CN108794705B - 一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法及应用，包括，以质量份数计，通入惰性气体条件下加入200份的羧基丁苯胶乳，加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠，搅拌；加入50～80份乙二醇，搅拌、升温，滴加0.5～1.0份引发剂，搅拌、进行反应；升温，加入20～50份马来酸酐，滴加2.5～5份催化剂，搅拌、进行反应；加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠、2～5份丙烯酰胺基磺酸钠、2～5份OP‑10，搅拌。本发明在羧基丁苯胶乳的基础上，又通过乙二醇、马来酸酐两个单体对其进行接枝，使得本发明更好的应用于织物涂层整理、粘合等领域。

Description

一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法及应用
技术领域
本发明属于胶乳技术领域，具体涉及一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法及应用。
背景技术
胶乳是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，可直接作表面涂层、制造薄膜和胶粘剂等，广泛应用于日常生活中。胶乳可分为天然胶乳、合成胶乳两大类。人类很久以前就开始使用天然胶乳作为胶黏剂的基料。天然胶乳的特点是内聚力大，自粘性高，成膜性好，可随意调节黏度等，但由于其大分子链极性小，故与被粘物，尤其是极性大的被粘物黏着性差，其耐老化性、耐油性、耐化学药品性、耐温性、抗冻性相对较差。
丁苯橡胶(SBR)是合成橡胶中开发较早的品种，最先被用来代替天然橡胶，其耐热性和耐老化性等均优于天然橡胶。SBR胶乳作为最常见的合成胶乳，它是由丁二烯和苯乙烯经乳液聚合而成的稳定乳液。其成本低廉，制备简单，具有很好的开发前景。
SBR胶乳用作粘合剂时属于水基粘合剂，是以胶体为主体材料，加入适当的配合剂配制而成，其优点是不使用溶剂，符合环境保护的要求，成本低，不燃，使用安全，且流动性和润湿性可根据需要进行调节，适用于粘接多孔性基材。但由于SBR极性小，粘接强度也较差，故具有初粘性差，固化慢，耐溶剂性较差等缺点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为使用本发明配方二作为墙壁涂料喷水后的效果图(左侧)与一般墙壁涂料喷水后的效果图(右侧)。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其包括，
以质量份数计，通入惰性气体条件下加入200份的羧基丁苯胶乳，加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠，搅拌；
加入50～80份乙二醇，搅拌、升温，滴加0.5～1.0份引发剂，搅拌、进行反应；
升温，加入20～50份马来酸酐，滴加2.5～5份催化剂，搅拌、进行反应；
加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠、2～5份丙烯酰胺基磺酸钠、2～5份OP-10，搅拌。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠，搅拌，其中，所述搅拌，速度为100rpm，时间为15min；所述惰性气体，包括氮气。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述加入50～80份乙二醇，搅拌、升温，其中，所述搅拌，速度为150rpm，所述升温，为升温至55℃。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述引发剂，搅拌、进行反应，其中，所述引发剂，包括过氧化苯甲酰。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述引发剂，搅拌、进行反应，其中，搅拌速度为150rpm，反应时间为2～4h，反应温度为55℃。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述升温，加入20～50份马来酸酐，滴加2.5～5份催化剂，搅拌、进行反应，其中，所述升温，为升温至70℃；所述催化剂包括三乙胺和4-二甲氨基吡啶，以质量份数计，所述三乙胺：4-二甲氨基吡啶＝1.5～3：1.25～3。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述滴加2.5～5份催化剂，搅拌、进行反应，其中，搅拌速度为180rpm，反应温度为70℃，反应时间为1.5～3h，所述三乙胺：4-二甲氨基吡啶＝3：2。
作为本发明所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法的一种优选方案：所述加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠、2～5份丙烯酰胺基磺酸钠、2～5份OP-10，搅拌，其搅拌速度为100rpm，时间为1h。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述改性羧基丁苯胶乳的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述改性羧基丁苯胶乳的应用，其特征在于：所述改性羧基丁苯胶乳能够用于胶乳粘合剂、建筑涂料、纸张表面施胶。
