JP3015123B2 - 皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンを１成分
とする多成分繊維を用いて天然皮革に似た柔軟な風合い
を有する皮革様シート状物を製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、極細繊維不織布と弾性ポリマーか
らなる皮革様シート状物は、通常デニール繊維の不織布
からなるものに比較して、より柔軟で折れシボ感に優れ
るなど天然皮革に類似した風合いをもつものとして高く
評価されてきた。この様な皮革様シート状物を製造する
方法としては、海島型または分割型の極細繊維発生型繊
維の不織布に弾性ポリマーを含浸する前または含浸した
後に、溶剤または薬品などで処理して繊維成分の１成分
を溶解または分解除去して極細繊維と弾性ポリマーから
なる繊維質シートとする方法が広く行われてきた。この
製法によると、各種の風合いのものが容易に製造できる
反面、繊維成分の一部を抽出または分解除去するため、
工程が複雑となり、資源的にも無駄の多いものであっ
た。

【０００３】一方、極細繊維発生型繊維の１成分に弾性
ポリマーを用い、弾性ポリマーの溶剤や溶液を含浸し弾
性ポリマーを溶解後、抽出除去することなくそのまま不
織布中で多孔質に凝固させて繊維質シートを製造するこ
とも数多く提案されている。例えば、熱可塑性ポリウレ
タンと非弾性ポリマーとからなるポリウレタン系多成分
繊維、あるいはその多成分繊維から皮革様シート状物を
製造することに関しては、例えば、１１−ナイロンなど
のポリアミドとポリウレタンを溶融混合紡糸して得た混
合繊維を不織布にし、加工して皮革様シート状物とする
ことを特公昭４０−２７９２号公報に、ポリウレタンと
ポリプロピレンの混合繊維を不織布とし、加工して、ポ
リプロピレン極細繊維不織布とポリウレタンからなる柔
軟なシート状物とすることを特開昭５２−５７３０３号
公報に、ポリウレタンとポリエチレンあるいはポリスチ
レンとを溶融紡糸して混合繊維とし、その混合繊維と他
の極細繊維発生型繊維とを混繊して繊維絡合不織布と
し、加工して繊維質シートとすることを特開昭５９−２
１１６６４号公報、特開昭５９−２１１６６６号公報、
特開昭６３−１２７４４号公報、特開平２−１４０５６
号公報に、特定のメルトフローレートの熱可塑性ポリウ
レタンとポリオレフィンあるいはポリスチレンを主体と
したポリマーを組み合わせた多成分繊維を特開昭６０−
４５６１１号公報、特開昭６０−１２６３２２号公報、
特開昭６４−５２８２０号公報に、末端アミノ基濃度を
３×１０^-5eq／ｇ以下に封鎖したポリアミドと熱可塑性
ポリウレタンの混合繊維の不織布を加工して繊維シート
とすることを特開昭６０−１２６３５９号公報に、芯成
分がポリウレタン、鞘成分が非弾性ポリマーの島相と可
溶性ポリマーの海相とからなる海島相である芯鞘型複合
繊維であって、可溶性ポリマーを溶解除去することによ
りポリウレタン細繊維の周囲に多数の非弾性ポリマーの
極細繊維が存在する繊維を特開昭６１−１９４２４７号
公報に、特定の成分のポリエステル系ウレタンを使用し
たポリウレタン系多成分繊維を特開昭６２−２１８２０
号公報に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに熱可塑
性ポリウレタンを溶融混練して紡糸し、フィブリルを形
成する多成分系フィラメントを特開昭４８−７３５１４
号公報などに既に提案して来た。

