CN101457134A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含：含10－25重量％的羧酸单体的至少一种聚羧基乳液共聚物和分子量小于700的至少一种多羟基化合物交联剂，所述多羟基化合物交联剂包含伯羟基和至少一种另外的羟基，所述伯羟基与羧基的当量比为0.25至2.0。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可用来粘合非织造纤维用于各种应用的组合物。
背景技术
由夹在面层之间的石膏芯形成的墙板被用于大多数现代建筑物的建设中。这种材料以各种形式用作墙和天花板等的内表面和外表面。该种材料的安装、修饰和维持简便而廉价，在合适的形式之下能够保持一定的耐火性。石膏墙板和石膏面板通常是通过连续法制造的。在此方法中，首先通过在机械混合器中，将无水硫酸钙(CaSO4)和半水合硫酸钙(CaSO4·1/2H2O，也被称为烧石膏)中的至少一种、水以及其它物质(可包括固化加速剂、防水剂、强化矿物、玻璃纤维等)混合起来，制得石膏浆液。该石膏浆液垂直地沉积在连续前进的下部面板上。经常向所述浆液中加入各种添加剂，例如纤维素和玻璃纤维，使得石膏芯干燥或固化的时候，其强度增大。经常向所述浆液中加入淀粉，以改进所述石膏芯和面板之间的粘着性。将上部的连续前进的面板放在石膏上，用合适的粘合剂将所述上部面板和下部面板的边粘在一起。所述面板和石膏浆液从平行的上部和下部成形板或辊之间通过，以制得夹在所述面板之间的整体化而连续的未固化石膏的平坦带材。该未固化石膏的平坦带材被称为饰面或衬里。该带材被传送通过一系列连续的移动带和辊数分钟时间，在此过程中，所述芯开始水合而重新生成石膏(CaSO4.2H2O)。该过程通常被称为“固化”，因为重新水合的石膏较硬。一旦石膏芯充分固化，便将该连续带材切割成较短的长度，甚至切割成具有指定长度的单独板材或面板。
切割步骤之后，将石膏板材送入干燥烘箱或干燥窑内，蒸发掉多余的水分。在该干燥烘箱内，用热的干燥空气对所述板材进行吹风。将干燥后的石膏板从干燥烘箱取出之后，将板材的端部修剪掉，将所述板材切割成所需的尺寸。建筑行业中销售的所述石膏板材通常为标称宽4英尺、长8-12英尺或更长、标称厚度约1/4至1英寸的板材的形式，所述宽度和长度尺寸限定所述石膏板的两个面。
在一些情况下，石膏板的制造商使用牛皮纸之类的纸形成所述石膏板的面板。尽管纸的成本很低，因此受到人们的欢迎，但是也存在一些缺陷。例如，许多应用需要防水性，这是纸制面板所无法提供的。当纸与液态的水直接接触，或者通过暴露于高湿度环境而与水间接接触的时候，纸都非常容易降解，例如发生分层降解，从而显著地降低其机械强度。另外，石膏产品的结构强度通常主要依赖于面板的完整性来提供。因此，使用纸制面板的产品通常不适用于可能会接触潮湿条件的外部应用或其它建筑应用。另外，人们开始越来越多地关注建筑物内部生长霉菌和发霉的问题，以及这些情况可能对建筑物内的居住者的健康带来的负面影响。石膏板的纸制面板包含木纸浆和其它有机材料，它们可能会在存在水分或高湿度情况下作为这些微生物生长的养料。另外，使用纸面板的石膏板缺乏阻燃性。在建筑物发生火灾的时候，暴露的纸制面板会很快地被烧掉。尽管石膏本身不是可燃性的，但是一旦面板被烧掉，石膏板的机械强度也会显著下降。在之后的一些阶段，石膏板非常容易瓦解，使得火势得以蔓延到下面的框架部件以及建筑物的相邻区域，从而明显造成严重后果。具有不太易燃的面板的石膏板至少能够在火灾中坚持更久，从而更好地保护人身和财产安全。
由于使用纸面板的石膏板具有以上的缺点，所以人们经常使用其它种类的材料作为面板。一种这样的材料是例如由玻璃、石纤维或聚酯之类的纤维材料制成的无纺垫。在很多情况下，所述垫是由无规取向并且用粘合剂固定在一起的无纺玻璃纤维制成的。当这些玻璃垫用作面板的时候，可以在存在水分的情况下提供比常规的使用纸面板的石膏板更高的尺寸稳定性、抗生物性、以及更高的物理性质和机械性质。可通过施用连续涂层来减少与石膏板的表面糙度相关的问题。常规的涂料组合物是本领域中众所周知的(例如参见美国专利公开第2005/0233657号)。用于无纺纤维的常规粘合剂所存在的一个缺点在于，它们通常是基于甲醛的粘合剂。
美国专利第6,299,936号揭示了一种可热固化的水性组合物，其包含：(A)至少一种通过自由基聚合反应制备的聚合物，其包含共聚形式的≤5重量％的α，β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸；(B)至少一种通过自由基聚合反应制备的聚合物，其包含共聚形式的≥15重量％的α，β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸；(C)包含至少两个羟烷基的至少一种链烷醇胺。
