JP6870616B2

JP6870616B2 - 複合シート状物およびその製造方法

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Publication number: JP6870616B2
Application number: JP2017541719A
Authority: JP
Inventors: 駿一木村; 知治廣瀬; 行博松崎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: TWI724193B; CN109312532A; JPWO2018003459A1; EP3476999A1; US20190210335A1; TW201807291A; CN109312532B; EP3476999B1; WO2018003459A1; KR20190023069A; EP3476999A4; KR102375461B1

Description

本発明は、複合シート状物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、本発明は、極細繊維からなる不織布に高分子弾性体が含浸されてなる表皮シートと織編物からなる複合シート状物であって、高い難燃性能と、表皮シートと織編物との間の高い張り合わせ性能を両立させた複合シート状物とその製造方法に関するものである。

主として極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなるシート状物は、耐久性や均一性の高さなど天然皮革にはない優れた特徴を有している。なかでも、その表面をバフィングして極細繊維の立毛を形成させた、いわゆるスエード調人工皮革は、衣料用素材としてのみならず、車両用内装材、家具インテリア用素材および建築材料など様々な分野で使用されている。

上述した分野において、スエード調人工皮革は、しばしば高度な難燃性能を有することが要求される。しかしながら、人工皮革を構成するポリウレタン等の高分子弾性体、不織布、および織物または編物を構成する繊維は、難燃化が非常に困難であることが知られている。

これらの難燃化のために、従来はハロゲン系難燃剤が多用されてきたが、このハロゲン系難燃剤は燃焼時に有害なハロゲンガスが発生するという課題があるため、近年においてはハロゲン系難燃剤を用いることは規制されている。

そこで、例えば、人工皮革に難燃性を付与する方法として、アクリル酸エステル樹脂を主成分とし、芳香族リン酸エステルおよび金属系酸化物を含む樹脂組成物を、スエード調人工皮革の裏面に付与して難燃化を図る方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案により安定な難燃性を得るには、難燃樹脂組成物を多量に付与する必要がある。また、シート状物の高強力化を目的に厚手の織編物を張り合わせる場合は、大量に付与された難燃樹脂組成物がシート状物裏面の織編物との接着性を悪化させ、シート状物と織編物の貼り合わせ性能が不十分となるという課題があった。

また、シート状物と織編物を絡合または接着により一体化させた後に、シートの裏面に難燃樹脂を付与することにより、シート状物の高強力化と難燃性能を両立させるという方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、高い強度の求められる座席シート等の用途について、厚手の織編物等を張り合わせた際には、シート状物表面での燃焼時にシート状物裏面に付与した難燃成分が効果的に作用せず、十分なシート状物の難燃性能が得られないという課題があった。

特許第４０６５７２９号公報特開２０１３−２２７６８５号公報

そこで本発明の目的は、極細繊維からなる不織布に高分子弾性体が含浸されてなる表皮シートと織編物からなる複合シート状物であって、高い難燃性能と、表皮シートと織編物との間の高い張り合わせ性能を両立させた複合シート状物とその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の複合シート状物は、平均単繊維直径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートとに、織編物が積層されてなる複合シート状物であって、前記の表皮シートと前記の織編物が、難燃剤を含有する樹脂層と接着剤層を介して積層されてなる複合シート状物である。

本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の織編物の前記の接着剤層に接する面に立毛または凹凸を有することである。

本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の難燃剤はリン系および／または無機系の難燃剤である。

本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の接着剤は軟化温度７０〜１６０℃の熱可塑性樹脂である。

本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性樹脂はナイロン樹脂である。

本発明の複合シート状物の製造方法は、次の１〜３の工程を含む複合シート状物の製造方法である。
１．平均単繊維直径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートに難燃剤を含有する樹脂を付与する工程。
２．織編物の少なくとも１方の面を起毛または凹凸を付与する工程。
３．上記１の工程で得られた表皮シートの難燃剤を含有する樹脂を付与した面と、上記２の工程で得られた織編物の立毛または凹凸を有する面とを接着剤により貼り合わせる工程。