【０００４】また、ポリウレタンと非弾性重合体とを多
相に接合した分割型多相構造繊維が特開昭４８−２８０
０２号公報、特開昭５２−８５５７５号公報に、非弾性
ポリマーからなる極細繊維および弾性ポリマーからなる
極細繊維を発生させる海島型複合繊維を用いて繊維シー
トを形成することが特開昭６１−２０１０８６号公報に
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の、ポリウレタン
系多成分繊維集合体にポリウレタン溶液を含浸し成分を
抽出除去することなく凝固させる皮革様シートの製造法
は、工程が比較的単純で、資源的な無駄も少ないが、ポ
リウレタン系多成分繊維の紡糸工程やポリウレタンの凝
固などに問題があり、一般的には行なわれていない。従
来のポリウレタンを一成分としたポリウレタン系多成分
繊維の製造法は熱可塑性ポリウレタンと非弾性ポリマ
ーを紡糸原料で混合して、溶融紡糸する方法、熱可塑
性ポリウレタンと非弾性ポリマーをそれぞれ異なる溶解
系で溶融し、両溶融物を紡糸頭部で静的混合法あるいは
動的混合法などで混合系を形成して紡糸する方法、ある
いは熱可塑性ポリウレタンと非弾性ポリマーを、それ
ぞれ異なる溶解系で溶融し、両溶融物をノズルで規制し
てそれぞれの溶融物を多芯の芯鞘型に統合し、複合紡糸
する方法で行われている。

【０００６】これら溶融紡糸法のうち、溶融混合系を経
て紡糸するおよびの紡糸方法では、熱可塑性ポリウ
レタンと特定の非弾性ポリマーの組み合わせ以外、繊維
相を安定させ、ビスの発生や断糸が少なく安定に長時間
連続して紡糸することは難しい。の紡糸方法において
も、短時間の紡糸では安定していても長時間連続して紡
糸すると熱可塑性ポリウレタンのノズル周辺に堆積物を
生じ、繊維相が不安定となりビスの発生や断糸が多くな
る。とりわけ、ポリウレタンと組み合わせる非弾性ポリ
マーがポリウレタンと親和性を有していたり、紡糸条件
下で交換反応を生起するポリマー、例えば、ポリアミ
ド、ポリエステルなどのポリマーあるいは吸水性・吸湿
性ポリマーであるときは良好な繊維相の形成はもとより
紡糸性が損なわれる。

【０００７】特に、非弾性ポリマーを多芯の分散成分と
し、ポリウレタンを分散媒成分とした繊維相を形成させ
たポリウレタン系多成分繊維を製造する場合、非弾性ポ
リマーの分散成分を比較的揃った円形断面として長時間
連続紡糸することは困難であった。とりわけ、非弾性ポ
リマーがポリウレタンと親和性を有していたり、紡糸条
件下で交換反応を生起するポリマー、例えば、ポリアミ
ド、ポリエステルなどのポリマーの場合には、界面反応
の程度によりポリウレタンの溶剤による非弾性ポリマー
とポリウレタンの分離が安定しない。このようにして得
られたポリウレタン系多成分繊維を用いて繊維集合体を
作り、ついでポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液
を含浸し、混合紡糸繊維中のポリウレタンを溶解して
も、前述の理由により非弾性ポリマーとポリウレタンの
分離が不十分かつ不均一であり、該基体を凝固浴中に導
いて、次いで水洗、乾燥しても、強度の高い柔軟な皮革
様シート状物を安定に製造することが困難であった。

【０００８】本発明の目的は、ポリウレタンを分散媒成
分とし、非弾性ポリマーを分散成分としたポリウレタン
系多成分繊維の繊維集合体に、ポリウレタンの溶液を含
浸することにより皮革様シート状物を製造する方法にお
いて、ポリウレタン系多成分繊維が安定に紡糸でき、強
度が高くかつ天然皮革に似た柔軟な風合いを有する皮革
様シート状物を安定に製造することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ショア硬度Ａ
が９０〜１００の熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分と
し、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを
分散成分とするポリウレタン系多成分繊維またはこれを
主体とした繊維で繊維集合体を作り、ついで該ポリウレ
タンより小さいショア硬度Ａを有するポリウレタンの溶
液を含浸し、多成分繊維中のポリウレタンを溶解し、該
基体を凝固浴中に導いて、次いで水洗、乾燥することを
特徴とする皮革様シート状物の製造方法である。

