JP4374359B2 - ラクトン由来の反応性β−ヒドロキシアミドを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結合剤硬化エネルギー要求が低い、低コスト硬化性水性結合剤組成物、繊維性基体および複合体のための結合剤としてのそれらの使用方法、並びにそれらの方法によって製造される製品に関する。特には、本発明は、１種類以上のポリ酸、任意に１種類以上のポリオール、並びに、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（これは、ラクトンとアルカノールアミンとの反応生成物である）、を含む熱硬化性結合剤樹脂に関する。

不織材料、例えば、ガラス繊維断熱体用の結合剤はほとんどが樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）およびフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）を含有するホルムアルデヒド縮合樹脂を含んでいる。これらの樹脂は安価であるが、ホルムアルデヒドは公知の発癌性物質であり、そのためＰＦ樹脂の利用者はより害の少ない代替物を求めている。さらに、そのような樹脂は時間の経過と共に黄色化する傾向にあり、湿潤時にひどい臭気を発することがある。加えて、ホルムアルデヒドに共通して伴う健康および環境的な危険性の他にホルムアルデヒドの減量または排除に向けられた既存の、および提案されている規制のため、保存時または硬化中、ホルムアルデヒドをほとんど、もしくは、好ましくは、まったく含まないか、または放出しない硬化性組成物が長い間必要とされている。

近年、ホルムアルデヒド非含有水性ポリ酸またはアクリル熱硬化性結合剤が導入されており、これらは無臭で事実上ホルムアルデヒドをまったく放出しないが、ガラス繊維断熱体または他の繊維性製品の製造コストを高めている。このコストの増加はホルムアルデヒド縮合体の使用に伴うコストとまったく対照的な立場にある。加えて、そのような樹脂系熱硬化性結合剤はフェノール／ホルムアルデヒド結合剤よりも硬化により多くのエネルギーを必要とすることがある。ガラス繊維および他の耐熱性不織基体はアクリル熱硬化性結合剤に必要な高い硬化エネルギーに耐えるのに十分な程度に熱的に安定である。しかしながら、ホルムアルデヒド非含有ポリ酸またはアクリル性熱硬化性結合剤の高い硬化エネルギー要求は、熱的感受性基体、例えば、ポリエステル、木材、リグノセルロース性もしくはセルロース性材料に対するそれらの使用を制限する。

Ｓｔａｎｎｓｅｎｓらの米国特許第６，７０６，８５３号は鉱物線維用の結合剤を開示しており、これはアルカノールアミンとジカルボン酸または水と混合したラクトンとの樹脂性反応生成物を含む。そのような組成物の報告される利点は結合剤の低い粘性にある。しかしながら、Ｓｔａｎｎｓｅｎｓらの結合剤の硬化反応は十分に遅く、結合力は２００℃で２時間の硬化の後にのみ測定されるものであった（実施例８「グリット・バー試験」（乾燥強度）および表１を参照）。さらに、アルカノールアミンおよびジカルボン酸からの開示される結合剤は入手または製造するのに高価であることが立証されている。
米国特許第６，７０６，８５３号明細書

したがって、本発明者らは、繊維性基体および複合体のための水性熱硬化性結合剤であって、有効なレベルの硬化をより低い温度およびより短時間でもたらしてそのような結合剤を使用するコストを低下し、かつ熱感受性基体の処理を可能にする水性熱硬化性結合剤を提供しようと努力してきた。さらに、本発明者らは、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂と競合できるコストで、ホルムアルデヒド放出の健康および環境的な危険性を生じることなしに、水性熱硬化性結合剤を提供しようと試みている。

本発明は：
少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含有する１種類以上のポリ酸；
（ｉｉ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種類以上のポリオール；並びに
（ｉｉｉ）ラクトンまたは他の環状エステルとアルカノールアミンとの反応生成物である、下記式（Ｉ）の、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール：

（式中、ＲおよびＲ’’は、独立に、Ｈ、または一価Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、該基は１もしくは２個のアリールもしくはシクロアルキル基、１個以上のヒドロキシル、アミン、チオール、アミド、カルボキシルもしくはアルケニル基、またはそれらの組み合わせを含むことができ；Ｒ’は共有結合または二価Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基のいずれかを表し、該アルキレン基はアルキル基置換基を有することができ；ｙは整数１または２であり；ｘは、（ｘ＋ｙ）＝２となるように、０または１である）：
を含み、
該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩の当量数の該ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１〜１／３、好ましくは、１／０．２以上である、硬化性組成物を提供する。

本発明の組成物は、水または１種類以上の水性溶媒で希釈して水性硬化性結合剤組成物をもたらすことができる濃縮物を提供する。好ましくは、本発明の硬化性組成物は促進剤または強酸を含まず、したがって、使用中の処理機器に対する腐食性が少ない。しかしながら、例えば低温での、それらの硬化速度を改善するため、本発明の組成物は１種類以上のリン含有促進剤をさらに含むことができる。さらに、１種類以上の塩基性ポリオール（ｉｉｉ）、例えば、アルカノールアミン、好ましくは、トリエタノールアミンがこの硬化性組成物の腐食性低減の助けとなり得る。

耐候性および耐水性用途、例えば、住宅ガラス繊維断熱体バッティングについては、本発明の組成物は、基体、すなわち、耐水性エマルジョン（コ）ポリマーから磨き出されたり浸出したりしない、１種類以上の反応性防水剤または反応性両親媒性ポリオールをさらに含むことができる。

無機酸化物基体、例えば、ガラスでの使用については、本発明の硬化性組成物は１種類以上のカップリング剤、例えば、シランをさらに含有することができる。

加えて、本発明は、基体の処理方法であって：
水または１種類以上の水性溶媒と（ｉ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含有する１種類以上のポリ酸；（ｉｉ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種類以上のポリオール；並びに（ｉｉｉ）ラクトンまたは他の環状エステルとアルカノールアミンとの反応によって形成される、下記式（Ｉ）の、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール：

（式中、ＲおよびＲ’’は、独立に、Ｈ、または一価Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基（これは、アリール、シクロアルキルおよびアルケニル基を含んでいてもよい）を表し；Ｒ’は共有結合または二価Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基のいずれかを表し、該アルキレン基はアルキル基置換基を有することができ；ｙは整数１または２であり；ｘは、（ｘ＋ｙ）＝２となるように、０または１である）
とを混合することを含み、
該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩の当量数の該ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１〜１／３である硬化性水性組成物を形成し；
該基体を該硬化性水性組成物と接触させるか、または、その代わりに、該硬化性水性組成物を該基体に適用し；並びに
該硬化性水性組成物を１００℃〜４００℃の温度で加熱する、
ことを含む方法を提供する。

さらに、本発明は、熱感受性木材、セルロース、紙、織物およびプラスチック基体、例えば、エアーダクト用のポリエスエル繊維フィルタ；および耐熱性織物、不織基体、例えば、ガラス繊維断熱体、並びに複合基体、例えば、シートおよびシーリングパネルを含む、本発明の方法によって製造される繊維性物品、不織物品または複合体を提供する。

出願人は、硬化の早期に高い強度を発現する、低エネルギー要求性で容易に処理される硬化性組成物を見いだした。本発明の水性ポリ酸およびポリオール混合物は、ポリオールの一部またはすべてとして、ラクトンとアルカノールアミンとの反応によって形成される、１種類以上の式（Ｉ）のβ−ヒドロキシアミド化合物を含む。この反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールは、ラクトンとアルカノールアミンとの単純な混合によって比較的低コストで、好ましくは無水もしくは「乾燥」反応混合物から、作製することができる。ラクトンもしくはラクチドとアルカノールアミンとの反応は揮発性有機副生成物を遊離することがなく、完了に向かわせるのに水の除去を必要としない。したがって、この反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）の形成は副生成物の形成を最小限に止め、これがアミドの收率を高めて費用のかかる生成物精製および自由水除去の必要性を回避する。さらに、本発明の硬化性組成物における反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）の作製において形成されるあらゆる「副生成物」は反応して硬化した結合剤となる。