本発明によれば、車輌内装等に用いるのに好適な高い難燃性能と、表皮シートと織編物との間の高い張り合わせ性能を両立させた複合シート状物であって、燃焼時に有毒なガスを発生することがなく、緻密で柔軟な風合いの複合シート状物を得ることができる。

本発明の複合シート状物は、平均単繊維直径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートと、織編物が積層されてなる複合シート状物であって、表皮シートと織編物が、難燃剤を含有する樹脂層と接着剤層を介して積層されてなる複合シート状物である。

前記の表皮シートを構成する極細繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、優れた耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。

極細繊維として合成繊維を用いた場合には、極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。

極細繊維の平均単繊維直径は、０．１〜１０μｍであることが重要である。平均単繊維直径を、１０μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れたシート状物が得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下である。

極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましい態様であるが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面のものを採用することもできる。

極細繊維は、シート状物において不織布（極細繊維ウエブということがある。）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。

不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれでもよいが、優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい。

短繊維不織布を用いた際の極細繊維の平均繊維長は、好ましくは２５〜９０ｍｍである。平均繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、平均繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。平均繊維長は、より好ましくは３５〜８０ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜７０ｍｍである。

前記の本発明で用いられる表皮シートを構成する高分子弾性体は、表皮シートを構成する極細繊維を把持するバインダーである。そのため、本発明の複合シート状物の柔軟な風合いを考慮すると、高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、およびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えた複合シート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。

本発明においてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。

本発明において水分散型ポリウレタンを使用する場合には、ポリウレタンを水に分散させるため、内部乳化剤を使用することが好ましい。内部乳化剤としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系の内部乳化剤、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系の内部乳化剤およびポリエチレングリコール等のノニオン系の内部乳化剤が挙げられる。さらに、カチオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせのいずれも採用することができる。

また、高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。

表皮シートにおける高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮し、適宜調整することができる。高分子弾性体の含有量は、表皮シートの質量に対して好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。高分子弾性体の含有量が１０質量％未満では、繊維間の高分子弾性体による結合が弱くなり、表皮シートの耐磨耗性に劣る傾向がある。また、高分子弾性体の含有量が６０質量％を超えると、表皮シートの風合いが硬くなる傾向がある。

表皮シートの厚みは、０．２〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｍである。表皮シートの厚みが０．２ｍｍより小さくなると製造時および後述する織編物との張り合わせる際の加工性が悪くなり、厚みが１ｍｍより大きくなると複合シート状物の柔軟性を損ねる傾向を示す。

本発明の複合シート状物を構成する表皮シートにおいては、表面に立毛を有することが好ましい態様である。表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。

本発明で用いられる織編物の種類としては、経編やトリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物など、いずれも採用することができるが、通気性や伸縮性の高い編物を用いることが好ましい態様である。

織編物を構成する糸条の種類としては、例えば、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。

織編物の密度は、０．３〜０．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．５５ｇ／ｃｍ^３である。織編物の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３より小さくなると厚み方向の圧縮に対して強度不足となり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると複合シート状物全体の通気性が低下する傾向を示す。

織編物の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．４〜１ｍｍである。織編物の厚みが０．１ｍｍより小さくなると前記の表皮シートと張り合わせる際の加工性が悪くなり、厚みが２ｍｍより大きくなると複合シート状物の柔軟性を損ねる傾向を示す。

本発明の複合シート状物に用いられる織編物は、表皮シートと張り合わせる面に立毛を有することが好ましい態様である。立毛を有することにより、後述する接着剤層を介した表皮シートと織編物の積層時に、立毛が接着剤層の内部に入り込むことにより、表皮シートと織編物との接着性を飛躍的に高めることができる。

織編物が表面に立毛を有する場合の立毛形態としては、立毛長は長すぎると接着剤を均一に付与できずに表皮シートとの接着性が低下することから、織編物の立毛長は３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。また、立毛長は短すぎると立毛が接着剤に埋包されることによるアンカー効果が薄れるため、立毛長は１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。

