KR20180072724A - 개선된 습성 인장 강도를 갖는 경화성 수성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 경화성 수성 조성물은 탁월한 습성 인장 강도를 제공하고 그리고 (i) 1종 이상의 폴리산, (ii) 펜타에리트리톨을 포함하는 2종 이상의 폴리올의 혼합물, (iii) 탄수화물, 예컨대 전분, 및 (iv) 총 고형물을 기준으로 0.5 내지 12 wt.%의 1종 이상의 아제티디늄기 함유 폴리아미도아민 수지를 포함한다. 본 조성물은 섬유질 물품, 예컨대, 내열성 부직포를 제공하는데 유용하다.

Description

개선된 습성 인장 강도를 갖는 경화성 수성 조성물 및 이의 용도
본 발명은 개선된 습성 인장 강도를 갖는 경화성 수성 조성물, 섬유질 기재 및 물품, 예컨대 부직포에 대한 결합제로서 그것의 사용 방법, 및 이들 방법에 의해 생산된 생성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 1종 이상의 폴리산을 포함하는 수성 열경화성 결합제 조성물, 1종 이상의 폴리올, 펜타에리트리톨과 아제티디늄 기 함유 수지, 및 열-저항성 섬유 및 부직포에 대한 결합제로서 그것의 용도에 관한 것이다.
석재 및 유리 솜 생산에서, 페놀 포름알데하이드 수지는 통상적으로 섬유질 물질을 결합하고 기계적으로 온전한 절연 물질을 형성하기 위해 사용된다. 그것의 탁월한 비용/성능 비로 인해, 이 결합제 계열을 중심으로 생산 공정이 설계되었다. 최근에, 미네랄 울 생산자는 포름알데하이드가 없는 열경화성 결합제를 함유하는 저-비용 탄수화물로 전환했다. 이들 결합제로 전환에 있어, 전체 시장을 인수하지 못하게 하는 몇 개의 기술적 어려움, 특히, 습성 또는 습한 환경 하에서 기계적 성능과 같은 내수성이 남아 있다. 그러나, 경화된 매트릭스의 일부를 형성하지 않는 성분은 광택을 내지 않고 광택을 낼 수 없으며, 따라서 기재로부터 제거될 수 있다.
Rodriguez 등의 미국 특허 공개 번호 2004/0082241은 가교결합제로서 산 및 하이드록실 작용기를 모두를 갖는 코폴리머 결합제 및 폴리아민, 예컨대 에피콜로히드린의 폴리아미드아민의 수성 경화성 결합제 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 촉매 예컨대 인 함유 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 Rodriguez 조성물은 고형물 함량이 낮고, 상업적 용도로는 너무 비싸며 지속가능하거나 또는 생물기반 결합제를 제공하지 못한다. 또한, Rodriguez는 임의의 습성 강도 이점을 인식하지 않았다.
따라서, 본 발명자들은 탄수화물을 함유하고, 실질적으로 포름알데하이드가 없는 경화성 수성 조성물에서 개선된 습성 인장 강도를 가능하게 하는 섬유질 기재 및 복합체에 대한 경화성 또는 열경화성 수성 조성물을 제공하기 위해 노력하였다.
1. 본 발명에 따르면, 경화성 수성 조성물은 (i) 적어도 2종의 카복실산 기, 또는 그것의 염을 포함하는 1종 이상의 폴리산, 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리머 폴리산 및 유기 다염기산의 조합; (ii) 펜타에리트리톨을 포함하는 2종 이상의 폴리올과 적어도 2종의 하이드록실 기를 갖는 1종 이상의 추가의 폴리올의 혼합물; (iii) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.5 내지 12 wt.%, 바람직하게는, 1 내지 5 wt.%의, 1종 이상의 아제티디늄 기 함유 수지, 및 (iv) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 25 내지 70 wt.%, 또는, 바람직하게는, 30 내지 60 wt.%의, 1종 이상의 탄수화물을 포함하고, 여기서 상기 (i) 1종 이상의 폴리산에서 카복실산 기 또는 그것의 염의 당량의 수 대 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물에서 하이드록실 기의 당량의 총 수의 비는 1/0.01 내지 1/10, 또는 바람직하게는, 1/0.2 내지 1/3, 또는 더 바람직하게는, 1/0.2 내지 1/1이다.
2. 상기 항목 1의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 조성물은 (v) 1종 이상의 인-함유 가속제를 추가로 포함한다.
3. 상기 항목 1 또는 2중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (i) 1종 이상의 폴리산은 폴리머 폴리산, 바람직하게는 폴리아크릴산 (pAA), 및 pAA 수용액 코폴리머를 포함한다.
4. 상기 항목 1, 2 또는 3중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (ii) 폴리올의 혼합물 내 1종 이상의 추가의 폴리올은 2가 폴리올 또는 3가 폴리올, 바람직하게는, 트리에탄올아민 (TEA), 글리세롤, 디에탄올아민 또는 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함한다.
5. 상기 항목 1, 2, 3, 또는 4중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (i) 1종 이상의 폴리산은 (ii) 추가의 폴리올, 예컨대, 예를 들면, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민, 및 디-이소프로판올아민인 적어도 2종의 하이드록실 기를 갖는 알칸올아민의 카복실레이트 염으로 존재하는 폴리머 폴리산이다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 또는 5중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (iii) 아제티디늄 기 함유 수지는 에피할로히드린의 아미노아미드, 예컨대, 바람직하게는, 에피클로로히드린의 아미노아미드로부터 선택된다.
7. 상기 항목 1 내지 6중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (iv) 1종 이상의 탄수화물은 1종 이상의 단당류, 이당류, 당 알코올 또는 다당류, 바람직하게는, 전분 또는 말토덱스트린로부터 선택된 다당류, 또는, 바람직하게는, 환원 당으로부터 선택된다.
8. 상기 항목 1 내지 7중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 경화성 수성 조성물은 2 내지 8, 또는, 바람직하게는 2 내지 6의 pH를 갖는다.
9. 상기 항목 1 내지 8중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서, 바람직하게는, 조성물의 점도를 낮추기 위해, 상기 경화성 수성 조성물은 무기산과 같은 ≤ 3.0의 pKa를 갖는 1종 이상의 강산 촉매를 추가로 포함하고, ≤ 4.5, 바람직하게는 ≤ 3.5의 pH를 가질 수 있다.
10. 제2 측면에서, 본 발명은 (i-A) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 wt.%, 바람직하게는, 15 내지 30 wt.%의, 1종 이상의 아민 함유 무기 안정화제; (iii) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.5 내지 12 wt.%, 바람직하게는, 1 내지 5 wt.%의, 1종 이상의 아제티디늄 기 함유 수지, 및 (iv) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 38 내지 89.5 wt.%의, 1종 이상의 탄수화물, 바람직하게는, 환원 당을 포함하는 경화성 수성 조성물을 포함한다.
11. 상기 항목 10의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 (i-A) 아민 함유 무기 안정화제는 무기 산의 아민 산성 염 및 암모니아 산성 염 또는 무기 산, 예컨대, 황산, 질산, 염산, 인산, 아인산, 카본산, 텅스텐산의 암모늄 염, 예컨대 암모늄 텅스테이트, 파라 및 메타, 암모늄 폴리포스페이트, 및 혼합 그것의 염, 바람직하게는, 7.5 또는 그 미만의 pKa를 갖는 것, 또는, 바람직하게는, 중탄산암모늄, 암모늄 니트레이트 또는 황산암모늄으로부터 선택된다. 이러한 아민 함유 무기 안정화제는 모노-염기성, 또는 이염기성, 또는 산에 의존하는 다염기성일 수 있다. 예를 들면, 인산 (H3PO4)은 잠재적으로 3개의 산성 양성자를 가진다. 따라서, 예를 들면, 암모늄 포스페이트 일염기성, (NH4)H2PO4, 암모늄 포스페이트 이염기성, (NH4)2HPO4, 및 암모늄 포스페이트 삼염기성, (NH4)3PO4이 본 발명의 결합제 조성물에 사용될 수 있다. 인산의 혼합된 암모늄 염, 예컨대 암모늄 인산나트륨, (NH4)2NaPO4, 및 암모늄 나트륨 수소 포스페이트 Na(NH4)HPO4이 또한 고려된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 "알킬 암모늄"을 포함한다.