人们仍然需要能够解决上述常规面板所存在的缺陷的替代的粘合剂。本发明的目标是提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够为包含无纺纤维的石膏板或其它制品提供以下所需特性中的至少一种：阻燃性，防止微生物生长，无甲醛，或者节约成本。本发明的另一个目标是提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够在以下至少一个方面获得优于常规粘合剂的改进：石膏板的加工、切割和安装或者为了包含无纺纤维的其它制品的性能所需的干强度、湿强度和热/干强度。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种粘合剂组合物，其包含：(a)包含10-25重量％的羧酸单体的至少一种聚羧基乳液共聚物，测得所述共聚物的Tg为40-70℃，其总固体含量不小于40％；(b)分子量小于700的至少一种多羟基化合物(polyol)交联剂，所述多羟基化合物交联剂包含伯羟基和至少一种另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25至2.0。
本发明的另一个方面涉及一种无纺垫，该垫包含用本发明第一方面的粘合剂组合物结合的无纺纤维。
具体实施方式
本发明的粘合剂包含至少一种聚羧基乳液共聚物和至少一种多羟基化合物交联剂。以所述聚羧基乳液共聚物的固体重量为基准计，其以共聚单元的形式包含10-25重量％，优选12-20重量％，最优选14-17重量％的包含羧酸基、酸酐基或其盐、或羟基的羧酸单体。合适的羧酸单体包括例如烯键式不饱和羧酸单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，b-亚甲基戊二酸，马来酸单烷基酯、以及富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。在本发明一个优选的实施方式中，所述羧酸单体可以是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
所述羧酸可以与任意合适的单体共聚。在本发明的一个实施方式中，所述羧酸与至少一种烯键式不饱和单体(例如丙烯酸酯单体)共聚。合适的丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。
所述聚羧基乳液共聚物的Tg为40-70℃，优选为45-65℃，更优选为50-60℃，其中Tg是根据ASTM 3418/82，通过示差扫描量热法测得的中点温度；使用铟标样进行温度和焓的单元校准。
所述聚羧基乳液共聚物的总固体重量含量不小于40％，优选为40-60％，更优选为45-55％。
在本发明的一个实施方式中，所述乳液共聚物的重均分子量为5,000-1,000,000，优选为20,000-750,000，最优选为30,000-600,000。
在本发明的另一个实施方式中，所述乳液共聚物颗粒的粒度可以为50-300纳米，优选为75-225纳米，更优选为125-175纳米。
所述聚羧基乳液共聚物可1以通过任何常规的乳液聚合反应制备，这些乳液聚合过程是本领域普通技术人员众所周知的。
在乳液聚合过程中，可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物中以调节共聚物组合物的分子量。一般来说，以聚合物粘合剂的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。
可以使用低含量的多烯键式不饱和单体，以产生低含量的预交联，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯等。在本发明的使用多烯键式不饱和单体的实施方式中，优选以共聚物的重量为基准计，所述多烯键式不饱和单体的用量为0.01-5重量％。
本发明的粘合剂还包含至少一种多羟基化合物交联剂。在本文中，“多羟基化合物”表示包含至少两个羟基的化合物。在本发明的粘合剂中，伯羟基(由多羟基化合物贡献)与羧基(-COOH)(由所述乳液共聚物、可溶性共聚物和多元羧酸贡献)的当量比为0.25至2.0，优选为0.4至1.75，更优选为0.5至1.6。在本发明的一些实施方式中，所述多羟基化合物是三乙醇胺，优选羟基与羧基的当量比为0.25至1.0，更优选为0.4至0.85，更优选为0.5至0.7。在本发明的一些实施方式中，所述多羟基化合物是甘油，优选羟基与羧基的当量比为1.0至2.0，更优选为1.25至1.75，更优选为1.4至1.6，其中甘油包含两个活性羟基。
所述多羟基化合物交联剂的分子量小于700，优选小于500，更优选小于250。
合适的多羟基化合物的例子包括例如三乙醇胺，含羟基酰胺基的多羟基化合物，乙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，间苯二酚，邻苯二酚，连苯三酚，乙醇酸化脲，1，4-环己烷二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，以及某些活性多羟基化合物，例如，β-羟烷基酰胺，例如二-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，其可根据美国专利第4,076,917号的教导制备，该专利参考结合入本文中，或者可以是包含至少两个羟基的加成聚合物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等的均聚物或共聚物。在本发明的一个优选实施方式中，所述多羟基化合物是三乙醇胺或甘油。