織編物が表面に凹凸を有する場合の凹凸の形態としては、凹部と凸部の高低差は、高すぎると複合シート表面の平滑感が損なわれるため、１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。また、高低差は低すぎると凸部が接着剤に埋包されることによるアンカー効果が薄れるため、凹部と凸部の高低差は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。

本発明の複合シート状物は、前記の表皮シートと、前記の織編物との間に難燃剤を含有する樹脂層と接着剤層を含んでなるものである。

本発明に用いられる難燃剤の種類としては、燃焼時に有害物質の発生がないリン系および／または無機系の難燃剤が好ましく用いられる。

リン系の難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩系（例えば、ＥｘｆｌａｍＡＰＰ２０４(Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製)、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４６２(Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）)、リン酸グアニジン等の含窒素有機リン酸塩系（例えば、ビゴールＮｏ．４１５（大京化学（株）社製））、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル系（例えば、ＴＰＰ（大八工業（株）社製））、無機系の難燃剤としては水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、および赤リン等の公知の難燃剤を用いることができるが、加工性と耐久性に優れたポリリン酸塩系の難燃剤を用いることが好ましい。

難燃剤を含有する樹脂に対する難燃剤成分の割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。難燃剤成分の割合が５０質量％未満の場合、複合シート状物に対し難燃加工剤を多量に付与することとなり経済性の面で不利となる傾向がある。また、難燃剤成分の割合が９５質量％を超える場合は、複合シート状物への形態安定性に乏しくなる傾向がある。

本発明における難燃剤を含有する樹脂は、上記の難燃剤のほかにバインダー樹脂を含んでいることが好ましい態様である。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、および酢酸ビニル樹脂などがあり、特に接着性および耐熱性の観点からアクリル樹脂が好ましく用いられる。

難燃剤を含有する樹脂に対するバインダー樹脂の割合は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。バインダー樹脂の割合が５質量％未満の場合、難燃剤成分のシートからの脱落を生じやすい傾向がある。また、バインダー樹脂の割合が５０質量％を超える場合は、複合シート状物の風合いが損なわれる傾向がある。

難燃剤を含有する樹脂には、経日安定性や生産作業性向上のための増粘剤、および流動パラフィンやポリエチレングリコール等の柔軟剤を添加することができる。

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ増粘型アクリル樹脂、およびエチレンオキサイド高級脂肪酸エステルなどを用いることができる。

難燃剤としてリン系の難燃剤を用いた場合には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび金属酸化物などの難燃助剤を用いることもできる。

難燃剤を含有する樹脂の付与量は、複合シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で且つ良好な難燃性を発揮するために、表皮シートの質量に対する乾燥時の質量(固形分質量)が１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。

接着剤としては、ポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーンゴム、ポリスチレンゴム、およびポリウレタン樹脂などの湿気硬化型樹脂等が挙げられるが、加工性に優れる熱可塑性樹脂であることが好ましく、中でも耐加水分解性に優れるナイロン樹脂が好ましく用いられる。

接着剤層の厚みは、十分な貼り合わせ性を有し、かつ複合シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で、１〜１００μｍであることが好ましい。

接着剤として熱可塑性樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂の軟化温度は、７０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化温度が７０℃より低くなると加工時や実使用の際に軟化してしまう可能性があり、軟化温度が１６０℃より高くなると接着時の軟化処理によって表皮シートの風合いを損なうことがある。

次に、本発明の複合シート状物の製造方法について説明する。

本発明の複合シート状物の製造方法は、次の１〜３の工程を含むことが特徴である。
１．平均単繊維径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートに難燃剤を含有する樹脂を付与する工程。
２．織編物の少なくとも１方の面を起毛、または凹凸を付与する工程。
３．上記１の工程で得られた表皮シートの難燃剤を含有する樹脂を付与した面と、上記２の工程で得られた織編物の立毛または凹凸を有する面とを接着剤により貼り合わせる工程。

本発明の複合シート状物の製造方法では、上記の１〜３の工程を含むことにより、高い難燃性能と、表皮シートと織編物との間の張り合わせ性能を両立させた複合シートを得ることができる。