【００１０】本発明の多成分繊維を構成する熱可塑性ポ
リウレタン（以下ＴＰＵと略記することがある）は、ソ
フトセグメントやハードセグメントが単一の成分からな
る単独ポリウレタン、共重合ポリウレタンおよびポリウ
レタン混合物のいずれでもよいが、ＪＩＳ Ｋ−６３０
１に従って測定したショア硬度Ａを９０〜１００にする
ことが重要である。このショア硬度Ａが９０未満では、
耐熱性が低く紡糸時に分解し易く、湿式凝固性が不良で
あり、ポリウレタン溶液を含浸したときの熱可塑性ポリ
マーと熱可塑性ポリウレタンの分離性も不十分である。
一方、ショア硬度が高くなるほど耐熱性が向上し、湿式
凝固性が良好になり、熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリ
ウレタンの分離性も向上するが、ショア硬度Ａが１００
を越えると、熱可塑性ポリマーを分散成分とするポリウ
レタン系多成分繊維として溶融紡糸すること自体が難し
くなる。

【００１１】ポリウレタンの硬度は、ポリウレタンのハ
ードセグメントの比率、ポリマー粘度、ポリマー架橋点
の量、ポリオール成分などを変えることにより容易に調
整することができる。例えば、ポリウレタンのハードセ
グメントの比率が大きくなるように、低分子ジオール、
ジアミンなどの鎖伸長剤の含有比率を増加させること、
ポリマー粘度を高めること、ポリマー架橋点を増加させ
ること、ポリオールを低分子量化することなどの方法を
とることにより硬度を高めることができる。

【００１２】さらに、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に指定され
ているメルトインデクサーを用い、測定温度２５０℃、
押出し荷重３２５ｇにおける定常的に押出されるポリマ
ー重量を１０分当りの押出し量に換算したメルトフロー
レート（以下ＭＦＲと呼ぶ）が紡糸前に５０〜１００の
範囲にあるものが好ましく、さらに溶媒ジメチルホルム
アミド中３０℃における溶液粘度η⁰が０．７〜２．０
の範囲にあるものが好ましい。

【００１３】そのような熱可塑性ポリウレタンとして
は、たとえばグリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重
合で得られたポリエステルグリコール、ラクタムの開環
重合で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または
芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリエー
テルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均分子
量が５００〜５０００好ましくは６００〜３０００の範
囲にあるポリマーグリコール、有機ジイソシアネートお
よび活性水素原子を２個有する低分子化合物の３成分を
主体とした原料を反応して得られるものである。

【００１４】ポリエステルグリコールの代表的なものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチ
ル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，８オクタンジオール、ノナンジオ
ールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ジエチレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコールなどとコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の縮合重合で得
られたポリオールが挙げられる。また、ポリラクトング
リコールとしてはポリカプロラクトンジオール、ポリ
（β−メチル−δバレロラクトン）ジオールなどのポリ
オールが挙げられ、ポリカーボネートグリコールとして
は、４，４´−ジオキシジフェニール−２，２´−プロ
パン（ビスフェノールＡ）からの芳香族ポリカーボネー
トおよびペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール等の脂肪族２価アルコールとホスゲンとの反応
により得られる脂肪族ポリカーボネートが挙げられ、ポ
リエーテル系ポリウレタンとしてはポリテトラメチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどが挙げられ、各々１種のみならず２種以
上組み合わせても良い。

【００１５】本発明においてＴＰＵを製造するために使
用される適当な有機ジイソシアネートとしては、イソシ
アネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環
族、芳香族ジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、１，５ナフタレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートなどが挙げられる。そして鎖伸長剤としては、イ
ソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含
有する分子量４００以下のジオール、例えばエチレング
リコール、１，４ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチル
グリコールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４
ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、３−メチル−１，５ペンタンジオールか
ら選ばれた１種または２種の混合物が本発明においては
特に有効に使用できる。本発明で使用するＴＰＵの合成
方法としては従来より知られている方法が利用できる。
（例えば、特開昭６２−１５２１９号公報参照）。な
お、本発明の多成分繊維の製造には溶融紡糸法が好まし
いが、該方法には溶媒を含まないペレット状ポリウレタ
ンが有効なので溶融重合法が好ましい。

