CN101486884B - 多羧基乳液共聚物粘合剂组合物 - Google Patents

多羧基乳液共聚物粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了柔性粘合剂组合物，其包含一种或多种多羧基乳液共聚物和多元醇交联剂，所述多羧基乳液共聚物具有40℃或更低，例如-45℃到25℃的测定Tg。在一种实施方案中，该包含多羧基乳液共聚物的粘合剂组合物可以用于制造拉挤复合材料，例如片材，如柔性石膏板面板，以及柔性非织造制品，例如地毯背衬。

Description

多羧基乳液共聚物粘合剂组合物
本申请要求美国临时申请61/007396(申请日2007年12月12日)的优先权，并且以该美国临时申请为基础。
本发明涉及适用于粘接用于多种应用的非织造纤维的柔性粘合剂组合物，并特别的涉及适用于例如粘接拉挤纤维和粗纱的一种或多种多羧基乳液共聚物和一种或多种多元醇的粘合剂组合物。
墙板(其由夹入面层之间的石膏芯板所形成)被用于大部分的现代建筑的建造中。该材料以其不同的形式被用作墙壁和天花板等的表面，包括内部的和外部的二者。它的安装、磨光和维护是相对容易和便宜的，并且以合适的形式是相对耐火的。石膏墙板和石膏板传统上是通过一种连续的方法来制造的。在该方法中，首先在机械混合器中，将至少一种无水硫酸钙(CaSO4)和半水合硫酸钙(CaSO4.1/2H2O，也称为煅烧石膏)、水和其它物质一起混合来产生石膏浆体，所述的其它物质可以包括固化加速剂、防水剂、增强矿物、玻璃纤维等。该石膏浆体通常沉积在一个连续前进的下面板上。通常将各种添加剂例如纤维素和玻璃纤维加入到该浆体中以在其干燥或固化时来增强石膏芯。淀粉经常被加入到该浆体中来提高石膏芯与面层之间的粘接性。将一个连续前进的上面板覆盖在该石膏上，并将上面板和下面板的边缘用合适的粘接剂粘贴在一起。使得上、下面板和石膏浆体在平行的上、下成型板或者辊子之间通过，以获得夹在所述面板之间的成整体的和连续的未固化石膏平带。这样的未固化石膏平带被称作贴面或者衬垫。将该带在一连串的连续传送带和辊上传送几分钟，在此期间所述-，芯开始水合成石膏(CaSO4.2H2O)。该过程通常被称为“固化”，这是因为再次水合的石膏是相对较硬的。一旦石膏芯充分固化，则将该连续带切割成更短长度或者甚至规定长度的单个的板。
在切割步骤之后，将所述石膏板送入干燥炉或者窑中来蒸发多余的水份。在干燥炉中，用热干燥空气吹石膏板。在将干燥的石膏板从炉子中取出后，修剪该板的端部，并将该板切割成所需的尺寸。该板通常以板材的形式被销往建筑工业中，所述板材的标称宽度为4英尺，长度为8-12英尺或更长，标称厚度为大约1/4-1英寸，该宽度和长度尺寸限定了所述板的两个表面。
在一些情况下，石膏板制造商使用诸如牛皮纸的纸来形成石膏板面板。尽管由于纸的成本低，因而是比较理想的，但却具有一些与使用相关的缺点。例如，在许多应用中要求具有耐水性，而这是纸面板无法提供的。当直接与液态水接触或者在高湿度的环境中间接与水接触时，纸很容易受损，例如由于层离而受损，这会使其机械强度明显受损。此外，石膏产品通常根据面层的完整性来作为其结构强度的主要因素。因此，纸面板产品通常不适于应用于外部或者其它可能曝露于潮湿环境的建筑物。此外，人们越来越多地关注在建筑物内部生长的真菌和霉菌问题以及由此对建筑物使用者健康存在潜在的不利影响。石膏板的纸面板含有木浆和其它有机材料，其在湿气或者高湿度下会成为所述微生物生长的营养物质。另外，纸面石膏板不具有阻燃性。在建筑物火灾中，裸露的纸面板会快速烧尽。虽然石膏本身是不可燃的，但是一旦去掉面板，其机械强度会大大削弱。在其后某个阶段，该石膏板很可能会倒塌，使火蔓延到下面的结构单元和建筑物邻近的区域，产生显而易见的严重后果。具有不易燃面板的石膏板至少能够在火灾中支撑更长的时间，因此对于保护人和财产是很理想的。
由于使用纸面板具有上述缺点，因此其它类型的材料经常被用作面板。一种这样的材料是非织造薄垫，其由诸如玻璃、矿棉或者聚酯的纤维性材料制成。通常，该薄垫是由无规取向且用粘合剂固定在一起的非织造玻璃纤维制成。当用作面板时，这些玻璃薄垫提供了在潮湿环境中的提高的外形稳定性、抗生物性和比通常的纸面石膏板更好的物理和机械性能。与该石膏板的表面粗糙相关的问题可以通过施用连续的涂层来减少。常用的涂料组合物是本领域已知的(例如可参见美国专利公开No.2005/0233657)。与用于非织造纤维的普通粘合剂相关的一个缺点是它们通常是甲醛基粘合剂。
授予Reck等人的美国专利No.6299936公开了一种热固性水性组合物，其包含：(A)至少一种通过自由基聚合得到的聚合物，其包含≤5重量％的共聚形式的α，β-烯类不饱和一元或者二元羧酸；(B)至少一种通过自由基聚合得到的聚合物，其包含≥15重量％的共聚物形式的α，β-烯类不饱和一元或者二元羧酸；和(C)至少一种具有至少两个羟烷基的链烷醇胺。Reck没有能够提供不需要聚合物A)的组合物，聚合物A)是一种这样的聚合物，即例如通过加入更强酸性的聚合物B)而使组合物的pH变得更酸性或者更碱性时，该聚合物会变得不稳定。
因此，需要寻求能够解决与普通面板相关的上述缺点的粘合剂。本发明就是为了提供稳定的粘合剂组合物来解决所述问题，该粘合剂组合物能够提供无甲醛的耐水性的含非织造纤维的制品，其具有处理、切割和安装石膏板和/或其它含有非织造纤维的制品的性能所需的干强度、湿强度和热/干强度中的至少一种性能。
