CN1900193A - 包含得自内酯的反应性β－羟基酰胺的可固化组合物 - Google Patents

包含得自内酯的反应性β－羟基酰胺的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可固化组合物，其包含：(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基或其盐的一种或多种多酸；(ii)任选的，包含至少两个羟基的一种或多种多元醇；(iii) 上式(I)所示的一种或多种包含反应性β－羟基酰胺基的多元醇，该多元醇是内酯或其他环酯与链烷醇胺的反应产物，在此式中，R和R″独立地表示H或任意单价的C1－C18线性或支链烷基基团，所述基团可包含一个或两个芳基或环烷基、一个或多个羟基、胺基、巯基、酰胺基、羧基或链烯基、或其组合；R′表示共价键或二价的C1－C5亚烷基基团，该亚烷基基团可带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中所述羧酸基团、酸酐基或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3。本发明的可固化组合物提供腐蚀性较小的低能固化粘合剂。另外，本发明还提供将所述组合物用作复合材料、非织造和织造基材的水性粘合剂的方法，以及由此制造的产品。

Description

包含得自内酯的反应性β-羟基酰胺的可固化组合物
技术领域
本发明涉及具有低的粘合剂固化能要求的低成本可固化水性粘合剂组合物，涉及该组合物用作纤维基材和复合材料的粘合剂的方法，还涉及通过该方法制得的产品。更具体来说，本发明涉及包含一种或多种多酸、任选的一种或多种多元醇、以及一种或多种含反应性β-羟基酰胺基的多元醇的热固性粘合剂树脂，所述一种或多种含反应性β-羟基酰胺基的多元醇是内酯与链烷醇胺的反应产物。
背景技术
用于玻璃纤维绝缘体之类的非织造材料的粘合剂主要包含树脂，例如包含脲-甲醛(UF)和苯酚-甲醛(PF)的甲醛缩合树脂。这些树脂是廉价的，但是甲醛是已知的致癌物，因此PF树脂的使用者在探寻有害性较小的替代品。另外，这些树脂会随时间变黄，在潮湿时会发出恶臭。另外，由于甲醛通常会危害健康和环境，以及现有的和提出的关于降低或消除甲醛的法规，长期以来一直需要一种包含极少甲醛或优选不含甲醛，或者在储存或固化过程中释放极少甲醛或优选不释放甲醛的可固化组合物。
近来，已经提出了无甲醛水性多酸或丙烯酸类热固性粘合剂，尽管这种粘合剂无臭味且实际上不释放甲醛，但是其提高了玻璃纤维绝缘体或其他纤维产品的制造成本。这种升高的成本与使用甲醛缩合物时的成本形成鲜明对比。另外，这种树脂状热固性粘合剂固化所需的能量可能高于苯酚/甲醛粘合剂。玻璃纤维和其他耐热性非织造基材具有足够的热稳定性，可以耐受丙烯酸类热固性粘合剂所需的较高的固化能。然而，无甲醛的多酸或丙烯酸类热固性粘合剂的高固化能的要求限制了它们在聚酯、木材、木质纤维或纤维素材料之类的热敏性基材上的应用。
Stannsens等在美国专利第6706853号中揭示了用于矿物纤维的粘合剂，该粘合剂包含链烷醇胺与二羧酸或与水混合的内酯的树脂状反应产物。这种组合物所报道的优点在于粘合剂的低粘度。然而，Stannsens等报道的粘合剂的固化反应非常慢，只有在200℃固化2小时后，才能测得粘结强度(见实施例8“粗砂棒(Grit Bar)测试”(干强度)和表1)。另外，已经证明所公开的由链烷醇胺和二羧酸得到或制备的粘合剂成本很高。
因此，本发明人力图提供一种用于纤维基材和复合材料的水性热固性粘合剂，该粘合剂能够在较低温度下、较短时间内进行有效的固化，从而降低使用该粘合剂的成本，并便于处理热敏性基材。另外，本发明人力图提供一种水性热固性粘合剂，该粘合剂的成本能够与苯酚/甲醛树脂相竞争，同时不会由于释放甲醛而危害健康和环境。
发明内容
本发明提供了一种可固化组合物，该组合物包含：
(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基或其盐的一种或多种多酸；
(ii)任选的，包含至少两个羟基的一种或多种多元醇；
(iii)下式(I)所示的一种或多种包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇，该多元醇是内酯或其他环酯与链烷醇胺的反应产物：
在此式中，R和R”独立地表示H或任意单价的C1-C18直链或支链烷基基团，所述基团可包含一个或两个芳基或环烷基、一个或多个羟基、胺基、巯基、酰胺基、羧基或链烯基、或其组合；R’表示共价键或二价的C1-C5亚烷基基团，该亚烷基基团可带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；
其中所述羧酸基团、酸酐基或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3，优选等于或大于1/0.2。
本发明的组合物提供了一种浓缩物，该浓缩物可以用水或者一种或多种水性溶剂稀释制成水性可固化粘合剂组合物。较佳的是，本发明的可固化组合物不含促进剂或强酸，因此在使用时对加工设备的腐蚀性较小。然而，为了提高本发明组合物例如在低温下的固化速率，该组合物还可包含一种或多种含磷促进剂。另外，加入一种或多种碱性多元醇(iii)，例如链烷醇胺，优选三乙醇胺，可有助于降低该可固化组合物的腐蚀性。
为了用于家用玻璃纤维绝缘毛毡(batting)之类的耐候性和防水性应用，本发明的组合物还可包含一种或多种反应性防水剂或反应性两亲型多元醇，该多元醇不会从基材或防水乳液(共)聚合物中磨脱和渗出。
为了用于玻璃之类的无机氧化物基材，本发明的可固化组合物还可包含一种或多种硅烷之类的偶联剂。
另外，本发明提供处理基材的方法，该方法包括：
通过将以下组分与水或一种或多种水性溶剂混合，形成可固化水性组合物：(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的一种或多种多酸；(ii)任选的，一种或多种包含至少两个羟基的多元醇；(iii)一种或多种下式(I)所示的包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇，该多元醇是通过内酯或其它环酯与链烷醇胺反应形成的：
Figure A20061010132600061
在此式中，R和R”独立地表示H或单价的C1-C18直链或支链烷基基团，所述基团可包含芳基、环烷基和链烯基；R’表示共价键或二价的C1-C5亚烷基基团，该亚烷基基团可带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中所述羧酸基团、酸酐基或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3；
使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；
在100-400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。
本发明还提供了使用本发明方法制备的纤维制品、非织造制品或复合材料，其包括热敏性的木质基材、纤维素基材、纸质基材、织物基材和塑料基材，例如用于空气管道的聚酯纤维过滤器；以及耐热性的玻璃纤维绝缘体之类的织造基材、非织造基材，以及片材和顶棚镶板之类的复合基材。
本申请人发现了一种低能量需要、容易处理的可固化组合物，该组合物在固化时能够及早地表现出高强度。本发明的水性多酸和多元醇混合物包含一种或多种式(I)的β-羟基酰胺化合物作为部分或全部的多元醇，该化合物是通过内酯与链烷醇胺的反应形成的。所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇可通过简单地混合内酯和链烷醇胺，以较低的成本制备，优选由无水的或“干”反应混合物制备。内酯或交酯与链烷醇胺的反应不会释放出挥发性有机副产物，也不需要除去水使反应进行完全。因此，包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的形成使得形成的副产物最少，提高了酰胺的产率，不需要进行昂贵的产物提纯和游离水去除。另外，在制备包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)时在本发明的可固化组合物中生成的任何“副产物”都会反应生成固化的粘合剂。
具体实施方式
本发明的低能固化组合物提供了热固性多酸粘合剂组合物，该热固性多酸粘合剂组合物可以在不需加入腐蚀性强酸、不需含磷促进剂的条件下固化。另外，该组合物可以在低至100-250℃、优选低于200℃、或优选高达190℃、或者更优选高达150℃的温度下固化，因此可以用来处理纸质或木质产品；热敏性织物，例如织造和非织造聚酯、人造丝、尼龙和动物纤维；各种复合材料，例如工程用木材或中等密度的纤维板(MDF)；以及例如由纤维素制成的片材和复合材料。另外，所述可固化组合物可用来处理耐热性复合材料和片材，例如闸皮之类的芳族聚酰胺纤维复合材料，以及用于织物和非织造织物，例如用于绝缘的玻璃纤维和石纤维毛毡。