本发明的有益效果：本发明在羧基丁苯胶乳的基础上，又通过乙二醇、马来酸酐两个单体对其进行接枝，将羟基、酯基、马来酸酐等基团以直接或间接的方式接枝到丁苯胶乳的大分子主链上，并通过马来酸酐与乙二醇缩合生成不饱和醇酸聚酯，在羧基丁苯胶乳的大分子链上引入了多种极性基团，大大提高分子间作用力，可大幅度提高与极性大的被粘物材料粘接强度，使得本发明更好的应用于织物涂层整理、粘合等领域。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
将四口瓶中通氮除氧，加入200质量份的羧基丁苯胶乳，常温搅拌。再加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠。搅拌15min，使得乳液均匀。加入65份乙二醇，搅拌并逐渐升温。待温度升高至55℃时候，用恒压漏斗缓慢滴加0.75份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，55℃下搅拌反应2h。再升温至70℃，加入20份马来酸酐，同时用两个恒压漏斗缓慢滴加1.75份三乙胺和2份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，70℃下搅拌反应2h。温度降下来后将反应液中加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠、5份丙烯酰胺基磺酸钠、5份OP-10，搅拌1h，即可得到改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR。
实施例2：
将四口瓶中通氮除氧，加入200质量份的羧基丁苯胶乳，常温搅拌。再加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠。搅拌15min，使得乳液均匀。加入50份乙二醇，搅拌并逐渐升温。待温度升高至55℃时候，用恒压漏斗缓慢滴加0.5份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，55℃下搅拌反应2h。再升温至70℃，加入20份马来酸酐，同时用两个恒压漏斗缓慢滴加催化剂2份三乙胺和1.75份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，70℃下搅拌反应2.5h。温度降下来后将反应液中加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠、5份丙烯酰胺基磺酸钠、5份OP-10，搅拌1h，即可得到改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR。
实施例3：
将四口瓶中通氮除氧，加入200质量份的羧基丁苯胶乳，常温搅拌。再加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠。搅拌15min，使得乳液均匀。加入80份乙二醇，搅拌并逐渐升温。待温度升高至55℃时候，用恒压漏斗缓慢滴加1.0份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，55℃下搅拌反应3h。再升温至70℃，加入35份马来酸酐，同时用两个恒压漏斗缓慢滴加催化剂2.5份三乙胺和1.25份4-二甲氨基吡啶(DMAP)。70℃下搅拌反应2.5h。温度降下来后将反应液中加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠、5份丙烯酰胺基磺酸钠、5份OP-10，搅拌1h，即可得到改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR。
实施例4：
将四口瓶中通氮除氧，加入200质量份的羧基丁苯胶乳，常温搅拌。再加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠。搅拌15min，使得乳液均匀。加入80份乙二醇，搅拌并逐渐升温。待温度升高至55℃时候，用恒压漏斗缓慢滴加1.0份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，55℃下搅拌反应3h。再升温至70℃，加入50份马来酸酐，同时用两个恒压漏斗缓慢滴加催化剂3份三乙胺和2份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，70℃下搅拌反应3h。温度降下来后将反应液中加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠、5份丙烯酰胺基磺酸钠、5份OP-10，搅拌1h，即可得到改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR。
本发明复配的乳化分散剂十二烷基磺酸钠(阴离子)、木质素磺酸钠(阴离子)、丙烯酰胺基磺酸钠、OP-10(非离子)协同作用，同时具有苯丙烷基疏水骨架和大量的磺酸基、酰胺键等亲水性基团和表面活性剂结构，同时具有亲水和亲油两种基团，能显著降低液面的表面张力，乳化剂易在水和油的界面形成界面层或吸附层，有利于接枝时形成均相而更好的接触。接枝共聚时温度55℃为最优，温度过低或过高均不利于反应进行，并且乙二醇的用量为过量，过量的乙二醇与未能接入的马来酸酐反应，以控制合适的接枝率，反应时间以3h为最优，此时不仅可保证了充分反应，且可得到较好的接枝率。