本发明提供了粘合剂组合物，其包含：(a)至少一种多羧基乳液共聚物，该共聚物聚合自基于该共聚物中的单体总重量的10wt％-25wt％的羧酸单体，其中所述的共聚物具有40℃-70℃的测定玻璃化转变温度(测定Tg)，总固体重量不小于40％；和(b)至少一种分子量小于700的多元醇交联剂，其中所述的多元醇交联剂包含伯羟基和至少一个另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。在一种产品实施方案中，本发明的产品包含用本发明的粘合剂组合物处理的非织造纤维，例如石膏板面板。
在另一个实施方案中，本发明提供了柔性和抗撕裂粘合剂组合物，其包含(a)一种或多种多羧基乳液共聚物，该共聚物聚合自基于该共聚物中的单体总重量的10wt％-25wt％的羧酸单体，其中所述共聚物具有最高达40℃，例如从-45℃到25℃，优选0℃到25℃，或者更优选5℃或者更高的测定Tg，使柔性粘合剂组合物具有更大的拉伸强度，所述共聚物中的总固体含量不小于40wt％；和(b)至少一种分子量小于700的多元醇交联剂，其中所述多元醇交联剂包含伯羟基和至少一个另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。在具有更大的抗拉强度的柔性粘合剂组合物中的多羧基乳液共聚物优选包含耐溶剂的预交联共聚物。在一种实施方案中，粘合剂组合物基本上由多羧基乳液共聚物和多元醇组成，其中该组合物不包括任何的含有小于10重量％，优选小于6重量％的羧酸单体的(共)聚合物，因为这些(共)聚合物对于pH的变化是不稳定的。
制备本发明的柔性非织造纤维制品的方法包括拉挤两种或更多种具有柔性和抗撕裂的粘合剂组合物的非织造纤维或者纤维粗纱，较好的是所述柔性粘合剂组合物具有更高的拉伸强度，以及进行干燥，可以通过加热进行干燥。在一种产品实施方案中，本发明的产品包含柔性非织造纤维制品，例如用于柔性石膏板面板或其部分的拉挤纤维，该制品用本发明的柔性粘合剂组合物(较好的是具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物)进行处理。
在另外一种产品实施方案中，本发明的产品包含用本发明的具有-45℃到-5℃的测定Tg的柔性粘合剂组合物处理的非织造纤维薄垫，例如用于地毯背衬的纤维薄垫。
上述所有范围均为包括端点的和可组合的。例如，在多羧基乳液共聚物中，该乳液共聚物固体的重量为基准，一种或多种羧酸单体的比例为10wt％到25wt％，优选12wt％或更高，或者14wt％或更高，或者17wt％或更低，或者20wt％或更低，上述比例包括以下范围：12wt％-25wt％、14wt％-25wt％、17wt％-25wt％、20wt％-25wt％、12wt％-14wt％、12wt％-17wt％、12wt％-20wt％、14wt％-17wt％、14wt％-20wt％、14wt％-25wt％、17wt％-20wt％、17wt％-25wt％和20wt％-25wt％。
除非另有说明，否则所有压力单位均为标准压力，所有温度单位均指室温。
所有含有括号的术语表示包括括号中的物质存在和不存在的两种情况中的一种，或者两种情况。例如，术语“(共)聚合物”可选择性地包括聚合物、共聚物和它们的混合物。同样的，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物，本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
本文中所用的术语“丙烯酸聚合物”是指包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物的聚合物。
本文中所用的术语“水性”包括水和包含水和一种或多种水可混溶的溶剂的混合物。
本文中所用的术语“烷基”表示任何具有一个或者更多个碳原子的脂肪族烷基基团，该烷基基团包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基基团或者含有一个或多个5、6或者7元环结构的环脂族。
本文中所用的术语“水性”或“水性溶剂”包括水和基本上由水和水可混溶的溶剂组成的混合物。
本文中所用的术语“基于粘合剂固体的总重量”是指任何给定组分的重量与粘合剂中的所有非水组分(例如多元酸、乳液共聚物、多元醇等等)的总重量的之比。本发明的粘合剂可以是水性或者干性的(在应用到基材之前任选地加入水)。
除非另有说明，否则本文中所用的术语“共聚物”各自包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的任何混合物或者组合物。(共)聚合物表示均聚物或共聚物。
本文中所用的术语“(C3-C12)-”或者“(C3-C6)-”等分别指含有3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
本文中所用的术语“测定Tg”是指(共)聚合物样品的玻璃化转变温度，其是通过ASTM 3418/82(1982)差示扫描量热法测量的中点温度；测定池校准使用用于温度和焓的铟参照。
除非另有说明指示，否则本文中所用的术语“分子量”或者“平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法(也被称作尺寸排阻色谱法)是根据聚合物链的分布单元在溶液中流体力学尺寸而非它们的摩尔质量来将它们分开的。然后该系统用已知分子量和组成的标准物来校正以把洗提时间和分子量联系起来。GPC技术在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页中有更详细的讨论。