【００１６】一方、本発明でＴＰＵと組合わせて使用す
る非弾性ポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエステルアミドなどから選ばれた溶融温度１６
０〜２５０℃、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準じて紡糸温度
において測定したポリマーのメルトフローレート（以下
ＭＦＲ２とする）値がＴＰＵのＭＦＲ２値より小さい熱
可塑性ポリマーである。このポリアミドとしては、例え
ば、６−ナイロン、６／１０−ナイロン、１０／９−ナ
イロン、１０／１０−ナイロン、１１ナイロン、１２ナ
イロン、６，６／６−ナイロン、６，１２−ナイロンな
どから選ばれたポリアミドが挙げられ、好ましくは末端
アミノ基濃度３×１０^-5eq／ｇ以下、より好ましくは
１．５×１０^-5eq／ｇ以下のポリアミドを使用すること
で安定な紡糸をすることができる。また、ポリエステル
としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート共重合体、ポリエステル・ポリアミドブロック共
重合体などから選ばれたポリエステルが挙げられる。

【００１７】次いで、ポリウレタン系多成分繊維の製造
方法は、従来公知の溶融紡糸方法に準じて紡糸すること
ができる。すなわち、一方の溶融系で熱可塑性ポリウ
レタンを溶融し、他方の溶融系で非弾性ポリマーを溶融
し、それぞれの溶融物を紡糸頭部で静的混合法などで混
合系を形成して紡糸する方法、または、一方の溶融系
で熱可塑性ポリウレタンを溶融し、他方の溶融系で非弾
性ポリマーを溶融し、それぞれの溶融物をノズルでポリ
ウレタン系溶融物を鞘成分（あるいは海成分）とし、非
弾性ポリマー溶融物を多芯の芯成分（あるいは島成分）
に規制して多芯の芯鞘型に統合し、複合紡糸する方法で
行う。とりわけ、本発明ではの紡糸方法において高い
効果を示す。紡糸温度は使用する熱可塑性ポリウレタン
の溶融流動温度、熱解離温度などの熱的挙動と非弾性ポ
リマーの溶融流動温度によって異なるが、好ましくは２
２０〜２６０℃の範囲である。この範囲外の紡糸温度で
はポリウレタンに好ましくない状態が生じたり、安定な
繊維相の形成が得られないため安定な紡糸ができない。
この場合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時間およびポ
リマーの接触時間などの紡糸条件は、あらかじめ熱可塑
性ポリウレタンの紡糸前の溶液粘度η⁰ _Puおよび紡糸後
の溶液粘度η_Puの溶液粘度比η_Pu／η⁰ _Puが０．７〜
１．０の範囲になる条件を試験により設定するのが好ま
しい。溶液粘度比が０．７以下になるような条件では製
品化した場合のポリウレタンとしての特性が低下し、一
方、溶液粘度比が１．０以上になるような条件ではポリ
ウレタンの溶解性が低下し、製品化においてのバインダ
ー化が良好でなくなるなど好ましくない結果となる。な
お本発明で言う溶液粘度（η⁰ _Pu，η_Pu）は溶媒として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、３０℃において
測定した固有粘度値である。

【００１８】またポリウレタン分散媒成分と非弾性ポリ
マー分散成分との組成比は、繊維相の安定性、繊維の用
途指向および得られるシート物の物性上から決められる
が、ポリウレタン分散媒成分が５〜４０重量％の範囲で
ある。この範囲外では、非弾性ポリマー分散成分が多い
場合には、紡糸性が不安定になり、ポリウレタン分散媒
成分が多い場合には、皮革様製品を指向した繊維質シー
ト物の品質を低下させたり、風合い的に好ましくない結
果となる。本発明の紡糸で得たポリウレタン系多成分繊
維の繊維断面形状は、非弾性ポリマーがほぼ円形または
楕円形（丸みのある長方形を含む）の多数の分散成分
（芯成分）、ポリウレタンが分散媒成分（鞘成分）とな
った多芯芯鞘型複合繊維（あるいは海島型繊維）であ
る。この多成分繊維は湿熱延伸あるいは乾熱延伸により
１．５〜１０倍に延伸し、必要に応じて熱固定および機
械捲縮をかけて使用繊維とする。