实施例5：
将四口瓶中通氮除氧，加入200质量份的羧基丁苯胶乳，常温搅拌。再加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠。搅拌15min，使得乳液均匀。加入80份乙二醇，搅拌并逐渐升温。待温度升高至55℃时候，用恒压漏斗缓慢滴加1.0份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，55℃下搅拌反应3h。再升温至70℃，加入50份马来酸酐。同时用两个恒压漏斗缓慢滴加催化剂2份三乙胺和3份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，70℃下搅拌反应3h。温度降下来后将反应液中加入5份的十二烷基磺酸钠、5份的木质素磺酸钠、5份丙烯酰胺基磺酸钠、5份OP-10，搅拌1h，即可得到改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR。
实施例6：
将本发明改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR复配用作胶乳粘合剂，主要用于织物、合成纤维、皮革、帆布之间的粘接。配方如下：
Figure BDA0001714988980000051
采用浸渍方法粘合非织造布，将配方一倒入浸渍机的粘合剂槽中，纤维经混合、梳理成网后，被夹在网状输送带之间浸入粘合剂槽中，然后用轧辊挤压出多余的粘合剂，再经后整理、干燥成品。与天然胶乳粘合剂相比，用配方一粘合剂制作的PP无纺布的力学性能如表1所示：
表1本发明配方与天然胶乳配方做粘合剂制备的PP无纺布的强力
粘合剂 拉伸断裂强力/N 撕破强力/N
天然胶乳 81.8 2.1
配方一 102.3 3.4
织物拉伸断裂强力按照GB/T 3923.1—1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定》试验方法进行。
织物撕破强度按照GB 3917.1—97规定的试验方法进行。
采用YG026C型电子织物强力仪测定拉伸断裂强力和撕破强力。
实施例7：
将本发明改性羧基丁苯胶乳PEGMAH–SBR复配用作胶乳粘合剂，主要用于防水胶、建筑防水层。配方如下：
Figure BDA0001714988980000061
将配方二作为一种建筑涂料刷一层在一块墙壁上，用喷水壶向这块墙壁喷带有红色颜料的水，同时也喷向右边未刷本配方的墙壁，可以看到本发明作为涂料的墙壁具有很好的防水效果，视觉效果如图1所示，图1中，左侧为使用本发明配方二作为墙壁涂料喷水后的效果图，右侧为一般墙壁涂料喷水后的效果图，从图1可知，本发明具有非常好的防水效果。
实施例8：
将本发明PEGMAH-SBR胶乳用作非织造布粘合剂，与一般的丁苯胶乳SBR相比，除了对纤维具有良好的粘接性能外，使用本发明做粘合剂的非织造布的力学性能、耐洗涤性能、耐老化性能均优于前者，实验结果见表2。
表2SBR胶乳与PEGMAH-SBR胶乳做粘合剂制得的非织造布的性能
Figure BDA0001714988980000071
织物耐皂洗色牢度参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》方法3测试。
织物耐摩擦色牢度参照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
织物透气性按照GB5453-1985《织物透气性试验》方法。采用YG461E-Ⅲ型织物透气仪测试。
织物拉伸断裂强力按照GB/T 3923.1—1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定》试验方法进行。
织物撕破强度按照GB 3917.1—97规定的试验方法进行。
实施例9：
将本发明PEGMAH-SBR胶乳用作造纸工业中的表面施胶剂，与氧化淀粉与聚乙烯醇(PVA)复配表面施胶剂相比，将成形的壁纸放入本发明PEGMAH-SBR胶乳中浸渍约10秒后拿出，烘干后测试纸张的性能如表3所示。
表3 PEGMAH-SBR胶乳与氧化淀粉-PVA做造纸用表面施胶剂施胶后的壁纸性能
Figure BDA0001714988980000072
Figure BDA0001714988980000081
纸张耐破度采用繆伦(Mullen)式耐破度测定仪，耐破度数据处理按照国家标准(GB/T 454—1989)进行。
纸张的湿抗张强度按照国家标准(GB/T 465.2—2008)进行。
纸张的干抗张强度按照国家标准(GB/T 12914—2008)进行。
Cobb值根据GB/T1540-2002纸和纸板吸水性的测定法(可勃法)规定的基本参数和要求而设计的。
纸与纸板表面吸水量(Cobb)值:单位面积的纸和纸板在一定压力、温度下，在规定时间内表面所吸收的水量，单位为g/m2。
施胶度的测试方法采用墨水划线法(GB/T 460—2002)
施胶度：本标准专指用墨水划线宽度衡量纸和纸板的抗水性能，以标准墨水在纸和纸板表面划线时不扩散亦不渗透的最大线条宽度毫米来表示。宽度越小，抗液体渗透性越大，则施胶度就越大。