本发明能够用单一的多羧基乳液共聚物来提供具有多种用途的粘合剂组合物，因此不再需要具有小于5wt％的共聚酸的共聚物，所述共聚酸的共聚物包含疏水相，并且因此会在加工和使用乳液、分散体或者悬浮液聚合物而导致pH变化时，在水性组合物中变得不稳定。
本发明的粘合剂组合物包含至少一种多羧基乳液共聚物和至少一种多元醇交联剂。该多羧基乳液共聚物包括作为共聚单元的基于乳液共聚物固体重量的10wt％-25wt％，优选12wt％-20wt％，最优选14wt％-17wt％的一种或多种羧酸单体，该羧酸单体带有羧酸基团、酸酐基团或其盐。该优选的羧酸单体含量范围确保了粘合剂组合物能固化到足够的交联密度，并且能够形成初始固化强度。合适的羧基单体包括，例如烯类不饱和羧酸单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯类不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。在本发明的一种优选的实施方案中，该羧基单体可以是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
在多羧基乳液共聚物中，一种或多种羧酸单体可以与任何合适的单体进行共聚，来提供具有所要求的测定Tg的产物共聚物。在本发明的一种实施方案中，所述的羧酸与至少一种烯属不饱和单体(例如丙烯酸酯单体)共聚。合适的丙烯酸酯单体包括，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或者取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或者取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或者其它的乙烯基酯；丙烯腈或者甲基丙烯腈；等等。给予聚合物高的测定Tg的单体可以包括，例如苯乙烯或者取代的苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯；给予共聚物低的测定Tg的单体可以包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸丁酯。
多羧基乳液共聚物可以具有40℃-70℃，优选45℃-65℃，更优选50℃-60℃的测定Tg，所述Tg是根据ASTM 3418/82用差示扫描量热法来测量的中点温度；测定池校准使用用于温度和焓的铟参照。这样的多羧基乳液共聚物能够提供用于石膏板面板的强力粘合剂。
在另外一种实施方案中，多羧基乳液共聚物适用于具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物，该组合物具有0℃-25℃，或者优选5℃或者更高的测定Tg，所述Tg是根据ASTM 3418/82用差示扫描量热法来测定的中点温度；测定池校准使用用于温度和焓的铟参照。
在另外一种实施方案中，所述多羧基乳液共聚物是柔性的，并且具有-45℃到-5℃的测定Tg，所述Tg是根据ASTM 3418/82用差示扫描量热法来测定的中点温度；测定池校准使用用于温度和焓的铟参照。这样的多羧基乳液共聚物提供了用于地毯背衬的粘合剂组合物。
本发明的多羧基乳液共聚物中的总固体含量不小于40％，优选40％-60％，或者更优选45％-55％。
在本发明的一种实施方案中，乳液共聚物的重均分子量为5000-1000000，优选20000-750000，或者更优选30000或者更高，或者最优选60000或者更高，最高达600000。
在本发明的另外一种实施方案中，所述乳液共聚物颗粒的粒径可以为50-300nm，优选75-225nm，更优选125-175nm。
所述多羧基乳液共聚物可以通过任何常规的乳液聚合来制备，所述乳液聚合方法是本领域技术人员所公知的。
在乳液聚合方法中，可以在聚合混合物中使用诸如硫醇、聚硫醇和卤素化合物的链转移剂来调节共聚物组合物的分子量。通常，可以使用基于聚合物粘合剂重量的0重量％-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸或者巯基丙酸的酯类。
可以使用低级多烯属不饱和单体来进行低级预交联，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等等。在本发明的那些使用多烯属不饱和单体的实施方案中，优选的是其用量为基于共聚物重量的0.01重量％-5重量％。在一种优选的实施方案中，具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物包含预交联的多羧基乳液共聚物，该共聚物具有-45℃到25℃，优选5℃或者更高的测定Tg。
本发明的粘合剂还含有至少一种多元醇交联剂。这里用“多元醇”表示一种含有至少两个羟基基团的化合物。在本发明的粘合剂中，伯羟基基团当量(由多元醇提供)与羧基(-COOH)基团当量(由乳液共聚物、可溶共聚物和多元羧酸来提供)的比例是0.25-2.0，优选0.4-1.75，更优选0.5-1.6。在本发明的那些其中多元醇是三乙醇胺的实施方案中，优选的是羟基与羧基的当量比为0.25-1.0，更优选0.4-0.85，和还要优选0.5-0.7。在本发明的那些其中多元醇是甘油的实施方案中，优选的是羟基与羧基的当量比为1.0-2.0，更优选1.25-1.75，还要优选1.4-1.6，所述甘油具有两个活性羟基基团。
多元醇交联剂的分子量小于700，优选小于500，更优选小于250。