まず、上記の工程１について説明する。

工程１では、平均単繊維径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートに、難燃剤を含有する樹脂を付与する。

本発明において、上記の表皮シートを構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、シート状物の風合いや表面品位の観点からも好ましく用いられる。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から、高分子相互配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。

また、不織布の形態としては、短繊維不織布と長繊維不織布のいずれも用いられるが、短繊維不織布であると、シート状物の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際のシート状物の表面に高い緻密感を得ることができる。

不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。

次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。

前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。

次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。

次に、得られた不織布を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維径が０．１〜１０μｍの極細繊維を発現させる。

極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて海成分を溶解除去することにより行うことができる。

極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。

次に、不織布に高分子弾性体の溶剤液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液をシート（不織布）に含浸させ湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜選択することができる。

高分子弾性体が付与されたシート状物は、厚み方向に半裁することができる。高分子弾性体が付与されたシート状物は、厚み方向に半裁してもしなくてもよいが、製造効率の観点から、半裁することが好ましい。

高分子弾性体が付与されたシート状物あるいは半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。

起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるので、好ましい態様である。

上記の表皮シートは、必要に応じて染色処理を施すことができる。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染、および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること等、品質や品位面から、液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。

また、上記の表皮シートは、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。

表皮シートへの難燃剤を含有する樹脂の付与方法としては、例えば、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて、付与する方法が挙げられる。

難燃剤を含有する樹脂は、樹脂が付与されたのち、表皮シート内部に浸透しながら、表皮シート外部に層を形成する。表皮シートの外部の層の厚みは、複合シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で、１〜１００μｍであることが好ましい。

難燃剤を含有する樹脂を付与した後の乾燥方法としては、テンター乾燥機などの公知の乾燥機を用いて乾燥することができる。

次に、前記の工程２について説明する。工程２では、織編物の少なくとも１方の面に起毛処理を施すか、または凹凸を付与する。

織編物の少なくとも１方の面に起毛処理を施す場合には、起毛処理としては、例えば、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。

また、織編物の少なくとも１方の面に凹凸を付与する場合には、凹凸の付与としては、例えば、エンボスロール等を用いてプレスすることにより凹凸を付与することができる。

次に、前記の工程３について説明する。工程３では、前記１の工程で得られた表皮シートの難燃剤を含有する樹脂を付与した面と、前記２の工程で得られた織編物の立毛または凹凸を有する面とを接着剤により貼り合わせる。

接着剤の付与は、表皮シートの裏面、すなわち難燃剤を塗布した面に行ってもよく、織編物の立毛または凹凸を有する面に行うこともできるが、加工安定性の観点から織編物の立毛または凹凸を有する面に行うことが好ましい。

接着剤の付与方法としては、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて所定量を塗布することができる。それらのなかでも、複合シート状物として良好な風合いを有するため、ロータリースクリーンやグラビアロールコーターを用いて、非連続状の接着剤層を形成することが好ましい。非連続状の接着剤層を形成することにより、複合シート状物の硬化を防ぐことができる。

上記の非連続状の接着剤層とは、接着面である織編物または表皮シートの水平面に対して、接着剤が存在する部分と存在しない部分が混在していることをいい、例えば接着剤がドット状に配置されることなどをいう。接着剤がドット状に配置される場合、シート状物の柔軟な風合いを損なわず、かつ十分な接着力を有するため、ドットの大きさは、ドットの外接円の直径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、ドットの個数は、１ｃｍ^２あたり１０個以上２００個以下であることが好ましい。

接着剤として熱可塑性樹脂を用いた場合には、表皮シートと織編物は、好ましくは熱可塑性樹脂を付与した後に表皮シートの裏面、すなわち難燃剤を塗布した面と織編物の立毛または凹凸を有する面とを合わせ、熱圧着することにより接着することができる。

熱圧着は、ヒートロール等の方法を用いることができる。ヒートロールを用いた場合、織編物側のヒートロールの温度を、表皮シート側のヒートロールの温度よりも高くすることが好ましい。