【００１９】得られた多成分繊維はクロスラップウエブ
またはランダムウエブとし、目的とする製品指向に応じ
て必要な重量とするが、通常１００〜２０００ｇ／m²の
ウエブとする。ついでニードルパンチングまたは液体あ
るいは気体の噴出により繊維絡合不織布とする。また織
布または編布あるいはそれらの布帛の起毛布としてもよ
い。これらの繊維集合体を作った後、ポリウレタンに着
色剤、活性剤、充填剤、その他添加剤などを必要に応じ
て添加した溶液で含浸処理して、多成分繊維を構成して
いるポリウレタンの一部または全部を溶解し、その溶解
物を繊維集合体中にとどめ、湿式凝固させることによっ
て皮革様シート状物とする。

【００２０】本発明で含浸用溶液に使用するポリウレタ
ンは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って測定したショア硬
度Ａが多成分繊維のＴＰＵより小さい、好ましくは５以
上小さいポリウレタンである。含浸ポリウレタンのショ
ア硬度Ａが多成分繊維のＴＰＵより大きい場合には、皮
革様シート状物に含まれるポリウレタン構成自体が硬く
なると共に、多成分繊維のＴＰＵと含浸処理して使用す
るポリウレタンのスポンジ形成性のバランスがくずれ、
多成分繊維のＴＰＵのスポンジ形成が不良となり、多成
分繊維の熱可塑性ポリマーとＴＰＵの分離が不十分であ
り、所望の風合いの皮革様シート状物が得られない。ま
た、含浸処理して使用するポリウレタンの複合シート物
の全ポリウレタンに占める比率は５０〜８５％の範囲が
好ましい。含浸用のポリウレタンは、多成分繊維のＴＰ
Ｕの重合において使用した前述の原料を用いて重合で
き、ポリウレタンを重合するに当たって、その方法は何
ら限定されるものではないが、溶液中で重合するのが一
般的であり、溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフランなど
が使用できるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが最も
好ましい。得られた皮革様シート状物はその表面を繊維
立毛に仕上げてスエード調人造皮革としてもよく、また
表面に被覆層を付与したり、あるいは単に平滑化したの
ち着色仕上層を付与して仕上げて銀付人造皮革としても
よい。

【００２１】

【作用】本発明においては多成分繊維を構成するポリウ
レタンに硬度の大きい、すなわち紡糸時の耐熱性が良好
で、ＤＭＦ−水凝固系で湿式スポンジ形成性の良好なポ
リウレタンを用い、含浸溶液用に硬度の小さい、すなわ
ち比較的柔軟で、ＤＭＦ水−凝固系で多成分繊維のポリ
ウレタンより湿式スポンジ形成性の劣るポリウレタンを
用いることにより、多成分繊維の紡糸調子が良好で、か
つ繊維集合体に該ポリウレタンを含浸し、凝固したとき
に、多成分繊維のポリウレタンの湿式スポンジ形成性が
良好であるため、凝固液の侵入により多成分繊維の熱可
塑性ポリマーとポリウレタンが分離し易く、天然皮革に
類似した風合い特性、外観を有した柔軟な皮革様シート
状物が得られる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明する。なお、実施例中の部および％はことわりのな
い限り、重量に関するものである。 実施例−１〜３、比較例−１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸か
ら得られた平均分子量が１５００のポリエステルジオー
ル（以下ＰＭＰＡと略記する）、１，４−ブタンジオー
ル（以下ＢＤと略記する）および、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を
セルフクリーニング性を有する２軸スクリューを備えた
押出し機を用いて重合反応させ、連続的に押出し口から
でてくるポリウレタンを冷水中で冷却・固化しペレット
化した。上記重合の際、−ＮＣＯ末端基と−ＯＨ末端基
とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は１．０１とした。ま
た、ＭＤＩに帰属する窒素含有比率を３．２％（Ａ）、
４．１％（Ｂ）、４．３％（Ｃ）あるいは４．７％
（Ｄ）となるよう原料比率を変え、ショア硬度の異なる
４種類の熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。得ら
れたポリウレタンの強度、伸度およびショア硬度Ａを測
定し、その結果を第１表に示した。