所述一种或多种包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)可用作反应性消泡剂，因此不需要使用昂贵的非反应性消泡剂，所述非反应性消泡剂会从表面渗出或磨脱，因此从处理的基材中除去。
所需的β-羟基酰胺多元醇可以通过内酯或交酯与链烷醇胺的反应制备。具体来说，该反应的具体非限制性例子是己内酯或丁内酯与二乙醇胺反应生成相应的β-羟基酰胺产物的反应。在此反应中未形成高挥发性有机副产物。可能的副产物，包括内酯水解生成的酸(如果使用非无水条件的话)以及未反应的二乙醇胺会固化到热固性网状结构中。因此，本发明的可固化组合物不会从用该组合物进行处理的基材渗出。
本文所述的所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果一平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，而且该范围可等于或小于4.5微米，或等于或小于4.0微米，则该粒度范围将包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米，等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米。
除非另外说明，所有的温度单位和压力单位均为标准温度和压力(STP)。
所有包括括号的短语表示包括或不包括括号内的内容中的任一情况，或同时包括这两种情况。例如，短语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物及其混合物。
在本文中，短语“加聚物”表示任何包含烯键式不饱和单体作为(共)聚合单元的(共)聚合物，例如聚合多酸和共聚物。
在本文中，短语“(链烯)烷基”表示包含五个或更多碳原子的烷基、链烯基或芳基的任意组合，烷基如上所述，链烯基可包括具有至少一个双键、或苯基或萘基之类的至少一个芳基的支链、直链或环状碳列。
在本文中，短语“烷基”表示具有一个或多个碳原子的任意脂族烷基，包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基、或包含一个或多个五元、六元或七元环结构的脂环基。
在本文中，短语“水性”或“水性溶剂”包括水和主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，短语“以粘合剂固体总重量为基准计”表示与以下物质的总重量相比的重量：多酸、乳液(共)聚合物、多元醇、包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇、反应性防水剂以及反应性两亲型多元醇。
在本文中，短语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”分别表示包含3-12个碳原子以及3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
在本文中，除非另外说明，短语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、及其任意混合物和组合。
在本文中，短语“层状”和“剥落的”粘土表示其中层互相分离的层状硅酸盐。
在本文中，短语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合制备的分散在水性介质中的聚合物。
在本文中，短语“无甲醛的组合物”表示基本未加入甲醛的组合物，该组合物基本不会由于干燥和/或固化而释放甲醛。
在本文中，短语“耐热纤维”表示当暴露于约高于125℃的温度下时基本不会受影响的纤维。
在本文中，除非另外说明，术语“马来酸的”独立地包括马来酸或马来酸酐。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类及其混合物。
在本文中，除非另外说明，短语“分子量”表示以聚丙烯酸标样校准、用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物重均分子量。
在本文中，短语“单体进料”表示直接或间接加入发生聚合反应的容器内的单体和任意其他反应物。
在本文中，短语“多元”表示包含至少两个反应性酸官能团(例如参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wiley and Sons，Inc.)。
在本文中，短语“多元醇”和“多羟基”表示包含两个或更多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。
在本文中，短语“重量％”表示重量百分数。
较佳的是，所述可固化组合物不含甲醛。为了使该水性组合物中的甲醛含量最小，优选在制备包含聚合物的无甲醛可固化组合物时，所使用的聚合助剂和添加剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、固化剂、生物杀伤剂、表面活性剂、乳化剂、偶联剂、消泡剂、粉尘抑制剂、填料等本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，而且在处理耐热非织造织物的过程中也不会产生或释放甲醛。
所述无甲醛的可固化组合物包含一种或多种多酸(i)。所述多酸必须具有足够的非挥发性，使其在加热和固化操作过程中基本能够保留下来，可用来与组合物中的多元醇反应。所述多酸可以是一种或多种聚合多酸或低分子量多酸。
低分子量多酸可以是分子量约小于1000、包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的化合物，例如多元羧酸和酸酐或其盐。示例性的多元羧酸和酸酐可包括柠檬酸、丁烷三羧酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、环丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等，及其盐。任选地，可以在与一种或多种聚合多酸混合之前，在反应性条件下将低分子量多元羧酸、酸酐或其盐与含羟基化合物混合。
所述一种或多种聚合多酸可选自例如包含至少两个羧酸基团的聚酯，以及包含至少两种共聚的羧酸官能单体的加成(共)聚合物或低聚物。较佳的是，所述一种或多种聚合多酸选自由至少一种烯键式不饱和单体形成的加成(共)聚合物，最优选(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共)聚合物可以是溶于水性介质的加成(共)聚合物的溶液；乳液聚合分散体之类的水性分散体形式；或为水性悬浮体形式。
合适的加成(共)聚合物包含至少两个羧酸基团、酸酐基或其盐，这些基团由一种或多种烯键式不饱和羧酸、酸酐及其盐与任选的一种或多种共聚单体加聚形成。烯键式不饱和羧酸或酸酐可包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，以及它们的盐；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，及其盐；优选的包含羧酸基团、酸酐基团或盐的单体是(甲基)丙烯酸和马来酸，及其盐，和马来酸酐。以聚合物的重量为基准计，所述包含羧酸基团、酸酐基或盐的单体的用量可等于或大于1重量％，或等于或大于10重量％，或等于或大于25重量％，优选等于或大于30重量％，或更优选等于或大于75重量％，或更加优选等于或大于85重量％，并且高达100重量％，例如高达99重量％，或高达90重量％。
合适的烯键式不饱和共聚单体可包括一种或多种丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异癸酯；含羟基的单体，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和烯丙氧基官能含羟基的单体；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。优选的共聚单体包括一种或多种在25℃下的溶解度小于2克/100克水的烯键式不饱和单体，一种或多种烯丙氧基官能含羟基的单体；一种或多种含磷共聚单体，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，或其盐；或一种或多种强酸官能单体，例如乙烯基磺酸单体，及其盐；或这些共聚单体的任何混合物。
所述一种或多种在25℃的溶解度小于2克/100克水的优选共聚单体可选自例如(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。在一种或多种加成(共)聚合物是水溶液形式的那些实施方式中，以用来制备该加成共聚物的单体的总重量为基准计，所述加成单体混合物中在25℃的溶解度小于2克/100克水的共聚单体的含量可等于或大于3重量％，或等于或大于10重量％，并且等于或小于25重量％，或等于或小于20重量％，或等于或小于15重量％。