合适的多元醇的例子包括，例如三乙醇胺、含羟基酰胺基团的多元醇、二元醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、焦酚、乙醇酸化脲、1，4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺以及某些反应性多元醇，例如β-羟烷基酰胺，如双-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，其可以根据美国专利No.4,076,917的内容进行制备，该专利在此引入作为参考，或者它可以是一种含有至少两个羟基基团的加成聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等等的均聚物或者共聚物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述多元醇是三乙醇胺或者甘油。
在本发明中有用的羟基酰胺包括在Swift的美国专利No.4,076,917和Arkens的欧洲专利No.0,512,732中所述的那些。在本发明的那些其中多元醇是羟基酰胺的实施方案中，优选的是下式(I)的含反应性β-羟酰胺基团的多元醇，其是内酯或者其它环酯和链烷醇胺的反应产物：
在该式中，R和R″独立地表示H，或者任何单价的C1-C18线型或者支链烷基，该烷基可以包含一个或者两个芳基或者环烷基基团，或者被一个或多个羟基、胺、硫醇、酰胺、羧基或者链烯基基团或者它们的组合所取代；R′表示共价键或者二价C1-C5亚烷基基团，所述亚烷基基团可以带有烷基取代基；y是整数1或者2；x是0或者1，使得(x+y)＝2；
含有反应性β-羟基酰胺基团的多元醇可以是一种或多种链烷醇胺与一种或多种内酯或者交酯的反应产物。合适的链烷醇胺包括例如单-或者二-乙醇胺，以及任何C1-C18线型或者支链α-烷基(链烯基)取代的单-或者二-乙醇胺，其中该烷基(链烯基)取代基可以包含芳基、环烷基和链烯基基团。取代的链烷醇胺的例子包括例如单-或者二-异丙醇胺和其它单-(1-烷基(链烯基))乙醇胺或者二-(1-烷基(链烯基))乙醇胺。合适的内酯包括例如丙交酯、乙交酯和任何C2-C8羟基羧酸的内酯，以及它们的二聚物和低聚物。优选的内酯包括例如任何5-7元环，例如ε-己内酯，γ-丁内酯和它们的任何α-C1-C18烷基(链烯基)单取代的形式，例如-甲基-ε-己内酯或者α-甲基-γ-丁内酯。
含有反应性β-羟基酰胺基团的多元醇(I)可以通过简单的混合内酯和链烷醇胺反应物来制备，并且如果需要，例如当内酯的二聚物或者低聚物反应时，可以进行加热。优选该含有反应性β-羟基酰胺基团的多元醇类(I)是以反应物的“干燥”或者无水混合物来制备。
所需要的β-羟基酰胺多元醇可以通过内酯或者交酯与链烷醇胺的反应来制备。这种反应的具体的非限定性的例子包括己内酯或者丁内酯与二乙醇胺进行反应形成其相应的β-羟基酰胺产物。这种反应不会形成高挥发性有机副产物。如果使用非无水条件，则包括由内酯水解所产生的酸的可能的副产物和未反应的二乙醇胺会固化成热固性网状物。因此，当用本发明的可固化组合物对基材进行处理时，所述组合物不会从基材流出。
较好的是以粘合剂中总的固体重量为基准，所述羟基酰胺的含量为1重量％-30重量％，更好的是5％-15％。
在本发明的一种实施方案中，所述多羧基乳液共聚物不与任何其它的聚合物进行混合。在本发明的另外一种实施方案中，所述粘合剂组合物不包括任何含有小于10重量％，优选小于6重量％的羧酸单体的聚合物。这些实施方案对于提供具有所需的交联密度的粘合剂组合物是优选的，并且其提供了初始固化强度。
本发明的粘合剂组合物可以任选地包括可溶性加成(共)聚合物，其含有至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐。可以使用以该加成(共)聚合物的重量为基准含量至少为70重量％的烯属不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸；烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和它们的盐。另外的烯属不饱和单体可以包括丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等等。
该含有至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶性加成(共)聚合物可以具有大约1000-150000的分子量。
该含有至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶性加成(共)聚合物的用量可以为基于多羧基乳液共聚物总重量的0重量％-30重量％。
在本发明的一种实施方案中，所述粘合剂组合物还包含至少一种分子量为1000或者更低，优选500或者更低，最优选200或更低的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示具有至少两个反应性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、半苯六甲酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等等。优选在与多羧基乳液共聚物混合之前，将该低分子量多元羧酸、酸酐或其盐在反应性条件下与多糖或者植物蛋白一起预煮。最优选的是将柠檬酸用作多元酸，并且将羟乙基化玉米淀粉用作多糖。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述粘合剂组合物是不含甲醛的。这里用“不含甲醛”表示基本上不加入甲醛，并且在干燥和/固化时不会释放出甲醛。为了使该水性组合物的甲醛含量达到最小，当制备多羧基乳液共聚物时，优选的是使用聚合辅助剂和添加剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、固化剂、杀生物剂、表面活性剂、乳化剂偶联剂、防沫剂、尘埃抑制剂、填料等等，它们本身不含甲醛，在聚合工艺中不会产生甲醛，并且在耐热非织造品的处理过程中不会产生或散发甲醛。