12. 상기 항목 10 또는 11중 어느 하나의 경화성 수성 조성물에 따르면, 여기서 상기 수성 결합제 조성물의 pH는 임의의 혼합 또는 저장 또는 가공 장비의 부식을 최소화하고 그리고 7 내지 12 범위, 예를 들면 약 10이거나 또는 그 미만이다.
13. 본 발명의 또 다른 측면에서, 섬유 및 섬유질 물품 기재, 예컨대 부직포, 열-저항성 부직포 같은 유리섬유 절연물을 처리, 코팅 또는 함침하는 방법은 물 또는 1종 이상의 수성 용매와 (i) 적어도 2종의 카복실산 기, 또는 그것의 염을 포함하는 1종 이상의 폴리산, 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리머 폴리산 및 유기 다염기산의 조합; (ii) 펜타에리트리톨을 포함하는 2종 이상의 폴리올과 적어도 2종의 하이드록실 기를 갖는 1종 이상의 추가의 폴리올의 혼합물; (iii) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.5 내지 12 wt.%, 바람직하게는, 1 내지 5 wt.%의, 1종 이상의 아제티디늄 기 함유 수지, 및 (iv) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 30 내지 70 wt.%의 1종 이상의 탄수화물을 함께 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수성 조성물을 형성하는 단계로, 여기서 상기 (i) 1종 이상의 폴리산에서 카복실산 기, 또는 그것의 염의 당량의 수 대 상기 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물에서 하이드록실 기의 당량의 총 수의 비는 1/0.01 내지 1/10, 또는 바람직하게는, 1/0.2 내지 1/3, 또는 더 바람직하게는, 1/0.2 내지 1/1인 단계;
기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉하는 단계 또는, 대안적으로, 상기 경화성 수성 조성물을 상기 기재에 적용하는 단계; 및
상기 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
14. 상기 13의 방법에 따르면, 상기 경화성 수성 조성물은 상기 항목 1 내지 9중 어느 하나의 조성물일 수 있다.
15. 본 발명의 또 다른 측면에서, 섬유 및 섬유질 물품 기재, 예컨대 부직포, 열-저항성 부직포 같은 유리섬유 절연물을 처리, 코팅 또는 함침하는 방법은 물 또는 1종 이상의 수성 용매와 (i-A) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 wt.%, 바람직하게는, 15 내지 30 wt.%의, 1종 이상의 아민 함유 무기 안정화제; (iii) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.5 내지 12 wt.%, 바람직하게는, 1 내지 5 wt.%의, 1종 이상의 아제티디늄 기 함유 수지, 및 (iv) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 45 내지 89.5 wt.%의 1종 이상의 탄수화물, 바람직하게는, 환원 당을 함께 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수성 조성물을 형성하는 단계;
기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉하는 단계 또는, 대안적으로, 상기 경화성 수성 조성물을 상기 기재에 적용하는 단계; 및
상기 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
16. 본 발명의 여전히 또 다른 측면에서, 열-저항성 부직포, 예를 들면 유리섬유 절연, 및 복합체, 예컨대 시트 또는 천장 패널을 포함하는, 섬유질 물품 또는 부직포 물품은 상기 항목 13 내지 15중 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "첨가 폴리머"는 폴리(아크릴산) (pAA)과 같이 (공)중합 단위로서 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 임의의 (코)폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "알킬"은 하나 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 지방족 알킬 기를 의미하고, 상기 알킬 기는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, t-알킬 기 또는 1 이상 5, 6 또는 7 원 고리 구조를 함유하는 환형 지방족화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "수성"은 물 및 물과 수-혼화성 용매를 포함하는 혼합물을 포함하고 "수성 조성물"은 염 또는 산의 수화물의 형태로만 물을 갖는 과립 또는 분무 건조된 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "총 고형물을 기준으로"는 결합제 내의 모든 비-휘발성 성분 (예를 들면 폴리산, 폴리올, 폴리머 또는 수지, 탄수화물, 안정화제, 실란, 충전제 등)의 총 중량 양에 비교하여 임의의 주어진 성분의 중량 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "DE" 또는 "덱스트로오스 당량"은 "건조 물질에 대한 덱스트로오스 백분율로서 표현되는 환원 당 함량"을 지칭하고 다당류의 분자량을 특징화하는데 사용된다. 문헌 [Handbook of Starch Hydrolysis Products and Their Derivatives] 참조 (1995년 M. W. Kearsley, S. Z. Dziedzic의, 페이지 86에서, 수 평균 분자량 (Mn)에 반비례하는 그것의 이론적 값은 DE = M 글루코스/Mn Х 100 또는 180/Mn X 100으로 계산된다. 문헌 [Rong Y,　Sillick M,　Gregson CM. "Determination Of Dextrose Equivalent Value And Number Average Molecular Weight Of Maltodextrin By Osmometry", J Food Sci .　2009 Jan-Feb;74(1), pp. C33-C40] 참조. 예를 들면, 덱스트로오스는 100의 DE를 가지는 반면 순수한 전분 (예를 들면 옥수수)은 0의 DE 값을 가진다).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 어구 "코폴리머"는, 독립적으로, 코폴리머, 삼원중합체, 블록 코폴리머, 분절된 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 및 임의의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "실질적으로 포름알데하이드-없는"은 첨가된 포름알데하이드가 없는 조성물을 지칭하며, 건조 및/또는 경화의 결과로서 실질적인 포름알데하이드를 유리하지 않는다. 바람직하게는, 이러한 결합제 또는 결합제를 혼입하는 물질은 결합제를 건조 및/또는 경화시킨 결과로써 100 ppm 미만의 포름알데하이드, 더 바람직하게는 25 미만 그리고 가장 바람직하게는 5 ppm 미만의 포름알데하이드를 유리한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "열-저항성 섬유"는 처리하는 동안 125℃ 내지 400℃의 온도에 노출에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 섬유를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "말레산"은, 달리 나타내지 않는 한 서로 독립적으로 말레산 또는 말레산 무수물 중 어느 하나를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 의미하고 그리고 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "분자량"은, 달리 나타내지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 폴리머의 중량 평균 분자량을 지칭하고, 여기서 GPC는 만일 폴리머가 수용성이면 폴리아크릴산 표준에 대해, 그리고 폴리머가 수분산성이면 폴리스티렌 표준에 대해 측정된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 안정화제의 "pKa"는 산 안정화제의 가장 산성인 양성자의 pKa 또는 산이나 염 안정화제의 최저 pKa으로 처리될 것이고, 즉 가장 강한 양성자 또는 염기성 콘주게이트의 pKa로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "다염기성"은 적어도 2종의 반응성 산 작용기 또는 그것의 염 또는 무수물을 갖는 것을 의미한다 (예를 들면 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14 th Ed., 2002, John Wiley and Sons, Inc.] 참조).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "폴리올" 및 "폴리하이드록시"는 2종 이상의 하이드록시 기를 함유하는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 구조적 부분을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "wt.%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
단수 형태 "a," "an," 및 "the"는 맥락상 명확히 달리 지시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술 및 과학 용어들은 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되어 지는 것과 동일한 의미를 갖는다.