本发明在羧基丁苯胶乳的基础上，又通过乙二醇、马来酸酐两个单体对其进行接枝，将羟基、酯基、马来酸酐等基团以直接或间接的方式接枝到丁苯胶乳的大分子主链上，并通过马来酸酐与乙二醇缩合生成不饱和醇酸聚酯，在羧基丁苯胶乳的大分子链上引入了多种极性基团，大大提高分子间作用力，可大幅度提高与极性大的被粘物材料粘接强度，使得本发明更好的应用于织物涂层整理、粘合等领域。
本发明先直接接枝乙二醇并且控制乙二醇过量，马来酸酐不仅自身双键打开接枝共聚到丁苯胶乳上，而且过量的乙二醇(含两个羟基)与后接枝的马来酸酐在催化剂的条件下反应生成双酯，实现间接接枝。本发明催化剂DMAP与三乙胺协同作用，4-二甲氨基吡啶(DMAP)结构上供电子的二甲氨基与母环(吡啶环)的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，吡啶中心位置上的氨基是质子酸，可以很好的促进生成氧，使得反应正向推进，同时，三乙胺形成类似吡啶盐的中间态从而促进反应的进行，三乙胺对酸酐进行亲和进攻，可以与酸酐反应生成季铵盐形式的酰胺结构，这个四级胺的结构不稳定，容易被一级胺亲核进攻脱去三乙胺生成酰胺，因此三乙胺起到催化作用，同时三乙胺中的N原子上的孤对电子容易结合质子，故可作缚酸剂，提高反应的收率。
本发明制备过程中，乳化剂分为两次加入，先加入乳化剂十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠使得羧基丁苯胶乳分散更均匀，没有颗粒沉淀，后加入的复合乳化剂十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、丙烯酰胺基磺酸钠、OP-10使得反应后物质分散更均匀，没有结膜(若不加入本发明复合乳化剂，则反应后会有结膜现象)。
本发明用作胶乳粘合剂时较天然胶乳耐热性、耐老化性更好，由于在丁苯胶乳中接枝了多种官能团，羧基与它们之间几者协同作用，大大改善了一般的丁苯胶乳耐碱性、耐油性、耐溶剂性差的缺点。本发明同时也改善了天然胶乳粘合剂对金属材料的粘结，复配的胶乳粘合剂可用于织物之间和织物与金属之间的粘接。本发明经加工固化后成形的改性丁苯橡胶，具有良好的耐化学腐蚀性、粘附性和贮存稳定性。用作粘合剂时可提高粘接强度、高温蠕变以及其他性能。本发明用于建筑领域时，可复配作为建筑涂料，可明显提高涂料基材之间的附着力，提高了胶乳的粘接力，用于屋顶、隧道等防水、补漏工程，是一种良好的防水、粘接材料。本发明用于造纸工业时，由于乳液中羧基、羟基等基团的存在，可直接用作纸张表面施胶，将成形后的纸张直接在改性的丁苯胶乳中浸渍，操作简单方便，不仅可大大提高纸张的耐水耐油性，也可显著提升纸张的表面强度、光学性能和印刷性能等。除了施胶外，本发明还可作为涂布加工纸的涂布胶黏剂，不仅有良好的粘结力和耐水性，且相较于淀粉、干酪素本发明可赋予涂布加工纸更高的平滑度、光泽度，相较于聚乙烯醇涂布粘接效果更好、且成本要低得多。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：包括，
步骤1：以质量份数计，通入惰性气体条件下加入200份的羧基丁苯胶乳，加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠，搅拌；
步骤2：加入50～80份乙二醇，搅拌、升温，滴加0 .5～1 .0份引发剂，搅拌、进行反应；
步骤3：升温，加入20～50份马来酸酐，滴加2 .5～5份催化剂，搅拌、进行反应；
步骤4：加入2～5份的十二烷基磺酸钠、2～5份的木质素磺酸钠、2～5份丙烯酰胺基磺酸钠、2～5份OP-10，搅拌。
2.如权利要求1所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤1的搅拌速度为100rpm、搅拌时间为15min，惰性气体是氮气。
3.如权利要求1或2所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入50～80份乙二醇，搅拌、升温，其中，所述搅拌速度为150rpm，所述升温，为升温至55℃。
4.如权利要求1或2所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中引发剂为过氧化苯甲酰。
5.如权利要求1或2所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中滴加0 .5～1 .0份引发剂，搅拌、进行反应，其中，搅拌速度为150rpm，反应时间为2～4h，反应温度为55℃。
6.如权利要求1或2所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤3中升温为升温至70℃，催化剂为三乙胺和4-二甲氨基吡啶，以质量份数计，所述三乙胺：4-二甲氨基吡啶＝1 .5～3：1 .25～3。
7.如权利要求6所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的搅拌速度为180rpm，反应温度为70℃，反应时间为1 .5～3h，所述三乙胺：4-二甲氨基吡啶＝3：2。
8.如权利要求1、2或7任一所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的搅拌速度为100rpm、时间为1h。
9.权利要求1～8任一所述的改性羧基丁苯胶乳的应用，其特征在于：所述改性羧基丁苯胶乳用于胶乳粘合剂、建筑涂料、纸张表面施胶。
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