本発明の低エネルギー硬化性組成物は、腐食性の強酸の添加なしで、およびリン含有促進剤の必要なしで硬化させることができる熱硬化性ポリ酸結合剤組成物を提供する。さらに、そのような組成物は、紙もしくは木材製品、熱感受性織物、例えば、織物および不織ポリエステル、レーヨン、ナイロン、並びに動物繊維、様々な複合体、例えば、加工木材もしくは中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）、並びにシートおよび複合体、例えば、セルロース誘導体から作製されるものの処理が可能となるように、１００〜２５０℃、好ましくは、２００℃未満、または、より好ましくは、１９０℃まで、または、さらにより好ましくは、１５０℃までという低い温度で硬化させることができる。加えて、これらの硬化性組成物は、耐熱性複合体およびシート、例えば、アラミド線維複合体、例えば、ブレーキシューに加えて、織物および不織物、例えば、断熱用のガラス繊維およびミネラルウールバッティングの処理に用いることができる。

１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は反応性消泡剤として用いることができ、それにより、表面から浸出または磨き出すことができ、したがって処理した基体から除去することができる、高価な非反応性消泡剤の必要性を排除することができる。

望ましいβ−ヒドロキシアミドポリオールはラクトンもしくはラクチドとアルカノールアミンとの反応によって製造することができる。この反応の具体的、非限定的な例はカプロラクトンもしくはブチロラクトンのいずれかとジエタノールアミンとの、それらの対応するβ−ヒドロキシアミド生成物を形成する反応である。高度に揮発性の有機副生成物はこの反応によっては形成されない。無水でない条件が用いられる場合にラクトンの加水分解によって生成される酸および未反応ジエタノールアミンを含む潜在的な副生成物は硬化して熱硬化網になり得る。したがって、本発明の硬化性組成物はそれらで処理された基体からの浸出に耐性である。

列挙されるすべての範囲は包括的および組み合わせ可能である。例えば、１．３μｍ以上、例えば、１．５μｍ以上、これは、４．５μｍ以下、または４．０μｍ以下であり得る、の平均粒子サイズは、１．３μｍ以上〜４．５μｍ以下、１．５μｍ以上〜４．５μｍ以下、１．５μｍ以上〜４．３μｍ以下、および１．３μｍ以上〜４．３μｍ以下の範囲を含む。

他に指示されない限り、すべての温度および圧力単位は標準温度および圧力（ＳＴＰ）である。

括弧書き語句を含むすべての語句はその括弧書き事物の包含およびその不在のいずれかまたは両者を示す。例えば、「（コ）ポリマー」という語句は、言い換えれば、ポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物を含む。

ここで用いられる場合、「付加ポリマー」という語句は、エチレン性不飽和モノマーを（コ）重合単位として含む任意の（コ）ポリマー、例えば、ポリマー性ポリ酸およびそのコポリマーを指す。

ここで用いられる場合、「アルク（エン）イル」という語句は５個以上の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたは芳香族基の任意の組み合わせを意味し、アルキル基は従来定義される通りであり、アルケニル基は少なくとも１つの二重結合または少なくとも１つの芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチルを有する分岐鎖、直鎖または環状炭素配列を含み得る。

ここで用いられる場合、「アルキル」という語句は１個以上の炭素原子を有する任意の脂肪族アルキル基を意味し、このアルキル基にはｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基または１つ以上の５、６もしくは７員環構造を含む環状脂肪族体が含まれる。

ここで用いられる場合、「水性」または「水性溶媒」という語句は、水並びに実質的に水および水混和性溶媒で構成される混合液を含む。

ここで用いられる場合、「結合剤固形分の総重量を基準とする」という語句は、ポリ酸、エマルジョン（コ）ポリマー、ポリオール（反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールを含む）、反応性防水剤、および反応性両親媒性ポリオールの合計重量と比較した重量を指す。

ここで用いられる場合、「（Ｃ_３−Ｃ_１２）−」または「（Ｃ_３−Ｃ_６）−」という語句は、それぞれ、３〜１２個の炭素原子および３〜６個の炭素原子を含む有機化合物または有機化合物の構造部分を指す。

ここで用いられる場合、他に指示されない限り、「コポリマー」という語句はコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、およびそれらの任意の混合物もしくは組み合わせを独立に含む。

ここで用いられる場合、「層間剥離」および「剥離」クレーという語句は、層が互いに分離している積層ケイ酸塩を指す。

ここで用いられる場合、「エマルジョンポリマー」という語句は、エマルジョン重合によって製造された、水性媒体中に分散したポリマーを意味する。

ここで用いられる場合、「ホルムアルデヒド非含有組成物」という語句は、実質的に添加されたホルムアルデヒドを含まず、かつ乾燥および／または硬化の結果として実施的なホルムアルデヒドを遊離しない組成物を指す。

ここで用いられる場合、「耐熱性線維」という語句は、約１２５℃を上回る温度への暴露の影響を実質的に受けない線維を意味する。

ここで用いられる場合、「マレイン」という用語は、他に指示されない限り、マレイン酸または無水マレイン酸のいずれかを互いに独立に含む。

ここで用いられる場合、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を意味し、ここで用いられる「（メタ）アクリル」という用語はアクリル、メタクリル、およびそれらの混合を意味する。

ここで用いられる場合、他に指示されない限り、「分子量」という語句は、ポリアクリル酸標準で較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定での、ポリマーの重量平均分子量を指す。

ここで用いられる場合、「モノマー供給」という語句は、重合反応が行われるコンテナまたは容器に直接または間接的に供給されるモノマーおよび他のあらゆる反応体を意味する。

ここで用いられる場合、「多塩基性」という語句は、少なくとも２つの反応性酸官能基を有することを意味する（例えば、Ｈａｗｌｅｙ′ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ， １４ｔｈ Ｅｄ．， ２００２， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．を参照）。

ここで用いられる場合、「ポリオール」および「ポリヒドロキシ」という語句は、２つ以上のヒドロキシ基を含む有機化合物または有機化合物の構造部分を指す。

ここで用いられる場合、「重量％」という語句は重量パーセントを表す。

好ましくは、硬化性組成物はホルムアルデヒド非含有である。水性組成物のホルムアルデヒド含量を最小化するには、ポリマー含有ホルムアルデヒド非含有硬化性組成物を製造する場合、それら自体がホルムアルデヒドを含まず、重合プロセス中にホルムアルデヒドを生成せず、かつ耐熱性不織物の処理中にホルムアルデヒドを生成もしくは放出しない、重合助剤および添加剤、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、硬化剤、殺生剤、界面活性剤、乳化剤、カップリング剤、消泡剤、粉塵抑制剤、充填剤等を用いることが好ましい。

このホルムアルデヒド非含有硬化性組成物は１種類以上のポリ酸（ｉ）を含有する。ポリ酸は、加熱および硬化操作の間、組成物中のポリオールとの反応のために実質的に利用可能なままである、十分に不揮発性のものでなければならない。ポリ酸は１種類以上のポリマー性ポリ酸または低分子量多塩基酸でありうる。

低分子量ポリ酸は約１０００未満の分子量を有し、少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を有する化合物、例えば、多塩基性カルボン酸および無水物、またはそれらの塩であり得る。例示的な多塩基酸および無水物には、クエン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマー等、およびそれらの塩が含まれ得る。任意に、低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはそれらの塩は、反応性条件下で、１種類以上のポリマー性ポリ酸との混合に先立ち、ヒドロキシル含有化合物と混合することができる。

１種類以上のポリマー性ポリ酸は、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリエステルおよび少なくとも２つの共重合カルボン酸官能性モノマーを含有する付加（コ）ポリマーもしくはオリゴマーから選択することができる。好ましくは、１種類以上のポリマー性ポリ酸は少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーから形成される付加（コ）ポリマーから、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸のポリマーおよびコポリマーから選択される。付加（コ）ポリマーは、水性媒体中の付加（コ）ポリマーの溶液の形態；水性分散体、例えば、エマルジョン重合分散体の形態；または水性懸濁液の形態であり得る。