可用于本发明的有用的羟基酰胺包括Swift的美国专利第4,076,917号以及Arkens的欧洲专利第0,512,732号所述的那些。在本发明的多羟基化合物是羟基酰胺的一些实施方式中，优选其为以下结构式(I)所示的包含活性β-羟基酰胺基的多羟基化合物，其为内酯或其它环状酯与链烷醇胺的反应产物：
Figure A200810186312D00071
式中，R和R”独立地表示H或者任意一价的C1-C18直链或支链烷基，该烷基可包含一个或两个芳基或环烷基，或者被一个或多个以下基团取代：羟基，胺基，巯基，酰胺基，羧基或烯基，或者它们的组合；R’表示共价键或二价的C1-C5亚烷基，其中亚烷基可以带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；
所述包含活性β-羟基酰胺基的多羟基化合物可以是一种或多种链烷醇胺与一种或多种内酯或交酯的反应产物。合适的链烷醇胺包括例如单乙醇胺或二乙醇胺，以及任意C1-C18直链或支链的α-烷基(烯基)取代的单乙醇胺或二乙醇胺，所述烷基(烯基)取代基可以包括芳基、环烷基和烯基。取代的链烷醇胺的例子包括例如单异丙醇胺或二异丙醇胺，以及其他的单-(1-烷基(烯基))乙醇胺或二-(1-烷基(烯基))乙醇胺。合适的内酯包括例如丙交酯、乙交酯、以及任意C2-C8羟基羧酸的内酯，以及它们的二聚物和低聚物。优选的内酯包括例如任意包括5-7元环的内酯，例如ε-己内酯，γ-丁内酯和它们的任何α-C1-C18烷基(烯基)单取代形式，例如α-甲基-ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。
所述包含活性β-羟基酰胺基的多羟基化合物(I)可以通过简单地将内酯和链烷醇胺反应物混合起来而制得，如果需要的话，例如在内酯的二聚物或低聚物反应的时候，可以进行加热。较佳的是，所述包含活性β-羟基酰胺基的多羟基化合物(I)是在反应物的“干”即无水混合物中制备的。
所需的β-羟基酰胺多羟基化合物可通过内酯或交酯与链烷醇胺的反应制备。这些反应的具体的非限制性例子是己内酯或丁内酯与二乙醇胺反应，以形成相应的β-羟基酰胺产物。该反应未形成高挥发性的有机副产物。可能的副产物(包括内酯水解产生的酸，如果未采用无水条件的话)和未反应的二乙醇胺可以固化形成热固化网络。因此，本发明的可固化组合物具有不易从用该组合物进行处理的基材中渗出的性质。
以粘合剂的总固体含量为基准计，所述羟基酰胺的含量优选为1-30重量％，更优选为5-15重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚羧基乳液共聚物没有与任何其他的聚合物混合。在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂组合物不包含任何羧酸单体含量小于10重量％、优选小于6重量％的聚合物。
本发明的粘合剂可以任选地包含可溶性加成(共聚)聚合物，该可溶性加成(共聚)聚合物包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或者其盐。可使用以下的烯键式不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐，以所述加成(共聚)聚合物的重量为基准计，所述烯键式不饱和羧酸、酸酐或其盐的含量至少为70重量％。其他的烯键式不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
所述包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶性加成(共聚)聚合物的分子量可以约为1000-150000。
以所述聚羧基乳液共聚物的总重量为基准计，所述包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐的可溶性加成(共聚)聚合物的用量可以为0-30重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述粘合剂组合物还包含分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的至少一种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示包含至少两个活性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。较佳的是，在与所述聚羧基乳液共聚物混合之前，所述低分子量多元羧酸、酸酐或其盐在活性条件下与多糖或植物蛋白预煮。最优选的是，使用柠檬酸作为所述多元酸，使用羟乙基化玉米淀粉作为所述多糖。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；杀生物剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH<4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮—OSi特殊公司(GE Silicones--OSi Specialties，Wilton，CT，USA)生产)；非本发明的聚合物；以及防水剂，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特别是具有以下性质的疏水性乳液聚合物：其以共聚单元的形式包含大于30重量％的(以该乳液聚合物的固体含量为基准计)包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