在一种或多种多酸(i)是水性分散体、乳液或水性悬浮体形式的加成(共)聚合物的那些实施方式中，以单体总量为基准计，所述合适的烯键式不饱和共聚单体的用量为50-99重量％，或更优选60-95重量％，或更加优选70-85重量％。
所述一种或多种优选的烯丙氧基官能包含羟基的单体可选自式II或式III所示的含羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                         (II)
式中R1和R2独立地选自氢、甲基和CH2OH；R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、-CH2C(CH2OH)2C2H5和(C3-C12)多元醇残基；
Figure A20061010132600111
式中R选自CH3、Cl、Br和C6H5；R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH和(C3-C12)多元醇残基。以单体混合物的总重量为基准计，所述加成单体混合物中这些烯丙氧基官能含羟基的单体的含量可高达99重量％，或高达70重量％，优选高达30重量％，并且其用量可等于或大于1重量％，或等于或大于10重量％。
可用来制备式II的烯丙氧基化合物的(C3-C12)多元醇包括例如：(C3-C6)多羟基化合物，例如赤藓醇、季戊四醇和甘油；糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇；以及多羟基醛和酮糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、赤藓糖和苏糖。合适的式(II)的不饱和不可离子化单体的例子包括烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙醚，烯丙氧基(糖)，例如烯丙氧基(葡萄糖)、烯丙氧基(果糖)和烯丙氧基(甘露糖)、赤藓醇单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚以及1-丁烯-3，4-二醇。式II和式III最优选的单体是三羟甲基丙烷单烯丙基醚和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在一种或多种加成(共)聚合物为水性分散体、乳液或水性悬浮体形式，而且需要低程度的预交联或低凝胶含量的那些实施方式中，以用来制备(共)聚合物的单体反应物的总重量为基准计，可使用约0.01-5重量％的少量共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和其他(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，当所述加成(共)聚合物为水性分散体、乳液或悬浮体形式时，使用采用光散射技术的Brookhaven BI-90粒度计测得，共聚物颗粒的平均直径可为80-1000纳米。然而，也可使用如美国专利第4384056号和第4539361号中揭示的多峰粒度分布。另外，当所述加成(共)聚合物为水性分散体形式，所述(共)聚合物颗粒可由两种或更多种互不相容的共聚物组成。这些互不相容的共聚物可具有各种形态结构，例如芯/壳颗粒、壳相不完全包覆芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒、不相容的聚合物的聚集体等。
所述一种或多种多酸加成(共)聚合物的重均分子量宜等于或大于1000，分子量可高达10000000，或优选高达250000，或更优选高达100000，更加优选高达10000，最优选高达5000。较高分子量的碱溶性树脂可制得具有过大粘度的可固化组合物。因此，以用来制备所述加聚物的单体的总重量为基准计，当所述加聚物是碱溶性树脂，而且其包含一种或多种含量等于或大于5重量％，例如30重量％的羧酸、酸酐或其盐的反应产物时，优选分子量为1000-20000。
在本发明另一实施方式中，所述多酸加成(共)聚合物可以是通过自由基加聚反应制备的烯键式不饱和羧酸的数均分子量为300-900的低聚物或共低聚物。
在本发明另一实施方式中，所述组合物包含一种或多种聚合多酸(i)，还包含一种或多种分子量等于或小于1000、优选等于或小于500、最优选等于或小于200的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。
所述一种或多种加成(共)聚合物可通过本领域众所周知的用于烯键式不饱和单体聚合的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术制备。当需要采用乳液聚合时，可使用阴离子型或非离子型表面活性剂或其混合物。可通过各种方法进行聚合，例如在聚合反应起始时将所述一种或多种单体全部置于反应釜内，在聚合反应起始时将一部分单体以乳化形式置于反应釜内，或者在聚合反应起始时在反应釜内置入小粒度乳液聚合物晶种。
制备所述共聚物组分的聚合反应可通过本领域已知的各种方法引发，例如优选使用一种或多种引发剂热分解，例如通过使用氧化还原反应生成自由基来进行聚合。热引发剂可包括过酸，例如过硫酸盐、过硼酸盐和过碘酸盐。氧化还原引发剂体系可包含与氧化还原共引发剂相结合的至少一种含过氧化物的化合物，所述共引发剂是例如还原性硫化合物，例如碱金属和铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐。因此，可以将过二硫酸盐与碱金属的亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵结合使用，例如将过二硫酸铵与亚硫酸氢铵结合使用。所述含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的比例通常为30∶1至0.05∶1。
还可以将过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐与引发剂结合使用。合适的盐包括例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化铜(I)。以所述可固化组合物中的单体为基准计，所用的过渡金属催化剂的浓度可为0.1-1000ppm。
较佳的是，所述加成(共)聚合物可在一种或多种链转移剂的存在下聚合以制备低平均分子量的(共)聚合物。可使用通常的调节剂，例如包含SH基团的有机化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸或其酯、巯基丙酸或其酯、叔丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；C1-C4醛，例如乙醛、丙醛；羟铵盐，例如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠或异丙醇钠。所述加成(共)聚合物可在存在含磷调节剂的条件下形成，从而将任选的含磷物质结合在多酸(共)聚合物分子中，如美国专利第5294686号所述，所述含磷调节剂是例如次磷酸及其盐，例如次磷酸钠。以所述可固化组合物中单体的重量为基准计，所述调节剂的用量通常为0-40重量％，优选0-15重量％。
所述加成(共)聚合物可以在水中或溶剂/水混合物中制备，例如异丙醇/水，四氢呋喃/水和二噁烷/水。
将所述(共聚)单体加入反应容器或反应釜的方式是可以变化的。无论采取何种聚合方法，优选的总进料时间，即将所有的反应混合物加入反应容器的时间可等于或小于2小时，更优选等于或小于1小时。
在所述聚合方法一实施方式中，在整个聚合过程中所述单体进料的组成基本相同。或者在加入原料的过程中可调节共聚单体的进料组成。另外，根据聚合方法，(共聚)单体或其混合物可以以半连续进料的方式加入。
优选的聚合方法是通过逐渐加入溶液在水中进行聚合。在此方法中，可将部分或全部的烯键式不饱和(共聚)单体或单体混合物计量加入反应器内。更佳的是，反应容器中初始加入的反应混合物包含所用链转移剂总量的10重量％或更多，余下的链转移剂以单一恒定的加料速率连续加入反应容器内。
为了改进在水性介质中的溶解性，可以用一种或多种固定的或挥发性碱中和所述一种或多种加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基或其盐。较佳的是，可以用挥发性碱中和所述加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基或其盐。在本文中，“挥发性碱”表示一种或多种在用所述可固化组合物处理基材的条件下基本为挥发性的碱。在本文中，“固定”碱表示在用所述可固化组合物处理基材的条件下基本为非挥发性的碱。