ヒートロールを用いて熱圧着する際の織編物側のロール温度は、１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１６０℃である。織編物側のロール温度が１００℃より低くなると接着に時間がかかり、工程負荷が大きくなる。また、織編物側のロール温度が１８０℃より高くなると複合シート状物の風合いが粗硬になる。

一方、表皮シート側のロール温度は、表皮シートの品位を損なわないように１００℃以下にすることが好ましい。

本発明の複合シート状物は、高い難燃性能と、表皮シートと織編物との間の張り合わせ性能を両立し、衣料用素材としてのみならず、車両用内装材、家具インテリア用素材、および建築材料など様々な分野で使用できるが、特に高い強度と難燃性能が要求される車両用内装材において好適に用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明の複合シート状物とその製造方法について説明する。各物性は、次のように評価した。

＜評価方法＞
（１）平均単繊維直径：
平均単繊維直径は、表皮シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。

（２）熱可塑性樹脂の軟化点：
ＪＩＳＫ６８６３（１９９４．ホットメルト接着剤の軟化点試験方法）に基づき、測定した。

（３）難燃性能試験：
ＦＭＶＳＳ(米国連邦自動車安全基準)Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、次の判定基準により難燃性能を評価した。
・Ａ標線に達する前に自消した場合、判定区分を「Ａ標線内自消」とし、合格とした。
・Ａ標線を越えて自消した場合であって、燃焼距離が５０ｍｍ以内であり、且つ燃焼時間が６０秒以内の場合、判定区分を「自消」とし、合格とした。
・自消しないが、標線間の燃焼速度が４インチ／分(約１０１．６ｍｍ／分)以下である場合、判定区分を「規定速度以下の燃焼」とし、合格とした。
・自消せず、標線間の燃焼速度が４インチ／分(約１０１．６ｍｍ／分)を超える場合、判定区分を「規定速度を超える燃焼」とし、不合格とした。

（４）燃焼時の有毒ガス発生の有無：
前記の試験（３）時に発生したガスを、ガステック（株）製の気体採取器ＧＶ−１００を用いて捕集し、同社製の未知ガス定性用検知管ポリテックＮｏ．１０７を使用して測定し、検知基準以上の検出がみられた場合、有毒ガスの発生有とした。

（５）表皮シートと織編物の剥離強度：
長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの複合シート状物の試料の一端から、表皮シートを５０ｍｍだけ剥がし、剥がされた表皮シートの端部と織編物の端部を、それぞれ引張試験機のつかみ具に装着させ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で１８０°方向に連続的に表皮シートと織編物を剥がした。剥離が開始されてから表皮シートと織編物が完全に乖離するまでの強力（Ｎ）の平均を、剥離強度として算出した。剥離強度の測定を５回行いその平均値を、複合シート状物の剥離強度とした。

（６）複合シート状物の外観品位：
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価によって、下記の○、△および×のように評価し、最も多かった評価を外観品位とした。本発明において良好なレベルは、「○」と「△」である。
○：繊維の分散状態が良好で、高い緻密感を有する。
△：繊維の分散状態は良好であるが、やや緻密感に劣る。
×：全体的に繊維の分散状態が非常に悪く、また、緻密感に劣る。

（７）複合シート状物の風合い：
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、官能評価によって、下記の○、△および×のように評価し、最も多かった評価を風合いとした。本発明において良好なレベルは、「○」と「△」である。
○：高い反発感と、柔軟性を備えている。
△：高い反発感を有するが、やや柔軟性に劣る。
×：反発感が無くペーパーライクで、硬い。

＜化学物質の表記＞
・ＰＵ：ポリウレタン
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。

［実施例１］
＜表皮シートの製造＞
島成分として固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。

上記のようにして得られた原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウエブを形成し、２４００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが２．９ｍｍで、密度が０．２１ｇ／ｃｍ^３の絡合シート（フェルト）を得た。

上記のようにして得られた絡合シートを９６℃の温度の熱水で収縮させた後、これに鹸化度が８８％で、１２質量％のＰＶＡ水溶液を含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％で絞り、温度１４０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行い、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。

