i 500 刺/cm2處理，得到表密度800g/m2之絡合不織布（1)。對該 絡合不織布使用95°C之熱水將其收縮30%而得到絡合不織 布（Π)。接著浸漬含有聚酯系聚胺甲酸酯固體成分濃度2%之 水系聚胺甲酸酯組成物（相對於絡合不織布（II)，聚胺甲酸酯 賦予量爲1%)、施加熱處理後，邊對該絡合不織布（Π)進行 乾燥，邊在乾燥機中進行熱處理，使海成分之聚乙烯軟化、 使纖維間部分黏著，得到厚度2.63mm、表密度l〇40g/m2、 密度0.395g/cm3之保形性良好的絡合不織布（ΠΙ)。 接著，使用在DMF溶劑中溶解而成之聚碳酸酯系聚胺 甲酸酯4%溶液’對該絡合不織布（ΠΙ)之兩面以輥塗布法分 別各塗布250g/m2後，投入40°C之DMF30%水溶液中，接著 進行水洗以水取代絡合不織布中存在之DMF。接著在90°C 之熱甲苯浴中使絡合不織布中存在的甲苯與水共沸而被水 取代’邊調整至規定寬度邊乾燥，得到厚度約1.3mm之人 造皮革（I)。 所得到之人造皮革（I)，由耐綸構成之極細纖維的平均 纖維直徑約爲1·1μηι，又，以電子顯微鏡觀察表面及剖面 時，由聚胺甲酸酯所構成的纖維係部分性多孔質狀態，而且 纖維之間有部分性熔合，又，在跨及人造皮革全層範圍與由 耐綸所構成的極細纖維共同形成絡合不織布結構，觀察到在 -24- 1296297 人造皮革的表面及背面部都是聚胺甲酸酯之一部分與絡合 不織布結構整體化而成之多孔質層。又，在跨及人造皮革全 層範圍到處可以看到由聚胺甲酸酯所構成的纖維一部分與 耐綸極細纖維黏附之狀態，特別在表面層部可以集中性地觀 察到。 在厚度方向之中央部將該人造皮革（I)進行二分割切片 處理，首先藉由使用硏磨粒番號# 1 8 0砂紙之磨擦機進行磨 削處理使厚度成爲0.5 Omm，接著對分割面之相反側（亦即分 開前之表面側）藉由使用硏磨粒番號#400砂紙之磨擦機進行 起絨處理得到.未染色之起絨樣人造皮革。接著對該起絨樣人 造皮革使用以下的條件進行染色處理，進而搓揉處理以及使 用刷輥進行整毛處理。 染色機 繩狀染色機 染料 IRUGARAN BROWN 2RL (汽巴史倍夏魯地化學製品（株）） owf IRUGARAN YELLOW 2RL (汽巴史倍夏魯地化學製品(株）） owf 助劑 LEVERAN NK-D (九菱油化工業(株)製） 2g/l 浴比 1 ·· 20 染色溫度X時間 90°Cx 60分 將染成棕色之起絨樣皮革試樣片進行搓揉加工後，使用 刷輥進行起絨時，可以得到橫向具有彈性、懸垂性優良之棕 色起絨樣皮革樣片。所得到之起絨樣皮革樣片彈性優良，即 使進行重覆1 0次之3 0%拉伸，也不會發生結構變化。又， -2 5- 1296297 柔軟且具有充實感之質地和保持優良的懸垂性。其他的評價 結果如表1所示。 實施例2 使用在DMF溶劑中溶解而成之聚碳酸酯系聚胺甲酸酯 20%溶液，對實施例1所得到之絡合不織布（ΠΙ)之兩面，藉 由輥塗布法分別塗布500g/m2作爲銀面層後，投入4(rc之 DMF3 0%水溶液，接著進行水洗以水取代絡合不織布中存在 之DMF。接著在90°C之甲苯浴中’溶解去除纖維（Al)纖維 (Βι)中的聚乙烯之後’在90〜100 °C的熱水中使絡合不織布 中存在的甲苯與水共沸而被水取代，邊調整至規定寬度邊乾 ’得到厚度約1 · 3 m m之銀色樣人造皮革。 所得到之銀面樣人造皮革，由耐綸構成之極細纖維的平 均纖維直徑約爲Ι.ίμιη，又，以電子顯微鏡觀察表面及剖面 時，具有所塗布聚胺甲酸酯之發泡銀面層，位於該銀面層 下、絡合不織布內由聚胺甲酸酯所構成的纖維係部分性多孔 質狀態，而且纖維之間有部分性熔合，又，在跨及人造皮革 全層範圍與由耐綸所構成的極細纖維共同形成之絡合不織 布結構。