根据本发明一实施方式，一种或多种挥发性碱使得粘合剂组合物可以在不存在强酸的情况下固化。合适的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。合适的固定碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化叔丁基铵。所述固定碱具有足够的非挥发性，使其在加热和固化操作过程中基本可以保留在所述可固化组合物中。除了使用固定碱以外还可使用挥发性碱。如果共聚物组分为水性分散体形式，碳酸钙之类的固定多价碱会使水性分散体不稳定，但是可以使用少量的固定多价碱。
一种或多种碱的用量应使得所述加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或其盐的中和程度小于35％，或小于20％，或小于5％(以当量为基准计)。优选不使用任何中和碱。
在一实施方式中，所述可固化组合物还可包含一种或多种强酸或一种或多种多酸，其中所述强酸或多酸的至少一个pKa≤3.0。相对于总羧酸当量，所述组合物可包含高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。“总羧酸”表示所述粘合剂组合物中羧酸的总含量。所述强酸可以是硫酸之类的无机酸，或者磺酸之类的有机酸。优选的是无机酸。
在使用挥发性碱或固定碱中和所述加成(共)聚合物的羧酸基团、酸酐基或盐的实施方式中，所述粘合剂组合物的pH值可等于或小于9.5，优选等于或小于8.5，更优选等于或小于7.5，更加优选等于或小于6.5。在所述粘合剂组合物包含强酸的实施方式中，所述粘合剂组合物的pH值可等于或小于4.5，优选等于或小于3.5，更优选等于或小于2.5。
所述一种或多种多元醇(ii)优选包含至少三个羟基，即三羟基的多元醇；然而其可包含两个羟基。所述多元醇必须具有足够的非挥发性，使得在加热和固化操作过程中其能够基本保留下来，可用来与所述组合物中的多酸反应。所述多元醇可以是一种或多种分子量约小于1000、包含至少两个羟基的化合物，例如(聚)乙二醇、二乙醇胺(DEOA)、乙醇酸化脲、1，4-环己二醇、间苯二酚、邻苯二酚、和C3-C8(聚)亚烷基二醇；一种或多种包含三个或更多羟基的三羟基的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三乙醇胺(TEOA)、1，2，4-丁三醇、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、1，2，3-苯三酚、丙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的季戊四醇、及其混合物。其它包含至少三个羟基的合适的三羟基多元醇可包括反应性多元醇，例如β-羟基烷基酰胺，例如双-(N，N-二(β-羟基乙基))己二酰二胺，其可通过美国专利第4076917所述制备；包含至少两个羟基的加成(共)聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及包含含羟基单体的聚合产物的加成均聚物或共聚物；或其混合物和组合。另外，所述多元醇可包含本发明一种或多种本发明的聚合多酸，所述聚合多酸包含一种或多种烯键式不饱和羧酸与一种或多种含羟基的单体(例如上式(II)或(III)的单体)的聚合反应产物。较佳的是，所述一种或多种多元醇包含三羟基多元醇。优选的三元醇是三乙醇胺(TEOA)、甘油和TMP。TEOA之类的碱性多元醇会使得由其生成的可固化组合物的pH值提高，从而降低所述可固化组合物的腐蚀性，降低包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的水解敏感性。
所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)包含一种或多种链烷醇胺与一种或多种内酯或交酯的反应产物。合适的链烷醇胺可包括单乙醇胺或双乙醇胺，以及任何C1-C18直链或支链α-烷(链烯)基取代的单或双乙醇胺，其中所述烷(链烯)基取代基可包括芳基、环烷基和链烯基。取代的链烷醇胺的例子可包括单异丙醇胺或双异丙醇胺和其他单(1-烷(链烯)基)乙醇胺或二(1-烷(链烯)基)乙醇胺。合适的内酯可包括丙交酯、乙交酯、以及任何C2-C8羟基羧酸的内酯，及其二聚物和低聚物。优选的内酯包括任何含五至七元环的内酯，例如ε-己内酯、γ-丁内酯及其任何α-C1-C18烷(链烯)基单取代形式，例如α-甲基-ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。
所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)可通过简单地混合内酯和链烷醇胺反应物来制备，如果需要的话，例如在使内酯的二聚体或低聚体反应时，可进行加热。较佳的是，所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)是在所述反应物的“干”或无水混合物中制备的。
在本发明的可固化组合物中，以多元醇(ii)加上包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的总重量为基准计，所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的用量可为10-100重量％，优选等于或大于20重量％，或者更优选等于或大于40重量％。
在一实施方式中，将所述可固化组合物施涂在基材上用于不需添加防水剂的应用，例如烘箱绝缘和烘箱手套绝缘。然而，在需要耐水性的其他实施方式中，例如用于建筑绝缘材料和木材复合材料或工程用木材时，本发明的组合物还可包含一种或多种反应性防水剂，以粘合剂固体的总重量为基准计，所述防水剂的量高达20重量％，或高达10重量％，或高达5重量％，或高达3重量％，并优选等于或大于0.1重量％，或等于或大于1.0重量％。
合适的反应性防水剂包括：单羟乙基或二羟乙基酰胺，其通过任何包含C5-C30烷(链烯)基的酸或甘油酯，优选包含C8-C18烷(链烯)基的酸或甘油酯，尤其是那些得自植物油或作物油的包含烷(链烯)基的酸或甘油酯与链烷醇胺的酰胺化形成；其可包含通过链烷醇胺与包含C5-C30烷(链烯)基的醇、优选包含C8-C18烷(链烯)基的醇反应形成；或者可包含通过包含C5-C30烷(链烯)基的羧酸与三羟基的多元醇的反应形成的酯，例如与甘油反应生成单甘油酯，或与季戊四醇反应生成三羟基多元醇的C5-C30烷(链烯)基单羧酸酯。示例性的反应性防水剂包括椰子油的单或二β-羟基酰胺，其分别被称为椰油酰胺MEA和椰油酰胺DEA。
为了提高反应性防水剂与可固化组合物余下部分的相容性，以及/或者进一步提高防水性，本发明的组合物还可包含反应性两亲型多元醇，例如C5-C30链烷醇(聚)烷氧化物((poly)alkoxylate)、三羟基多元醇(聚)烷氧化物、C5-C30二羧酸的三羟基多元醇单酯、或C5-C30亚烷基二醇，以粘合剂固体总重量为基准计，其含量高达20重量％，或高达10重量％，或高达5重量％，或高达3重量％，优选等于或大于0.1重量％，或等于或大于1.0重量％。合适的反应性两亲型多元醇可包括例如C5-C30链烷醇(聚)烷氧化物、三羟基多元醇(聚)烷氧化物或C5-C30(二)羧酸的三羟基多元醇单酯。合适的三羟基反应性两亲型多元醇的例子可包括购自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的商品名为POLYOLPS 50的(聚)丙氧基化的季戊四醇，或者购自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的商品名为POLYOL TS 30的(聚)丙氧基化TMP，以及季戊四醇或TMP单辛酸酯。合适的二羟基反应性两亲型多元醇的例子包括C8-C18链烷醇(聚)丙氧化物((poly)propoxylate)、脂肪醇(聚)丙氧化物、购自美国伊利诺伊州Northfield的Stepan公司的名为TOXIMULTM的乙氧基化牛油胺、购自美国威斯康星州Milton的Tomah Products有限公司的名为TomadolTM的乙氧基化的直链C9-C16链烷醇、以及蓖麻油丙氧基化物。
在本发明的另一个实施方式中，通过加入一种或多种例如美国专利公开第20050048212A1所述的防水性乳液(共)聚合物，可以提高所述可固化组合物的防水性。合适的防水乳液(共)聚合物包括至少一种共聚的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体作为聚合单元，以所有单体的重量为基准计，优选包含大于50重量％，更优选大于60重量％的得自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸的共聚单元。在本文中，“非离子型单体”表示所述共聚的单体残基在pH值1-14的范围内不带离子电荷。适于用来制备所述防水性乳液(共)聚合物的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括例如用来制备所述加成共聚多酸(i)的烯键式不饱和共聚单体；例如(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，例如甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯；丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺和羟基取代的丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；以及β-羟基烷基酰胺。所述防水性乳液(共)聚合物可包含共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯和二乙烯基苯。