另外，本发明包括一种无纺垫，该垫包含用本发明的粘合剂组合物结合在一起的无纺纤维。所述纤维可以以许多种形式使用，包括单独的纤维，包含多根纤维的纤维束，以及粗纱。所述玻璃纤维可以通过以下步骤形成：通过套筒或孔板将熔融的玻璃拉制成纤丝，然后对所述纤丝施涂包含润滑剂、偶联剂和成膜粘合剂树脂的水性上胶组合物。所述上胶组合物为纤维提供保护，使其免于发生纤丝之间的摩擦，促进玻璃纤维和使用该玻璃纤维的基质之间的相容性。施涂了上胶组合物之后，可以将湿的纤维收集成一个或多个束，切段，然后以湿的切段的纤维束的形式收集。
在本发明的一个实施方式中，所述无纺垫可通过以下方式制造：形成湿或干的无纺纤维的织物，将所述织物转移到移动的网筛上，通过粘合剂施涂位点，在该位点将本发明的粘合剂组合物施涂到所述织物上。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂到所述织物上，这些方式包括例如空气喷涂或无空气喷涂，橡胶片涂漆，浸渍，辊涂，幕涂，打浆机沉积，凝结或浸渍和挤压施涂。位于支承用织物或网筛上的所制得的饱和的湿的粘合织物可以通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，使得所述垫获得所需的粘合剂含量。
在本发明一个不同的实施方式中，所述无纺垫可以通过湿法成网法(wet-laid process)形成，从而可以从纤维进料系统将湿的切段的玻璃纤维设置在传送器上。可以在搅拌的条件下，将所述切段的玻璃纤维设置在装有各种表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂的制浆机(pulper)或混合容器中，以形成切段的玻璃纤维浆液。化学试剂在混合容器中的混合体通常被称为“白水”。所述玻璃纤维浆液可以通过机器制浆池和恒定液面池，以进一步将所述纤维分散在白水中。然后将所述切段玻璃浆液从恒定液面池移出，通过风扇式泵抽送到压头箱(head box)中。然后可以将所述玻璃纤维浆液沉积在移动的网筛或金属网上，通过重力除去浆液中的很大一部份水分，通过所述压头箱中的压头形成织物。可以除去过量的白水，使其沉入贮仓中。可通过常规的真空系统或抽气系统进一步从所述织物除去白水。所述粘合剂组合物可通过幕涂机之类的粘合剂施涂机施涂在所述织物上。可以通过真空或抽气设备将过量的粘合剂从所述织物抽走，流入粘合剂供应容器中。
所述无纺垫中的粘合剂含量可根据所述垫预期使用的用途发生变化。将粘合剂组合物施涂到无纺垫上之后，可以通过加热使其固化。
粘合剂固化之后，可以对其涂覆合适的组合物，使其具有特别的所需的添加剂，或者使其具有特别的所需的性质，例如更佳的触感、平滑度或强度。合适的涂料是本领域众所周知的。
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环烷基，所述脂环烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，术语“以粘合剂的固体总重量为基准计”表示任意特定组分的重量含量与粘合剂中所有非水组分(例如多酸、乳液共聚物、多羟基化合物等)的总重量相比较。本发明的粘合剂可以是水性的或干的(任选地在对基材进行施涂之前加入水)。
在本文中，除非另外说明，词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“乳液共聚物”表示通过乳液聚合反应制得的分散在水性介质中的聚合物。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
在本文中，术语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-lnterscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
本发明的粘合剂可以用来粘合无纺纤维，所述纤维可以形成无纺织物等。“无纺织物”表示用天然纤维和/或合成纤维形成的任意制品或片状形式，所述纤维以随机或半随机(即不是故意无序)的形式排列。本领域技术人员能够理解，在织物形成过程中会形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是这种有序的形式完全不同于常规的编织或针织过程产生的有序形式。适合用来形成织物的纤维包括但不限于玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(乙酸纤维素)，棉，聚酯，嫘萦，聚丙烯腈(PAN)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚烯烃以及包含两种或更多种成纤维聚合物的双组分纤维(例如包含聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。