CN108137801B - 具有改进的湿拉伸强度的可固化水性组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可固化水性组合物提供优异的湿拉伸强度并且包含(i)一种或多种多元酸，(ii)两种或更多种多元醇的混合物，所述多元醇包括季戊四醇，(iii)碳水化合物，如淀粉和iv)以总固体计0.5到12wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基的聚酰胺胺树脂。所述组合物适用于提供纤维制品，如耐热非织造物。

Description

具有改进的湿拉伸强度的可固化水性组合物和其用途
技术领域
本发明涉及具有改进的湿拉伸强度的可固化水性组合物，涉及其用作纤维衬底和制品，如非织造物的粘合剂的方法，并且涉及由这些方法制造的产品。更具体地说，本发明涉及包含一种或多种多元酸、一种或多种多元醇、季戊四醇和含氮杂环丁烷基的树脂的水性热固性粘合剂组合物，和其作为耐热纤维和非织造物的粘合剂的用途。
背景技术
在石材和玻璃棉制造中，常规上使用酚醛树脂来粘合纤维材料并形成机械完整的隔热材料。由于具有出色的成本/性能比，一直围绕这类粘合剂设计制造过程。近年来，矿棉制造商已经转向使用不含甲醛的含有碳水化合物的低成本热固性粘合剂。在向这些粘合剂转换时，仍存在若干技术挑战，使它们无法占据整个市场，特别是耐水性，如湿润或潮湿条件下的机械性能。然而，未形成固化基质的一部分的成分没有并且可以被抛光并因此从衬底去除。
Rodriguez等人的美国专利公开第2004/0082241号公开了作为交联剂的具有酸和羟基官能度的共聚物粘合剂和多胺，如表氯醇的聚酰胺胺的可水性固化粘合剂组合物。所述组合物可以进一步包含催化剂，如含磷催化剂。Rodriguez组合物固体含量低，对于商业用途来说太昂贵并且不能提供可持续或生物基粘合剂。另外，Rodriguez并未认识到任何湿强度优势。
因此，本发明人致力于提供用于纤维衬底和复合材料的可固化或热固性水性组合物，其在含碳水化合物的基本上不含甲醛的可固化水性组合物中实现改进的湿拉伸强度。
发明内容
1.根据本发明，可固化水性组合物包含(i)包含至少两个羧酸基团的一种或多种多元酸或其盐，优选至少一种聚合多元酸和有机多元酸的组合；(ii)两种或更多种多元醇的混合物，所述多元醇包括季戊四醇和一种或多种具有至少两个羟基的其它多元醇；(iii)以可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％，优选1到5wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以可固化水性组合物的总固体重量计，25到70wt.％，或优选30到60wt.％的一种或多种碳水化合物，其中(i)一种或多种多元酸中羧酸基团或其盐的当量数与(ii)两种或更多种多元醇的混合物中羟基的总当量数的比率为1/0.01到1/10，或优选1/0.2到1/3，或更优选1/0.2到1/1。
2.根据以上第1项的可固化水性组合物，其中所述组合物进一步包含(v)一种或多种含磷促进剂。
3.根据以上第1项或第2项中任一项的可固化水性组合物，其中(i)一种或多种多元酸包含聚合多元酸，优选聚丙烯酸(pAA)和pAA水溶液共聚物。
4.根据以上第1、2或3项中任一项的可固化水性组合物，其中(ii)多元醇混合物中的一种或多种其它多元醇包含二元多元醇或三元多元醇，优选三乙醇胺(TEA)、甘油、二乙醇胺或三羟甲基丙烷(TMP)。
5.根据以上第1、2、3或4项中任一项的可固化水性组合物，其中(i)一种或多种多元酸为以具有至少两个羟基的链烷醇胺的羧酸盐形式存在的聚合多元酸，为(ii)额外的多元醇，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺。
6.根据以上第1、2、3、4或5项中任一项的可固化水性组合物，其中(iii)含氮杂环丁烷基团的树脂选自表卤代醇的氨基酰胺，如优选表氯醇的氨基酰胺。
7.根据以上第1到6项中任一项的可固化水性组合物，其中所述(iv)一种或多种碳水化合物选自一种或多种单糖、二糖、糖醇或多糖，优选地，选自淀粉或麦芽糊精的多糖，或优选地，还原糖。
8.根据以上第1到7项中任一项的可固化水性组合物，其中可固化水性组合物具有2到8或优选2到6的pH。
9.根据以上第1到8项中任一项的可固化水性组合物，其中优选地，为了降低组合物的粘度，可固化水性组合物进一步包含一种或多种pKa≤3.0的强酸催化剂，如呈无机酸形式，并且可以具有≤4.5，优选≤3.5的pH。
10.第二方面，本发明包含可固化水性组合物，所述可固化水性组合物包含(i-A)以可固化水性组合物的总固体重量计，10到50wt.％，优选15到30wt.％的一种或多种含有胺的无机稳定剂；(iii)以可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％，优选1到5wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以可固化水性组合物的总固体重量计，38到89.5wt.％的一种或多种碳水化合物，优选还原糖。
11.根据以上第10项的可固化水性组合物，其中(i-A)含有胺的无机稳定剂选自无机酸的胺酸盐和氨酸盐或无机酸，如以下的铵盐：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、碳酸、钨酸，如钨酸铵、对位和间位、聚磷酸铵和其混合盐，优选pKa为7.5或更低，或优选碳酸氢铵、硝酸铵或硫酸铵。此类含有胺的无机稳定剂可以是一元、二元或多元的，取决于酸。例如，磷酸(H3PO4)可能具有三个酸性质子。因此，举例来说，磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和磷酸三铵((NH4)3PO4)可用于本发明的粘合剂组合物中。还涵盖磷酸的混合铵盐，如磷酸铵钠((NH4)2NaPO4)和磷酸氢铵钠(Na(NH4)HPO4)。如本文所用，术语″铵＂包括″烷基铵＂。
12.根据以上第10项或第11项中任一项的可固化水性组合物，其中水性粘合剂组合物的pH使任何混合或储存或加工设备的腐蚀降到最低，并且在7-12范围内，例如小于或等于约10。