在本发明的一种实施方案中，所述粘合剂组合物还包含含磷促进剂，例如美国专利No.6,136,916中公开的那些。所述含磷促进剂可以是一种带有含磷基团的聚合物，例如在次磷酸钠存在下通过加成聚合而形成的丙烯酸酯聚合物，但是它是不同于作为本发明的粘合剂组合物的部分的任何可溶性聚合物的化合物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述促进剂可以是基于来自乳液聚合物和可溶性聚合物(如果其被使用)中的总羧酸重量的重量百分含量为1％-20％，优选5％-15％的次磷酸钠、亚磷酸钠或其混合物，并且磷酸钠是优选的。基于粘合剂固体的总重量，一种或多种含磷促进剂的用量可以为0wt％-40wt％，优选最高达25wt％，更优选最高达20wt％，更优选最高达15wt％，或者还要更优选最高达12wt％。该含磷促进剂的用量可以是基于粘合剂固体总重量的0.1wt％或者更高。
在另外一种实施方案中，所述粘合剂组合物可以含有一种或多种强酸，其中该强酸的pKa≤3.0。该粘合剂组合物可以含有相对于来自乳液聚合物和任选的可溶性聚合物的总羧酸当量的最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。该强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。无机酸是优选的。
在干燥(如果以水性形式使用)和固化粘合剂组合物的过程中，持续时间和加热温度将影响干燥速率、加工或处理的容易性和带有该粘合剂的制品的性能形成。适宜的加热温度为100℃或更高，最高达400℃，所述温度可以保持3秒-15分钟。优选的加热处理的温度范围为150℃或者更高；更优选为150℃-225℃，更优选150℃-200℃。在本发明的使用含磷促进剂那些实施方案中，较好的是加热处理温度最高达150℃。当施用所述粘合剂组合物的基材为木材时，优选的温度范围为100℃-220℃。
在本发明的一种实施方案中，如果需要，所述粘合剂组合物的干燥和固化可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，所述粘合剂组合物可以首先在足以基本干燥，但是基本上不引起所述组合物固化的温度和时间下进行加热，随后通过在更高的温度和/或更长的时间进行第二次加热来完成固化。这样的方法(称为“B阶段”)可以用来在固化工艺的同时提供经粘合剂处理的非织造品，例如卷形物形式，其可以二次固化，具有或者不具有形成的或者模塑成的具体的构造。
此外，本发明的粘合剂组合物可以包含常规的处理成分，例如乳化剂；颜料；填料或者填充料；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油尘埃抑制剂；杀生物剂；增塑剂；有机硅；诸如二甲硅油、硅油和乙氧化非离子型表面活性剂的防沫剂；腐蚀抑制剂，特别是诸如硫脲、草酸盐和铬酸盐的在pH＜4时有效的腐蚀抑制剂；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；诸如硅烷的偶联剂，特别是Silquest TM A-187(由位于Wilton CT的GE Silicones--OSi Specialties制造)；非本发明的聚合物；和诸如硅氧烷和乳液聚合物的防水剂，特别是疏水乳液聚合物，该疏水乳液聚合物含有作为共聚单元的大于该乳液聚合物固体重量的30重量％的烯属不饱和丙烯酸单体，该丙烯酸单体含有C5或者更大的烷基基团。
所述粘合剂组合物适于粘接非织造纤维，例如玻璃纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、超强吸收性纤维、可再生纤维，例如植物纤维如亚麻、剑麻、大麻或黄麻等等，由此形成非织造纤维网或织物。本发明的粘合剂组合物对于粘接非织造纤维是有用的，该纤维可以形成非织造制品例如非织造纤维网。
“非织造纤维网”指的是由天然的和/或合成的纤维制成的任何制品或者片状物，其中纤维是以无规或者半无规顺序(即非特定顺序)排列的。本领域的技术人员已知在所述纤维网形成过程中会形成一此顺序(主要是在加工方向上)；但是，该顺序完全不同于在常规的纺织或编织方法中所得到的顺序。用于形成非织造纤维网的合适的纤维包括(但不限于)玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(醋酸纤维素)、棉织品、聚酯、人造丝、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚烯烃和包含两种或者更多种成纤聚合物的双组分纤维，例如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等等。包括在非织造纤维网定义中的适用于本发明的是通过化学或机械加工所制备的多孔膜(例如有孔膜)。本发明适用于任何重量的非织造纤维网，主要取决于具体应用的需要。