【００２３】得られた４種類の熱可塑性ポリウレタンの
ペレットを紡糸原料として、２基のエクストルーダー溶
融系で別々に溶融したポリマー流を紡糸頭部で合流さ
せ、分割−統合を繰り返す静的混合方式で混合流を形成
し、溶融紡糸する多成分繊維の製造装置を用い、乾燥窒
素ガス雰囲気で、一方の溶融系に該ポリウレタンを仕込
み、溶融帯温度２５０℃で溶融し、他方の溶融系に末端
アミノ基濃度が１．５×１０^-5eq／ｇの６−ナイロンを
仕込み、溶融帯温度２５０℃で溶融し、それぞれの溶融
流を計量ポンプで計量し、ポリウレタン流を１５部、６
−ナイロン流を８５部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸
温度２５０℃、巻取速度７００ｍ／minで紡糸し、１０
デニールの未延伸多成分繊維を製造した。得られた多成
分繊維は８０℃の熱水中で２．８倍に延伸し、油剤を付
与した後、機械捲縮を掛けて、繊維長５１mmに切断して
繊度４．１デニールのステープル繊維とし、カード、ク
ロスラッパー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密
度０．１６０ｇ／cm³の不織布を得た。該不織布にポリ
ビニルアルコール１２％水溶液を含浸し、目標絞り率１
５０％で絞液し、乾燥して形態の安定な不織布シートと
した。

【００２４】一方、１，９ノナンジオールと２−メチル
−１，８−オクタンジオールとのモル比で５０／５０の
混合ジオールとアジピン酸から得られた平均分子量１５
００のポリエステルジオール（以下ＰＮＯＡと略記す
る）６５０部、ＢＤ６４部およびＭＤＩ２８６部をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）１
５００部中で反応せしめ、ＤＭＦ１５００部で２５％に
希釈し、３４０ポイズ（３０℃）の粘度で取り出した。
得られたポリウレタンはＭＤＩに帰属する窒素含有率が
３．５％であり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って測定し
たショア硬度Ａが８５であった。

【００２５】該ポリウレタン溶液を固形分濃度１２％と
なるようＤＭＦで希釈し、微多孔化用添加剤（大日本イ
ンキ化学社製、クリスボンアシスターＳＤ−１４）をポ
リウレタン固形分１００部に対して１０部添加したポリ
ウレタン溶液を調整し、前記の不織布シートに含浸率３
００％で含浸し、温度約４５℃の雰囲気で繊維中のポリ
ウレタンを溶解した。次いで、ＤＭＦ３０％水溶液中に
浸漬してポリウレタンを凝固し、９５℃の熱水中で処理
し、溶剤およびポリビニルアルコールを除去し、見掛密
度が０．３５ｇ／cm³の柔軟な繊維質シートを得た。得
られた繊維質シートを分析するとナイロンの極細繊維が
６０％、多成分繊維中のＰＭＰＡ系ポリウレタンが１０
％、含浸したＰＮＯＡ系ポリウレタンが３０％で構成さ
れていた。