13.在本发明的另一方面，用于处理、涂布或浸渍纤维和纤维制品衬底，如非织造织物、耐热非织造物(如玻璃纤维隔热材料)的方法包含：形成可固化水性组合物，所述可固化水性组合物包含与水或一种或多种水性溶剂混合的以下：(i)包含至少两个羧酸基团的一种或多种多元酸或其盐，优选至少一种聚合多元酸和有机多元酸的组合；(ii)两种或更多种多元醇的混合物，所述多元醇包括季戊四醇和一种或多种具有至少两个羟基的其它多元醇；(iii)以可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％，优选1到5wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以可固化水性组合物的总固体重量计，30到70wt.％的一种或多种碳水化合物，其中(i)一种或多种多元酸中羧酸基团或其盐的当量数与(ii)两种或更多种多元醇的混合物中所述羟基的总当量数的比率为1/0.01到1/10，或优选1/0.2到1/3，或更优选1/0.2到1/1；
使衬底与可固化水性组合物接触，或替代地，将可固化水性组合物涂覆到衬底；并且
在100℃到400℃的温度下加热可固化水性组合物。
14.根据以上13的方法，可固化水性组合物可以是以上第1到9项中任一项的组合物。
15.在本发明的又另一个方面，用于处理、涂布或浸渍纤维和纤维制品衬底，如非织造织物、耐热非织造物(如玻璃纤维隔热材料)的方法包含：形成可固化水性组合物，所述可固化水性组合物包含与水或一种或多种水性溶剂混合的以下：(i-A)以可固化水性组合物的总固体重量计，10到50wt.％，优选15到30wt.％的一种或多种含有胺的无机稳定剂；(iii)以可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％，优选1到5wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以可固化水性组合物的总固体重量计，45到89.5wt.％的一种或多种碳水化合物，优选还原糖；
使衬底与可固化水性组合物接触，或替代地，将可固化水性组合物涂覆到衬底；并且
在100℃到400℃的温度下加热可固化水性组合物。
16.在本发明的又再一方面，通过以上第13到15项中任一项的方法制备纤维性制品或非织造制品，包括耐热非织造物，例如玻璃纤维隔热材料和复合材料，如片材或吊顶板。
具体实施方式
如本文所用，短语″加成聚合物＂是指包含烯系不饱和单体作为(共)聚合单元的任何(共)聚合物，如聚(丙烯酸)(pAA)。
如本文所用，短语″烷基＂意指具有一个或多个碳原子的任何脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或含有一元或多元(5、6或7元)环结构的环脂族基。
如本文所用，短语″水性＂包括水和包含水和水混溶性溶剂的混合物，并且″水性组合物＂可以是仅具有呈盐或酸的水合物形式的水的粒状或喷雾干燥组合物。
如本文所用，短语″以总固体计＂是指与粘合剂中所有非挥发性成分(例如多元酸、多元醇、聚合物或树脂、碳水化合物、稳定剂、硅烷、填料等)的总重量相比任何给定成分的重量。
如本文所用，短语″DE″或″右旋糖当量＂是指″以按干物质计的右旋糖百分比表示的还原糖含量＂并用于表征多糖的分子量。参见淀粉水解产物和其衍生物手册(第86页，1995年，M.W.Kearsley，S.Z.Dziedzic。其与数均分子量(Mn)成反比的理论值计算为DE＝M葡萄糖/Mn×100或180/Mn×100。参见Rong Y、Sillick M、Gregson CM.″通过渗透压测定法测定麦芽糊精的右旋糖当量值和数均分子量(Determination Of Dextrose EquivalentValue And Number Average Molecular Weight Of Maltodextrin By Osmometry)″，《食品科学杂志(J Food Sci.)》2009年1-2月；74(1)，第C33-C40页。举例来说，右旋糖的DE为100，而纯淀粉(例如玉米)的DE值为0。)
如本文所用，除非另外指明，否则短语″共聚物＂独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和任何混合物或其组合。
如本文所用，短语″基本上不含甲醛＂是指没有外加甲醛的组合物，并且由于干燥和/或固化不会释放出大量甲醛。优选地，由于干燥和/或固化粘合剂，并入粘结剂的此类粘合剂或材料释放出小于100ppm的甲醛，更优选小于25并且最优选小于5ppm的甲醛。
如本文所用，短语″耐热纤维＂意指在加工过程中暴露于125℃到400℃的温度基本上不受影响的纤维。
如本文所用，除非另外指明，否则术语″马来酸＂包含彼此独立的马来酸或马来酸酐。
如本文所用，术语″(甲基)丙烯酸酯＂意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物，并且本文所用的术语″(甲基)丙烯酸＂意指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
如本文所用，除非另外指明，否则短语″分子量＂是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物的重均分子量，其中如果聚合物为水溶性的，那么对照聚丙烯酸标准物测量GPC，并且如果聚合物是水分散性的，那么对照聚苯乙烯标准物测量GPC。
如本文所用，稳定剂的″pKa″将被视为酸稳定剂的最酸性质子的pKa或酸或盐稳定剂的最低pKa，即理解为最强质子或碱共轭物的pKa。
如本文所用，短语″多元＂意指具有至少两个反应性酸官能团或其盐或酸酐(参见例如《霍氏简明化学词典(Hawley′s Condensed Chemical Dictionary)》，第14版，2002，约翰·威利父子公司(John Wiley and Sons，Inc.))。
如本文所用，短语″多元醇＂和″多羟基＂是指含有两个或更多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。
如本文所用，短语″wt.％＂表示重量百分比。
除非上下文另外明确指明，否则单数形式″-(a/an)″和″所述＂包括多个指示物。除非另外定义，否则本文中所用的技术和科学术语具有与所属领域普通技术人员通常所理解相同的含义。