又，在人造皮革的銀面層下部，係聚胺甲酸酯之一 部分與絡合不織布結構整體化而形成多孔質層之結構。又， 在跨及人造皮革全層範圍到處可以看到由聚胺甲酸酯所構 成的纖維一部分與耐綸極細纖維黏附之狀態，特別是在銀面 層下和背面層部（絡合不織布的銀面層之相反側）可以集性 地觀察到。評價結果如表2所示。 實施例3 -26- 1296297 在具有皺紋之離型紙（琳得科（股）TP R-8)上，塗布100 份矽改質聚醚系聚胺甲酸酯（大日本油墨化學工業（股）製 NY2 14、1 00%模量40%、固體成分20%)、20份黑顏料（大臼 本油墨化學工業（股）製 DAIRAKKU L6910N)、30份DMF、 3〇份甲基乙基酮所構成之聚胺甲酸酯溶液，100%模量 40%、固體成分20%)，使乾燥後之被覆層的平均厚度爲 40μηα，在100 〇C加熱1〇分鐘得到被覆層。在其上面塗布雙 組份硬化型聚酯系聚胺甲酸酯溶液，使乾燥後之接著層平均 厚度爲30μηι，在50°C乾燥3分鐘，在塗布面未具有黏著性 之狀態下，與對實施例1之人造皮革（I)在厚度方向之中央部 進行二分割處理、使用設置有硏磨粒番號# 1 8 0砂紙之磨擦 機對分割面進行磨削處理爲厚度0·50μιη之物貼合，在100 °C乾燥2分鐘後’其後，在4(TC放置3日後，將離型紙剝 離。爲了更賦予柔軟性，浸漬柔軟劑（日華化學（股）製 NIKKASILICON AM - 2 0 4固體成分2 0 %) 5 %水溶液使浸漬率 爲5 0 %，使用轉鼓乾燥器在7 0 °C進行4 0分鐘處理。所得到 之銀面樣人造皮革係不只是具有柔軟質地和彈性、懸垂性優 良’而且即使極薄的被覆層表面平滑性亦優良，而且剝離強 度亦優良之物。其他的評價結果如表2所示。 比較例1 使用在DMF溶劑中溶解而成之聚碳酸酯系聚胺甲酸酯 4%溶液，浸漬實施例1所得到之絡合不織布（III)後，投入 4〇°C之DMF3 0%水溶液，接著進行水洗以水取代絡合不織布 中存在之DMF。接著在90°C之甲苯浴中，溶解去除纖維（Al) -27- 1296297 纖維（B 〇中的聚乙烯之後，在90〜100 °C的熱水中使絡合不 織布中存在的甲苯與水共沸而被水取代，邊調整至規定寬度 邊乾燥，得到厚度約 1 · 3 mm之人造皮革。 所得到之銀面樣人造皮革，由耐綸構成之極細纖維的平 均纖維直徑約爲1 · 1 μιη，又’以電子顯微鏡觀察表面及剖面 時，在全層所聚胺甲酸酯所構成之纖維係部份性多孔質狀 態，且跨及全層範圍與由耐綸所構成的極細纖維共同形成之 絡合不織布結構之同時，形成纖維之間部分性熔合之網狀結 構。而且在跨及人造皮革全層範圍到處可以看到由聚胺甲酸 酯所構成的纖維一部分與耐綸極細纖維黏附之狀態。 對所得之人造皮革，與實施例1進行同樣的分割處理、 分割面磨削處理、表面起絨處理、染色處理、搓揉處理、整 毛處理而得到起絨樣之人造皮革。該起絨樣人造皮革和實施 例1比較時，平滑性較差、彈性、懸垂性亦未達到實施例1 之水準。其他的評價結果如表1所示。 比較例2 除了未進行使用在DMF溶劑中溶解而成之聚碳酸酯系 聚胺甲酸酯4%溶液對該絡合不織布（III)浸漬、凝固、水洗 之步驟以外，其餘使用實施例1同樣的方法得到厚度約 1 .3mm之人造皮革。 對所得到之人造皮革之表面及剖面以電子顯微鏡觀察 時，彈性聚合物所構成之纖維呈無孔狀態，又，該彈性聚合 物所構成之纖維之間未熔合，且未具有網狀結構。 在厚度方向對該人造皮革進行二分割，使用磨擦機磨削 -28- 1296297 分割面得到厚度爲〇.52mm之人造皮革。對該人造皮革分割 面之相反側使用硏磨粒番號#4〇〇砂紙之磨擦機進行起絨處 理得到未染色之起絨樣人造皮革。