適切な付加（コ）ポリマーは、１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸、無水物およびそれらの塩並びに、任意に、１種類以上のコモノマーの付加重合から形成される、少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含む。エチレン性不飽和カルボン酸または無水物には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、モノアルキルマレエート、およびモノアルキルフマレート、並びにそれらの塩；エチレン性不飽和無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、および無水メタクリル酸、並びにそれらの塩が含まれうる。カルボン酸基、無水物基、または塩を含み得る好ましいモノマーは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸、並びにそれらの塩、並びに無水マレイン酸である。カルボン酸基、無水物基、または塩を含むモノマーは、そのポリマーの重量を基準にして、１重量％以上、または１０重量％以上、または２５重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、または、より好ましくは、７５重量％以上、または、さらにより好ましくは、８５重量％以上、および１００重量％まで、例えば、９９重量％まで、または９０重量％までのレベルで用いられる。

適切なエチレン性不飽和コモノマーは１種類以上のアクリルエステルモノマーを含むことができ、これにはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソデシルメタクリレート；ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル等が含まれる。好ましいコモノマーには、２５℃で２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有する１種類以上のエチレン性不飽和モノマー、１種類以上のアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマー；１種類以上のリン含有コモノマー、例えば、ビニルホスホン酸、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、もしくはそれらの塩；または１種類以上の強酸官能性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸モノマー、およびそれらの塩；またはそのようなコモノマーのいずれかの混合物が含まれる。

２５℃で２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有する１種類以上の好ましいコモノマーは、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、およびジアルキル（メタ）アクリルアミドから選択することができる。１種類以上の付加（コ）ポリマーが水溶液の形態にある態様において、そのような２５℃で２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するコモノマーは、付加モノマー混合物中に、その付加コポリマーの作製に用いられるモノマーの総重量を基準にして、３重量％以上、または１０重量％以上、および２５重量％以下、または２０重量％以下、または１５重量％以下の量を含めることができる。

１種類以上のポリ酸（ｉ）が水性分散液、エマルジョンまたは水性懸濁液の形態にある付加（コ）ポリマーである態様において、適切なエチレン性不飽和コモノマーは、全モノマーを基準にして、５０重量％〜９９重量％または、より好ましくは、６０重量％〜９５重量％または、さらにより好ましくは、７０重量％〜８５重量％のレベルで用いられる。

１種類以上の好ましいアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは式ＩＩ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＯＲ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、および−ＣＨ_２ＯＨから独立に選択され；並びにＲ３は水素、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５、および（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）
または式ＩＩＩ

（式中、ＲはＣＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ_６Ｈ_５から選択され；並びにＲ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、および（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）
のヒドロキシ基含有モノマーから選択することができる。そのようなアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは、付加モノマー混合物中に、そのモノマー混合物の総重量を基準にして、９９重量％まで、または７０重量％まで、好ましくは、３０重量％までのレベルで含めることができ、そのモノマー混合物の総重量を基準にして、１重量％以上、または１０重量％以上の量で用いることができる。

式ＩＩのアリルオキシ化合物の製造に有用な（Ｃ３−Ｃｌ２）含有ポリオールには、例えば、（Ｃ３−Ｃ６）−ポリヒドロキシ化合物、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトールおよびグリセリン；糖アルコール、例えば、キシリトール、ソルビトールおよびマンニトール；並びに、ポリヒドロキシアルデヒドおよびケトン糖、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、エリトロースおよびトレオースが含まれる。適切な式（ＩＩ）の不飽和非イオン化モノマーには、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエタノール、アリルオキシプロパノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルオキシ（糖）、例えば、アリルオキシ（グルコース）、アリルオキシ（フルクトース）およびアリルオキシ（マンノース）、エリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、並びに１−ブテン−３，４−ジオールが含まれる。最も好ましい式ＩＩおよび式ＩＩＩのモノマーは、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである。

１種類以上の付加（コ）ポリマーが水性分散液、エマルジョンまたは水性懸濁液の形態にあり、かつ低レベルの予備架橋またはゲル含量が望ましい態様においては、低レベルの共重合多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、および他の（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレートを、その（コ）ポリマーの作製に用いられるモノマー反応体の総重量を基準にして、約０．０１重量％〜約５重量％のレベルで用いることができる。さらに、付加（コ）ポリマーが水性分散液、エマルジョンまたは懸濁液の形態にある場合、コポリマー粒子の平均直径は、光散乱技術を用いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを用いる測定で、８０ナノメートル〜１０００ナノメートルであり得る。しかしながら、多モード粒子サイズ分布、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されるようなものを用いることができる。さらに、付加（コ）ポリマーが水性分散液の形態にある場合、（コ）ポリマー粒子は２種類以上の互いに適合しないコポリマーで構成される。これらの互いに適合しないコポリマーは様々な形態学的構成、例えば、コア／シェル粒子、シェル相がコアを不完全に封入するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互貫入網目粒子、不適合性ポリマーの凝集塊等で存在することができる。

１種類以上のポリ酸付加（コ）ポリマーは１０００以上の重量平均分子量を適切に有することができ、その分子量は１０，０００，０００程度、または、好ましくは、２５０，０００程度、または、より好ましくは、１００，０００程度、さらにより好ましくは、１０，０００程度、さらにより好ましくは、５，０００程度の範囲をとることができる。より大きい分子量のアルカリ可溶性樹脂は過剰な粘性を示す硬化性組成物につながり得る。したがって、付加ポリマーが１種類以上のカルボン酸、無水物、またはそれらの塩の反応生成物を、その付加ポリマーを作製するのに用いられるモノマーの総重量を基準にして５重量％以上、例えば、３０重量％の量で含むアルカリ可溶性樹脂である場合、１０００〜２０，０００の分子量が好ましい。

本発明の別の態様においては、ポリ酸付加（コ）ポリマーは、３００〜９００の数平均分子量を有する、フリーラジカル付加重合によって製造されるエチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーであり得る。

本発明のさらに別の態様においては、組成物は１種類以上のポリマー性ポリ酸（ｉ）を含み、および１０００未満、好ましくは、５００未満、最も好ましくは、２００未満の分子量を有する１種類以上の低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはそれらの塩をさらに含む。

１種類以上の付加（コ）ポリマーは、当該技術分野において公知である、エチレン性不飽和モノマーを重合するための溶液重合、エマルジョン重合、または懸濁重合技術によって製造することができる。エマルジョン重合を用いることが望ましい場合、アニオン性もしくは非イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物を用いることができる。重合は様々な手段によって、例えば、重合反応開始時に反応ケトル内で１種類以上のモノマーをすべて用いて、重合反応の開始時に反応ケトル内に存在する乳化形態のモノマーの一部を用いて、または重合反応の開始時に反応ケトル内に存在する小粒子サイズエマルジョンポリマーシードを用いて行うことができる。

コポリマー成分を製造する重合反応は、当該技術分野において公知の様々な方法によって、例えば、好ましくは、１種類以上の開始剤の熱分解を用いることによって、例えば、酸化−還元反応（「レドックス反応」）を用いてフリーラジカルを生成させ、重合を生じさせることによって開始させることができる。熱開始剤は過酸、例えば、過硫酸、過ホウ酸、および過ヨウ素酸を含むことができる。レドックス開始剤系は、少なくとも１種類の過酸化物含有化合物をレドックス共開始剤、例えば、反応性イオウ化合物、例えば、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、またはテトラチオエートとの組み合わせで含むことができる。したがって、ペルオキソジスルフェートとアルカリ金属亜硫酸水素またはアンモニウム亜硫酸水素、例えば、ベルオキシジスルフェートアンモニウムおよび亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを用いることが可能である。過酸化物含有化合物のレドックス共開始剤に対する比は、典型的には、３０：１〜０．０５：１である。

開始剤との組み合わせにおいて、遷移金属触媒、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、およびマンガンの塩を加えて用いることができる。適切な塩には、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、および塩化銅（Ｉ）が含まれる。遷移金属触媒は、硬化性組成物中のモノマーを基準にして、０．１〜１，０００ｐｐｍの濃度で用いることができる。