针对同一组分或特性的全部范围的端点包括端点，并且可独立地组合。因此，举例来说，为1000或更高，并且高达1,000,000或优选高达250,000，或更优选高达100,000，甚至更优选高达10,000，又甚至更优选高达5,000的公开的重均分子量范围应意指重均分子量为1,000到1,000,000，或5,000到1,000,000，或10,000到1,000,000，或250,000到1,000,000，或100,000到250,000，或100,000到1,000,000，或优选1,000到250,000，或优选5,000到250,000，或优选10,000到250,000，或更优选1,000到100,000，或更优选5,000到100,000，或更优选10,000到100,000，或甚至更优选1,000到10,000，或甚至更优选5,000到10,000，或再甚至更优选1,000到5,000。
除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温(约20-22℃)和标准压力(STP)，也被称作″环境条件＂。
所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语″(共)聚合物＂在替代方案中包括聚合物、共聚物和其混合物。
本发明不含甲醛的可固化水性组合物包含生物来源的碳水化合物并且提供固化的矿棉产品或玻璃珠狗骨的显著改进的湿机械性能。可固化水性组合物在含有0.5到12wt.％，例如1到5wt.％的含氮杂环丁烷基团的树脂的出乎意料的低含量下提供优异的拉伸强度性能。拉伸强度数据显示可固化水性组合物保持与不含碳水化合物制得的组合物相同水平的湿拉伸强度。另外，可固化水性组合物使得能够在高固体份调配物中使用含氮杂环丁烷基团的树脂，其提供比含氮杂环丁烷基团的树脂的常规组合物更快的干燥时间。此外，本发明能够改进可固化水性组合物与玻璃纤维衬底的偶联，如固化的水性组合物的改进的干拉伸性能所示。
本发明组合物提供仅具有水合水的干燥或粒状组合物，并且还提供具有25到70wt.％或30wt.％到60wt.％的总固体份的稳定浓缩组合物。此类浓缩物可以用水或一种或多种水性溶剂稀释以提供水性可固化粘合剂组合物。因此，本发明提供稳定的水性热固性粘合剂组合物，以可固化水性组合物的总重量计，其包含0.5到70wt.％、优选20wt.％到65wt.％或优选30wt.％到60wt.％的总固体份。
本发明可固化水性组合物含有(i)一种或多种多元酸。多元酸必须具有足够的非挥发性，以使其在加热和固化操作过程中基本上保持可与组合物中的多元醇反应。多元酸可以是一种或多种聚合多元酸、一种或多种有机多元酸或优选其混合物。
(i)一种或多种多元酸可以选自例如有机多元酸、含有至少两个羧酸基团的聚酯、含有至少两种，优选至少四种共聚羧酸的加成(共)聚合物、盐或任何氢化物官能单体。优选地，一种或多种聚合多元酸选自由至少一种烯系不饱和单体形成的加成(共)聚合物，最优选(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。加成(共)聚合物可以呈加成(共)聚合物在水性介质中的溶液形式，例如已经溶解在碱性介质中的碱溶性树脂；呈水性分散液的形式，例如乳液聚合的分散液；或呈水性悬浮液的形式。
有机多元酸可以是分子量小于约1000的化合物，其具有至少两个羧酸基团，在水性介质中水解成两个羧酸基团的酸酐基团或其盐，例如多元羧酸和酸酐或其盐。示例性的多元酸和酸酐可以包括柠檬酸、丁烷三羧酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、均苯三酸、丙三羧酸、环丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、均苯四酸、羧酸的寡聚物等以及其盐。优选地，(i)一种或多种多元酸包含柠檬酸；更优选地，其包含与聚合多元酸混合的柠檬酸。
合适的聚合多元酸(共)聚合物由一种或多种在水性介质中水解为二羧酸的烯系不饱和羧酸、酸酐和其盐和任选的一种或多种共聚单体的加成聚合而形成。
合适的烯系不饱和羧酸或酸酐可以包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二甲酸、2-甲基衣康酸酸、α-亚甲基戊二酸，马来酸单烷酯和富马酸单烷酯以及其盐；烯系不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐以及其盐。优选的单体可以包括羧酸基团、酸酐基团，或盐是(甲基)丙烯酸和马来酸以及其盐和马来酸酐。包含羧酸基团、酸酐基团或盐的单体的用量为以聚合物重量计，10wt.％或更多，或25wt.％或更多，或优选30wt.％或更多，或更优选75wt.％或更多，或甚至更优选85wt.％或更多，并且最多100wt.％，例如90-99wt.％。
合适的烯系不饱和共聚单体可以包括一种或多种丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯；含羟基的单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和含烯丙氧基官能羟基的单体；丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺，如单烷基(甲基)丙烯酰胺，二烷基(甲基)丙烯酰胺或叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。
共聚单体的合适实例可以包括一种或多种含烯丙氧基官能羟基的单体；一种或多种含磷共聚单体，如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷酯或其盐；或一种或多种强酸官能单体，如乙烯基磺酸单体和其盐；或任何此类共聚单体的混合物。此类共聚单体可以以用于形成加成共聚物的单体的总重量计，以3wt.％或更多，或10wt.％或更多并且最多20wt.％或更低，或15wt.％或更低的量包括在加成单体混合物中。
一种或多种优选的含烯丙氧基官能羟基的单体可以选自式I的含羟基单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3 (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基和-CH2OH；并且R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、C(CH2OH)2-C2H5和(C3-C12)多元醇残基；或式II的含羟基单体，