동일한 성분 또는 특성에 대한 모든 범위의 종점은 종점을 포괄하고 그리고 독립적으로 조합가능하다. 따라서, 예를 들면, 1000 이상, 그리고 최고 1,000,000 또는, 바람직하게는, 최고 250,000, 또는, 더 바람직하게는, 최고 100,000, 더욱더 바람직하게는, 최고 10,000, 여전히 더욱더 바람직하게는, 최고 5,000의 중량 평균 분자량의 개시된 범위는 1,000 내지 1,000,000, 또는 5,000 내지 1,000,000, 또는 10,000 내지 1,000,000, 또는 250,000 내지 1,000,000, 또는 100,000 내지 250,000, 또는 100,000 내지 1,000,000 또는, 바람직하게는, 1,000 내지 250,000, 또는, 바람직하게는, 5,000 내지 250,000, 또는, 바람직하게는, 10,000 내지 250,000, 또는, 더 바람직하게는, 1,000 내지 100,000, 또는, 더 바람직하게는, 5,000 내지 100,000, 또는, 더 바람직하게는, 10,000 내지 100,000, 또는, 더욱더 바람직하게는, 1,000 내지 10,000, 또는, 더욱더 바람직하게는, 5,000 내지 10,000, 또는, 여전히 더욱더 바람직하게는, 1,000 내지 5,000의 중량 평균 분자량을 의미할 것이다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 온도 및 압력 단위는 실온 (~20- 22℃) 및 표준 압력 (STP), 또한 일명 "주위 조건"이다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 포함된 괄호의 대상물 중 어느 하나 또는 둘 모두 및 그것의 부재를 나타낸다. 예를 들면, 어구 "(코)폴리머"는, 대안으로, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 포름알데하이드-없는 경화성 수성 조성물은 생물학적으로 공급된 탄수화물을 포함하고 경화된 미네랄 울 생성물 또는 유리 구슬 도그본의 상당히 개선된 습성 기계적 성능을 제공한다. 본 경화성 수성 조성물은 0.5 내지 12 wt.%, 예를 들면, 1 내지 5 wt.%의 아제티디늄 기 함유 수지의 놀랍게도 낮은 수준에서 탁월한 인장 강도 성능을 제공한다. 인장 강도 데이터는 본 경화성 수성 조성물이 탄수화물없이 제조된 조성물과 동일한 수준의 습성 인장 강도를 유지함을 보여준다. 또한, 본 경화성 수성 조성물은 아제티디늄 기 함유 수지의 통상적인 조성물보다 더 빠른 건조 시간을 제공하는 높은 고형물 제형에서 아제티디늄 기 함유 수지의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 경화성 수성 조성물의 개선된 건조 인장 성능에 의해 보여지는 바와 같이, 유리 섬유 기재에 대한 경화성 수성 조성물의 개선된 결합을 가능하게 한다.
본 발명의 조성물은 수화한 물만을 갖는 건조 또는 과립 조성물을 제공하고, 25 내지 70 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 총 고형물을 갖는 안정적인 농축된 조성물을 또한 제공한다. 수성 경화성 결합제 조성물을 제공하기 위해 물 또는 1종 이상의 수성 용매로 희석될 수 있는 이러한 농축물. 따라서, 본 발명은 경화성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 70 wt.%, 바람직하게는, 20 wt.% 내지 65 wt.%, 또는, 바람직하게는, 30 wt.% 내지 60 wt.%의 총 고형물을 포함하는 안정적인 수성 열경화성 결합제 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수성 조성물은 (i) 1종 이상의 폴리산을 함유한다. 본 폴리산은 가열 및 경화 조작 동안 조성물에서 폴리올과 반응에 대해 이용가능하게 실질적으로 남아 있도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 폴리산은 1종 이상의 폴리머 폴리산, 1종 이상의 유기 다염기산, 또는, 바람직하게는, 이들의 혼합물일 수 있다.
(i) 1종 이상의 폴리산은 예를 들면, 유기 다염기산, 적어도 2종의 카복실산 기를 함유하는 폴리에스테르, 적어도 2, 바람직하게는, 적어도 4개의, 공중합된 카복실산, 염 또는 무수물 작용성 모노머를 함유하는 첨가 (코)폴리머로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 폴리머 폴리산은 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머로부터 형성된 첨가 (코)폴리머, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴 산의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택된다. 첨가 (코)폴리머는 수성 매질 예컨대, 예를 들면, 염기성 배지에 용해되어 진 알칼리-가용성 수지에서 첨가 (코)폴리머의 용액의 형태; 수성 분산물 예컨대, 예를 들면, 에멀젼-중합된 분산물의 형태; 또는 수성 현탁액의 형태로 될 수 있다.
유기 다염기산은 적어도 2종의 카복실산 기를 담지하는 약 1000 미만 분자량을 갖는 화합물, 수성 매질에서 2개의 카복실산 기로 가수분해하는 무수물 기 또는 그것의 염, 예컨대, 다염기성 카복실산 및 무수물, 또는 그것의 염일 수 있다. 예시적인 다염기산 및 무수물은, 시트르산, 부탄 트리카복실산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산, 석신산 무수물, 세박산, 아젤라산, 아디프산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카르발리산, 사이클로부탄 테트라카복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 파이로멜리트 산, 카복실산의 올리고머, 및 기타 동종의 것과 그것의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, (i) 1종 이상의 폴리산은 시트르산을 포함하고; 더 바람직하게는, 이것은 폴리머 폴리산과 혼합된 시트르산을 포함한다.
적합한 폴리머 폴리산 (코)폴리머는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산, 수성 매질에서 디카복실산으로 가수분해하는 무수물, 및 그것의 염 그리고, 선택적으로, 1종 이상의 코모노머의 부가중합으로부터 형성된다.
적합한 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 무수물은, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 사이클로헥센디카복실산, 2-메틸 이타콘산, α-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레에이트, 및 모노알킬 푸마레이트, 및 그것의 염; 에틸렌성 불포화 무수물, 예컨대, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴 무수물, 및 메타크릴산 무수물, 및 그것의 염을 포함할 수 있다. 바람직한 모노머는 카복실산 기, 무수물 기를 포함할 수 있거나, 또는 염은 (메트)아크릴 산 및 말레산, 및 그것의 염, 및 말레산 무수물이다. 카복실산 기, 무수물 기, 또는 염을 포함하는 모노머는 폴리머의 중량을 기준으로 10 wt.% 이상, 또는, 25 wt.% 이상, 또는, 바람직하게는 30 wt.% 이상, 또는, 더 바람직하게는 75 wt.% 이상, 또는, 더욱더 바람직하게는 85 wt.% 이상, 그리고 최대 100 wt.%, 예를 들면, 90 내지 99 wt.%의 수준으로 사용된다.
적합한 에틸렌성 불포화 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트를 포함하는 1종 이상의 아크릴 에스테르 모노머; 하이드록실 기 함유 모노머, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 알릴옥시 작용성 하이드록실 기-함유 모노머; 아크릴아미드 또는 알킬 치환된 아크릴아미드, 예컨대 모노-알킬 (메트)아크릴아미드, 디-알킬 (메트)아크릴아미드 또는 t-부틸아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴; 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
코모노머의 적합한 예는 1종 이상의 알릴옥시 작용성 하이드록실 기-함유 모노머; 1종 이상의 인-함유 코모노머, 예컨대 비닐 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 그것의 염; 또는 1종 이상의 강산 작용성 모노머, 예컨대 비닐 설폰산 모노머, 및 그것의 염; 또는 임의의 이러한 코모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 코모노머는 첨가 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 3 또는 그 초과 wt.%, 또는 10 또는 그 초과 wt.%, 및 최대 20 wt.% 이하, 또는 15 wt.% 이하의 양으로 첨가 모노머 혼합물에 포함될 수 있다.
1종 이상의 바람직한 알릴옥시 작용성 하이드록실 기-함유 모노머는 다음 식의 하이드록실 기-포함 모노머로부터 선택될 수 있다, 즉 식 I,
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는 수소, 메틸, 및 -CH2OH로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R3은 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, C(CH2OH)2-C2H5, 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택됨; 또는 식 II,
Figure pct00002
식 중, R은 CH3, Cl, Br, 및 C6H5로부터 선택되고; X는 공유결합, 2가 메틸렌 또는 2가 C2 내지 C6 알킬렌 또는 알(콕)실렌 기이고; 및 R1은 H, OH, CH2OH, CH2CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH, 및 (C3-C12) 폴리올 잔기로부터 선택되고, 바람직하게는, OH이다. 이러한 작용성 하이드록실-기 함유 모노머는 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 99 wt.%, 또는 최대 70 wt.%, 바람직하게는, 최대 30 wt.%의 수준으로 첨가 모노머 혼합물에 포함된 알릴옥시 모노머일 수 있고 그리고 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 wt.% 이상, 또는 10 wt.% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 식 (II)의 적합한 불포화된 모노머의 예는, Clamen 등의 미국 특허 번호 7,766,975에 개시된 바와 같이, 알릴 알코올, 메트알릴 알코올, 알릴옥시에탄올, 알릴옥시프로판올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 포함한다. 상기 식 I 및 식 II의 모노머는 이 기술 분야의 숙련가에게 공지되고 Clamen 등의 미국 특허 번호 7,766,975에 개시된 다양한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알릴 염화물은 다양한 폴리하이드록시 화합물, 예를 들면, (C3-C6)-폴리하이드록시 화합물 예컨대 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 당 알코올과 반응되어 이들 폴리하이드록시 화합물의 대응하는 알릴옥시 유도체를 제공할 수 있다. 비닐 글리콜은 U.S. 5,336,815에 기재된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 수성 중합의 조건 하에서 식 I의 알릴옥시 화합물로 가수분해하는 알릴옥시 화합물, 예를 들면 알릴 글리시딜에테르가 또한 본 발명의 폴리머 첨가제를 생산하기 위한 모노머로 유용하다.