好ましくは、付加（コ）ポリマーは、低平均分子量の（コ）ポリマーを製造するため、１種類以上の連鎖移動剤の存在下で重合することができる。慣例的な調節剤、例えば、ＳＨ基を含む有機化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸もしくはそれらのエステル、メルカプトプロピオン酸もしくはそれらのエステル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン；Ｃ_１−Ｃ_４アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド；ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム；ギ酸；亜硫酸水素ナトリウムもしくはイソプロパノールを用いることができる。付加（コ）ポリマーは、米国特許第５，２９４，６８６号に開示されるように、リン含有調節剤、例えば、次亜リン酸およびその塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成して、任意のリン含有種をポリ酸（コ）ポリマー分子に組み込むことができる。これらの調節剤は、一般には、硬化性組成物中のモノマーの重量を基準として、０〜４０重量パーセント、好ましくは、０〜１５重量パーセントの量で用いられる。

付加（コ）ポリマーは水中または溶媒／水混合液、例えば、ｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水中で製造することができる。

（コ）モノマーを反応コンテナまたは容器に供給することができる方法は変化し得る。重合の方法を問わず、好ましい総供給時間、すなわち、すべての反応混合物を反応容器に供給するのに必要な時間は２時間以下、より好ましくは、１時間以下の範囲であり得る。

重合方法の一態様において、モノマー供給物の組成は重合プロセスを通して実質的に同じままである。その代わりに、コモノマー供給物組成を原料供給の期間の間で調整することもできる。さらに、重合の方法、（コ）モノマーまたはそれらの混合物を半連続供給によって供給することができる。

好ましい重合方法は水中での漸次付加溶液重合である。この方法においては、エチレン性不飽和（コ）モノマーまたはモノマー混合物の一部またはすべてを反応器内に秤量投入することができる。より好ましくは、反応容器は用いられる連鎖移動剤の総量の１０重量％以上を含有する反応混合物の初期投入を収容し、残りの連鎖移動剤の単一の一定供給をその反応容器に連続的に供給する。

水性媒体中での溶解性を改善するため、１種類以上の付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を１種類以上の不揮発性または揮発性塩基で中和することができる。好ましくは、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、無水物基、または塩は揮発性塩基で中和することができる。ここで「揮発性塩基」が意味するところは、硬化性組成物で基体を処理する条件下で実質的に揮発性である１種類以上の塩基である。ここで「不揮発性塩基」が意味するところは、硬化性組成物で基体を処理する条件下で実質的に不揮発性である塩基である。

本発明の一態様によると、１種類以上の揮発性塩基が強酸なしでの結合剤組成物の硬化を可能にする。適切な揮発性塩基には、例えば、アンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンが含まれる。適切な不揮発性塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および水酸化ｔ−ブチルアンモニウムが含まれる。不揮発性塩基は加熱および硬化操作中に硬化性組成物中に実質的に残存するのに十分に不揮発性である。不揮発性塩基に加えて揮発性塩基を用いることができる。不揮発性多価塩基、例えば、炭酸カルシウムは、コポリマー成分が水性分散液の形態で用いられる場合、水性分散液を不安定化する傾向にあり得るが、少量で用いることはできる。

用いられる１種類以上の塩基の量は、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩が当量基準の算出で３５％未満、または２０％未満、または５％未満の程度まで中和されるようなものである。いかなる中和性塩基をも用いないことが好ましい。

一態様において、硬化性組成物は１種類以上の強酸または１種類以上の多塩基性酸をさらに含むことができ、ここで強酸および多塩基性酸は３．０以下のｐＫａのものを少なくとも１つ有する。組成物は全カルボン酸の当量に対して０．２当量まで、例えば、０．０１〜０．１８当量の強酸を含むことができる。「全カルボン酸」はその結合剤組成物中に存在するカルボン酸の総量を意味する。強酸は鉱酸、例えば、硫酸であっても、有機酸、例えば、スルホン酸であってもよい。鉱酸が好ましい。

付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、無水物基、または塩が揮発性または不揮発性のいずれかの塩基で中和される態様において、結合剤組成物のｐＨは９．５以下、好ましくは、８．５以下、より好ましくは、７．５以下、さらにより好ましくは、６．５以下であり得る。結合剤組成物が強酸を含む態様においては、結合剤組成物のｐＨは４．５未満、好ましくは、３．５未満、さらにより好ましくは、２．５未満であり得る。

１種類以上のポリオール（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、すなわち、三価ポリオールである；しかしながら、２つのヒドロキシル基を含んでいてもよい。このポリオールは、加熱および硬化操作中に組成物中のポリ酸との反応に実質的に利用可能なままであるのに十分に不揮発性でなければならない。ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、約１０００未満の式分子量を有する１種類以上の化合物、例えば、（ポリ）エチレングリコール、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、グリコール化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、レゾルシノール、カテコール、およびＣ_３〜Ｃ_８（ポリ）アルキレングリコール；３つ以上のヒドロキシル基を含む、１種類以上の三価ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、１，２，４−ブタントリオール、ポリ（ビニルアルコール）、部分的に加水分解されているポリ（酢酸ビニル）、ソルビトール、スクロース、グルコース、ピロガロール、プロポキシル化トリメチロールプロパン、およびプロポキシル化ペンタエリスリトールに加えて、それらの混合物であり得る。少なくとも３つのヒドロキシル基を有する他の適切な三価ポリオールには、反応性ポリオール、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えば、米国特許第４，０７６，９１７号の教示に従って製造することができるビス−（Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル））アジパミド；少なくとも２つのヒドロキシル基を含む付加（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されているポリ酢酸ビニル、およびヒドロキシル基含有モノマーの重合生成物を含む付加ホモポリマーもしくはコポリマー；またはそれらの混合物および組み合わせが含まれ得る。さらに、ポリオールは１種類以上の本発明のポリマー性ポリ酸を含むことができ、ここで、ポリマー性ポリ酸は１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸および１種類以上のヒドロキシル基含有モノマー、例えば、上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーの重合生成物を含む。好ましくは、１種類以上のポリオールは三価ポリオールを含む。好ましい三価アルコールは、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、グリセロール、およびＴＭＰである。塩基性ポリオール、例えば、ＴＥＯＡはそれらで形成される硬化性組成物のｐＨを上昇させることができ、それによりその硬化性組成物の腐食性を低下させ、かつ反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）の加水分解感受性を低下させる。

反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は１種類以上のアルカノールアミンと１種類以上のラクトンもしくはラクチドとの反応生成物を含む。適切なアルカノールアミンはモノ−もしくはジ−エタノールアミンの他に、任意のＣ_１〜Ｃ_１８直鎖もしくは分岐鎖α−アルク（エン）イル置換モノ−もしくはジ−エタノールアミンを含むことができ、ここで、アルク（エン）イル置換基はアリール、シクロアルキルおよびアルケニル基を含み得る。置換アルカノールアミンの例には、モノ−もしくはジ−イソプロパノールアミンおよび他のモノ−（１−アルク（エン）イル）エタノールアミンもしくはジ−（１−アルク（エン）イル）エタノールアミンが含まれ得る。適切なラクトンには、任意のＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸のラクチド、グリコリド、およびラクトンに加えて、それらの二量体およびオリゴマーが含まれ得る。好ましいラクトンには５〜７員環を含む任意のもの、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびそれらの任意のα−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルク（エン）イル一置換形態、例えば、α−メチル−ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンが含まれる。

反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は、ラクトンおよびアルカノールアミン反応体を単純に混合し、必要であれば、例えばラクトンの二量体またはオリゴマーを反応させるとき、加熱することによって生成することができる。好ましくは、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は反応体の「乾燥」、すなわち、無水混合物中で生成させる。

本発明の硬化性組成物において、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は、ポリオール（ｉｉ）に加えて反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）の総重量を基準にして、１０〜１００重量％、好ましくは、２０重量％以上、または、より好ましくは、４０重量％以上の量で用いることができる。

一態様においては、防水剤の添加を必要としない用途、例えば、オーブンの断熱およびオーブン用手袋の断熱のための基体に硬化性組成物を適用する。しかしながら、耐水性が望ましい他の態様、例えば、建造物の断熱および木材複合体もしくは加工木材においては、本発明の組成物は１種類以上の反応性防水剤を、結合剤固形分の総重量を基準にして、２０重量％まで、または１０重量％まで、または５重量％まで、または３重量％までの量で、および、好ましくは、結合剤固形分の総重量を基準にして、０．１重量％以上、または１．０重量％以上の量でさらに含むことができる。