Figure GDA0002422456460000101
其中R选自CH3、Cl、Br和C6H5；X是共价键、二价亚甲基或二价C2到C6亚烷基或亚烷(氧)基；并且R1选自H、OH、CH2OH、CH2CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH和(C3-C12)多元醇残基，优选OH。此类含官能羟基的单体可以是包括在加成单体混合物中的烯丙氧基单体，以单体混合物的总重量计，其含量为最多99wt.％，或最多70wt.％，优选最多30wt.％并且可以以单体混合物的总重量计，以1wt.％或更多或10wt.％或更多的量使用。式(II)的合适不饱和单体的实例包括烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，如Clamen等人的美国专利第7,766,975号中所公开。上述式I和式II的单体可以通过所属领域技术人员已知的多种合成途径来制备，并公开于Clamen等人的美国专利第7,766,975号中。例如，烯丙基氯可以与各种多羟基化合物，例如(C3-C6)-多羟基化合物，如赤藻糖醇、季戊四醇、甘油和糖醇反应，以得到那些多羟基化合物的相应烯丙氧基衍生物。乙烯基乙二醇可以通过诸如U.S.5,336,815中所述的那些方法制备。在水溶液聚合条件下水解成式I烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物，例如烯丙基缩水甘油醚，也适用作制造本发明聚合物添加剂的单体。
(i)一种或多种多元酸可宜具有1000或更高的重均分子量，并且重均分子量可以在以下范围内：1000或更高，并且高达1,000,000或优选高达250,000，或更优选高达100,000，甚至更优选高达10,000，再甚至更优选高达5,000。较高分子量的碱溶性树脂可导致表现出过度粘度的可固化水性组合物。因此，当加成聚合物为包含一种或多种羧酸、酸酐或其盐的反应产物的碱溶性树脂时，其量以用于形成加成聚合物的单体的总重量计，为10wt.％或更多，例如30wt.％，分子量优选为500到20,000。
作为(i)聚合多元酸的一种或多种加成(共)聚合物优选通过水溶液聚合来制备，并且也可以通过所属领域熟知的乳液聚合技术来制备。聚合反应可以通过所属领域已知的各种方法引发，如优选通过使用一种或多种引发剂的热分解，例如通过使用氧化还原反应(″氧化还原反应(redox reaction)″)以产生自由基以实现聚合。用于聚合以制得聚合多元酸的方法、介质和试剂公开于Clamen等人的美国专利第7,766,975号中。
优选地，聚合多元酸(i)通过在水中逐渐进行加成溶液聚合而形成，如Clamen等人的美国专利第7,766,975号中所公开。
加成(共)聚合物可以在一种或多种链转移剂存在下聚合以制造低平均分子量的(共)聚合物。可以使用常规调节剂，例如含SH基团的有机化合物，如2-巯基乙醇；羟铵盐，如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠；或含磷调节剂，例如含磷促进剂，如次磷酸和其盐，例如次磷酸钠，如美国专利第5,294,686号中所公开。以可固化水性组合物中的单体的重量计，除含磷促进剂之外的链转移剂的用量通常为0到15wt.％，优选1到10wt.％。含磷促进剂在下文中加以论述。
为了改进在水性介质中的溶解度，一种或多种加成(共)聚合物的羧酸基团或其盐可以用一种或多种固定或挥发性碱中和。优选地，羧酸基团或加成(共)聚合物的盐可以用挥发性碱中和。本文中的″挥发性碱＂是指一种或多种在用可固化水性组合物处理衬底的条件下基本挥发的碱。合适的挥发性碱包括例如氨或挥发性低碳烷基胺。本文中″固定＂碱是指在可固化水性组合物的使用和固化条件下基本上不挥发的碱。如果共聚物组分以水性分散液形式使用并且优选不使用，固定的多价碱，如氢氧化钙或碳酸钙可能倾向于使水性分散液不稳定；然而，其可以少量使用。
所用一种或多种碱的量可使得加成(共)聚合物的羧酸基团或其盐被中和到小于35％，或小于20％，或小于5％的程度(以当量计)。优选不使用任何中和碱。
本发明的(ii)两种或更多种多元醇的混合物除了季戊四醇外，还含有一种或多种多元醇，其含有两个、三个或多于三个羟基或优选三个或更多个羟基。多元醇必须具有足够的非挥发性，以使其在加热和固化操作过程中基本上保持可与组合物中的多元酸反应。多元醇可以选自例如(聚)乙二醇、二乙醇胺(DEA)、乙醇酸化脲(glycollated urea)、1，4-环己烷二醇、间苯二酚、儿茶酚和C3到C8(聚)亚烷基二醇；一种或多种含三个或更多个羟基的三元多元醇，如甘油、三甲醇丙烷(TMP)、三甲醇乙烷、三乙醇胺(TEA)、1，2，4-丁三醇、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化季戊四醇，下式(III)的β-羟基酰胺：
Figure GDA0002422456460000121
其中R和R＂独立地表示H，或可以含有芳基、环烷基和烯基的单价C1到C18直链或支链烷基；R′表示二价C1到C5亚烷基或共价键；y是整数1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；和其混合物。具有至少三个羟基的其它合适的三元多元醇可以包含反应性多元醇，例如β-羟烷基酰胺，如双(N，N-二(β-羟乙基))己二酰胺，如可以根据美国专利第4,076,917号的教授内容制备；和包含含羟基单体的聚合产物的加成(共)聚合物；或其混合物和组合。
此外，不同于季戊四醇的合适的多元醇可以包含(i)一种或多种本发明的聚合多元酸，其包含一种或多种烯系不饱和羧酸和一种或多种含羟基单体的聚合产物，例如以上式(I)或(II)的单体。
优选地，不同于季戊四醇的一种或多种多元醇包含三元醇、二乙醇胺或式(III)的二元多元醇。优选的三元醇是甘油、TEA、式(III)的三元β-羟基酰胺和其混合物。
在本发明的多元酸组合物中，可固化水性组合物(即一种或多种多元酸(i))中羧基或其盐的当量数与多元醇(ii)加上季戊四醇中羟基的总当量数(不算入一种或多种碳水化合物中的羟基)的比率为约1/0.1到约1/10，优选1/0.2到1/1，并且可以例如高达1/3。为了避免过量的挥发性有机化合物(VOC)并确保形成良好的固化网络，羧基、酸酐或其盐的当量相对于可固化水性组合物中多元醇(ii)加上季戊四醇中的羟基当量过量是优选的。如本文所用，(ii)两种或更多种多元醇的混合物中羟基的总当量数不包括来自碳水化合物的任何羟基。