【００２６】該シートの一面側を厚さ１．０mmにスライ
スし、凝固時の表面側をサンドペーパーでバフがけして
立毛処理した後、含金染料を用いて染色し、揉みおよび
ブラシがけ処理して厚さ０．８mmのスエード調シートに
仕上げた。得られたスエード調シートを走査型電子顕微
鏡写真で観察すると、ショア硬度Ａが９３〜９７のポリ
ウレタン（Ｂ）〜（Ｄ）を用いた多成分繊維から得られ
たスエード調シート状物のナイロンの極細繊維とポリウ
レタンスポンジはよく分離しており、風合いおよび毛羽
感が良好であった。一方、ショア硬度Ａが８０である
（Ａ）のポリウレタンを用いた多成分繊維から得られた
スエード調シート状物の極細繊維とポリウレタンスポン
ジは分離性が不良であり、風合いが硬く、毛羽感も不良
であった。得られたスエード調シート状物の評価結果を
第１表に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例−２ 平均分子量１５００のＰＮＯＡからなるポリエステルジ
オール４６９部、ＢＤ１２０部およびＭＤＩ４１１部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記す
る）１５００部中で反応せしめ、ＤＭＦ１５００部で２
５％に希釈し、３７０ポイズ（３０℃）の粘度で反応を
停止した。得られたポリウレタンはＭＤＩに帰属する窒
素含有率が４．６％であり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従
って測定したショア硬度Ａが９７であった。該ポリウレ
タン溶液を用い、実施例−１と同様に固形分濃度１２％
となるように含浸液を調整し、実施例−１の不織布シー
トに含浸し、加工処理を行い、見掛密度が０．４０ｇ／
cm³の繊維質シートを得た。該シートを実施例−１と同
様に厚さ０．８mmのスエード調シートに仕上げ、走査型
電子顕微鏡写真で観察すると、実施例−１〜３のシート
に比べ、ナイロンの極細繊維とポリウレタンスポンジの
分離性が不良であった。また、含浸用ポリウレタンのシ
ョア硬度Ａが９７と高く、得られたシート物は風合いの
硬いものであった。

【００２９】実施例−４〜６、比較例３ 平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
（以下ＰＴＭＧと略記する）、ＢＤおよび、ＭＤＩをセ
ルフクリーニング性を有する２軸スクリューを備えた押
出し機を用いて、連続的に押出し口からでてくるポリウ
レタンを冷水中で冷却・固化しペレット化した。上記重
合の際、−ＮＣＯ末端基と−ＯＨ末端基とのモル比（−
ＮＣＯ／−ＯＨ）は１．０２とした。また、ＭＤＩに帰
属する窒素含有比率を３．４％（Ｅ）、４．３％
（Ｆ）、４．６％（Ｇ）あるいは４．９％（Ｈ）となる
ように混合比率を調整し、ショア硬度の異なる４種類の
熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。得られたポリ
ウレタンの強度、伸度およびショア硬度Ａを測定し、そ
の結果を第２表に示した。

【００３０】非弾性ポリマーとして無水コハク酸で末端
水酸基を封鎖し、カーボンブラックを１％添加したポリ
ブチレンテレフタレートを使用して、実施例−１の多成
分繊維の紡糸と同様に、ポリウレタン流を２０部、ポリ
ブチレンテレフタレート流を８０部の割合で紡糸頭で合
流させ、紡糸温度２５５℃、巻取速度７００ｍ／minで
紡糸し、１２デニールの未延伸多成分繊維を製造した。
得られた多成分繊維は実施例−１と同様に処理して、機
械捲縮を掛けて繊度４．０デニール、繊維長５１mmのス
テープル繊維とし、カードおよびランダムウエバーを経
て繊維ウエブとし、クロスラップ法で積層した後、両面
からニードルパンチ処理を行い、続いて１面から水圧７
０kg／cm²の高圧柱状水流を当てて処理した後、ポリビ
ニルアルコール１２％水溶液を含浸し、目標絞り率１５
０％で絞液、乾燥し、見掛密度０．２６５ｇ／cm³の繊
維絡合シートを得た。

【００３１】一方、平均分子量が１０００のＰＴＭＧ３
４７部、平均分子量が１０００のポリブチレンアジペー
ト（以下ＰＢＡと略記する）２３２部、ＢＤ７３部およ
びＭＤＩ３４８部をＤＭＦ１５００部中で反応せしめ、
ＤＭＦ１５００部で２５％に希釈し、３４０ポイズ（３
０℃）の粘度で反応を停止した。得られたポリウレタン
はＭＤＩに帰属する窒素含有率が３．９％であり、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に従って測定したショア硬度Ａが８７
であった。