适用于本发明的无纺织物的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。本发明可以使用任意的无纺织物重量，这主要取决于特定应用的要求。制造无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流成网(干法成网)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。所述织物可具有适用于其预期应用的任意基准重(即施涂任意涂层或进行任何处理之前织物的重量)。在本发明的一个实施方式中，所述织物的基准重小于100克/平方米(gsm)。在本发明的一个不同的实施方式中，所述织物的基准重约小于20gsm。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述粘合剂组合物是无甲醛的。在本文中，“无甲醛”表示基本不含加入的甲醛，而且也不会因为干燥和/或固化而显著释放甲醛。为了使得水性组合物的甲醛含量最小化，优选在制备所述聚羧基乳液共聚物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理耐热性无纺织物的过程中不会产生或放出甲醛。
在本发明的一个实施方式中，所述粘合剂组合物还包含含磷的促进剂，例如美国专利第6,136,916号所述的促进剂。所述含磷促进剂可以是包含含磷基团的聚合物，例如通过在存在次磷酸钠的条件下进行加成聚合反应形成的丙烯酸酯聚合物，但是是来自可作为本发明粘合剂组合物的一部份的任意可溶性聚合物的独立的化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，所述促进剂可以是次磷酸钠，亚磷酸钠，或者其混合物，优选的是磷酸钠，以所述乳液聚合物和可溶性聚合物(如果使用的话)的羧酸总重量为基准计，它们的含量为1-20重量％，优选5-15重量％。以粘合剂的固体总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量可以为0-40重量％，优选最高达25重量％，更优选最高达20重量％，更优选最高达15重量％，更优选最高达12重量％。以粘合剂固体的总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量可以等于或大于0.1重量％。
在另一个实施方式中，所述粘合剂组合物可以包含一种或多种强酸，所述强酸的pKa<3.0。相对于所述乳液聚合物和任选的可溶性聚合物中羧酸的总当量，所述粘合剂组合物可以包含最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。所述强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。优选的是无机酸。
在对粘合剂组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的时间和温度会对带有所述粘合剂的制品的干燥速率、加工或处理的方便程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理可以是在等于或高于100℃、最高400℃的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，所述热处理温度等于或高于150℃；更优选为150-225℃，更优选为150-200℃。在本发明的使用含磷促进剂的实施方式中，优选热处理温度最高为150℃。当施涂所述粘合剂组合物的基材包含木材的时候，优选加热温度为100-220℃。
在本发明的一个实施方式中，如果需要的话，粘合剂组合物的干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述粘合剂组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使得所述组合物基本固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
所述粘合剂组合物适合用来粘合无纺纤维，例如玻璃纤维、聚酯纤维、嫘萦纤维、尼龙纤维、超强吸收纤维等，从而形成无纺织物或织造物。
实施例
这些实施例说明了本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。
实施例1和比较例2乳液共聚物合成
实施例1
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入876.4克去离子水，24.2克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，3.1克氢氧化钠，以及0.058克抑制剂。将该混合物加热至79℃。