所得到之起絨樣人造皮革 係起絨狀態不安定、製程通過性亦低之物。 接著，使用與實施例1同樣的條件進行染色，所染成之 棕色缺乏羽毛感、外感粗糙，得到羽毛不均勻絨面之起絨樣 人造皮革。所得到起絨樣人造皮革係懸垂性、伸縮性優良， 但是重覆30%拉伸後之形態安定性比實施例1差之物。而且 雖柔軟但質地缺乏充實感。評價結果如表1所示。 比較例3 全部只使用4分特（dtex)之短纖維（Bl)，以梳理機解纖 後’以交疊網狀裝置製成纖維網，接著使用1號倒刺之刺針 以1 500刺/ cm2處理，得到表密度800g/m2之絡合不織布。 使用乾燥機對所得到之絡合不織布進行熱處理，使海成分之 聚乙烯軟化、纖維之間部分黏著而得到厚度2.65mm、表密 度8 50g/m2、密度〇.32g/cm3之絡合不織布（in)。對該絡合 不織布之內部浸漬聚醚系聚胺甲酸酯之13%DMF溶液後， 投入40°C之DMF30%水溶液，進而水洗使絡合不織布中存 在之DMF被水取代。接著，在90 °C之熱甲苯浴中去除溶解 在纖維（Bd中之聚乙烯後，在90〜i〇〇〇c之熱水中使絡合不 織布中存在的甲苯與水共沸而被水取代，邊調整至規定寬度 邊乾燥’得到厚度l.3mm '在由耐綸6之極細纖維所構成絡 合不織布的絡合空間，非纖維狀的聚胺甲酸酯係以多孔質狀 態存在之人造皮革。從該人造皮革溶解去除耐綸6之極細纖 -29- 1296297 維時，可以得由聚胺甲酸酯所構成的發泡片。在所得到之人 造皮革，耐綸6極細纖維的平均纖維直徑約爲1 · 1 μ m，又’ 使用電子顯微鏡觀察表面及剖面時，不存在有如前述纖維狀 結構之聚胺甲酸酯。
對所得之人造皮革，與實施例1進行同樣的分割處理、 分割面磨削處理、表面起絨處理、染色處理、搓揉處理、整 毛處理而得到起滅樣之人造皮革。該起滅樣人造皮革和貫方也 例1比較時，平滑性較差、彈性、懸垂性亦未達到實施例1 之水準。其他的評價結果如表1所示。 比較例4 比較例2所得到之人造皮革與實施例3同樣地進行乾式 造面。所得到之人造皮革和實施例3比較時整體感及平滑性 較差。評價結果如表2所示。
[表1]
厚度 mm 表密度 g/m2 密度 g/cm2 起絨感 起絨之 均勻性 色斑 質地 綜合 評價 實施例1 0.50 218 0.44 〇 〇 〇 〇 A 比較例1 0.50 230 0.46 〇 〇 〇 X B 比較例2 0.50 213 0.43 X X X 〇 C 比較例3 0.50 190 0.38 〇 〇 Δ X C -30- 1296297 [表2] 厚度 mm 表密度 g/m2 密度 g/cm2 整體感 平滑性 質地 實施例2 1.3 540 0.42 〇 〇 〇 實施例3 1.3 520 0.40 〇 〇 〇 比較例4 1.3 450 0.35 X X Δ 發明效果 本發明之人造皮革即使重覆進行拉伸變形亦不會發生 實質上的結構變化，亦即係一種具有優良彈性及纖維絡合 性、而且柔軟且質地具有充實感之人造皮革，而且係一種在 至少一側的面形成起絨時，起絨面外觀良好、質地、彈性及 懸垂性優良之起絨樣之人造皮革。又，該人造皮革係在至少 一側的面形成彈性聚合體爲主體之被覆層時，質地、彈性及 懸垂性優良不用說，即使薄被覆層表面的平滑性亦優良，且 被覆層之剝離強度優良，可以作爲以銀面樣人造皮革爲基材 之人造皮革，可以應用於衣料用、家具用、鞋用、皮包用等 廣泛的用途。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示只去除非彈性極細纖維後之本發明的人 造皮革剖面之電子顯微鏡照片。 第2圖係顯示本發明人造皮革剖面形態的一個例子之 圖不的電子顯微鏡照片。 【元件符號說明】 無。 -3 1-