上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付圧縮シートを、固形分濃度を１２質量％に調整したポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％で絞り、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させて厚み１．７ｍｍのポリウレタン付シートを得た。

上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚さ方向に半裁したのち、エンドレスサンドペーパーで研削して、厚みが０．４６ｍｍの立毛シートを得た。

上記のようにして得られた立毛シートに対して、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．１μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与＞
難燃成分として、酸化ケイ素系樹脂処理ポリリン酸アンモニウム (Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製、リン含有量２８％、窒素含有量１４％)を７０質量％含む難燃加工剤を、上記の表皮シートの一表面へ、スクリーンコーターを用いて塗布するコーティング加工を行い、その後、１００℃の温度で７分間、乾燥処理を行って表皮シートの質量に対する難燃剤を含有する樹脂の乾燥付着量は２５質量％である、難燃剤を含む表皮シートを得た。

＜織編物の製造＞
固有粘度（ＩＶ）が０．６８０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を紡糸しおよび延伸した後、１１０デシテックス４８フィラメントの複合繊維を得た。これを仮撚りした後、２８ゲージのシングルトリコット機を用いて得られた１７０ｇ／ｍ^２のサテン織を黒色に浸染し、一表面をエンドレスサンドペーパーで研削して厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ^２の立毛を有する編物を得た。

＜接着剤の付与と、表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
接着剤としてトルエンスルホンアミド単成分からなるナイロン樹脂（軟化温度９０℃）を、グラビアロールコーターを用いて、上記の立毛を有する編物の立毛面にドット状に２０ｇ／ｍ^２塗布した後、１００℃の温度の熱風で乾燥し、接着剤の付与された立毛を有する編物を得た。上記の難燃剤を含有する樹脂層を含む表皮シートの裏面（立毛面の反対側）と接着剤の付与された立毛を有する編物の接着剤の付与面とを合わせた後、織物側が１５０℃の温度に加熱されたヒートロールにて熱圧着することにより、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表１に示す。

[実施例２]
＜表皮シートの製造〜難燃剤加工剤の付与＞
実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートを得た。
＜織編物の製造＞
実施例１と同様にして得られた１７０ｇ／ｍ^２のサテン織を黒色に浸染し、一表面を深さ２００μｍ、凹凸間の幅が１００μｍの凹凸模様が施されたエンボスロールを用いて、エンボスロールの温度を１６０℃とし、受けロールの温度を１５０℃として圧縮し凹凸を付与し、凸部の厚みが０．６４ｍｍで、目付が２２０ｇ／ｍ^２の凹凸を有する編物を得た。

＜接着剤の付与および、表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の凹凸を有する織物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４５０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を有していた。結果を表１に示す。

[実施例３]
＜表皮シートの製造〜難燃剤加工剤の付与＞
実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートを得た。

＜織編物の製造＞
一表面を起毛しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、凸部の厚みが０．６４ｍｍで、目付が２２０ｇ／ｍ^２の編物を得た。

＜接着剤の付与および、表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の織物を用いたこと外は、実施例１と同様にして、目付が４５０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を有していた。結果を表１に示す。

[実施例４]
＜表皮シートの製造＞直径が３．１μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与＞
難燃成分として、水酸化アルミニウムを含有する無機系難燃剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートを得た。

＜織編物の製造〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の難燃剤を含む表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を有していた。結果を表１に示す。

[実施例５]
＜表皮シートの製造＞
実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が３．１μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与＞
難燃成分として、デカブロモジフェニルエーテルを含有するハロゲン系難燃剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートを得た。

＜織編物の製造〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の難燃剤を含む表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、燃焼時に有毒なハロゲンガスの発生が見られたものの、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を有していた。結果を表１に示す。

[実施例６]
＜表皮シートの製造＞
島成分として、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度２８５℃で、島成分／海成分質量比率が８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして、単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。

上記の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、実施例１にはやや劣るものの良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表１に示す。

[実施例７]
＜表皮シートの製造＞
島成分として、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１００島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を３０／７０で溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が２．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。