適切な反応性防水剤には、Ｃ_５〜Ｃ_３０アルク（エン）イル基含有酸もしくはグリセリド、好ましくは、Ｃ_８−１８アルク（エン）イル基含有酸もしくはグリセリド、特には、ベジタブル油または植物油に由来するもののアルカノールアミンでのアミド化によって形成される、モノ−もしくはジ−ヒドロキシエチルアミドを含み得る任意のものが含まれる；これは、アルカノールアミンとＣ_５〜Ｃ_３０アルク（エン）イル基含有アルコール、好ましくは、Ｃ_８−１８アルク（エン）イル基含有アルコールとの反応によって形成されるアミンを含むことができ；または、Ｃ_５〜Ｃ_３０アルク（エン）イル基含有カルボン酸と、モノグリセリドを生じる三価ポリオール、例えば、グリセロールとの反応、もしくは三価ポリオールのＣ_５〜Ｃ_３０アルク（エン）イルモノカルボキシレートを生じるペンタエリスリトールとの反応によって形成されるエステルを含むことができる。例示的な反応性防水剤にはヤシ油のモノもしくはジβ−ヒドロキシアミドが含まれ、それぞれ、コカミドＭＥＡおよびコカミドＤＥＡとして公知である。

反応性防水剤と硬化性組成物の残部との適合性を改善するため、および／または防水性をさらに強化するため、本発明の組成物は反応性両親媒性ポリオール、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカノール（ポリ）アルコキシレート、三価ポリオール（ポリ）アルコキシレート、Ｃ_５〜Ｃ_３０ジカルボン酸の三価ポリオールモノエステル、またはＣ_５〜Ｃ_３０アルキレングリコールを、結合剤固形分の総重量を基準にして、２０重量％まで、または１０重量％まで、または５重量％まで、または３重量％までの量で、および、好ましくは、結合剤固形分の総重量を基準にして、０．１重量％以上、または１．０重量％以上の量でさらに含むことができる。適切な反応性両親媒性ポリオールには、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカノール（ポリ）アルコキシレート、三価ポリオール（ポリ）アルコキシレートまたはＣ_５〜Ｃ_３０（ジ）カルボン酸の三価ポリオールモノエステルが含まれ得る。適切な三価反応性両親媒性ポリオールの例には、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデンからＰＯＬＹＯＬ ＰＳ ５０として入手可能な（ポリ）プロポキシル化ペンタエリスリトール、またはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデンからＰＯＬＹＯＬ ＴＳ ３０として入手可能な（ポリ）プロポキシル化ＴＭＰ、およびペンタエリスリトールもしくはＴＭＰモノカプリレートが含まれ得る。適切な二価反応性両親媒性ポリオールの例には、Ｃ_８〜Ｃ_１８アルカノール（ポリ）プロポキシレート、脂肪アルコール（ポリ）プロポキシレート、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、ＩＬからＴＯＸＩＭＵＬ（商標）として入手可能なエトキシル化獣脂アミン、Ｔｏｍａｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．、Ｍｉｌｔｏｎ、ＷＩからＴＯＭＡＤＯＬ（商標）として入手可能なエトキシル化直鎖Ｃ_９〜Ｃ_１６アルカノール、およびヒマシ油プロポキシレートが含まれる。

本発明の別の態様においては、１種類以上の防水エマルジョン（コ）ポリマー、例えば、米国特許出願公開第２００５００４８２１２Ａ１号に開示されるものを添加することによって硬化性組成物の防水を強化することができる。適切な防水エマルジョン（コ）ポリマーは、重合単位として、少なくとも１種類の共重合したエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含み、これは、好ましくは、すべてのモノマーの重量を基準にして、５０重量％を超える、または、より好ましくは、６０重量％を超える、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸に由来する共重合単位を含有する。ここで「非イオン性モノマー」が意味するところは、共重合したモノマー残基がｐＨ１−１４のイオン性電荷を持たないことである。防水エマルジョン（コ）ポリマーの作製に用いられる適切なエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーには、例えば、付加コポリマー系ポリ酸（ｉ）の作製において用いられるエチレン性不飽和コモノマー；例えば、Ｃ_１−_１８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ラウリルメタクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン等；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデン；アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミドおよびヒドロキシル置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびメチロールアクリルアミド；並びにベータ−ヒドロキシアルキルアミドが含まれる。防水エマルジョン（コ）ポリマーは、共重合した多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、およびジビニルベンゼンを含むことができる。

防水エマルジョンポリマーは、付加ポリマーポリ酸（ｉ）の作製に用いられる１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸、無水物およびそれらの塩の反応生成物をさらに含むことができ、かつ部分エステルモノマー、例えば、モノメチルイタコネート、モノアルキルフマレート、モノブチルフマレート；スルホン酸モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、およびアリルホスフェートを含むこともできる。

硬化性組成物、すなわち、ポリ酸（ｉ）およびエマルジョンコポリマーにおけるカルボキシ、無水物、またはそれらの塩の当量数の、硬化性組成物、すなわち、ポリオール（ｉｉ）に加えて反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）および反応性防水剤もしくは反応性両親媒性ポリオールにおけるヒドロキシルの当量数に対する比は、約１／０．０１〜約１／３、好ましくは、１／０．２以上であり、かつ１／１程度の範囲をとり得る。過剰の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を回避し、かつ良好な硬化網の形成を保証するため、硬化組成物中のヒドロキシルの当量に対して過剰当量のカルボキシ、無水物、またはそれらの塩が好ましい。硬化した組成物における良好な網の形成を保証するため、硬化性組成物におけるカルボキシ、無水物、またはそれらの塩の当量数のヒドロキシルの当量数に対する好ましい比は、好ましくは、１／０．２以下である。カルボキシ、無水物またはそれらの塩の当量数の、ポリオール中のヒドロキシルの当量数に対する最も好ましい比は約１／０．２〜約１／０．８である。

本発明の一態様において、硬化性結合剤組成物はリン含有促進剤、例えば、米国特許第６，１３６，９１６号に開示されるものを含む。好ましくは、この促進剤は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、またはそれらの混合物からなる群より選択される。リン含有促進剤はリン含有基を有するオリゴマー、例えば、次亜リン酸ナトリウムの存在下において本発明の付加重合によって形成されるが、本発明の硬化性組成物の結合剤として機能するオリゴマーもしくはコオリゴマーとは別の化合物である、アクリル酸のオリゴマーであってもよい。１種類以上のリン含有促進剤は、結合剤固形分の総重量を基準にして、０重量％〜４０重量％のレベルで用いることができる。リン含有促進剤は、結合剤固形分の総重量を基準にして、０．１重量％以上、並びに２５重量％まで、または２０重量％まで、または、好ましくは、１５重量％まで、および、より好ましくは、１２重量％までの量で用いることができる。リン含有促進剤が付加（コ）ポリマーまたは（コ）オリゴマーの一部を構成する場合、リン含有促進剤の重量％は全バッチ固形分のフラクションとして反応器に投入される次亜リン酸塩、ホスフィン酸塩またはホスホン酸塩のｗｔ％を基準とし／それによって決定される。

硬化性組成物は、１種類以上のポリ酸、１種類以上のポリオール、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）、並びに、所望であれば、１種類以上のリン含有促進剤およびあらゆる追加成分を、通常の混合技術を用いて混合することによって製造することができる。水は、出荷重量を最小限に止めるため、使用前ではなく使用時点で組成物の残部と混合することができる。本発明の硬化性組成物の総固形分は、無水および溶媒非含有もしくは乾燥結合剤組成物のような場合、その組成物の総重量を基準にして、１００重量％まで、または、溶液もしく分散液の場合には、７０重量％まで、または６０重量％、または５０重量％までの範囲であり得る；そのような総固形分は、０．５重量％以上、または１重量％以上、または３重量％以上、または５重量％以上という少なさの範囲をとり得る。硬化性組成物の総固形分は、様々な基体の処理手段に適する粘性を有する組成物をもたらすように選択することができる。例えば、噴霧可能な硬化性組成物は５重量％の総固形分を有することができる。しかしながら、基体を、１０重量％以上の総固形分を有する硬化性組成物中に浸漬し、またはそれとそれら自体を接触させることができる。ここで用いられる場合、「総固形分」という用語は、結合剤固形分の総量に加えてあらゆる充填剤または増量剤の合計を指す。