用于制造非织造纤维网的制造方法是本领域公知的。这些方法包括例如，湿法、空气法(干法)、纺粘法、水刺法、熔吹法和针刺法。所述纤维网可以具有任何适于它们的目标用途的基重(即在进行涂覆或者处理之前该纤维网的重量)。在本发明的一种实施方案中，该纤维网具有小于100克/平方米(gsm)的基重。在本发明的另一种实施方案中，该纤维网具有小于大约20gsm的基重。
此外，本发明提供非织造制品，例如非织造薄垫，其含有用本发明的粘合剂组合物粘接的非织造纤维。
该纤维可以以许多形式来使用，包括单根纤维/含有多根纤维的线以及粗纱。例如，可以通过将熔融玻璃经由钻模板或孔板拉成细丝并向所述细丝施加水性胶料组合物形成玻璃纤维，所述的水性胶料组合物可以是例如一种含有润滑剂、偶联剂和成膜粘合剂树脂的组合物。该胶料组合物保护纤维防止细丝之间发生磨损，并提高玻璃纤维与施用该玻璃纤维的基材之间的相容性。在施加所述胶料组合物之后，可以将湿纤维聚集成一股或多股线，切割并收集湿的切割纤维线。
在本发明的一种实施方案中，可以通过形成湿或干的非织造纤维的纤维网，并将该纤维网转移到一个穿过粘合剂施加位置的移动筛上来制备非织造薄垫，在所述施加位置本发明的粘合剂组合物被施加到该纤维网上。该粘合剂可以通过任何合适的手段而施加到纤维网上，包括例如空气或无空气喷涂、轧染、浸渍、辊涂、幕帘涂覆、搅拌沉积、凝结或者浸涂和压挤施用。位于支撑线或者筛上面的所形成的饱和的湿粘接的纤维网可以经历一个或多个真空箱中，来除去足够的粘合剂，以获得薄垫中所需的粘合剂含量。
在本发明的一种不同的实施方案中，非织造薄垫可以通过湿法工艺来形成，由此湿切割的玻璃纤维可以被沉积在纤维供给系统的传送带上。该切割的玻璃纤维可以放入碎浆机或者混合槽中搅拌，来形成切割的玻璃纤维浆体，该碎浆机或者混合槽包含各种表面活性剂、粘度改性剂、消泡剂和/或其他化学试剂。在混合槽中的化学品聚集物通常被称为“白水”。该玻璃纤维浆体可以经由成浆池和恒量浆池来进一步将纤维分散在白水中。然后该切割的玻璃浆体被从恒量浆池中转移，并通过一个风扇式泵而泵入到网前箱(head box)中。该玻璃纤维浆体然后可以沉积在移动筛或者线上，在这里浆体中大部分的水通过网前箱中的重力压差被除去，形成了纤维网。多余的白水可以被除去并沉积到料斗中。可以进一步通过常规的真空或者空气抽吸系统来从纤维网中除去白水。然后将粘合剂组合物通过例如幕帘涂敷机的粘合剂涂敷机来施用到纤维网上。多余的粘合剂可以通过真空或者空气抽吸设备从该纤维网中真空吸除，并沉积在粘合剂供料槽中。
在本发明另外一种实施方案中，非织造纤维制品可以包含拉挤材料或者复合材料，其已经在拉挤过程中用具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物进行了处理。拉挤可以是任何方法，其将挤出和牵引组合在一起，挤出任意形状的两种或者更多种纤维、一种或多种纤维粗纱、或者其任意的组合，并且牵引该纤维和/或粗纱通过一个或多个粘合剂组合物处理阶段和一个或多个加热或者干燥阶段，来固化所述的粘合剂组合物。较好的是所述拉挤材料用本发明的柔性和抗撕裂性粘合剂组合物进行处理，例如那些具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物，更好的是用包含一种或多种预交联的多羧基乳液共聚物的粘合剂组合物进行处理。
本发明的包含拉挤材料的产品可以是任何已知的形状，例如管状、棒状，如杆、管、柱、盘、板、片和层叠物。拉挤材料的例子包括，例如能够缠绕或者弯曲围绕在石膏板边缘周围的柔性石膏板面板，和任何能够由非织造纤维复合材料制成的产品，例如屋顶檐槽、屋顶装饰、工具轴杆、用于电子器件、手机和器具的外壳，以及汽车装饰和镶板。
在本发明的任何方法中，根据诸如非织造薄垫等制品的用途，非织造纤维制品中的粘合剂的量可以变化。粘合剂组合物在施用到该非织造制品上之后，可以通过施加热来固化。
在所述粘合剂固化后，其可以用合适的组合物涂覆，来赋予特定的所需要的添加物或者来获得特定的所要求的性能，例如更好的手感、光滑性或者强度。合适的涂料是本领域公知的。
实施例
这些实施例说明本发明具体的粘合剂组合物以及与这些组合物进行比较的组合物。
实施例1和实施例2.乳液共聚物的合成
实施例1
向装备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中装入876.4克去离子水、24.2克次磷酸钠一水合物、28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)、3.1克氢氧化钠和0.058克阻聚剂。将该混合物加热到79℃。
单体乳液是使用459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)、553.9克丙烯酸丁酯、969.7克苯乙烯和268.9克丙烯酸来制备的。将该单体乳液的97.0克等分部分加入到所述的反应烧瓶中，随后加入7.4克过硫酸铵溶解在33.3克去离子水中的溶液。在放热之后，保持于86℃的反应温度，将单体乳液和另外的7.4克过硫酸铵在156.9克去离子水中的溶液在130分钟的总时间内逐渐加入。加完之后，加入42.6克氢氧化钠溶解在397.4克去离子水的溶液。将0.022克硫酸亚铁七水合物在4.8克去离子水中的溶液和0.022克乙二胺四乙酸四钠盐溶解在4.8克去离子水中的溶液加入到该反应混合物中。将用31.2克去离子水稀释的7.9克水性四丁基氢过氧化物(70％)的溶液和5.3克的亚硫酸氢钠溶解在62.8克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。短暂的保持之后，将用31.2克去离子水稀释的7.9克水性叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和5.3克亚硫酸氢钠溶解在62.8克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。在这些溶液的加入完成之后，加入47.6克去离子水，并将反应混合物冷却到室温。当反应混合物被冷却时，加入生物杀灭剂并过滤该胶乳。