所述防水性乳液聚合物还可包含用来制备加聚多酸(i)的一种或多种烯键式不饱和羧酸、酸酐及其盐的反应产物，还可包含偏酯单体，例如衣康酸单甲酯、富马酸单烷基酯、富马酸单丁酯；磺酸单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。
所述可固化组合物中羧基、酸酐或其盐(即多酸(i)和任意乳液共聚物)的当量数与该组合物中羟基(即多元醇(ii)加上包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)和任何反应性防水剂或反应性两亲型多元醇)的当量数之比约为1/0.01至1/3，优选等于或大于1/0.2，可高达1/1。为避免过多的挥发性有机化合物(VOC)以及确保形成良好固化的网状结构，在此可固化组合物中，优选相对于羟基的当量，羧基、酸酐或其盐的当量是过量的。为确保在固化的组合物中形成良好的网状结构，优选在所述可固化组合物中羧基、酸酐或其盐的当量数与羟基的当量比数等于或小于1/0.2。最优选羧基、酸酐或其盐的当量数与多元醇中的羟基的当量数之比约为1/0.2至1/0.8。
在本发明一实施方式中，所述可固化粘合剂组合物包含如美国专利第6136916号所述的含磷促进剂。较佳的是，促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或其混合物。所述含磷促进剂还可以是包含含磷基团的低聚物，例如在次磷酸钠的存在下通过本发明的加聚反应生成的丙烯酸低聚物，但是该低聚物不同于用作本发明可固化组合物粘合剂的低聚物或共低聚物。以粘合剂固体总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量可为0-40重量％。以粘合剂固体总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量可等于或大于0.1重量％，高达25重量％，或高达20重量％，或优选高达15重量％，更优选高达12重量％。当所述含磷促进包含部分的加成(共)聚合物或(共)低聚物时，所述含磷促进剂的重量百分数是基于加入反应器的次磷酸盐、次膦酸盐或膦酸盐占总批料固体的分数的重量百分数或由其确定。
可以使用常规混合技术混合以下组分制备所述可固化组合物：一种或多种多酸、一种或多种多元醇、一种或多种包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)，如果需要的话，还有一种或多种含磷促进剂和任何另外的组分。可以在使用时，而非使用前将组合物的剩余部分与水混合，以使装运重量最小。以所述组合物的总重量为基准计，对于无水且无溶剂的或干燥的粘合剂组合物，本发明可固化组合物的总固体含量可高达100重量％，或者对于溶液或分散体的情况，可高达70重量％，或高达60重量％，或高达50重量％；该总固体含量可低至0.5重量％或更高，或等于或大于1重量％，或等于或大于3重量％，或等于或大于5重量％。可以选择所述可固化组合物的总固体含量，以提供具有适用于各种处理基材方法的粘度的组合物。例如，可喷涂的可固化组合物的总固体含量可为5重量％。然而，可将基材浸入总固体含量等于或大于10重量％的可固化组合物中，或与该组合物接触。在本文中，术语“总固体”表示粘合剂固体加上任何填料或增量剂的总量之和。
在一个实施方式中，所述可固化组合物的一种或多种多酸加成(共)聚合物(i)包含羧基、酸酐基或其盐，在同一加成共聚物中包含一种或多种多元醇(ii)。在另一实施方式中，所述一种或多种多酸(i)中的一种或多种酸基的盐是具有至少两个羟基的官能链烷醇胺的盐，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺，优选的是三乙醇胺。在另一个实施方式中，一种或多种多元醇和一种或多种含磷促进剂可包含在相同加成共聚物中，所述加聚物可与一种或多种多酸混合。在另一个实施方式中，所述一种或多种羧基或酸酐基或其盐、一种或多种多元醇、以及一种或多种含磷促进剂可包含在相同的加成共聚物中。在这些实施方式中，可使用常规混合技术混合以下组分来制备所述可固化组合物：多酸(i)加成(共)聚合物、包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)、以及任选的任意多元醇(ii)、反应性防水剂或防水多元醇、一种或多种含磷促进剂、和/或其他组分。
所述可固化组合物还可包含常规添加剂，这些添加剂溶液可在任何时间加入。合适的添加剂包括以下的一种或多种：乳化剂；颜料；填料或增量剂，以粘合剂固体总重量计为基准计，其用量高达40重量％；防迁移助剂；固化剂，例如氨基甲酸酯、醛缩合物和氨基塑料、以及环氧树脂，例如双酚环氧树脂；聚结剂；阴离子型或非离子型表面活性剂，包括阴离子型膦酸盐、马来酸盐、亚磺酸盐和十二烷基苯磺酸(DDBSA)、优选HLB为5-25的非离子型表面活性剂和非芳族磺酸盐，以粘合剂固体总重量为基准计，表面活性剂的用量为0.01-5重量％；铺展剂；粉尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；偶联剂；消泡剂；缓蚀剂，具体来说是在pH＜4的条件下有效的缓蚀剂和抗氧化剂，例如硫脲、草酸盐和铬酸盐，例如草酸锡；着色剂；抗静电剂；润滑剂；和蜡。
合适的填料或增量剂可包括微晶二氧化硅、包括方石英或方英石和鳞石英，高岭土，膨润土，煅烧硅酸铝，硅灰石，硅酸钙，碱性硅酸铝，硅藻土，玻璃粉，霞石正长岩，水滑石，云母，蒙皂石，例如层状粘土和页硅酸盐、包括蒙脱石、膨润土、皂石、贝得石、montronite、锂蒙脱石和富镁蒙脱石，蛭石，无水铝硅酸盐层状粘土，二氧化钛，氧化锌，煅烧粘土和煅烧硅酸盐，例如煅烧的硅酸铝及其混合物。可以用例如三烷基芳基铵化合物对高岭土、蒙皂石或页硅酸盐进行表面处理或不进行表面处理，使其变为疏水性。
由于所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)提供了消泡性，因此不需要消泡剂。如果需要的话，以粘合剂固体总重量为基准计，也可包含高达10重量％或更多、或高达5重量％、或高达3重量％、或高达1重量％、或等于或大于0.1重量％、或等于或大于0.5重量％的其他消泡剂；合适的消泡剂包括硅油、乙氧基化的非离子型表面活性剂和疏水-亲水-疏水嵌段共聚物，例如缔合性增稠剂，以粘合剂固体总重量为基准计，其各自的含量为0.001-5重量％。
较佳的是，用来处理玻璃基材的可固化组合物包含偶联剂，例如硅烷，特别是可水解的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷或商品名为SILQUESTTM A-187的化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(OSi Specialties，Wilton，CT)。以粘合剂固体总重量计，这些偶联剂的用量可等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.2重量％，或等于或大于0.5重量％，可高达5重量％，或高达2重量％，或高达1.5重量％。
较佳的是，为了促进表面覆盖，在将粘合剂固体混合在一起之后立刻向所述可固化组合物加入一种或多种表面活性剂或乳化剂。所述一种或多种表面活性剂或乳化剂有助于在较高固体含量(＞30％)、贮存温度等于或高于室温的条件下保持水性均一性。合适的表面活性剂可包括非离子型表面活性剂、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、马来酸盐。特别优选非硅氧烷和含炔基的表面活性剂，例如SURFYNOLTM(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)和TERGITOLTM(The Dow Chemical公司，Midland，MI)，以及乙氧基化的脂肪醇，例如NEODOLTM(Shell Chemicals，Houston TX)。可加入其他配方助剂使防水剂与热固性配方的其它组分相容。这可包括反应性两亲型多元醇，例如C6-C12二元醇，例如己二醇，以及美国专利第4797223号所述的那些聚合材料。