(i) 1종 이상의 폴리산은 적합하게는 1000 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고 상기 중량 평균 분자량은 1000 이상, 및 최대 1,000,000 또는, 바람직하게는, 최대 250,000, 또는, 더 바람직하게는, 최대 100,000, 더욱더 바람직하게는, 최대 10,000, 여전히 더욱더 바람직하게는, 최대 5,000의 범위일 수 있다. 더 높은 분자량 알칼리-가용성 수지는 과도한 점도를 나타내는 경화성 수성 조성물로 이어질 수 있다. 따라서, 첨가 폴리머가 1종 이상의 카복실산, 무수물, 또는 그것의 염의 반응 생성물을, 첨가 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이상, 예를 들면 30 wt.%의 양으로 포함하는 알칼리-가용성 수지일 때, 500 내지 20,000의 분자량이 바람직하다.
(i) 폴리머 폴리산으로서 1종 이상의 첨가 (코)폴리머는 바람직하게는 수용액 중합에 의해 제조되고 그리고 또한, 당해 기술에 공지되어 있는 유화 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 중합 반응은 중합을 유효하게 하기 위해 자유 라디칼을 발생하기 위한, 당해 분야에서 공지된 다양한 방법에 의해, 예컨대, 바람직하게는, 1종 이상의 개시제의 열적 분해를 사용함에 의해, 예를 들면, 산화-환원 반응 ("산화환원 반응")을 사용함에 의해 개시될 수 있다. 폴리머 폴리산을 제조하기 위한 중합을 위한 방법, 배지 및 시약은 Clamen 등의 미국 특허 번호 7,766,975에 개시되어 있다.
바람직하게는, 폴리머 폴리산 (i)은 Clamen 등의 미국 특허 번호 7,766,975에 개시된 바와 같이 물에서 점진적인 첨가 용액 중합에 의해 형성된다.
첨가 (코)폴리머는 낮은 평균 분자량의 (코)폴리머를 제조하기 위해 1종 이상의 사슬 이동제의 존재에서 중합될 수 있다. 관례적 조절물질, 예를 들면, SH 기를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 2-머캅토에탄올; 하이드록실암모늄 염, 예컨대 하이드록실황산암모늄; 포름산; 아황산수소나트륨; 또는 차아인산 및 그것의 염, 예를 들면 차아인산나트륨과 같은 인-함유 조절물질, 예컨대, 예를 들면, 인-함유 가속제가, 미국 특허 번호 5,294,686에서 개시된 바와 같이, 사용될 수 있다. 인-함유 가속제의 예외로, 사슬 이동제는 일반적으로 경화성 수성 조성물 내 모노머의 중량을 기준으로 0 내지 15 wt.%, 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 양으로 사용된다. 인-함유 가속제는 하기에 논의된다.
수성 매질에서 용해도를 개선하기 위해, 1종 이상의 첨가 (코)폴리머의 카복실산 기, 또는 그것의 염은 1종 이상의 고정된 또는 휘발성 염기로 중화될 수 있다. 바람직하게는, 첨가 (코)폴리머의 카복실산 기, 또는 염은 휘발성 염기로 중화될 수 있다. "휘발성 염기"는 본 명세서에서 경화성 수성 조성물로 기재의 처리 조건 하에서 실질적으로 휘발성인 1종 이상의 염기인 것으로 의미된다. 적합한 휘발성 염기는, 예를 들면, 암모니아 또는 휘발성 저급 알킬 아민을 포함한다. "고정된" 염기는 본 명세서에서 경화성 수성 조성물의 사용 및 경화하는 조건 하에서 실질적으로 비-휘발성인 염기인 것으로 의미된다. 고정된 다가 염기 예컨대, 예를 들면, 수산화칼슘 또는 탈산칼슘은 코폴리머 성분이 수성 분산물의 형태로 사용되고 바람직하게는 사용되지 않는 경우 수성 분산믈을 불안정하게 하는 경향이 있을 수 있다; 그러나, 이들은 소량으로 사용될 수 있다.
사용된 1종 이상의 염기의 양은 첨가 (코)폴리머의 카복실산 기, 또는 그것의 염이, 당량 기준으로 계산될 때, 35% 미만, 20% 미만 또는 5% 미만의 정도로 중화되도록 될 수 있다. 임의의 중화하는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물은 2, 3 또는 3 초과, 또는, 바람직하게는, 3 이상의 하이드록실 기를 함유하는 펜타에리트리톨에 부가하여 1종 이상의 폴리올을 함유한다. 폴리올은 가열 및 경화 조작 동안 조성물에서 폴리올과 반응에 대해 이용가능하게 실질적으로 남아 있도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 폴리올은, 예를 들면, (폴리)에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 (DEA), 글리콜화된 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 레조르시놀, 카테콜, 및 C3 내지 C8 (폴리)알킬렌 글리콜; 3개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 1종 이상의 3가 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메탄올 프로판 (TMP), 트리메탄올에탄, 트리에탄올아민 (TEA), 1,2,4-부탄트리올, 폴리(비닐 알코올), 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐아세테이트), 프로폭실화된 트리메틸올 프로판, 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 하기 식 (III)의 β-하이드록시아미드:
Figure pct00003
식에서, R 및 R"은 독립적으로 H, 또는 아릴, 사이클로알킬 및 알케닐 기를 함유할 수 있는 1가 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고; R'은 2가 C1 내지 C5 알킬렌 라디칼 또는 공유결합을 나타내고; y는 정수 1 또는 2이고; x는 (x + y) =2가 되도록 0 또는 1이고; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적어도 3개의 하이드록실 기를 갖는 다른 적합한 3가 폴리올은, 미국 특허 번호 4,076,917의 교시에 따라 제조될 수 있는 것과 같은, 반응성 폴리올 예컨대, 예를 들면, β-하이드록시알킬아미드 예컨대, 예를 들면, 비스-(N,N-디(β- 하이드록시에틸))아디프아미드; 및 하이드록실 기 함유 모노머의 중합 생성물을 포함하는 첨가 (코)폴리머; 또는 이들의 혼합물과 조합을 포함할 수 있다.
또한, 펜타에리트리톨이외의 적합한 폴리올은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산과 1종 이상의 하이드록실 기 함유 모노머, 예컨대 상기 식 (I) 또는 (II)의 모노머의 중합 생성물을 포함하는 본 발명의 (i) 1종 이상의 폴리머 폴리산을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 펜타에리트리톨 이외의 1종 이상의 폴리올은 3가 알코올, 디에탄올아민, 또는 식 (III)의 2가 폴리올을 포함한다. 바람직한 3가 알코올은 글리세롤, TEA, 식 (III)의 3가 β-하이드록시아미드, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 폴리산 조성물에서, 경화성 수성 조성물 내 카복시, 또는 그것의 염, 즉 1종 이상의 폴리산 (i), 대 1종 이상의 탄수화물에서 하이드록실 기를 계수하지 않은, 펜타에리트리톨 더하기 폴리올 (ii) 내 하이드록실의 당량의 총 수의 당량 수의 비는 약 1/0.1 내지 약 1/10, 바람직하게는 1/0.2 내지 1/1이고, 그리고 예를 들면, 1/3 만큼 높은 범위일 수 있다. 과잉의 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 피하고 양호한 경화 그물망의 형성을 보장하기 위해, 경화성 수성 조성물에서 펜타에리트리톨 더하기 폴리올 (ii) 내 하이드록실의 당량에 대한 카복시, 무수물, 또는 그것의 염의 과잉의 당량이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물 내 하이드록실 당량의 총 수는 탄수화물로부터의 임의의 하이드록실 기를 포함하지 않는다.