所形成的胶乳具有大致46.0％的固含量。如表A所示，实施例1的共聚物乳液的Tg为55℃。
实施例2
向装备有搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5加仑的不锈钢反应器中装入3221.7克去离子水、109.1克次磷酸钠一水合物、128.4克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)、13.9克氢氧化钠和0.26克阻聚剂。将该混合物加热到79℃。
单体乳液是使用2257.7克去离子水、401.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)、4220.3克丙烯酸丁酯、2638.7克苯乙烯和1210.4克丙烯酸来制备的。将该单体乳液的443.1克等分部分加入到所述的反应烧瓶中，随后加入33.2克过硫酸铵溶解在167.6克去离子水中的溶液。在放热之后，保持于86℃的反应温度，将单体乳液和另外的33.2克过硫酸铵在707.4克去离子水中的溶液在130分钟的总时间内逐渐加入。加完之后，加入192.6克氢氧化钠溶解在2164.7克去离子水中的溶液。将0.097克硫酸亚铁七水合物在32.4克去离子水中的溶液和0.098克乙二胺四乙酸四钠盐溶解在32.4克去离子水中的溶液加入到该反应混合物中。将用158.8克去离子水稀释35.6克水性叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)(70％)的溶液和23.7克的亚硫酸氢钠溶解在301.0克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。短暂的保持之后，将用158.8克去离子水稀释的35.6克水性叔丁基过氧化氢(70％)的溶液和23.7克亚硫酸氢钠溶解在301.0克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。在这些溶液的加入完成之后，加入109.9克去离子水，并将反应混合物冷却到室温。当反应混合物被冷却时，加入生物杀灭剂并过滤该胶乳。
所形成的胶乳具有大致44.7％的固含量。如表A所示，对比实施例2的共聚物乳液的Tg为15℃。
实施例3和4
实施例3和4的多羧基乳液共聚物是以与实施例1的乳液共聚物同样的方式来制备的，除了下面的以外：
在实施例3中，多羧基乳液共聚物包含52.3wt％丙烯酸丁酯(BA)与32.7wt％苯乙烯(Sty)和15wt％丙烯酸AA的聚合产物，并具有45.0wt％的固含量；
在实施例4中，多羧基乳液共聚物包含85.0wt％丙烯酸丁酯(BA)与15wt％丙烯酸AA的聚合产物，并且具有45.0wt％的固含量。
表A：测得的多羧基乳液共聚物的Tg
  实施例   乳液聚合物的Tg(℃)
  1   55
  2   15
  3   10
  4   -38
实施例5：多元醇交联剂(β-羟基酰胺#1-ε-己内酯与二乙醇胺的反应产物 (β-Hydroxyamide#1-Reaction Product ofε-Caprolactone and Diethanolamine)的制 备
向装备有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1L烧瓶中加入157.5克(1.5mol)二乙醇胺(DEOA)。在室温和一大气压氮气下开始，并且不进行外部加热，将171.2克(1.5mol)的ε-己内酯通过吸液管以小的等分部分在1小时内加入到该反应烧瓶中。反应混合物表现出轻微的放热到31℃。在ε-己内酯加入完成之后，将反应混合物再搅拌一小时。
实施例6-15和对比实施例16-19：粘合剂组合物的制备
将所述粘合剂组合物的各成分以下表B中所示的量进行混合。在连续搅拌的5升烧瓶中，将多元醇加入到胶乳中，随后加入促进剂，然后加入水。
表B：粘合剂组合物
Figure G2008101908916D00161
Figure G2008101908916D00171
备注：
SHP是次磷酸钠，其作为45重量％的水溶液加入。
Rhoplex GL-618是宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas Company制造的一种乳液聚合物。
QRXP-1629S是一种在聚合物主链上具有SHP的溶液聚合物，由宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas Company制造。
非织造纤维薄垫的制备方法