对于包含细粉或细微材料的基材上的应用，宜加入粉尘消除剂。这种粉尘消除剂可包括一种或多种碳数主要高于C25、沸点约高于400℃(752)的烃类。这可包括无烟烃类乳液，例如MULREXTM不燃性油(Exxonmobil Oil公司，Fairfax，Va)和Garo 217(G.O.V.I.，NV，Drongen，Belguim)。这些粉尘抑制剂可在任何时间加入。它们可以作为乳化水性分散体加入，或不经乳化直接加入，以粘合剂固体总量为基准计，加入量为1-5重量％，优选高达3.0重量％。可以在施涂之前将高沸点烃类(通常称为溶剂精炼油)机械分散于稀释水性粘合剂配方物中。如果设备限制和成本允许，也可使用高沸点硅油和硅乳液抑制加工过程中的玻璃颗粒生成。
本发明提供了处理一种或多种基材的方法，该方法包括形成本发明的可固化组合物，使基材与所述可固化组合物接触或将可固化组合物施涂在基材上，在100-400℃的温度下加热该可固化组合物，使组合物干燥和固化。可通过通常被称为例如浸涂之类的涂敷、上胶、饱和浸透(saturating)、粘合、它们的组合等方法使基材与所述可固化组合物接触。可固化组合物可通过常规的技术施涂在基材上，例如空气或无空气喷涂、浸轧、饱和浸透、辊涂、幕涂、打浆机沉积、或凝结。在STP下具有例如≤40厘泊的高粘度的可固化组合物可优选通过浸涂或辊涂施涂在纤维和复合材料基材上。具有较低粘度的可固化组合物可通过喷涂施涂在基材上。
在另一实施方式中，可以通过例如冷冻干燥或喷雾干燥使所述可固化组合物干燥形成涂料粉末，然后通过例如静电涂敷或流化床涂敷将涂料粉末施涂在金属、木材和(木质)纤维素基材上。
在干燥和固化可固化组合物时，加热的持续时间和温度将影响干燥速率、加工或操作性能；以及处理的基材所显示的性能。在等于或高于100℃、最高达400℃的合适的热处理可持续3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃，该优选的热处理温度可高达225℃，更优选高达200℃，当使用一种或多种含磷促进剂时，可高达150℃。当所述基材包含木材时，优选温度为100-220℃。
如果需要的话，干燥和固化可在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，可以首先在一定温度下对可固化组合物加热一段足够的时间，使组合物基本干燥但是基本不发生固化，然后在更高的温度下进行第二次加热以及/或者加热更长的时间以进行固化。这种被称为″B-分阶段″的过程能用来提供例如卷形式的粘合剂处理的非织造织物，该织物可以在后期固化，可以在固化过程的同时成形或模塑成特定的形状，也可以不成形或模塑成特定的形状。
由于多酸(i)和多酸聚合物会对某些种类的加工设备具有腐蚀性，在处理包含这些多酸的溶液时，优选可采取某些类型的腐蚀控制，例如通过使用TEOA或碱性多元醇(ii)、减少含磷促进剂和包含该促进剂的聚合物的用量来控制pH值，以及在加工设备中使用不锈钢之类的材料来代替更易腐蚀的材料。
合适的基材包括例如热敏性基材，例如木材，包括实木、木材颗粒、纤维、碎屑、粉末、纸浆和薄片；纸张和硬纸板；织物，包括棉、亚麻、羊毛和由聚酯、人造丝或尼龙和超吸水性纤维制备的合成织物；黄麻、剑麻、亚麻、棉之类的植物纤维和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；纤维，例如玻璃和矿物纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、以及由它们制造的织造和非织造织物。耐热性非织造织物还可包括本身并非耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超吸水性纤维，只要它们在用量上不会对基材的性能造成显著的不利影响即可。
合适的非织造织物基材包含在该织物形成之前、形成过程中和之后已通过以下方法固结的纤维：纯机械法，例如通过针刺造成的缠结，气流铺置法，以及湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂处理；或者机械法和化学法的组合。
用本发明可固化组合物处理的耐热性基材合适的用途包括非织造织物，例如用于烘箱和建筑结构的绝缘毛毡或绝缘卷，作为屋顶或地板应用的增强垫，作为粗纱、作为印刷电路板或蓄电池隔板的微玻璃基基材，作为例如在150-250℃下用热柏油组合物浸渍以制造屋面板或卷形屋面材料的包含矿物或玻璃纤维的耐热非织造织物；作为研磨剂和其原料或其预浸渍体的复合材料，例如制动蹄和制动衬块、离合器盘，作为过滤器材料，例如用于空气管道过滤、作为带材原料、作为砖石结构、片材或板材的粘结和非粘结涂层的增强稀松无纺织物，或者在吊顶板中作为增强稀松无纺织物。
适合用本发明的可固化组合物的处理来增强的热敏性基材的用途包括纸张、硬纸板和滤纸，例如过滤油和空气的滤纸；包含木材的制品，具有结构完整性的固结木材复合制品，例如木刨花板和模塑的部件、固结形成或者适合固结形成纤维板、硬质纤维板、木屑板、定向纤维板和工程用木材的木质纤维和薄片；纸浆卷曲改性；非织造织物，例如纤维素屋面瓦、窗户处理、墙壁覆盖物、纤维素层叠材料、非织造纤维素毡材、纤维素擦拭物、工业擦拭物；人造丝非织造擦拭物、聚酯/棉织造织物和耐熨烫服装。
以下非限制性实施例说明了所述可固化水性组合物及其作为用于耐热性非织造织物的粘合剂的应用。
                           实施例
实施例1：β-羟基酰胺#1-ε-己内酯和二乙醇胺的反应产物
向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升的烧瓶内加入157.5克(1.5摩尔)二乙醇胺(DEOA)。在不进行外部加热的情况下，在室温和氮气气氛下，在1小时内，用移液管以一些小的等份加入171.2克(1.5摩尔)ε-己内酯。该反应混合物略微放热，使温度达到31℃。ε-己内酯加完后，反应混合物再搅拌1小时。然后加入82.0克去离子水，制得80％反应性材料。
实施例2：β-羟基酰胺#2-γ-丁内酯和二乙醇胺的反应产物
向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升的烧瓶内加入157.5克(1.5摩尔)DEOA。在不进行外部加热的情况下，在室温和氮气气氛下，在1.5小时内，用移液管以一些小的等份加入127.9克(1.5摩尔)γ-丁内酯。该反应混合物略微放热，使温度达到27℃。γ-丁内酯加完后，反应混合物再搅拌1小时。然后加入69.8克去离子水，制得80％反应性材料。
实施例3：通过逐渐加入水溶液聚合制备聚(丙烯酸)(pAA)。
通过逐渐加入次磷酸钠链转移聚合，用次膦酸单钠盐(CAS#73256-97-0)制备2-丙烯酸调聚物。向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液的进口的1892.5升(500加仑)反应器中加入645000克的去离子(DI)水。将烧瓶内的物质加热至90℃，加入将48375克一水合次磷酸钠溶于60000克DI水制得的溶液。制备1075000克冰丙烯酸单体物料。通过将48375克一水合次磷酸钠溶于60000克DI水制备了链调节剂溶液。将10750克过硫酸钠溶于60000克DI水，制备了引发剂溶液。同时将单体物料、链调节剂溶液、引发剂溶液各自连续线性地加入所述加热搅拌的烧瓶中，这些物质的加料时间分别为120分钟、95分钟和120分钟，加料过程中将烧瓶内物质的温度保持在90-92℃。物料加完之后，再将烧瓶内的物质在90-92℃保持30分钟。所得的聚(丙烯酸)溶液的固体含量为52.1重量％。
在以下实施例4-13和17-28中，依照如下步骤测量湿拉伸强度：
通过以下步骤制备粘合剂浸渍的微纤维过滤器(Whatman InternationalInc.，Maidstone England，GF/A，产品目录第1820866号，为20.3厘米×25.4厘米的片材)：将纸牵拉通过装有300克5.5重量％预混合、并通过搅拌进一步混合的粘合剂水溶液的槽，将浸湿的样品夹在两个硬纸板之间以吸收过量的粘合剂，然后用Birch Bros.浸轧机，以68.9476千帕/速度5米/分钟的条件挤压这两个硬纸板。所得的样品在通风而且装有脱挥发器的Mathis烘箱内，在90℃干燥1.5分钟，然后在该初始干燥之后马上在同类的Mathis烘箱中，在190℃固化30秒，在190℃固化60秒，在190℃固化180秒。“增加量(add on)”是在干燥之后、固化之前，残留在滤片上的粘合剂固体重量百分数(以滤片重量为基准计)。在这些样品中观察到的平均增加量为14重量％。然后将固化的滤纸切割成2.54厘米×10.16厘米的带进行拉伸测试。就在测试之前，将测试带浸入85-90℃的水中30分钟，将湿的带安装在Instron拉伸测试仪中。用1千克的静负荷校准该满量程为10千克的测试仪。将带安装在气动夹上，以2.54厘米/分钟的十字头速度进行测试。记录下各测带被分离或断裂成两部分过程中测得的峰值作用力作为各拉伸强度。每个实施例测量七根带。在22℃、55％相对湿度和760毫米汞柱的条件下测量湿拉伸强度。
实施例4-10：