一態様において、硬化性組成物の１種類以上のポリ酸付加（コ）ポリマー（ｉ）はカルボキシル−もしくは無水物−基またはそれらの塩を含み、同じ付加コポリマー中に存在する１種類以上のポリオール（ｉｉ）を有する。別の態様において、１種類以上のポリ酸（ｉ）中の１種類以上のカルボキシル基の塩は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミンの塩、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミン、好ましくは、トリエタノールアミンである。さらに別の態様においては、１種類以上のポリオールおよび１種類以上のリン含有促進剤が同じ付加コポリマー中に存在することができ、その付加ポリマーを１種類以上のポリ酸と混合することができる。さらに別の態様においては、１種類以上のカルボキシル−もしくは無水物−基またはそれらの塩、１種類以上のポリオール、および１種類以上のリン含有促進剤が同じ付加コポリマー中に存在することができる。そのような態様においては、硬化性組成物は、ポリ酸（ｉ）付加（コ）ポリマー、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）、および、任意に、あらゆるポリオール（ｉｉ）、反応性防水剤もしくは防水性ポリオール、１種類以上のリン含有促進剤、および／または他の成分を、通常の混合技術を用いて混合することによって製造することができる。

硬化性組成物は通常の添加剤をさらに含むことができ、これらはあらゆる時期に添加することができる。適切な添加物には、乳化剤；顔料；結合剤固形分の総重量を基準にして４０重量％までの量で用いられる、充填剤もしくは増量剤；移動防止助剤；硬化剤、例えば、ウレタン、アルデヒド縮合物およびアミノプラスト、並びにエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールエポキシ樹脂；造膜助剤；結合剤固形分の総重量を基準にして０．０１−５重量％の量で用いられる、アニオン性ホスホネート、マレエート、スルフィネート、およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を含む、アニオン性もしくは非イオン性界面活性剤、好ましくは、５−２５のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤および非芳香族スルホネート；展着剤；粉塵抑制剤；殺生剤；可塑剤；カップリング剤；消泡剤、腐食防止剤、特には、ｐＨ＜４で有効な腐食防止剤および酸化防止剤、例えば、チオ尿素、オキサレート、およびクロメート、例えば、シュウ酸スズ；着色料；耐電防止剤；潤滑剤；並びにワックスの各々１種類以上が含まれる。

適切な充填剤または増量剤には、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ ｏｒ ｃｈｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）およびトリジマイトを含む微結晶性シリカ、カオリン、ベントナイト、焼成ケイ酸アルミニウム、珪灰石、メタケイ酸カルシウム、アルカリケイ酸アルミニウム、珪藻土シリカ、粉砕ガラス、ネフェリン・サイヤナイ、ヒドロタルサイト、雲母、スメクタイト、例えば、積層クレー並びに、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、およびステベンサイトを含む、フィロシリケート、バーミキュライト、相間剥離した無水アルミノシリケートクレー、二酸化チタン、酸化亜鉛、焼成クレーおよび焼成シリケート、例えば、焼成ケイ酸アルミニウム並びにそれらの混合物が含まれる。カオリンクレー、スメクタイトまたはフィロシリケートは、それらを疎水性にするため、例えばトリアルキル−アリールアンモニウム化合物で、表面処理されていてもいなくてもよい。

反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）が消泡特性をもたらすため、消泡剤は必須でない。所望であれば、他の消泡剤を、結合剤固形分の総重量を基準にして、１０重量％まで、もしくはそれ以上、または５重量％まで、または３重量％まで、または１重量％までの量で、あるいは０．１重量％以上、または０．５重量％以上の量で含めることができる；適切な消泡剤には、各々結合剤固形分の総重量を基準にして０．００１〜５重量％の量の、シリコーン油、エトキシル化非イオン化物および疎水性−親水性−疎水性ブロックコポリマー、例えば、会合性増粘剤が含まれる。

好ましくは、ガラス基体を処理するための硬化性組成物はカップリング剤、例えば、シラン、特には、加水分解性アルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン、またはＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標） Ａ−１８７、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ）として入手可能な化合物を含む。そのようなカップリング剤は、結合剤固形分の総重量を基準にして、０．１重量％以上、または０．２重量％以上、または０．５重量％以上の量で用いることができ、そのような量は、結合剤固形分を基準にして、５重量％まで、または２重量％まで、または１．５重量％までの範囲をとり得る。

好ましくは、表面被覆を促進するため、１種類以上の界面活性剤または乳化剤を、結合剤固形分を互いに混合した直後に、硬化性組成物に添加する。この１種類以上の界面活性剤または乳化剤は、高固形分量（＞３０％）および室温以上の貯蔵温度で水溶液の均質性を維持するのに役立つ。適切な界面活性剤には、非イオン性体、スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェート、マレエートが含まれ得る。特に有用なものは、非シリコーンおよびアセチレン性基含有界面活性剤、例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）の他に、エトキシル化脂肪アルコール、例えば、ＮＥＯＤＯＬ（商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）である。防水剤を熱硬化配合物の他の成分と適合させるのに他の配合助剤を添加することができる。これらには、反応性両親媒性ポリオール、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２グリコール、例えば、ヘキシレングリコール、および米国特許第４，７９７，２２３号に記載されるポリマー性物質が含まれ得る。

微細物もしくは細分物質を含む基体上での使用には、粉塵抑制剤を望ましく添加することができる。そのような粉塵抑制剤には、主としてＣ_２５を上回る炭素数および約４００℃（７５２°Ｆ）を上回る沸点を有する、１種類以上の炭化水素が含まれ得る。これらには、非発煙性（ｎｏｎ ｓｍｏｋｉｎｇ）炭化水素エマルジョン、例えば：ＭＵＬＲＥＸ（商標）不燃性油（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ．、Ｆａｉｒｆａｘ、Ｖａ）およびＧａｒｏ ２１７（Ｇ．Ｏ．Ｖ．Ｉ．、ＮＶ、Ｄｒｏｎｇｅｎ、ベルギー）が含まれ得る。そのような粉塵抑制剤はいかなる時期であっても添加することができる。それらは乳化水性分散液として、または乳化なしに直接、全結合剤固形分を基準として、１〜５重量％、好ましくは、３．０重量％までの量で添加することができる。通常、溶媒精製油と呼ばれる、高沸点炭化水素を、適用に先立ち、希釈水性結合剤配合物中に機械的に分散させることができる。機器の拘束およびコストが許容するのであれば、高沸点シリコーン油およびシリコーンエマルジョンを用いて処理中に生じるガラス粒子を抑制することもできる。

本発明は、１以上の基体を処理するための方法であって、本発明の硬化性組成物を形成し、基体をその硬化性組成物と接触させるか、または硬化性組成物を基体に適用し、並びに硬化性組成物を１００℃〜４００℃の温度で加熱して組成物を乾燥および硬化させることによる方法を提供する。基体は、例えば、コーティング、例えば、浸漬コーティング、サイジング、飽和、接着、およびそれらの組み合わせとして通常説明される方法によって硬化性組成物と接触させることができる。硬化性組成物は、通常の技術、例えば、エアもしくはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、または凝集によって基体に適用することができる。高い粘度、例えば、ＳＴＰで４０センチポアズ未満を有する硬化性組成物は、好ましくは、浸漬またはロールコーティングによって繊維性および複合体基体に適用することができる。粘度がより低い硬化性阻止得物は基体に噴霧適用することができる。

代わりの態様においては、硬化性組成物を乾燥、例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥してコーティング粉末を形成し、次にそれを、例えば、静電気的に、または流動床により金属、木材および（リグノ）セルロース基体上に適用することができる。