【００３２】該ポリウレタン溶液を固形分濃度１３％と
なるようＤＭＦで希釈し、アルコール変成シリコーン
（大日本インキ化学社製、クリスボンアディティブNo.
１０）をポリウレタン固形分１００部に対して１０部、
カーボンブラックをポリウレタン固形分１００部に対し
て５部添加したポリウレタン溶液を調整し、前記の不織
布シートに含浸率２８０％で含浸し、温度約５０℃の雰
囲気で繊維中のポリウレタンを溶解した。ついで、該ポ
リウレタン溶液を固形分濃度１６％となるようＤＭＦで
希釈し、微多孔化用添加剤（大日本インキ化学社製、ク
リスボンアシスターＳＤ−７およびＳＤ−１４）をポリ
ウレタン固形分１００部に対して１０部、カーボンブラ
ックをポリウレタン固形分１００部に対して１部添加し
たポリウレタン溶液を調整し、該ポリウレタン含浸シー
ト上に液量で８００ｇ／m²の量を塗布し、ＤＭＦ２５％
水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固した。ついで、
９５℃の熱水中で処理し、溶剤およびポリビニルアルコ
ールを除去して、繊維質基体上に多孔質ポリウレタンエ
ラストマーを被覆した多孔質シート状物を得た。

【００３３】得られた多孔質シート状物の繊維質基体層
部分を分析すると、ポリブチレンテレフタレートの極細
繊維が５６％、多成分繊維として使用したＰＴＭＧ系ポ
リウレタンが１４％、含浸ポリウレタンとして使用した
ＰＢＡ／ＰＴＭＧ系ポリウレタンが３４％で構成されて
おり、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、ショア硬度
Ａが９３〜９７のポリウレタン（Ｆ）〜（Ｈ）を用いた
多成分繊維から得られたシート状物は、風合い良好であ
り、基体層のポリブチレンテレフタレートの極細繊維と
ポリウレタンスポンジはよく分離していた。一方、ショ
ア硬度Ａが８０である（Ｅ）のポリウレタンを用いた多
成分繊維から得られたシート状物は、風合いが硬く、基
体層のポリブチレンテレフタレートの極細繊維とポリウ
レタンスポンジは分離性が不良であった。

【００３４】ついで、（Ｅ）〜（Ｈ）のポリウレタンを
用いた多成分繊維から得られたシート状物をポリテトラ
メチレングリコール系のポリウレタンエラストマーを基
材としてカーボンを主体とした顔料で黒色インクを調整
し、１５０メッシュのグラビアロールで表面着色処理
し、乾燥した後、あら地生模様（牛革）のエンボス加工
を行って銀付き調シート状物を得た。表２に示すごとく
ショア硬度Ａが９３〜９７のポリウレタン（Ｆ）〜
（Ｈ）を用いた多成分繊維から得られたシート状物は外
観、折れ皺、風合いが良好であり、ゴルフ靴用の素材と
して好適であった。一方、ショア硬度Ａが８０である
（Ｅ）のポリウレタンを用いた多成分繊維から得られた
シート状物は、風合いが硬く、外観、折れ皺が不良であ
った。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明の方法によれ
ば、特定のショア硬度のポリウレタンを分散媒成分とし
て多成分繊維を紡糸することにより、繊維相の安定した
多成分繊維が安定に紡糸でき、該多成分繊維で繊維集合
体を作り、特定のショア硬度の含浸用のポリウレタンを
含浸し多成分繊維中のポリウレタンを溶解し、凝固する
ことにより、極細繊維とポリウレタンスポンジが良く分
離した柔軟で天然皮革に類似の風合いを有する皮革様シ
ート状物を合理的な製造方式で製造できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ショア硬度Ａが９０〜１００の熱可塑
   性ポリウレタンを分散媒成分とし、該ポリウレタンとは
   非相溶性の熱可塑性ポリマーを分散成分とするポリウレ
   タン系多成分繊維またはこれを主体とした繊維で繊維集
   合体を作り、ついで該ポリウレタンより小さいショア硬
   度Ａを有するポリウレタンの溶液を含浸し、多成分繊維
   中のポリウレタンを溶解し、該基体を凝固浴中に導い
   て、次いで水洗、乾燥することを特徴とする皮革様シー
   ト状物の製造方法。