以下实施例显示了使用含反应性β-羟基酰胺基多元醇交联聚合多酸(例如聚(丙烯酸)(pAA))的优点。参比体系包含pAA，用三乙醇胺(TEOA)作为交联剂。见下表1的配方。如下表2所示，所有包含含反应性β-羟基酰胺基多元醇的配方的湿拉伸强度都大于参比样，而且拉伸强度产生得更快，固化30秒时的拉伸强度基本等于或大于参比体系在190℃固化180秒时的拉伸强度。通过在配方中加入或不加入硫酸酯化催化剂，可以观察到用含反应性β-羟基酰胺基的多元醇所得到的低能固化的优点。
                                                         表1：配方
实施例 4 5 6 7 8 9   10(参比)
  实施例3的pAA   95.14   95.14   95.14   95.14   95.14   95.14   95.14
  TEOA(在水中含量为98重量％)   0   0   0   0   0   0   17.44
  后加入实施例1的β-羟基酰胺#1(在水中含量为80重量％) 31.37 31.37 31.37 0 0 0 0.00
  后加入实施例2的β-羟基酰胺#2(在水中含量为80重量％) 0 0 0 27.36 27.36 27.36 0.00
  硫酸(在水中含量为96重量％)   0.00   1.91   3.20   0.00   1.91   3.20   3.20
  水   22.75   24.50   25.50   20.50   22.25   23.25   23.75
  总重量   149.26   152.92   155.21   143.00   146.66   148.95   139.53
  总固体％   50.0％   50.0％   50.1％   50.0％   50.0％   50.0％   50.0％
  H2SO4/AA的摩尔比   0.000   0.030   0.050   0.000   0.030   0.050   0.050
  pH值   3.0   1.8   1.2   3.0   2.0   1.4   3.0
                                                      表2：湿拉伸强度
实施例 聚合多酸(i) pH值   含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)   (iii)的OH与(i)的羧酸的当量比 增加量％   在190℃固化30秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化60秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化180秒的湿拉伸(牛/厘米)
4   实施例3的聚(丙烯酸) 3.0   β-羟基酰胺#1 0.55 4％ 1.2 1.6 1.6
5   实施例3的聚(丙烯酸) 1.8   β-羟基酰胺#1 0.55 4％ 1.4 1.6 1.8
6   实施例3的聚(丙烯酸) 1.2   β-羟基酰胺#1 0.55 4％ 1.3 1.6 1.6
7   实施例3的聚(丙烯酸) 3.0   β-羟基酰胺#2 0.55 4％ 1.0 1.3 1.5
8   实施例3的聚(丙烯酸) 2.0   β-羟基酰胺#2 0.55 4％ 1.0 1.2 1.5
9   实施例3的聚(丙烯酸) 1.4   β-羟基酰胺#2 0.55 4％ 1.0 1.1 1.4
10(参比)   实施例3的聚(丙烯酸) 3.0 TEOA 0.55 5％ 0.7 0.8 1.0
实施例11-13
以下实施例12-13显示了，表3所示的本发明包含含有反应性β-羟基酰胺基多元醇的粘合剂可有效地交联聚合多酸粘合剂，该粘合剂首先用氨或AMP-95之类的挥发性碱中和至高pH值，pH＞9。下表4中实施例11的结果显示，如果使用大量氢氧化钠之类的固定碱中和所述多酸粘合剂，则不会产生拉伸强度。
                                           表3：配方
  实施例   4   5   6
  实施例3的聚(丙烯酸)   95.14   95.14   95.14
  氢氧化钠(在水中含量为50.0重量％)   48.88   0   0
  氨(含量为28-30重量％的浓水溶液)   0.00   45.45   0.00
  1AMP-95(在水中含量为95重量％)   0.00   0.00   61.54
  后加入实施例2的β-羟基酰胺#2(在水中含量为80重量％)   27.36   27.36   27.36
  水   20.40   20.50   76.00
  总计   191.78   188.45   260.04
  水中的总固体重量％   50.0％   37.9％   50.0％
  pH值   9.2   9.1   9.1
1.AMP-95：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，CAS#：124-68-5，MW＝89.14，Angus Chemical Co.，Bullalo Grove，IL.USA
                                                      表4：湿拉伸强度
实施例 聚合多酸(i)   配方物pH值   含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)   (iii)的OH与(i)的羧酸的当量比 增加量％   在190℃固化30秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化60秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化180秒的湿拉伸(牛/厘米)
11   实施例3的聚(丙烯酸) 9.2   β-羟基酰胺#2 0.55 20.6 无强度
12   实施例3的聚(丙烯酸) 9.1   β-羟基酰胺#2 0.55 14.6 1.2 1.4 1.9
13   实施例3的聚(丙烯酸) 9.1   β-羟基酰胺#2 0.55 15.3 0.5 1.1 1.8
实施例14：聚(85AA/15TMPMAE)的制备
向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的3升的烧瓶内加入792.5克去离子水和43.3克次磷酸钠(SHP)。在烧瓶内形成氮气气氛，在搅拌下将初始物料加热至92℃。一旦烧瓶内的物质达到92℃，加入2.6克过硫酸钠溶于13.1克去离子水形成的溶液。在90分钟内逐渐加入515.9克丙烯酸和130.1克三羟甲基丙烷单烯丙醚(TMPMAE)的初始单体混合物。一旦初始单体混合物加完后，在30分钟内逐渐加入由221.1克丙烯酸组成的第二单体流。在加入第一和第二单体流的过程中，将反应混合物保持在94℃，逐渐加入两种独立的水溶液，由23.5克过硫酸钠溶于99.2克去离子水形成的第一种溶液在120分钟内加入，由43.3克次磷酸钠溶于111.7克去离子水形成的第二种溶液在105分钟内加入。一旦所述单体和过硫酸钠溶液加完之后，反应混合物在94℃保持30分钟，然后冷却至室温。所得的共聚物溶液中的固体含量为48.8重量％。
实施例15-16：加成共聚物的制备
在实施例15和16中采用实施例14的步骤，其不同之处见下表5。
                   表5：共聚物组成、反应混合物和进料
  实施例   共聚物   初始单体混合物   第二单体流
  净组成(重量％)   AA重量(克)   TMPMAE重量(克)   AA重量(克)
  15   80AA/20TMPMAE   485.6   173.4   208.1
  16   76AA/24TMPMAE   460.7   208.1   197.6
实施例17-28
以下实施例显示包含含有β-羟基酰胺基的多元醇的组合物(表6A和6B)将有效地交联同时包含羧基和羟基官能团的共聚多酸。
                                              表6A：配方
  实施例   17   18   19   20   21   22
  实施例3的pAA   95.14   95.14   95.14   0   0   0
  实施例14的聚(85AA/15TMPMAE)   0   0   0   124.83   124.83   124.83
  实施例15的聚(80AA/20TMPMAE)(在水中的含量为48.1重量％)   0   0   0   0   0   0
  实施例16的聚(76AA/24TMPMAE)(在水中的含量为48.3重量％)   0   0   0   0   0   0
  一水合次磷酸钠(在水中的含量为45重量％)   3.00   3.00   3.00   0   0   0