水性粘合剂组合物可以包含(iv)一种或多种碳水化合物，如单糖、二糖、糖醇或多糖。术语″碳水化合物＂是指式(CH2O)n的多羟基化合物，其中许多含有醛基或酮基或在水解时产生此类基团。碳水化合物应该是足够不挥发的以使其在加热或固化过程中保留在粘合剂组合物中的能力达到最大。
合适的碳水化合物包括糖，例如单糖或二糖，优选还原糖。合适的单糖可由丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖组成，优选具有五个或六个碳原子，被称为戊糖和己糖。糖可能含有醛，被称为醛糖；或酮，被称为酮糖。合适的戊醛糖包括核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖、阿拉伯糖、木酮糖和来苏糖。己醛糖的实例包括葡萄糖(例如右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔罗糖、古洛糖和艾杜糖；并且酮己糖包括果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖。酮庚糖包括景天庚酮糖(sedoheptulose)。此类碳水化合物的其它天然或合成立体异构体或旋光异构体也适用作水性粘合剂组合物的碳水化合物组分。
合适的还原糖可以包括例如果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、麦芽糖、葡萄糖、右旋糖、木糖和左旋糖。此外，可以使用许多合适的还原糖源，如玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、来自玉米芯的半纤维素、去木质化的木材和竹子以及其它果糖、木糖和右旋糖等效物。一种合适的市售玉米糖浆是例如具有97％或更高的右旋糖含量的ADM 97/71玉米糖浆(伊利诺伊州迪凯特的阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company Decatur，IL))。优选的还原糖是5碳和6碳还原糖。
合适的糖醇可以是例如木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
合适的二糖可以包括蔗糖、乳糖或麦芽糖。
合适的多糖(包括三糖或更高糖)可以是例如淀粉、纤维素、胶，如瓜尔胶和黄原胶、藻酸盐、壳聚糖、果胶、结兰胶(gellan)和其醚化、酯化、酸解、糊精化、氧化或酶处理的衍生物。此类多糖可以来自天然产物，包括植物、动物和微生物源。
合适的淀粉包括玉米(maize/corn)、糯玉米、高直链淀粉玉米、马铃薯、木薯和小麦淀粉。其它淀粉包括可从常规植物育种中获得的各种大米、糯米、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦、苋菜、甘薯和杂交淀粉，例如直链淀粉含量为40％或更高的杂种高直链淀粉淀粉，如高直链淀粉玉米淀粉。基因工程淀粉，如高直链淀粉马铃薯和马铃薯支链淀粉淀粉也可能为适用的。
如通过醚化、酯化、酸解、糊精化、氧化或酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)或生物工程改造或衍生多糖。
水性组合物的碳水化合物任选地可以被例如羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基取代。碳水化合物可以呈粉末或颗粒糖或糖浆形式，包括玉米糖浆、小麦糖浆或高果糖玉米糖浆。
优选地，如果碳水化合物是糖浆，那么其DE为50到100。
优选地，如果碳水化合物是多糖，那么其选自淀粉、麦芽糊精和DE为0到35或更优选0到30的多糖。
优选地，可固化水性组合物还含有(v)一种或多种含磷促进剂，其可以是如美国专利第6,136,916号中公开的那些化合物。优选地，促进剂选自由以下组成的群：次磷酸钠、亚磷酸钠或其混合物。含磷促进剂也可以是一种或多种添加到可固化水性组合物中的带有含磷基团的(共)寡聚物，例如在次磷酸钠存在下通过加成聚合形成的丙烯酸的(共)寡聚物。此外，所述一种或多种含磷促进剂可以作为链转移剂占据聚合多元酸的一部分，带有含磷基团的聚合多元酸，如丙烯酸和任选烯系不饱和共聚单体的加成(共)聚合物在次磷酸钠存在下形成。
以可固化水性组合物的总固体重量计，(v)一种或多种含磷促进剂的用量可以为0.1wt.％到40wt.％，或1wt.％或更多，或优选2wt.％或更多，或高达20wt.％，或优选高达15wt.％，并且更优选高达12wt.％。当含磷促进剂占据聚合多元酸的一部分时，含磷促进剂的wt.％由装入反应器作为总批量固体的一部分的含磷促进剂的固体wt.％确定。
本发明的可固化水性组合物可以包含一种或多种强酸催化剂并且具有优选≤3.5，更优选2.5或更小，甚至更优选2.1到2.3的低pH。例如，可通过向可固化水性组合物中添加一种或多种合适的酸，优选无机酸来获得低pH值。无机酸可以添加到涂覆点或粘合剂的制造中。无机酸可以是硫酸或硝酸。其它合适的酸可以是有机酸，例如羧酸和磺酸，如呈对甲苯磺酸形式。
如果可固化水性组合物包含强酸酯化催化剂(pKa≤3.0)，那么可以中和羧酸基团或加成(共)聚合物的盐，优选用易挥发的碱，如挥发性碱来中和。就当量而言，当使用二羧酸的半酯或二羧酸的酸酐时，计算酸的当量数等于相应的二羧酸的当量数。
可以使用常规混合技术通过混合一种或多种多元酸、一种或多种多元醇、季戊四醇、以及如果需要，一种或多种含磷促进剂和任何另外的成分来制备可固化水性组合物。任选地，在与(i)一种或多种多元酸混合之前，一种或多种有机多元酸或其盐可以在反应条件下与一种或多种多元醇(ii)混合。水可以在使用时与组合物的其余部分混合，而不是在这之前，以使运输重量降到最低。
本发明的可固化水性组合物的总固体份可以为0.5到99wt.％。以组合物的总重量计，组合物的总固体份可以为90wt.％或更高，或95wt.％或更高，如与仅含有水合水的干燥(例如喷雾干燥)或粒状粘合剂组合物一样。正如溶液或分散液一样，液体组合物的总固体含量可以高达70wt.％，或高达65wt.％，或高达60wt.％。此类总固体份可以低至0.5wt.％或更多，或20wt.％或更多，或30wt.％或更多。可以选择可固化水性组合物的总固体份，以提供用于各种处理衬底的方式的具有合适粘度的组合物。例如，可喷雾的可固化水性组合物可具有10wt.％或更低的总固体份。然而，衬底可以浸入或其自身与总固体份为10wt.％或更多的可固化水性组合物接触。