수성 결합제 조성물은 (iv) 1종 이상의 탄수화물, 예컨대 단당류, 이당류, 당 알코올 또는 다당류를 포함할 수 있다. 용어 "탄수화물"은 이들 대부분이 알데하이드산 또는 케톤성 기를 함유하거나 또는 가수분해로 이러한 기를 생성하는 식 (CH2O)n의 폴리하이드록실화된 화합물을 지칭한다. 탄수화물은 이들의 가열 및 경화 동안 결합제 조성물에서 유지하는 그것의 능력을 최대화하도록 충분히 비-휘발성이어야 한다.
적합한 탄수화물은 당, 예컨대 단당류 또는 이당류, 바람직하게는 환원 당을 포함한다. 적합한 단당류는 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 또는 헵토스, 바람직하게는, 펜토스 및 헥소스로 지칭되는, 5개 또는 6개 탄소 원자를 갖는 것으로 구성될 수 있다. 당류는 알도오스로 지칭되는, 알데하이드; 또는 케토스로 지칭되는, 케톤을 함유할 수 있다. 적합한 알도펜토오스 당류는 리보오스, 아라비노오스, 자일로스, 및 릭소스를 포함하고; 그리고 케토펜토스 당류는 리불로스, 아라뷸로스, 크실룰로스, 및 라이슐로스를 포함한다. 알도헥소오스 당류의 예는 글루코스 (예를 들면, 덱스트로오스), 만노스, 갈락토오스, 알로스, 알트로스, 탈로스, 굴로스, 및 아이도스를 포함하고; 그리고 케토헥소스 당류는 푸룩토오스, 프시코스, 소르보스, 및 타가토스를 포함한다. 케토헵토스 당류는 세도헵툴로스를 포함한다. 이러한 탄수화물의 다른 천연 또는 합성 입체이성질체 또는 광학 이성질체가 또한 수성 결합제 조성물의 탄수화물 성분으로서 유용할 수 있다.
적합한 환원 당은, 예를 들면, 푸룩토오스, 글리세르알데하이드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스, 글루코스, 덱스트로오스, 자일로스 및 레불로오스를 포함할 수 있다. 또한, 수많은 적합한 환원 당 공급원, 예컨대 옥수수 시럽, 고 푸룩토오스 옥수수 시럽, 옥수수 속대로부터의 헤미셀룰로오스, 탈-목질화된 목재 및 대나무, 및 다른 푸룩토오스, 자일로스, 및 덱스트로오스 등가물이 사용될 수 있다. 하나의 적합한 상업적으로 입수가능한 옥수수 시럽은, 예를 들면 97%, 또는 더 큰, 덱스트로오스 함량을 갖는 ADM 97/71 옥수수 시럽 (Archer Daniels Midland Company 일리노이주 디케이터 소재)이다. 바람직한 환원 당은 5-탄소 및 6-탄소 환원 당이다.
적합한 당 알코올은, 예를 들면, 자일리톨, 소르비톨 및 만니톨일 수 있다
적합한 이당류는 수크로오스, 락토오스, 또는 말토오스를 포함할 수 있다.
적합한 다당류 (삼- 또는 더 높은-당류를 포함함)는, 예를 들면, 전분, 셀룰로오스, 검류 예컨대 구아르 및 크산탄 검, 알기네이트, 키토산, 펙틴, 젤란 및 에테르화된, 에스테르화된, 산 가수분해된, 덱스트린화된, 산화된 또는 효소 처리된 그것의 유도체일 수 있다. 이러한 다당류는 식물, 동물 및 미생물 공급원을 포함하여 천연 생성물로부터 유래될 수 있다.
적합한 전분은 옥수수 또는 콘, 왁스성 옥수수, 고 아밀로오스 옥수수, 감자, 타피오카 및 밀 전분을 포함한다. 다른 전분은 다양한 쌀, 왁스성 쌀, 완두콩, 사고, 귀리, 보리, 호밀, 아마란쓰, 단맛 감자, 및 종래의 식물 육종, 예를 들면, 40% 이상의 아밀로오스 함량을 갖는 하이브리드 고 아밀로오스 전분, 예컨대 고 아밀로오스 옥수수 전분으로부터 이용가능한 하이브리드 전분을 포함한다. 유전적으로 조작된 전분, 예컨대 고 아밀로오스 감자 및 감자 아밀로펙틴 전분이 또한 유용할 수 있다.
다당류는 예컨대 에테르화, 에스테르화, 산성 가수분해, 덱스트린화, 산화 또는 효소 처리 (예를 들면, 알파-아밀라아제, 베타-아밀라아제, 풀루라나제, 이소아밀라제, 또는 글루코아밀라아제로 처리)에 의해 변형 또는 유도될 수 있거나, 또는 생체-조작될 수 있다.
수성 조성물의 탄수화물은 선택적으로, 예를 들면 하이드록시, 할로, 알킬, 알콕시, 또는 다른 치환체 기로 치환될 수 있다. 탄수화물은 옥수수 시럽, 밀 시럽 또는 고 푸룩토오스 옥수수 시럽을 포함하는, 분말화된 또는 과립화된 당류 또는 당 시럽의 형태로 될 수 있다
바람직하게는, 만일 탄수화물이 당 시럽이면, 이것은 50 내지 100의 DE를 갖는다.
바람직하게는, 만일 탄수화물이 다당류이면, 이것은 0 내지 35, 또는, 더 바람직하게는, 0 내지 30의 DE를 갖는 전분, 말토덱스트린 및 다당류로부터 선택된다.
바람직하게는, 경화성 수성 조성물은 또한 미국 특허 번호 6,136,916에 개시된 것들과 같은 화합물일 수 있는 (v) 1종 이상의 인-함유 가속제를 함유한다. 바람직하게는, 가속제는 차아인산나트륨, 나트륨 포스파이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 인-함유 가속제는 또한, 예를 들면, 부가중합에 의해 차아인산나트륨의 존재에서 형성된 아크릴산의 (코)올리고머인, 경화성 수성 조성물에 첨가된 인-함유 기를 담지하는 1종 이상의 (코)올리고머일 수 있다. 또한, 1종 이상의 인-함유 가속제는 사슬 이동제로서 폴리머 폴리산의 일부를 포함할 수 있고, 상기 폴리머 폴리산은, 예를 들면, 차아인산나트륨의 존재에서 형성된, 아크릴산의 첨가 (코)올리고머 및, 선택적으로, 에틸렌성 불포화 코모노머와 같은 인-함유 기를 담지한다.
(v) 1종 이상의 인-함유 가속제는 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 40 wt.%, 또는 1 wt.% 이상 또는, 바람직하게는, 2 wt.% 이상, 또는 최대 20 wt.%, 또는, 바람직하게는, 최대 15 wt.%, 및, 더 바람직하게는, 최대 12 wt.%의 수준으로 사용될 수 있다. 인-함유 가속제가 폴리머 폴리산의 일부를 포함할 때, 인-함유 가속제의 wt.%는 총 배치 고형물의 분획으로 반응기에 충전된 인-함유 가속제의 고형물 wt.%에 의해 결정된다.
본 발명의 경화성 수성 조성물은 1종 이상의 강산 촉매를 포함할 수 있고 그리고 바람직하게는, ≤3.5, 더 바람직하게는 2.5 또는 그 미만, 그리고 더욱더 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 낮은 pH를 가진다. 낮은 pH는, 예를 들면, 경화성 수성 조성물에 1종 이상의 적합한 산, 바람직하게는 무기산을 부가함에 의해 수득될 수 있다. 무기산은 결합제의 적용시 또는 제조시 중 어느 하나의 시점에 첨가될 수 있다. 무기산은 황산 또는 질산일 수 있다. 다른 적합한 산은 유기 산, 예컨대, 예를 들면 카복실산 및, p-톨루엔 설폰산에서와 같은 설폰산일 수 있다.