  三乙醇胺(在水中的含量为98重量％)   0   0   0   14.55   0   0
  β-羟基酰胺#2(在水中含量为80重量％)   27.36   0   0   0   22.82   0
  β-羟基酰胺#1(在水中含量为80重量％)   0   31.37   31.37   0   0   26.16
  硫酸(96％)   1.91   0.00   1.91   3.19   1.91   1.91
  水   21.87   22.52   24.29   13.92   12.48   14.47
  总量   149.28   152.03   155.71   156.49   162.04   167.37
  总固体重量％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％
  pH值   2.0   3.0   2.0   3.1   2.1   2.0
AA＝丙烯酸
TMPMAE＝三羟甲基丙烷单烯丙醚
                                              表6B：配方
  实施例   23   24   25   26   27   28
  实施例3的pAA   0   0   0   0   0   0
  实施例14的聚(85AA/15TMPMAE)   0   0   0   0   0   0
  实施例15的聚(80AA/20TMPMAE)   134.61   134.61   134.61   0   0   0
  实施例16的聚(76AA/24TMPMAE)   0   0   0   141.38   141.38   141.38
  一水合次磷酸钠(在水中的含量为45重量％)   0   0   0   0   0   0
  三乙醇胺(在水中的含量为98重量％)   13.34   0   0   12.22   0   0
  β-羟基酰胺#2(在水中含量为80重量％)   0   20.92   0   0   19.16   0
  β-羟基酰胺#1(在水中含量为80重量％)   0   0   23.99   0   0   21.97
  硫酸(96％)   3.19   1.91   1.91   3.19   1.91   1.91
  水   10.62   9.18   11.05   9.75   8.35   10.00
  总量   161.76   166.62   171.56   166.54   170.80   175.26
  总固体重量％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％   50.00％
  pH值   3.1   2.1   2.1   3.0   2.1   2.1
如下表7所示，在实施例17-19、21-22和24-25中，包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇，尤其是通过DEOA与ε-己内酯的反应制备的多元醇(实施例18-19、22和25)，相对于TEOA多元醇，在190℃固化30秒之后用粘合剂处理的玻璃纤维滤纸的早期湿拉伸强度获得了提高。参见实施例20和23进行比较。另外，即使使用的反应性多元醇(iii)的羟基与聚合多酸(i)的羧基的当量比较低时(0.39)，相对于TEOA多元醇，在190℃固化60秒和180秒后，包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇仍然提高了用粘合剂处理的玻璃纤维滤纸的湿拉伸强度。
                                                    表7：湿拉伸强度
实施例 pH值   含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)   (iii)的OH与多酸(i)的羧酸的当量比 增加量％   在190℃固化30秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化60秒的湿拉伸(牛/厘米)   在190℃固化180秒的湿拉伸(牛/厘米)
17 2.0   β-羟基酰胺#2 0.55 13％ 1.3 1.3 1.6
18 3.0   β-羟基酰胺#1 0.55 13％ 1.4 1.6 1.6
19 2.0   β-羟基酰胺#1 0.55 13％ 1.4 1.5 1.6
  20比较   3.1   TEOA   0.46   14％   0.9   1.0   1.1
21 2.1   β-羟基酰胺#2 0.46 14％ 1.2 1.2 1.4
22 2.0   β-羟基酰胺#1 0.46 14％ 1.3 1.4 1.5
  23比较   3.1   TEOA   0.42   14％   0.8   1.0   1.2
24 2.1   β-羟基酰胺#2 0.42 14％ 1.1 1.5 1.5
25 2.1   β-羟基酰胺#1 0.42 14％ 1.3 1.4 1.6
  26比较   3.0   TEOA   0.39   14％   1.2   1.3   1.4
27 2.1   β-羟基酰胺#2 0.39 12％ 1.0 1.3 1.5
28 2.1   β-羟基酰胺#1 0.39 13％ 1.0 1.4 1.5

Claims (10)

1.一种可固化组合物，该组合物包含：
(i)一种或多种包含至少两个羧酸基团、酸酐基、或其盐的多酸；
(ii)任选的，一种或多种包含至少两个羟基的多元醇；
(iii)一种或多种由下式(I)表示的包含反应性β-羟基酰胺基团的多元醇，该多元醇是内酯或其它环酯与链烷醇胺的反应产物：
Figure A2006101013260002C1
式中，R和R”独立地表示H或任意单价的C1-C18直链或支链烷基基团，所述基团可包含一个或两个芳基或环烷基、一个或多个羟基、胺基、巯基、酰胺基、羧基或链烯基、或其组合；R’表示共价键或二价的C1-C5亚烷基基团，该亚烷基基团可带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；
其中，所述羧酸基团、酸酐基、或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述多元醇(ii)和所述包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的总重量为基准计，所述一种或多种包含反应性β-羟基酰胺基的多元醇(iii)的含量为10-100重量％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含一种或多种含磷促进剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种多元醇(ii)包括链烷醇胺。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含水。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含一种或多种反应性防水剂。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含一种或多种偶联剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种多酸(i)包含乳液共聚物，或者所述组合物还包含防水性乳液(共)聚合物。
9.一种处理基材的方法，该方法包括：
通过将以下组分与水或一种或多种水性溶剂混合，形成可固化水性组合物：(i)一种或多种包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐的多酸；(ii)任选的，一种或多种包含至少两个羟基的多元醇；以及(iii)一种或多种由下式(I)表示的包含反应性β-羟基酰胺基团的多元醇，该多元醇是通过内酯与链烷醇胺反应形成的：
Figure A2006101013260003C1
式中，R和R”独立地表示H或任意单价的C1-C18直链或支链烷基基团，所述基团可包含芳基、环烷基和链烯基；R’表示共价键或二价的C1-C5亚烷基基团，该亚烷基基团可带有烷基取代基；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中，所述羧酸基团、酸酐基、或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3；
使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；以及
在100-400℃的温度下加热所述可固化的水性组合物。
10.一种纤维制品、非织造制品或复合材料，它是通过权利要求9的方法制成的。
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