本发明组合物可以进一步包含添加剂，其可以在任何时候进行添加。合适的添加剂包括一种或多种乳化剂中的每一种；颜料；填料或增量剂，以粘合剂固体的总重量计，用量最多为40wt.％；抗迁移助剂；固化剂，如氨基甲酸酯，和环氧树脂，如双酚环氧树脂；聚结剂；阴离子或非离子表面活性剂，包括阴离子膦酸盐、马来酸盐、亚磺酸盐和十二烷基苯磺酸(DDBSA)，优选HLB为5-25的非离子表面活性剂和非芳香族磺酸盐，以粘合剂固体的总重量计，其用量为0.01到5wt.％；扩散剂；粉尘抑制剂；杀生物剂；塑化剂；偶联剂，如硅烷；消泡剂；腐蚀抑制剂，特别是在pH≤4时有效的腐蚀抑制剂和抗氧化剂，如硫脲、草酸盐和铬酸盐，例如草酸锡；着色剂；抗静电剂；润滑剂；粉尘抑制剂或蜡。
合适的填料或增量剂可以包含微晶硅石，包括高岭土和膨润土；煅烧硅酸铝；硅灰石；硅藻土；磨砂玻璃；霞石正长岩；水滑石；云母；蒙脱石，如页硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、煅烧粘土和煅烧硅酸盐，如煅烧硅酸铝以及其混合物。高岭土、蒙脱石或页硅酸盐可以或可以不被表面处理以使它们疏水，例如用三烷基芳基铵化合物。
为了促进可固化水性组合物在耐热非织造纤维(例如玻璃棉或矿棉)上的喷涂，所述组合物可另外包含一种或多种消泡剂。合适的消泡剂可以包括乙氧基化非离子表面活性剂和疏水物-亲水物-疏水物嵌段共聚物，如缔合型增稠剂，各自的量为以粘合剂固体的总重量计，0.001到5wt.％，或者来自式(III)内酯的β-羟基酰胺，以粘合剂固体的总重量计，量为最多10wt.％或更多，或最多5wt.％，或最多1wt.％，或量为0.1wt.％或更多或0.5wt.％或更多。
优选地，用于处理玻璃棉或矿棉衬底的可固化水性组合物包含偶联剂，如硅烷，特别是可水解的氧硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷，例如可以SILQUESTTM A-187(纽约沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials，Waterford，NY))购得的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷化合物。以粘合剂固体的总重量计，此类偶联剂可以以0.1wt.％或更多，或0.2wt.％或更多，或0.5wt.％或更多的量使用，并且以粘合剂固体计，所述量范围可为最多5wt.％、或最多2wt.％，或最多1.5wt.％。
优选地，为了促进表面覆盖，在粘合剂固体混合在一起之后立即将一种或多种表面活性剂或乳化剂添加到可固化水性组合物中。一种或多种表面活性剂或乳化剂有助于在较高的总固体(＞30％)和等于或高于室温的储存温度下保持水均匀性。合适的表面活性剂可以包括非离子表面活性剂、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、马来酸盐。特别适用的是含有非硅氧烷和炔基的表面活性剂，如SURFYNOLTM(宾夕法尼亚州阿灵顿的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA))和TERGITOLTM(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI))以及乙氧基化脂肪醇，如NEODOLTM(德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell Chemicals，Houston TX))。
为了在含有细粒或细粉状材料的衬底上使用，可宜添加一种或多种粉尘抑制剂。此类粉尘抑制剂可以包括碳数显著高于C25并且沸点高于约400℃(752°F)的烃。这些可以包括无烟烃乳液，例如：MULREXTM不可燃油(弗吉尼亚州费尔法克斯的埃克森美孚石油公司(Exxonmobil Oil Corp.，Fairfax，Va))和Garo 217(比利时德龙恩的G.O.V.I.(G.O.V.I.，NV，Drongen，Belguim))。此类粉尘抑制剂可以以乳化的水性分散液形式或直接不加乳化，以总粘合剂固体计，以1到5wt.％，优选最多3.0wt.％的量添加。
本发明提供通过形成本发明的可固化水性组合物，使衬底与可固化水性组合物接触或将可固化水性组合物涂覆到衬底上，并且在100℃到400℃的温度下加热可固化水性组合物以干燥并固化所述组合物来处理一个或多个衬底的方法。可以通过通常描述为例如涂覆(例如浸涂、上浆、饱和、粘合和其组合)的方法使衬底与可固化水性组合物接触。
可以通过常规技术，例如空气或无空气喷涂、填充、饱和、辊涂、幕涂、搅拌器沉积或凝结将可固化水性组合物涂覆到衬底上。包含重均分子量高于20,000并且在室温和标准压力下具有≥600厘泊的高粘度的多元酸加成(共)聚合物的可固化水性组合物可优选通过浸涂或辊涂涂覆到纤维和复合衬底。
在干燥和固化可固化水性组合物时，加热的持续时间和温度将影响处理过的衬底的干燥速率、加工或处理的容易程度和特性发展。在100℃或更高，并且最高400℃下的合适的热处理可以维持3秒到15分钟。优选地，热处理温度范围为150℃或更高；优选的此类热处理温度可以高达280℃，或更优选高达225℃。
如果需要，干燥和固化可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，可将可固化水性组合物先在一定温度下加热并且持续足以基本上干燥但不基本上固化组合物的时间，并且随后在较高温度下再次加热和/或持续一段更长的时间来进行固化。这种程序，称作″B阶段化(″B-staging)″，可用于提供经过粘合剂处理的非织造物，例如呈卷材形式，它可在后续阶段被固化，与固化过程并行地形成或成型为特定构造或不形成或成型为特定构造。
由于多元酸(i)对某些类型的加工设备，特别是由软钢制成的加工设备具有腐蚀性，所以在处理含有此类多元酸的溶液时，优选实施某些类型的腐蚀控制。这些操作可以包括例如pH控制，例如通过使用TEA或碱性多元醇(ii)、减少使用或消除强酸、减少使用含磷促进剂和含有其的聚合物，以及在处理设备本身中使用如不锈钢的材料，而不是更具腐蚀性的材料。