玻璃纤维非织造手抄片(handsheets)是用3/4英寸K Fiber湿切物(由总部在俄亥俄州托莱多的Owens Corning制造)，使用大约7.6克玻璃纤维/片(1.8磅/100平方英尺)来制备的。使用NALCO 7768聚丙烯酰胺粘度改进剂(由总部在伊利诺斯州内珀维尔的Naico Company制造)和NALCO 01NM149分散剂(由总部在伊利诺斯州内珀维尔的Naico Company制造)将该玻璃纤维分散于水中。手抄片是在Williams Standard Pulp Testing Apparatus(由总部在纽约Watertown的Williams Apparatus Company制造)，手抄片模具中形成的。将该湿片转移到真空间中，在这里用本发明的粘合剂组合物(实施例6-13)和对比例的组合物(实施例14-16)通过将该粘合剂直接倾倒在该湿片上而将其浸渍，然后真空脱水。将所述的片在强制通风炉中在210℃干燥/固化30秒。
非织造薄垫的机械性能测试
将所述的玻璃纤维非织造手抄片切割成用于拉伸测试的1英寸×5英尺的带子。使用Thwing-Albert Intellect 500拉伸测试仪(由总部在新泽西州West Berlin的Thwing-Albert Instrument Company制造)对每个样品的七个带子进行干和热/湿拉伸测试，所述的拉伸测试仪具有200磅负载单元、1英寸/分钟的十字头速度、20％的灵敏度和3英寸的间隙。干拉伸测试是对所制备的带子进行的。热/湿拉伸强度测试是将带子用85℃水浸泡10分钟之后，取出带子，在它们仍然是湿的时候立即进行测试。热/干拉伸测试是在所制备的带子上，使用Instron4201拉伸测试仪(由总部在马萨诸塞州Norwood的Instron制造)来进行的，所述的测试仪装备有1kN的负载单元和具有-100-400°F(-73℃到204℃)温度范围能力(capability)的包围着狭口(jaws)的炉腔。在测试之前将该拉伸测试仪的炉腔预热到302°F(150℃)。一旦完成预热，则将所述的带子放入所述狭口中，封闭所述炉腔并使温度平衡回到302°F(150℃)。然后将样品以1英尺/分钟的十字头速度和3英寸的间隙拉开。测试结果表示在表C中。
表C：机械性能测试结果
Figure G2008101908916D00181
备注：全部的拉伸值是以lbs/in来报告的。
Elmendorf撕裂强度的测试
Elmendorf撕裂强度是在干燥/固化的2.5英寸×3英寸手抄片的切割样品上进行测定的。将单层样品放在具有1600克的撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪上。将样品刻成0.75英寸的切口，并释放所述臂。以克(克力)为单位记录撕裂强度。测试结果表示在表D中。
对比实施例20是一种常规的脲醛粘合剂。
如下表D所示，与脲醛粘合剂和实施例13和15的具有更高的测定Tg的多羧基乳液共聚物粘合剂相比，由实施例14中的具有-20℃的测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物具有更高的撕裂强度。与实施例14的由具有-38℃测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物相比，由下面的在实施例13中的具有10℃测定Tg的多羧基乳液共聚物所制成的粘合剂组合物的拉伸强度表现出优异的干拉伸强度，并且与实施例15的由具有55℃测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物相比，表现出更好的撕裂强度和可进行比较的其他性能。
表D：机械性能测定结果
  粘合剂组合物   干测试   撕裂  热/湿  ％Ret  热/干
  实施例13   33   862   24   73   13
  实施例14   13   1262   7   55   7
  实施例15   31   820   31   99   13
  对比实施例20   33   513   23   67   30

Claims (8)

1.一种柔性粘合剂组合物，其包含：
(a)一种或多种多羧基乳液共聚物，该共聚物由以下单体聚合而成：基于该共聚物中的单体总重量的10wt％-25wt％的羧酸单体，其中该多羧基乳液共聚物具有-45℃到25℃的测定Tg，总固体含量不小于40wt％；
(b)至少一种分子量小于700的多元醇交联剂，其中所述的多元醇交联剂包含伯羟基和至少一个另外的羟基，所述粘合剂组合物中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述多羧基乳液共聚物具有0℃-25℃的测定Tg。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述多羧基乳液共聚物包含一种预交联的共聚物。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述组合物还包括选自以下的一种或多种组分：可溶性加成聚合物或加成共聚物、分子量为1000或者更低的多元羧酸、含磷促进剂、pKa≤3.0的强酸和常规的处理成分。
5.一种制造柔性非织造纤维制品的方法，其包含拉挤带有权利要求1所述的粘合剂组合物的两种或更多种非织造纤维或者纤维粗纱，并进行干燥。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述粘合剂组合物包含一种或多种测定Tg为0℃-25℃的柔性多羧基乳液共聚物。
7.如权利要求1所述的柔性粘合剂组合物，其特征在于所述多羧基乳液共聚物具有-45℃到-5℃的测定Tg。
8.一种柔性非织造纤维产品，其包含一种非织造纤维薄垫，所述非织造纤维薄垫由纤维和如权利要求7所述的粘合剂组合物制成。 
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