上記の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が０．８μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表１に示す。

[実施例８]
＜表皮シートの製造＞
島成分として、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分として、ＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が８島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度２８５℃、島成分／海成分質量比率９０／１０で溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が５．４ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。

上記の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維径が７．５μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ^２の表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、実施例１にはやや劣るものの良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を、表２に示す。

[実施例９]
＜表皮シートの製造〜織編物の製造＞
実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートおよび立毛を有する編物を得た。

＜接着剤の付与および表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
接着剤としてポリメチルメタクリレート単成分からなるアクリル樹脂（軟化点７５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表２に示す。

[実施例１０]
＜表皮シートの製造〜織編物の製造＞
実施例１と同様にして、難燃剤を含む表皮シートおよび立毛を有する編物を得た。

＜接着剤の付与および表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
接着剤としてポリウレタン樹脂（ハイボンＹＡ−１８０−１（日立化成製））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表２に示す。

[実施例１１]
＜表皮シートの製造〜織編物の製造＞
実施例３と同様にして、難燃剤を含む表皮シートおよび編物を得た。

＜接着剤の付与および表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
接着剤としてポリウレタン樹脂（ハイボンＹＡ−１８０−１（日立化成製））を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を両立していた。結果を表２に示す。

[比較例１]
＜表皮シートの製造＞
実施例１と同様にして、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜織編物の製造＞
実施例１と同様にして、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ^２の立毛を有する編物を得た。

＜接着剤の付与および表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
表皮シートの裏面に難燃加工剤を付与していないこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ^２で、厚みが１．０ｍｍの積層シート状物を得た。

＜難燃剤加工剤の付与＞
実施例１と同様にして得られた難燃加工剤を、上記の積層シート状物の裏面（編物側の面）に、スクリーンコーターを用いて、実施例１と同量の付量となるように塗布するコーティング加工を行い、その後、１００℃の温度で７分間、乾燥処理を行って、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、良好な表面品位と柔軟な風合いを有しており、高い貼り合わせ性能を有しているものの、燃焼試験時に全焼し、難燃性能に劣るものであった。結果を表２に示す。

[比較例２]
＜表皮シートの製造＞
実施例１と同様にして、目付が１７０ｇ／ｍ^２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートを得た。

＜難燃剤加工剤の付与＞
難燃加工剤として、リン酸グアニジンを主成分とするリン系難燃剤（大京化学製）を用い、難燃加工剤の付量が実施例１と同様になるようにパッド・ドライ方式で付与し難燃剤を含む表皮シートを得た。

＜織編物の製造〜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
上記の難燃剤を含む表皮シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４４０ｇ／ｍ^２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いを有しており、また、高い難燃性能と高い貼り合わせ性能を有しているものの、ベタツキがあり、表面の品位が不良であった。結果を表２に示す。

Claims

平均単繊維直径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートと、織編物が積層されてなる複合シート状物であって、前記表皮シートと前記織編物が、難燃剤を含有する樹脂層と接着剤層を介して積層されてなる複合シート状物であって、表皮シート、難燃剤を含有する樹脂層、接着剤層、織編物の順で積層されてなり、前記難燃剤がポリリン酸アンモニウムであって、前記難燃剤を含有する樹脂層は、アクリル樹脂を含むものであり、前記接着剤は、軟化温度７０〜１６０℃のナイロン樹脂であることを特徴とする複合シート状物。
織編物の接着剤層に接する面に立毛または凹凸を有することを特徴とする請求項１記載の複合シート状物。
次の１〜３の工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の複合シート状物の製造方法。
１．平均単繊維直径が０．１〜１０μｍの極細繊維と高分子弾性体からなる表皮シートに難燃剤を含有する樹脂を付与する工程。
２．織編物の少なくとも１方の面を起毛または凹凸を付与する工程。
３．上記１の工程で得られた表皮シートの難燃剤を含有する樹脂を付与した面と、上記２の工程で得られた織編物の立毛または凹凸を有する面とを接着剤により貼り合わせる工程。