경화성 수성 조성물이 강산 에스테르화 촉매 (≤3.0의 pKa를 가짐)를 포함하는 경우, 첨가 (코)폴리머의 카복실산 기, 또는 염은, 바람직하게는 휘산성 염기, 예컨대 휘발성 염기로 중화될 수 있다. 당량 기준에 관하여, 디카복실산의 하프 에스테르 또는 디카복실산의 무수물이 사용될 때, 산의 당량은 대응하는 디카복실산의 것과 동일하게 계산된다.
경화성 수성 조성물은 통상적인 혼합 기술을 사용하여 1종 이상의 폴리산, 1종 이상의 폴리올, 펜타에리트리톨, 그리고, 요망하는 경우, 1종 이상의 인-함유 가속제와 임의의 추가 성분을 함께 혼합함에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 1종 이상의 유기 다염기산 또는 그것의 염이 (i) 1종 이상의 폴리산과 혼합하기 전에 반응 조건하에서 1종 이상의 폴리올 (ii)과 혼합될 수 있다. 선적 중량을 최소화하기 위해, 물은 사용 전이 아니고 사용현장에서 조성물의 나머지와 혼합될 수 있다.
본 발명의 경화성 수성 조성물의 총 고형물은 0.5 내지 99 wt.%일 수 있다. 조성물의 총 고형물은 단지 수화의 물을 함유하는 건조된 (예를 들면 분무 건조된) 또는 과립 결합제 조성물에서와 같이, 조성물의 총 중량을 기준으로 90 wt% 이상, 또는 95% 이상의 범위일 수 있다. 액체 조성물은 용액 또는 분산물로서의 경우에서와 같이 최대 70 wt.%, 또는 최대 65 wt.%, 또는 최대 60 wt.%의 총 고형물 함량을 가질 수 있고; 이러한 총 고형물은 0.5 wt.% 이상, 또는 20 wt.% 이상, 또는 30 wt.% 이상 만큼 낮은 범위일 수 있다. 경화성 수성 조성물의 총 고형물은 기재를 처리하는 다양한 수단에 대해 적합한 점도를 갖는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 분무성 경화성 수성 조성물은 10 wt.% 이하의 총 고형물을 가질 수 있다. 그러나, 기재는 10 wt.% 이상의 총 고형물을 갖는 경화성 수성 조성물에 침지될 수 있거나 또는 이들과 자체 접촉될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 시간에 첨가될 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 각각의 유화제; 안료; 충전제 또는 증량제로, 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 40 wt.%의 양으로 사용된 것; 항-이동 보조제; 경화제, 예를 들면 우레탄, 및 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 에폭시 수지; 유착제; 음이온성 포스포네이트, 말레에이트, 설피네이트, 및 도데실 벤젠 설폰산 (DDBSA)을 포함하는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 5-25의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제 및 비-방향족 설포네이트로, 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt.%의 양으로 사용된 것; 전착제; 분진 억제제; 살생물제; 가소제; 커플링제 예컨대 실란, 발포방지제; 부식 억제제, 특히 pH≤4에서 효과적인 부식 억제제와 산화방지제 예컨대 티오우레아, 옥살레이트, 및 크로메이트, 예를 들면 주석 옥살레이트; 착색제; 정전기방지제; 윤활제; 분진 억제제 또는 왁스 중 하나 이상을 포함한다.
적합한 충전제 또는 증량제는 카올린 및 벤토나이트를 포함하는 미세결정성 실리카; 하소된 알루미늄 실리케이트, 규회석; 규조토 실리카; 가루 유리; 하석 섬장암; 하이드로탈사이트; 마이카; 스멕타이트, 예컨대 필로실리케이트류, 이산화티타늄, 산화아연, 하소된 점토 및 하소된 실리케이트, 예컨대 하소된 알루미늄 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 카올린 점토, 스멕타이트 또는 필로실리케이트는 이들에 소수성을 부여하기 위해, 예컨대 트리알킬아릴암모늄 화합물로 표면 처리될 수 있거나 되지 않을 수 있다.
열-저항성 부직포 섬유, 예를 들면 유리 솜 또는 미네랄 울 상에 경화성 수성 조성물의 분무 적용을 용이하게 하기 위해, 조성물은 1종 이상의 발포방지제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 발포방지제는, 각각이 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 wt.%의 양으로 되는, 에톡실화된 비이온성 및 소수성 물질-친수성-소수성 물질 블록 코폴리머, 예컨대 연관 증점제, 또는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로, 최대 10 wt.% 이상, 또는 최대 5 wt.%, 또는 최대 1 wt.%의 양으로, 또는 0.1 wt.% 이상, 또는 0.5 wt.% 이상의 양으로, 식 (III)의 락톤류로부터 β-하이드록시아미드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유리 또는 미네랄 울 기재를 처리하기 위한 경화성 수성 조성물은 커플링제, 예컨대 실란, 특히 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 아미노프로필트리(메)에톡시 실란 같은 가수분해성 옥시실란, 예를 들면, SILQUEST™ A-187 (Momentive Performance Materials, 뉴욕주 워터포드 소재)로 이용가능한 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 화합물을 포함한다. 그와 같은 커플링제는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 이상, 또는 0.2 wt.% 이상, 또는 0.5 wt.% 이상의 양으로 사용될 수 있고 이러한 양은 결합제 고형물 기준으로 최대 5 wt.%, 또는 최대 2 wt.%, 또는 최대 1.5 wt.%의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 표면 적용범위를 증진하기 위해, 1종 이상의 계면활성제 또는 유화제가 결합제 고형물이 함께 혼합된 직후 경화성 수성 조성물에 첨가된다. 1종 이상의 계면활성제 또는 유화제는 더 높은 총 고형물 (>30 %) 및 실온 이상인 저장 온도에서 수성 균질성을 유지하는데 도움이 된다. 적합한 계면활성제는 비이온성인, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 포스페이트, 말레에이트를 포함할 수 있다. 특히 유용한 것은 비-실리콘 및 아세틸렌성 기 함유 계면활성제 예컨대 SURFYNOL™ (Air Products and Chemicals, Inc., 펜실베이니아주 앨런타운 소재) 및 TERGITOL™ (The Dow Chemical Company, 미시간주 미드랜드 소재), 뿐만 아니라 에톡실화된 지방 알코올, 예컨대 NEODOL™ (Shell Chemicals, 텍사스주 휴스톤 소재)이다.
미립자 또는 미세하게 분쇄된 물질을 함유하는 기재에 사용하기 위해, 1종 이상의 분진 억제제가 바람직하게 첨가될 수 있다. 이러한 분진 억제제는 C25보다 우세하게 더 높은 탄소수를 갖고 대략 400℃ (752℉)보다 높은 비등을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들은 MULREX™ 비 가연성 오일 (Exxonmobil Oil Corp., 버지니아주 페어팩스 소재) 및 Garo 217 (G.O.V.I., NV, 벨기에 드롱겐 소재)과 같은 비 흡연 탄화수소 에멀젼을 포함할 수 있다. 이러한 분진 억제제는 총 결합제 고형물 기준으로 1 내지 5wt.%, 바람직하게는 최대 3.0 wt.%의 양으로, 에멀젼화된 수성 분산물로 또는 에멀젼화 없이 직접적으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 경화성 수성 조성물을 형성하는 단계, 기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉하는 단계 또는 상기 경화성 수성 조성물을 기재에 적용하는 단계 및 상기 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃의 온도로 가열하여 조성물을 건조하고 경화하는 단계에 의해 1종 이상의 기재를 처리하는 방법을 제공한다. 기재는 예를 들면, 코팅, 예를 들면 딥 코팅, 크기조정, 포화, 결합, 및 이들의 조합 같은, 통상적으로 기재된 방법에 의해 경화성 수성 조성물과 접촉될 수 있다.