硬化性組成物の乾燥および硬化において、加熱の持続時間および温度は乾燥速度、処理もしくは取り扱いの容易さ、および処理された基体の特性発現に影響を及ぼす。１００℃以上４００℃までの適切な加熱温度を３秒〜１５分間維持することができる。好ましくは、加熱処理温度は１５０℃以上の範囲をとる；そのような好ましい加熱処理温度は２２５℃まで、または、より好ましくは、２００℃まで、または、１種類以上のリン含有促進剤を用いるとき、１５０℃までの範囲をとり得る。基体が木材を含む場合、１００℃〜２２０℃の温度が好ましい。

乾燥および硬化は、所望であれば、２つ以上の別個の工程で達成することができる。例えば、まず硬化性組成物を、その組成物を実質的に乾燥させるが実質的に硬化はさせないのに十分な温度および時間で加熱した後、より高い温度および／またはより長い時間２回目の加熱を行って硬化をもたらすことができる。「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」と呼ばれるそのような手順は、例えばロール形態にある、後に硬化させることができる結合剤処理された不織物を、特定の形状を形成もしくは成形するしないに関わらず、硬化プロセスと同時に、提供するのに用いることができる。

ポリ酸（ｉ）およびポリ酸ポリマーは特定のタイプの処理装置に対して腐食性であり得るため、そのようなポリ酸を含有する溶液を扱う場合、特定のタイプの腐食制御、例えば、ｐＨ制御を好ましく実施することができ、このｐＨ制御は、例えば、ＴＥＯＡもしくは塩基性ポリオール（ｉｉ）の使用、リン含有促進剤およびそれらを含有するポリマーの使用の低減、およびその処理装置自体において、腐食性の材料に代えて、ステンレス鋼のような材料を使用することによるものである。

適切な基体には、例えば、熱感受性基体、例えば、固体木材、木材粒子、線維、チップ、粉末、パルプ、および薄片を含む木材；紙および段ボール；木綿、リネン、ウール、およびポリエステル、レーヨンもしくはナイロンからの合成織物、並びに超吸収性線維を含む織物；植物繊維、例えば、ジュート、サイザル、アマ、木綿および動物繊維；それに加えて、耐熱性基体、例えば、金属；プラスチック；線維、例えば、ガラスおよび鉱物線維、アラミド線維、セラミック線維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、並びにそれらから作製される織布および不織布が含まれる。耐熱性不織物は、それ自体は耐熱性ではない繊維、例えば、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、および超吸収性線維を、それらがその基体の性能に実質的に悪影響を及ぼさない限り、またはそのような量で含むこともできる。

適切な不織布基体は、純粋に機械的な手段により、例えば、ニードル・パンチングによって生じる絡み合いにより、エア・レイド（ａｉｒ ｌａｉｄ）プロセスにより、またはウェット・レイド（ｗｅｔ ｌａｉｄ）プロセスにより；化学的手段により、例えば、ポリマー結合剤での処理により；または機械的および化学的手段の組み合わせにより、不織布形成の前、その間、またはその後に強固にされている繊維を含むことができる。

本発明の硬化性組成物で処置された耐熱性基体に適する用途には、不織布、例えば、オーブンおよび建造物の構築において用いられる断熱バットもしくはロール、屋根葺きもしくは床張り用の強化マットとしての、ロービングとしての、プリント回路板もしくは電池隔離板用のミクログラス系基体としての、屋根板もしくはロール屋根葺き材料を作製するため、例えば１５０℃〜２５０℃の温度で、熱アスファルト組成物が含浸されている鉱物もしくはガラス繊維含有耐熱性不織布としての不織布；研磨材およびそれらの素材もしくはプリプレグとしての複合体、例えば、ブレーキシューおよびパッド、クラッチ板、フィルター素材としての複合体、例えば、エアダクトフィルター、テープ素材としての複合体、石積み施工用のセメント質および非セメント質コーティングにおける強化スクリムとしての複合体、またはタイルの内張りにおけるようなシートおよびパネルが含まれる。

本発明の硬化性組成物で処理されている熱感受性基体の強化に適する用途には、紙、段ボールおよび紙製フィルター、例えば、紙製オイルおよびエアフィルター素材；木材含有物品、構造的一体性を有する合体木材複合体、例えば、木材合板および成形パーツ、並びに合体させてファイバーボード、硬質繊維板、パーティクルボード、配向性ストランドボード、および加工木材にされているか、または合体させるのに適する木材繊維および薄片；カールしたパルプの修正；不織物、例えば、セルロース屋根葺きタイル、窓処理、壁被覆、セルロース積層素材、不織セルロースフェルト、セルロースワイプ、産業用ワイプ；レーヨン不織ワイプ、ポリエステル／木綿不織布および耐圧衣類が含まれる。

以下の非限定的な例は、耐熱性不織物用の結合剤としての硬化性水性組成物およびそれらの使用を説明する。

実施例１：ベータ−ヒドロキシアミド＃１ − ε−カプロラクトンおよびジエタノールアミンの反応生成物
凝縮器、熱電対、および機械式攪拌機を備える１Ｌフラスコに１５７．５グラム（１．５モル）のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を添加した。室温、１気圧の窒素の下、および外部加熱なしで開始し、１７１．２グラム（１．５モル）のε−カプロラクトンをその反応フラスコにピペットによって小等分で１時間にわたって添加した。その反応混合物は３１℃への僅かな発熱を示した。ε−カプロラクトンの添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間攪拌した。その時間の後、８２．０グラムの脱イオン水を添加して８０％の活性物質を得た。

実施例２：ベータ−ヒドロキシアミド＃２ − γ−ブチロラクトンおよびジエタノールアミンの反応生成物
凝縮器、熱電対、および機械式攪拌機を備える１Ｌフラスコに１５７．５グラム（１．５モル）のＤＥＯＡを添加した。室温、１気圧の窒素の下、および外部加熱なしで開始し、１２７．９グラム（１．５モル）のγ−ブチロラクトンをその反応フラスコにピペットによって小等分で１．５時間にわたって添加した。その反応混合物は２７℃への僅かな発熱を示した。γ−ブチロラクトンの添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間攪拌した。その時間の後、６９．８グラムの脱イオン水を添加して８０％の活性物質を得た。

実施例３：漸次付加水溶液重合によるポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）の製造
ホスフィン酸一ナトリウム塩を含む２−プロペノン酸テロマー（ＣＡＳ＃７３２５６−９７−０）を漸次、次亜リン酸ナトリウム連鎖移動重合によって製造した。機械式攪拌機、凝縮器、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液を漸次添加するための導入口、の各々を備える１８９２．５リットル（５００ガロン）反応器に６４５，０００グラムの脱イオン（ＤＩ）水を添加した。そのフラスコの内容物を９０℃に加熱し、６０，０００グラムのＤＩ水に溶解した４８，３７５グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物の溶液を添加した。１，０７５，０００グラムの氷アクリル酸のモノマー投入物を製造した。４８，３７５グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物を６０，０００グラムのＤＩ水に溶解することによって鎖調節溶液を製造した。１０，７５０グラムの過硫酸ナトリウムを６０，０００グラムのＤＩ水に溶解することによって開始剤溶液を製造した。モノマー投入物、鎖調節溶液、および開始剤溶液の、加熱された攪拌フラスコへの別々の供給を同時に開始し、フラスコの内容物を９０℃〜９２℃で維持しながら、それを直線的かつ別々に、それぞれ、１２０分、９５分、および１２０分間継続した。これらの供給が完了した後、フラスコの内容物を９０℃〜９２℃で３０分間維持した。生じるポリ（アクリル酸）の溶液は５２．１重量％の固形分含有率を有していた。