合适的衬底可以包括纤维和纤维制品，例如纤维，如玻璃纤维和矿物纤维；非织造物；耐热织造和非织造织物，如包含芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、矿物纤维和玻璃纤维的那些；细粉状或纤维状的金属和耐热塑料材料，例如聚(芳香族酰亚胺)或PVC。合适的非织造衬底可以包括在非织造织物形成之前、期间或之后已经通过纯粹的机械手段，例如通过针刺、气流成网工艺或通过湿法成网工艺引起缠结；通过化学手段，例如用聚合粘合剂处理；或通过机械和化学手段的组合而固结的纤维。耐热非织造物也可含有本身不耐热的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超吸收纤维，只要或其量不会对衬底性能产生显著不利影响。
本发明的可固化水性组合物的合适应用包括例如用作以下的非织造物：隔热棉絮或用于烤箱和建筑物中的卷材；屋顶或地板应用的加固垫；粗纱；印刷电路板的微玻璃类衬底；电池隔板；过滤器材料，例如用于空气管道过滤器；带材；用于砌体的水泥和非水泥涂层中的加固稀松布；或磨料；因此用作以下的织造物、非织造物和复合材料：磨料和原料或预浸材料，例如制动蹄片和垫片、离合器板；或片材或板材，如吊顶拼片；以及用热沥青组合物浸渍的含矿物或玻璃纤维的耐热非织造织物，例如在150℃到250℃的温度下制成屋顶板或卷绕屋顶材料。
实例：以下非限制性实例说明可固化水性组合物和其作为耐热非织造物粘合剂的用途。
下面使用的缩写包括以下内容：
pAA＝聚丙烯酸；SHP＝次磷酸钠；并且TEA＝三乙醇胺。
测试方法：对指示的可固化水性组合物进行以下测试：
处理后的玻璃微纤维滤纸的拉伸测试：利用通过填充有所指示的预先混合的可固化水性组合物的槽道拉出片材，并在每分钟3m的速度和3巴压力下将处理后的片材送入两个压延辊(Mathis实验室轧液机)之间以使片材均匀化并吸收过量粘合剂来制备呈20.3cm×25.4cm的片材形式的经粘合剂浸渍的微纤维滤纸(英国梅德斯通的沃特曼国际有限公司(Whatman International Inc.，Maidstone，England)，GF/A，目录号1820866)。将所得片材在200℃下在Mathis烘箱中干燥2.5min，Mathis烘箱以设定为2300rpm的风扇通风。测定干燥后重量以计算粘合剂添加量(呈滤纸重量的百分比形式的干粘合剂重量)。所有片材具有约20％的粘合剂添加量，约53g固体/平方米片材。″添加量＂是以过滤片重量计的初始干燥之后和固化之前保留在过滤片上的粘合剂固体的wt.％。然后在相同类型的用于干燥样品的Mathis烘箱中在200℃下固化干燥片材150秒。对于每种所指示的可固化水性组合物，进行总共三到八次试验并报告平均拉伸强度。
干燥拉伸：将干燥和固化后的片材切成168×30mm条状物，并使用Zwick测试仪(ZwickiTM 1140，德国乌尔姆兹韦克公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，DE))在23℃和50％RH下以100mm/min的速度测试每一个片材。
湿拉伸：将干燥和固化后的片材切成168×30mm的条状物，并且通过在水浴中浸泡10分钟，然后使用Zwick测试仪(ZwickiTM 1140)以100mm/min的速度测试来测试每个片材。
狗骨拉伸测试：通过以下来制造狗骨(75mm(1)×42mm(w)和25mm(25)×6mm厚)：将玻璃珠(SpheriglassTM 2024 CP00，106到212μm，规格31102，德国基尔夏因博兰登的波特工业公司(Potters Industries，Kirchenheombolanden，DE))混合于烧杯中，使用刮勺将所述混合物与所指定的可固化水性组合物以5wt.％的粘合剂添加量进行混合)，直到得到均匀的浆料，用混合物填充具有上述尺寸的聚四氟乙烯涂布的不锈钢成型模具并压缩浆料，以使得可以制造出致密并且均匀的壳骨。然后将狗骨在200℃下在Mathis烤箱中固化30min。对于干燥拉伸，在23℃/50％RH下调节狗骨>12h，然后进行测试。对于湿拉伸，除非另外指明，否则通过将其放置在90℃的Mathis烘箱中的水浴上90min来调节狗骨，从烘箱中取出，使得冷却30分钟，然后进行测试。然后使用Zwick Z005拉伸测试仪(德国乌尔姆兹韦克公司)，通过将狗骨放入测试仪的钳口中，并以5mm/min的移动速率用钳口弯折狗骨来测试固化和调节后的狗骨的干燥和湿拉伸强度。测试记录最大的断裂拉力。对于每种所指示的可固化水性组合物，进行总共三到六次试验并报告平均拉伸强度。
如下表1和1A所示，在实例中使用以下材料：
表1：材料
Figure GDA0002422456460000211
1.AOX＝可吸附的有机卤素。
如下表2中所示的可固化水性组合物通过如下方式制备：将所示粘合剂中的聚合多元酸在水浴中加热到65℃持续15分钟，将季戊四醇缓慢添加到多元酸中，接着搅拌30到35分钟，添加任何SHP和甘油或多元醇，并再搅拌15分钟以制得粘合剂，然后简单地混合淀粉、
所指示的粘合剂、柠檬酸和含氮杂环丁烷基团的
表1A：聚合多元酸的组成
材料 粘合剂1 粘合剂2
pAA SHP(Mw＝1800) 55.3 65.7
TEA 26.7
SHP(水中83wt.％固体份) 7.7 13.6
过硫酸钠 0.6 0.7
硫酸 9.7
甘油(水中86.5wt.％固体份) 9.9
季戊四醇(单) 10.1
总固体份数<sup>1</sup> 100 100
后添加的SHP，％ 6.6
以pAA计的TEA，％ 48.3
以pAA计的TEA，％ 48.3 不适用
以pAA计的甘油，％ 不适用 15.1
水中的固体 54wt.％ 55wt.％
1.材料的所有份数仅以固体份计进行报告
树脂。这些组合物的狗骨拉伸测试的结果以每次测试的三次试验的平均值形式报告在下表3中。
表2：含聚合多元酸的可固化水性组合物1
Figure GDA0002422456460000221
Figure GDA0002422456460000231
*-表示以固体份计的比较实例；1.固体含量为25wt.％。
如下表3所示，实例6的本发明组合物提供的湿拉伸强度至少与如比较实例5中的不含任何淀粉的相同热固性水性可固化粘合剂相当。具有季戊四醇的实例6中的本发明组合物与比较实例3中用TEA制得的组合物相比也具有优异的湿拉伸强度。