경화성 수성 조성물은, 예를 들면 에어 또는 에어리스 분무, 패딩, 포화, 롤 코팅, 커튼 코팅, 비터 침착 또는 응고와 같은 통상적인 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 20,000 이상인 중량 평균 분자량을 갖고 고점도, 예를 들면 RT 및 표준 압력에서 ≥600 센티푸아즈를 갖는 폴리산 첨가 (코)폴리머를 포함하는 경화성 수성 조성물은 바람직하게는 침지 또는 롤 코팅에 의해 섬유질 및 복합체 기재에 적용될 수 있다.
경화성 수성 조성물을 건조 및 경화함에 있어서, 가열의 지속 시간 및 온도는 건조 속도, 처리 또는 취급 용이성 및 처리된 기재의 특성 발달에 영향을 미칠 것이다. 100℃ 이상 및 최대 400℃에서 적합한 열처리는 3초 내지 15분 동안 유지될 수 있다. 바람직하게는, 열처리 온도 150℃ 이상의 범위이고; 이러한 바람직한 열처리 온도는 최대 280℃, 또는, 더 바람직하게는, 최대 225℃의 범위일 수 있다.
요망하는 경우, 건조 및 경화는 둘 이상의 별개의 단계로 실행될 수 있다. 예를 들면, 경화성 수성 조성물은 먼저 조성물을 실질적으로 건조시키기에 충분하지만 실질적으로 경화하지 않는 온도 및 시간 동안 가열될 수 있고, 그 다음 더 높은 온도 및/또는 더 긴 시간 동안 두 번째로 가열하여 경화를 실행한다. "B-스테이징"으로 지칭되는 이러한 절차는 결합제-처리된 부직포를, 예를 들면 후속적으로 경화될 수 있는 롤 형태로 제공하거나 경화 공정과 동시에 특정한 배치구성으로 형성 또는 성형하거나 하지 않고 제공하기 위해 사용될 수 있다.
폴리산 (i)은 특정 유형의 가공 장비, 특히 연질 강철로부터 제조된 것들에 대해 부식성일 수 있기 때문에, 이러한 폴리산을 함유하는 용액을 취급할 때 특정 유형의 부식 제어가 바람직하게 실행될 수 있다. 이들 실시는, 예를 들면 TEA 또는 염기성 폴리올 (ii)을 사용하거나, 강산의 사용을 줄이거나 없애고, 인-함유 가속제와 이를 함유한 폴리머의 사용을 줄이고, 그리고 보다 부식성인 재료 대신에 공정 설비 자체에 스테인레스 강과 같은 재료를 사용함에 의한, 예를 들면, pH 조절을 포함할 수 있다.
적합한 기재는 섬유 및 섬유질 물품, 예컨대, 예를 들면, 섬유 예컨대 유리 및 미네랄 섬유; 부직포; 열-저항성 직조 및 부직포, 예컨대 아라미드섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 미네랄 섬유 및 유리 섬유를 포함하는 것들; 미세하게 분쇄된 또는 섬유질 금속 및 열-저항성 플라스틱 재료, 예를 들면 폴리(방향족 이미드) 또는 PVC를 포함할 수 있다. 적합한 부직포 기재는 부직포 형성 전, 동안, 또는 후에, 순수하게 기계적 수단에 의해 예컨대, 예를 들면, 니들 펀칭; 에어-레이드 공정, 또는 습성-레이드 공정에 의해 야기된 엉킴에 의해; 화학적 수단에 의해, 예컨대, 예를 들면, 폴리머 결합제로 처리에 의해; 또는 기계적 및 화학적 수단의 조합에 의해 통합되어 진 섬유를 포함할 수 있다. 열-저항성 부직포는 또한 이들이 기재의 성능에 물질적으로 부정적으로 영향을 주지 않는 한 또는 그 양으로, 그 자체로 열-저항성이 아닌 섬유 예컨대, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 및 초 흡수제 섬유를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 수성 조성물에 대한 적합한 적용은, 예를 들면, 오븐 및 빌딩 건축에서 사용되는 절연 배트 또는 롤로서, 지붕 또는 바닥재 적용을 위한 보강 매트로, 로빙으로, 인쇄 회로 기판용 마이크로 유리-기반 기질로, 배터리 분리막으로, 예를 들면 통풍관 필터용 필터 스톡으로, 테이프 스톡으로, 석벽용 시멘트질 및 비-시멘트질 코팅물에서 보강하는 올이 굵은 커튼용 직물로, 또는 연마제로 사용하기 위한 부직포; 연마제 및 스톡 또는 프리프레그 따라서, 예를 들면 브레이크 슈 및 패드, 클러치 판으로, 또는 시트 또는 패널로, 천장 타일로 사용하기 위한 직물, 부직포 및 복합체; 및, 예를 들면, 지붕 판자 또는 롤 지붕 재료를 제조하기 위해 150℃ 내지 250℃의 온도에서 뜨거운 아스팔트성 조성물로 함침된 미네랄 또는 유리 섬유-함유 열-저항성 부직포를 포함한다.
실시예: 하기 비-제한적인 실시예는 경화성 수성 조성물 및 열-저항성 부직포에 대한 결합제로서 그것의 용도를 예시한다.
아래에 사용된 약어 하기를 포함한다:
pAA = 폴리아크릴산; SHP = 차아인산나트륨; 및, TEA = 트리에탄올아민.
시험 방법: 하기 시험은 지시된 경화성 수성 조성물에 대해 수행되었다:
처리된 유리 극세사 여과지의 인장 시험: 20.3 ㎝ × 25.4 ㎝ 시트로 결합제 함침된 초극세사 필터 (Whatman International Inc., 영국 메이드스톤 소재, GF/A, 카탈로그 번호 1820 866)를 지시된 사전-혼합된 경화성 수성 조성물로 채워진 트러프를 통해 시트를 잡아당기고 그리고 처리된 시트를 2개의 캘린더 롤 (Mathis lab foulard) 사이에서 분당 3m의 속도와 3 bar 압력으로 작동시켜 시트를 균질화하고 과잉의 결합제를 흡수시킴에 의해 제조하였다. 수득한 시트는 2300 rpm으로 설정된 팬으로 통기되는 매티스 오븐에서 200℃에서 2.5분 동안 건조하였다. 후 건조 중량을 결정하여 결합제 첨가량을 계산하였다 (여과지 무게의 백분율로서의 건조 결합제 중량). 모든 시트는 약 20%의 결합제 첨가량, 약 53g 고형물/㎡ 시트를 가졌다. "첨가량"은 초기 건조 후 및 경화 전 필터 시트 상에 유지된 결합제 고형물의 필터 시트 중량을 기준으로 한 wt.%이다. 건조된 시트는 그런 다음 샘플을 건조하기 위해 사용된 동일한 유형의 매티스 오븐에서 150초 동안 200℃에서 경화하였다. 각각의 지시된 경화성 수성 조성물에 대해, 총 3 내지 8회의 시험을 실시하였고 평균 인장 강도를 보고하였다.
건조 인장: 건조시키고 경화된 시트를 168 × 30 mm 스트립으로 절단하고 각각의 시트를 100mm/분의 속도로 Zwick 테스터 (Zwicki™ 1140, Zwick GmbH & Co. KG, 독일 울름 소재)를 사용하여 23℃ 및 50% RH에서 시험하였다.
습성 인장: 건조시키고 경화된 시트를 168 × 30 mm 스트립으로 절단하고 각각의 시트를 수조에서 10분 동안 침지시키고 그런 다음 100mm/분의 속도로 Zwick 테스터 (Zwicki™ 1140)를 사용하여 테스트함에 의해 시험하였다.