使用以下物质制备单体乳液：459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。将97.0克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于33.3克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86℃，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于156.9克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去离子水的42.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)，以及溶解于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物中加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)以及溶于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，加入47.6克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。在对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂，对胶乳进行过滤。
所得的胶乳的固体含量约为46.0％。如表A所示，实施例1的共聚物乳液的Tg为55℃。
比较例2
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5加仑不锈钢反应器中加入3221.7克去离子水，109.1克一水合次磷酸钠，128.4克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，13.9克氢氧化钠，以及0.26克抑制剂。将该混合物加热至79℃。
使用以下物质制备单体乳液：2257.7克去离子水、401.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，4220.3克丙烯酸丁酯，2638.7克苯乙烯以及1210.4克丙烯酸。将443.1克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于167.6克去离子水的33.2克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86℃，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于707.4克去离子水的33.2克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于2164.7克去离子水的192.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于32.4克去离子水的0.097克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于32.4克去离子水的0.098克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用158.8克去离子水稀释的35.6克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)，以及溶解于301.0克去离子水的23.7克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物加入用158.8克去离子水稀释的35.6克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)以及溶于301.0克去离子水的23.7克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，加入109.9克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。在对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂，对胶乳进行过滤。
所得的胶乳的固体含量约为44.7％。如表A所示，比较例2的共聚物乳液的Tg为15℃。
表A.用表A的单体乳液制备的聚合物乳液的Tg(实施例1和比较例2)。
 
实施例1(克) 比较例2(克)
用来制备聚合物乳液的单体乳液 实施例1 比较例2
乳液聚合物的Tg 55 15
实施例3：多羟基化合物交联剂的制备(β-羟基酰胺#1，ε-己内酯和二乙 醇胺的反应产物)
向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升烧瓶中加入157.5克(1.5摩尔)二乙醇胺(DEOA)。在室温、氮气气氛和没有外界加热的条件下开始，在1小时的时间内，用移液管将171.2克(1.5摩尔)的ε-己内酯分成小份加入反应烧瓶中。该反应混合物略微放热，升温至31℃。ε-己内酯加完之后，反应混合物再搅拌1小时。