以下の実施例４−１３および１７−２８においては、湿潤引っ張り強さを以下のように測定した：
結合剤含浸ミクロ繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ、英国、ＧＦ／Ａ、カタログ番号１８２０８６６、２０．３ｃｍ×２５．４ｃｍシート状）を以下の通り製造した：攪拌によってさらに混合されている３００グラムの５．５重量％予備混合水性結合剤溶液が充填されているトラフを通してその紙を引き出し、その浸漬サンプルを２枚の厚紙の間に挟んで過剰の結合剤を吸収させ、さらにその２枚の厚紙の間でＢｉｒｃｈ Ｂｒｏｓ．Ｐａｄｄｅｒにおいて６８．９４７６ｋＰａ／速度５ｍ／分でプレスすることによって製造した。生じるサンプルを９０℃で１．５分間、排気されているか脱蔵装置を備えるＭａｔｈｉｓ Ｏｖｅｎ内で乾燥させ、次いで、この初期乾燥の直後に、同じタイプのＭａｔｈｉｓ Ｏｖｅｎ内で１９０℃／３０秒、１９０℃／６０秒、および１９０℃／１８０秒硬化させる。「追加率（Ａｄｄ ｏｎ）」は、乾燥後かつ硬化前にフィルターシート上に保持される結合剤固形分の、フィルターシート重量を基準にした重量％である。これらの例において観察される平均追加率は１４重量％であった。次に、張力試験のため、硬化させたフィルター紙を２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍの細片に切断した。試験の直前に、試験細片を８５−９０℃水に３０分間浸漬し、湿ったままＩｎｓｔｒｏｎ張力試験機に取り付けた。試験機は死荷重１ｋｇ、全範囲１０ｋｇで較正した。細片を空気グリップに取り付け、２．５４ｃｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。各々の引っ張り強さを、各試験細片が２つに分離または破断する間に測定されるピーク力として記録した。１つの例について、７つの細片を試験した。湿潤引っ張り強さは２２℃、相対湿度５５％および７６０ｍｍＨｇで決定した。

実施例４−１０：
以下の実施例は、ポリマー性ポリ酸、例えば、ポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）の架橋のために、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールを用いる利益を示す。対照系はｐＡＡを架橋剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）と共に含む。下記表１の配合を参照のこと。下記表２に示されるように、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールを含むすべての配合物は対照よりも高い湿潤引っ張り強さを示し、その引っ張り強さもより速く発現し、硬化３０秒での引っ張り強さは１９０℃で硬化１８０秒での対照系とほぼ等しいか、もしくはより高いものである。反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールでの低エネルギー硬化の利益は、配合物中の硫酸エステル化触媒の添加の有無に関わらず、観察された。

実施例１１−１３
以下の実施例１２−１３は、表３に示される、本発明の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール含有結合剤が、最初に揮発性塩基、例えば、アンモニアもしくはＡＭＰ−９５で高ｐＨ、ｐＨ＞９に中和されているポリマー性ポリ酸結合剤を有効に架橋することを示す。下記表４、実施例１１における結果は、高レベルの不揮発性塩基、例えば、水酸化ナトリウムがポリ酸結合剤の中和に用いられる場合、引っ張り強さが発現しないことを示す。

実施例１４：ポリ（８５ＡＡ／１５ＴＭＰＭＡＥ）の製造
凝縮器、熱電対、および機械式攪拌機を備える３リットルフラスコに７９２．５グラムの脱イオン水および４３．３グラムの次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）を添加した。窒素雰囲気をフラスコ内に確立し、初期内容物を攪拌しながら９２℃に加熱した。ひとたびフラスコの内容物が９２℃に到達したら、脱イオン水１３．１グラム中に２．６グラムの過硫酸ナトリウムの溶液を添加した。５１５．９グラムのアクリル酸および１３０．１グラムのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）の初期モノマー混合物を９０分にわたって徐々に添加した。ひとたび初期モノマー混合物の添加が完了したら、２２１．１グラムのアクリル酸からなる第２モノマー流を３０分にわたって徐々に添加した。第１および第２モノマー流の添加の間、反応混合物を９４℃で維持し、２つの別個の水溶液を徐々に添加した。その第１は脱イオン水９９．２グラム中に２３．５グラムの過硫酸ナトリウムからなり、１２０分にわたって添加し、その第２は脱イオン水１１１．７グラム中に４３．３グラムの次亜リン酸ナトリウムからなり、１０５分にわたって添加した。モノマーおよび過硫酸ナトリウム溶液の添加が完了したら、反応混合物を９４℃で３０分間保持した後、室温に冷却した。生じるコポリマー溶液は４８．８重量％の固形分含有率を有していた。

実施例１５−１６：付加コポリマーの製造
実施例１５および１６においては、下記表５に示される変更を加えて、実施例１４の手順に従った。

実施例１７−２８
以下の例は、β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールを含有する組成物（表６Ａおよび６Ｂ）がカルボキシおよびヒドロキシ官能性の両者を含むコポリマー性ポリ酸を有効に架橋することを示す。

下記表７における実施例１７−１９、２１−２２および２４−２５において示されるように、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール、特には、ＤＥＯＡとε−カプロラクトンとの反応によって作製されるもの（実施例１８−１９、２２、および２５）は、ＴＥＯＡポリオールに対して、１９０℃で３０秒硬化後の結合剤処理ガラス繊維フィルター紙の早期湿潤引っ張り強さを改善する。比較のため実施例２０および２３を参照のこと。さらに、反応性ポリオール（ｉｉｉ）からのヒドロキシル当量のポリマー性ポリ酸（ｉ）からのカルボン酸当量に対する比がより低い状態で用いられるときでさえ（０．３９）、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールは、ＴＥＯＡポリオールに対して、１９０℃で６０秒および１８０秒硬化後の結合剤処理ガラス繊維フィルター紙の湿潤引張り強さを改善する。

Claims (10)

1. （ｉ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含有する１種類以上のポリ酸；
   （ｉｉ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種類以上のポリオール；並びに
   （ｉｉｉ）ラクトンまたは他の環状エステルとアルカノールアミンとの反応生成物である、下記式（Ｉ）の、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール：
   

   

   （式中、ＲおよびＲ’’は、独立に、Ｈ、または一価Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、該基は１もしくは２個のアリールもしくはシクロアルキル基、１個以上のヒドロキシル、アミン、チオール、アミド、カルボキシルもしくはアルケニル基、またはそれらの組み合わせを含むことができ；Ｒ’は共有結合または二価Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基のいずれかを表し、該アルキレン基はアルキル基置換基を有することができ；ｙは整数１または２であり；ｘは、（ｘ＋ｙ）＝２となるように、０または１である）
   を含み、
   該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩の当量数の、該ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１〜１／３である
   硬化性組成物。
2. 該１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）が、該ポリオール（ｉｉ）に該反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）を加えた総重量を基準にして、１０〜１００重量％を構成する請求項１に記載の組成物。
3. １種類以上のリン含有促進剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
4. 該１種類以上のポリオール（ｉｉ）がアルカノールアミンを含む請求項１に記載の組成物。
5. 水をさらに含む請求項１に記載の組成物。
6. １種類以上の反応性防水剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
7. １種類以上のカップリング剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
8. 該１種類以上のポリ酸（ｉ）がエマルジョンコポリマーを含むか、または該組成物が防水性エマルジョン（コ）ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. 基体を処理する方法であって：
   （ｉ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含有する１種類以上のポリ酸；（ｉｉ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種類以上のポリオール；並びに（ｉｉｉ）ラクトンとアルカノールアミンとの反応によって形成される、下記式（Ｉ）の、１種類以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール
   

   

   （式中、ＲおよびＲ’’は、独立に、Ｈ、または一価Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、該基はアリール、シクロアルキルおよびアルケニル基を含んでいてもよい；Ｒ’は共有結合または二価Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基のいずれかを表し、該アルキレン基はアルキル基置換基を有することができ；ｙは整数１または２であり；ｘは、（ｘ＋ｙ）＝２となるように、０または１である）：
   を、水または１種類以上の水性溶媒と混合することを含む；
   該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩の当量数の、該ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１〜１／３である；
   硬化性水性組成物を形成し；
   該基体を該硬化性水性組成物と接触させるか、または、その代わりに、該硬化性水性組成物を該基体に適用し；並びに
   該硬化性水性組成物を１００℃〜４００℃の温度で加熱する；
   ことを含む方法。
10. 請求項９の方法によって製造される繊維性物品、不織物品または複合体。