도그본 인장 시험: 유리 구슬 (Spheriglass™ 2024 CP00, 106 내지 212 ㎛, 사양 31102, Potters Industries, 독일 키르헨엠보란덴 소재)을 비이커에서 혼합하여 도그본 (75mm (l) × 42mm (w) 및 25mm (25) x 6 mm 두께)를 만들어 이것을 균일한 슬러리가 생성될 때까지 5 wt.% 결합제 첨가량)에서 지시된 경화성 수성 조성물로 스팻툴라를 사용하여 손으로 혼합하고, 상기 치수를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 스테인레스강 형태 주형을 상기 혼합물로 채우고, 그리고 슬러리를 압축하여 치밀하고 균일한 쉘 뼈를 제작할 수 있었다. 도그본은 그런 다음 매티스 오븐에서 200℃에서 30분 동안 경화된다. 건조 인장을 위해, 도그본은 23℃ / 50% RH에서 > 12 h 동안 컨디셔닝되었고 그런 다음 시험되었다. 습성 인장을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 도그본은 매티스 오븐에서 90℃에서 90분 동안 수조 위에 올려놓음에 의해 컨디셔닝되고 오븐에서 꺼내어 30분 동안 냉각시키고 그 다음 시험하였다. 경화 및 컨디셔닝된 도그본은 테스터의 조이는 부분에 상기 도그본을 위치시키고 조이는 부분으로 도그본을 5 mm/min의 변위 속도로 굽힘으로써 Zwick Z005 인장 테스터 Zwick GmbH & Co. Kg, 독일 울름 소재)를 사용하여 건조 및 습성 인장 강도에 대해 시험하였다. 시험은 최대 인장 파단력을 기록했다. 각각의 지시된 경화성 수성 조성물에 대해, 총 3 내지 6회의 시험을 실시하고, 평균 인장 강도를 보고하였다.
아래 표 1 및 1A에서 나타낸 바와 같이, 하기 물질이 실시예에서 사용되었다:
Figure pct00004
1. AOX = 흡착가능한 유기 할로겐.
아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 경화성 수성 조성물은 지시된 결합제 내 폴리머 폴리산을 15분 동안 수조에서 65℃로 가열하고, 폴리산에 펜타에리트리톨을 느리게 부가하고, 그 다음 30 내지 35분의 진탕, 임의의 SHP 및 글리세롤 또는 폴리올의 첨가 및 15분 초과의 진탕을 하여 결합제를 제조하고, 그 다음 전분, 지시된 결합제, 시트르산 및 아제티디늄 기 함유 수지를 단순 혼합함에 의해 제조하였다.
Figure pct00005
1. 모든 물질의 부는 단지 고형물 기준으로 보고된다
이들 조성물의 도그본 인장 시험의 결과는 각각의 테스트의 3회 시험의 평균으로서 하기 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00006
아래 표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 6의 본 발명 조성물은 비교 실시예 5에서와 같이 임의의 전분이 없는 동일한 열경화성 수성 경화성 결합제에 적어도 비교할만한 습성 인장 강도를 제공한다. 펜타에리트리톨을 갖는 실시예 6에서의 본 발명 조성물은 또한 비교 실시예 3에서의 TEA로 제조된 조성물에 비교하여 탁월한 습성 인장 강도를 제공하였다.
Figure pct00007
아래 표 4에 나타난 고 탄수화물 경화성 수성 조성물은 비이커 내에 터빈 혼합기로 단순 혼합하고, 물 내 D-글루코스를 교반하고; 그런 다음 황산암모늄을 부가하고 그리고 10분 진탕하고; 그런 다음 아제티디늄 기 함유 수지를 부가하고 그리고 10분 초과 진탕함에 의해 제형화되었다. 시험 결과는 각각의 테스트의 3회 시험의 평균으로서 하기 표 5에 나타내어 있다.
아래 표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명 경화성 수성 조성물은 단지 2 wt.% (고형물 기준)의 아제티디늄 기 함유 수지의 사용에도 불구하고 실시예 8에서 극적으로 개선된 습성 및 건성 강도를 제공하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
경화성 수성 조성물의 제형은 하기 표 6에 나타난 물질로, 상기 표 2에서의 조성물과 동일한 방식으로으로 제조하였다. 경화성 수성 조성물을 시험하여 그 결과를 6회 시험의 평균으로 하기 표 7에 나타냈다.
Figure pct00010
상기 표 7에서 나타낸 바와 같이, 실시예 10, 11, 12 및 13에서의 본 발명 경화성 수성 조성물은 각각, 아제티디늄 기 함유 수지를 갖지 않거나 또는 단지 아제티디늄 기 함유 수지만을 갖는 비교 실시예 9 및 14가 제공하는 것보다 휠씬 더 나은 습성 인장 강도를 제공한다. 또한, 실시예 13은 실시예 10, 11 및 12에서 각각 1, 4 및 9부와 대조적으로 15부 (고형물)의 아제티디늄 기 함유 수지가 사용될 때 습성 인장 강도의 한계 증가 및 건조 인장 강도의 감소만을 나타낸다.
하기 표 8에, 상기 표 2의 제형의 방식에서와 같이 다양한 제형을 제조하고 시험하였다. 표 8에서의 모든 경화성 수성 조성물은 약 2.15의 pH를 가졌다. 시험의 결과는 하기 표 9에 나타내어 진다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 표 9에서 나타낸 바와 같이, 실시예 20, 21, 23 및 24에서의 본 발명 경화성 수성 조성물 모두는 단지 1 wt.%의 아제티디늄 기 함유 수지 (결합제 3의 30 고형물 부)를 가지고 습성 인장 강도에서 상당한 개선을 여전히 제공한다.

Claims (10)

  1. 경화성 수성 조성물로서,
    (i) (i) 적어도 2개의 카복실산기, 또는 이의 염을 포함하는 1종 이상의 폴리산; (ii) 펜타에리트리톨을 포함하는 2종 이상의 폴리올과 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 1종 이상의 추가의 폴리올의 혼합물; (iii) 상기 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.5 내지 12 wt.%의 1종 이상의 아제티디늄기 함유 수지, 및 (iv) 상기 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 25 내지 70 wt.%의 1종 이상의 탄수화물을 포함하되,
    상기 (i) 1종 이상의 폴리산에서 상기 카복실산기 또는 이의 염의 당량수 대 상기 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물에서 상기 하이드록실기의 총 당량수의 비는 1/0.01 내지 1/10인, 경화성 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 (v) 1종 이상의 인-함유 가속제를 포함하는, 경화성 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (i) 1종 이상의 폴리산은 적어도 1종의 폴리머 폴리산과 유기 다염기산의 조합물을 포함하는, 경화성 수성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i) 1종 이상의 폴리산은 폴리아크릴산(pAA), 및 pAA 수용액 코폴리머로부터 선택된 폴리머 폴리산인, 경화성 수성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (iii) 상기 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 1 내지 5 wt.%의 1종 이상의 아제티디늄기 함유 수지를 포함하는, 경화성 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 폴리올의 혼합물 내 상기 1종 이상의 추가의 폴리올은 2가 폴리올 또는 3가 폴리올을 포함하는, 경화성 수성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (iii) 아제티디늄기 함유 수지는 에피할로히드린의 아미노아미드로부터 선택되는, 경화성 수성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (iv) 1종 이상의 탄수화물은 환원 당, 전분 또는 말토덱스트린으로부터 선택되는, 경화성 수성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (i) 1종 이상의 폴리산에서 상기 카복실산기 또는 이의 염의 당량수 대 상기 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물에서 상기 하이드록실기의 총 당량수의 비는 1/0.2 내지 1/1인, 경화성 수성 조성물.
  10. 섬유 및 섬유질 물품 기재를 처리, 코팅 또는 함침시키는 방법으로서,
    물 또는 1종 이상의 수성 용매와 (i) 적어도 2개의 카복실산기, 또는 이의 염을 포함하는 1종 이상의 폴리산; (ii) 펜타에리트리톨을 포함하는 2종 이상의 폴리올과 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 1종 이상의 추가의 폴리올의 혼합물; (iii) 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.5 내지 12 wt.%의 1종 이상의 아제티디늄기 함유 수지, 및 (iv) 상기 경화성 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 30 내지 70 wt.%의 1종 이상의 탄수화물을 함께 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수성 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 (i) 1종 이상의 폴리산에서 상기 카복실산기, 또는 이의 염의 당량수 대 상기 (ii) 2종 이상의 폴리올의 혼합물에서 상기 하이드록실기의 총 당량수의 비는 1/0.01 내지 1/10인, 상기 경화성 수성 조성물을 형성하는 단계;
    상기 기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉시키거나, 또는 대안적으로, 상기 경화성 수성 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계; 및
    상기 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
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