表3：狗骨拉伸结果
Figure GDA0002422456460000232
通过用涡轮混合器在烧杯中简单混合，将D-葡萄糖搅拌入水中；然后添加硫酸铵并搅拌10min；随后添加含氮杂环丁烷基团的树脂并再搅拌10分钟来调配出下表4中所示的高碳水化合物可固化水性组合物。测试结果以每次测试的三次试验的平均值形式显示在下表5中。
如下表5所示，即使尽管仅使用2wt.％(以固体份计)的含氮杂环丁烷基团的树脂，但本发明可固化水性组合物在实例8中具有显著改进的湿强度和干燥强度。
表4：高碳水化合物可固化水性组合物1
Figure GDA0002422456460000233
Figure GDA0002422456460000241
*-表示比较实例；1.所有组合物的固体份为25wt.％。
表5：狗骨拉伸结果
Figure GDA0002422456460000242
*-表示比较实例
以与上表2中的组合物相同的方式，用下表6中所示的材料制得可固化水性组合物的调配物。测试可固化水性组合物，并且结果以六次试验的平均值形式展示在下表7中。
表6：含氮杂环丁烷基团的树脂的量的影响1，2
Figure GDA0002422456460000243
*-表示比较实例；1.粘合剂合有25wt.％的固体份；2.将环氧硅烷添加到所有调配物(密歇根州米德兰的道康宁(Dow Corning，Midland，MI))。
表7：狗骨拉伸结果
Figure GDA0002422456460000244
Figure GDA0002422456460000251
如上表7所示，实例10、11、12和13中的本发明可固化水性组合物分别比不具有含氮杂环丁烷基团的树脂或仅具有含氮杂环丁烷基团的树脂的比较实例9和14具有更好的湿拉伸强度。另外，实例13显示当使用15份(固体份)含氮杂环丁烷基团的树脂时，与实例10、11和12中的1、4和9份分别相比，湿拉伸强度仅小幅度增加并且干拉伸强度有所降低。
在下表8中，按照上表2中的调配物的方式制得各种调配物，并进行测试。表8中的所有可固化水性组合物具有约2.15的pH。测试结果展示在下表9中。
表8：各种碳水化合物对强度的影响
Figure GDA0002422456460000252
*-表示比较实例；1.以粘合剂3固体份计，粘合剂3含有3.4wt.％固体份的含氮杂环丁烷基团的树脂；2.将环氧硅烷添加到所有调配物(密歇根州米德兰的道康宁)。
表9：滤纸拉伸结果
Figure GDA0002422456460000253
Figure GDA0002422456460000261
*-表示比较实例
如上表9所示，实例20、21、23和24中的本发明可固化水性组合物都仅具有1wt.％含氮杂环丁烷基团的树脂(30固体份的粘合剂3)，并且在湿拉伸强度方面提供显著改进。

Claims (10)

1.一种可固化水性组合物，包含(i)包含至少两个羧酸基团的一种或多种多元酸或其盐；(ii)两种或更多种多元醇的混合物，所述多元醇包括季戊四醇和一种或多种具有至少两个羟基的其它多元醇；(iii)以所述可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％的一种或多种含氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以所述可固化水性组合物的总固体重量计，25到70wt.％的一种或多种碳水化合物，其中所述(i)一种或多种多元酸中所述羧酸基团或其盐的当量数与所述(ii)两种或更多种多元醇的混合物中所述羟基的总当量数的比率为1/0.01到1/10。
2.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述组合物进一步包含(v)一种或多种含磷促进剂。
3.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(i)一种或多种多元酸包含至少一种聚合多元酸和有机多元酸的组合。
4.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(i)一种或多种多元酸是聚合多元酸，所述聚合多元酸选自聚丙烯酸和通过水溶液聚合制备的丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，包含(iii)以所述可固化水性组合物的总固体重量计，1到5wt.％的一种或多种合氮杂环丁烷基团的树脂。
6.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(ii)多元醇混合物中的所述一种或多种其它多元醇包含二元醇多元醇或三元醇多元醇。
7.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(iii)含氮杂环丁烷基团的树脂选自表卤代醇的氨基酰胺。
8.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(iv)一种或多种碳水化合物选自还原糖、淀粉或麦芽糊精。
9.根据权利要求1所述的可固化水性组合物，其中所述(i)一种或多种多元酸中所述羧酸基团或其盐的当量数与所述(ii)两种或更多种多元醇的混合物中所述羟基的总当量数的比率为1/0.2到1/1。
10.一种用于处理、涂覆或浸渍纤维和纤维制品衬底的方法，所述方法包含形成可固化水性组合物，所述可固化水性组合物包含与水或一种或多种水性溶剂混合的以下：(i)包含至少两个羧酸基团的一种或多种多元酸或其盐；(ii)两种或更多种多元醇的混合物，所述多元醇包括季戊四醇和一种或多种具有至少两个羟基的其它多元醇；(iii)以所述可固化水性组合物的总固体重量计，0.5到12wt.％的一种或多种合氮杂环丁烷基团的树脂，和(iv)以所述可固化水性组合物的总固体重量计，30到70wt.％的一种或多种碳水化合物，其中所述(i)一种或多种多元酸中所述羧酸基团或其盐的当量数与所述(ii)两种或更多种多元醇的混合物中所述羟基的总当量数的比率为1/0.01到1/10；
使所述衬底与所述可固化水性组合物接触，或替代地，将所述可固化水性组合物涂覆到所述衬底；并且
在100℃到400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。
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