实施例4-10和比较例11-14：粘合剂组合物的制备
将粘合剂组合物的组分按照表B所示的量混合。在连续搅拌的5升烧瓶中，将多羟基化合物加入胶乳中，然后加入促进剂，然后加入水。
表B.粘合剂组合物
注意：
SHP是次磷酸钠，以45重量％的水溶液的形式加入。
Rhoplex GL-618是总部位于美国宾夕法尼亚州，费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)生产的乳液聚合物。
QRXP-1629S是总部位于美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产的聚合物骨架中具有SHP的溶液聚合物。
无纺纤维垫的制备步骤
使用3/4英寸的K纤维湿切段(总部位于美国俄亥俄州托莱多市(Toledo，Ohio)的欧文斯康宁公司(Owens Corning)制造)制备玻璃纤维无纺手工片材(handsheet)，其中每片片材约使用7.6克玻璃纤维(1.8磅/100平方英尺)。使用NALCO 7768聚丙烯酰胺粘度调节剂(总部位于美国伊利诺伊州，内珀韦尔(Napervi1le，Illinois)的纳尔克公司(Nalco Company)制造)和NALCO 01NM149分散剂(总部位于美国伊利诺伊州，内珀韦尔的纳尔克公司制造)将所述玻璃纤维分散在水中。手工片材在Williams标准纸浆测试设备(总部位于美国纽约州沃特敦镇(Watertown，New York)的威廉姆斯设备公司(Williams ApparatusCompany)制造)中形成，使用手工片材模具。将所述湿片材转移到真空位点，在此处通过将粘合剂直接倒在湿的片材上，用本发明的粘合剂组合物(实施例6-13)和比较组合物(实施例14-16)对其进行浸渍饱和，然后真空除水。这些片材在强制通风的烘箱中，在210℃干燥/固化30秒。
无纺垫的机械性质测试
将所述玻璃纤维无纺手工片材切割成1英寸×5英寸的带材，用于进行张力测试。使用Thwing-Albert Intellect 500张力测试仪(总部位于美国新泽西州，西柏林(West Berlin，New Jersey)的斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-AlbertInstrument Company)制造)对来自各样品的七个带材进行干和热/湿张力测试，测压计200磅，十字头速度1英寸/毫米，20％灵敏度，间隙3英寸。在制备的带材上进行干张力测试。带材在85℃的水中浸泡10分钟之后，将其取出，然后在带材仍湿的情况下立刻进行热/湿抗张强度测试。使用总部位于美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，Massachusetts)的因斯卓公司(Instron)制造的Instron4201张力测试仪对制备的带材进行热/干张力测试，该张力测试仪装有1kN的测压计，具有封闭所述夹钳的烘箱室，其温度范围为-100至400℉(-73℃至204℃)。在测试之前将张力测试仪的烘箱室预热至302℉(150℃)。预热之后，立刻将所述带材置于夹钳内，关闭烘箱室，平衡至302℉(150℃)。然后将所述样品以1英寸/分钟的十字头速度拉开3英寸的间距。
测试的结果见表C。
表C：机械性质结果
Figure A200810186312D00171
注意：所有的张力值单位都为磅/英寸。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
a.包含10-25重量％的羧酸单体的至少一种聚羧基乳液共聚物，
所述共聚物测得的Tg为40-70℃，固体总重量不小于40％；
b.分子量小于700的至少一种多羟基化合物交联剂，
所述多羟基化合物交联剂包含伯羟基和至少一种另外的羟基，所述伯羟基与羧基的当量比为0.25至2.0。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的Tg为40-70℃。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的重均分子量为5,000-1,000,000。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的粒度为50-300纳米。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物还包含至少一种分子量等于或小于1000的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物适合用来粘合无纺纤维。
8.一种无纺垫，其包含通过粘合剂组合物结合的无纺纤维，所述粘合剂组合物包含：
a.包含10-25重量％的羧酸单体的至少一种聚羧基乳液共聚物，
所述共聚物测得的Tg为40-70℃，固体总重量不小于40％；
b.分子量小于700的至少一种多羟基化合物交联剂，
所述多羟基化合物交联剂包含伯羟基和至少一种另外的羟基，所述伯羟基与羧基的当量比为0.25至2.0。
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