CN114456306A - 一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水将引发剂溶解，得到引发剂溶液；b)将软水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、复配乳化剂和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温再加入己二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。本发明通过上述工艺制备的乳液具有较高的粘度，内聚力较好；涂布后涂层对布的附着力很好且完全覆盖住布的孔隙。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸乳液技术领域，尤其涉及一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯聚合乳液因具有良好的阻隔性和其环保的特点，广泛应用于PE/PP薄膜的涂布且市场上多有改性产品，但是目前市场上关于应用于无纺布上直接进行涂布的丙烯酸产品非常少。
中国发明专利CN201310526726.4公开的一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液具有附着力高、耐水性好、抗粘连性优异等特点，可广泛适用于PE、PP、BOPP等基材，但是由于乳液粘度低、乳液内聚力较差的原因，无法适用于无纺布上进行涂布。中国发明专利CN201611159516.6公开的一种水性金属漆用自交联丙烯酸乳液在交联单体中加入双丙酮丙烯酰胺和大量长链功能性单体，提高乳液的综合性能，但是乳液粘度低，对基材适应性差限制了应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，该方法制备的丙烯酸酯乳液具有较高的粘度。
本发明提供了一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤:
a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂总量的69～71wt％，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水总量的17～19wt％将引发剂总量的79～81wt％溶解，得到引发剂溶液；
所述复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应性乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种；
b)将软水总量的79～81wt％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂总量的19～21％、复配乳化剂总量的29～31wt％和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；
c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温至50℃以下再加入乙二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1～2：15～25：2～6：2～6：0.5～1：0.2～0.5：1～3：0.2～0.3：0.1～0.2：0.2～0.5：0.02～0.1：1～4：50～80。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1～2：15～25：2～6：2～6：0.5～1：0.2～0.5：1～3：0.2～0.3：0.1～0.2：0.2～0.5：0.02～0.1：1～4：50～80。
优选地，所述复配乳化剂选自质量比4:1的烯丙基羟丙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物；
或质量比为7:3的烯丙氧基羟丙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物；
或质量比为3:2的3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐和十二烷基硫酸钠的混合物。
优选地，所述步骤b)中升温至85～90℃。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1:15:2:2:0.5:0.2:1:0.2:0.1:0.2:0.02:1:76.78；
或所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为2:25:6:6:1:0.5:3:0.3:0.2:0.5:0.1:4:51.4；
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优选地，所述步骤c)中滴加完毕后保温的温度为82～90℃，保温的时间为1～2h；
然后在82～85℃下加入氨水。
本发明提供了一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂总量的69～71wt％，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水总量的17～19wt％将引发剂总量的79～81wt％溶解，得到引发剂溶液；所述复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应性乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种；b)将软水总量的79～81wt％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂总量的19～21％、复配乳化剂总量的29～31wt％和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温至50℃以下再加入己二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。本发明通过上述工艺制备的乳液具有较高的粘度，内聚力较好。本发明提供的乳液能够在无纺布上进行涂布且不会渗透到布的背面；涂布后涂层对布的附着力很好且完全覆盖住布的孔隙；涂层柔软，不会影响无纺布的柔软性。实验结果表明：本发明实施例制备的丙烯酸酯乳液的粘度为8～900Pa·S；80℃下水煮2h不脱涂层。
具体实施方式
本发明提供了一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂总量的69～71wt％，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水总量的17～19wt％将引发剂总量的79～81wt％溶解，得到引发剂溶液；
所述复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应性乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种；
b)将软水总量的79～81wt％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂总量的19～21％、复配乳化剂总量的29～31wt％和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；
c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温至50℃以下再加入己二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1～2：15～25：2～6：2～6：0.5～1：0.2～0.5：1～3：0.2～0.3：0.1～0.2：0.2～0.5：0.02～0.1：1～4：50～80。具体实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1:15:2:2:0.5:0.2:1:0.2:0.1:0.2:0.02:1:76.78；
或所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为2:25:6:6:1:0.5:3:0.3:0.2:0.5:0.1:4:51.4；
或所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1.5:20:4:4:0.8:0.4:2:0.2:0.15:0.35:0.06:2.5:64.04。
本发明采用的功能性单体甲基丙烯酸为亲水性单体，能够增强聚合物的水溶性，加入适量的甲基丙烯酸能够引入羧基，在pH值调节阶段通过碱增稠作用，极大地提高乳液的粘度和内聚力。
本发明采用的功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸月桂酯均为长链功能性单体，其能够有效扩展聚合物的支链长度，增加反应节点，有利于聚合物在成膜时形成三维网状的立体结构，从而有效提升成膜性能。
本发明采用十二烷基硫醇作为分子量调节剂，能够控制聚合物分子量，有效防止聚合反应时发生凝胶现象；特别地，在制备高粘度产品时能够使乳液具有超高粘度和强内聚力的同时不发生凝胶。同时调整十二烷基硫醇和甲基丙烯酸的用量能够实现在保证乳液稳定性的前提下提高乳液粘度。
本发明采用引发剂为热引发剂，优选为过硫酸钾。
本发明采用复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应型乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种。所述复配乳化剂选自质量比4:1的烯丙基羟丙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物；或质量比为7:3的烯丙氧基羟丙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物；或质量比为3:2的3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐和十二烷基硫酸钠的混合物。
本发明采用碳酸氢钠作为反应过程的pH值稳定剂，能够稳定聚合过程中反应体系的pH值，使得反应体系始终维持在弱碱性到弱酸性之间。
本发明采用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼作为交联体系，二者在弱酸性条件下反应脱水生成腙，特别的，一个己二酸二酰肼分子在乳液成膜时会和两个不同分子链上的双丙酮丙烯酰胺的羰基反应，从而将两个分子链紧密联系在一起，控制酮肼的添加量能够使乳液成膜时各个分子链间紧密连接，形成结构有序的致密涂层。
本发明采用氨水作为pH值调节剂，在乳液反应完成后将乳液pH由弱酸性调节至碱性，通过碱增稠作用使得乳液粘度变大，特别的，在乳液成膜时氨水会快速挥发，使得成膜过程中乳液体系转变为弱酸性，有利于酮肼交联反应的发生。
本发明将制备的混合溶液a作为壳层原料液，其中采用的丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度Tg较低，作为壳层的主单体；混合溶液b中作为核层原料液，其中采用玻璃化转变温度Tg较高的甲基丙烯酸甲酯，作为核层的主单体，制备软壳硬核的核壳丙烯酸酯聚合乳液，提高成膜的综合性能。
在本发明中，所述步骤c)中滴加完毕后保温的温度为82～90℃，保温的时间为1～2h；然后在82～85℃下加入氨水。
本发明提供了一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供的高粘度自交联丙烯酸酯乳液无需外加增稠剂，与目前市场上粘度低的自交联丙烯酸乳液需要额外增加增稠剂相比，粘度更优异。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～3和对比例1～3
按照表1中物料的种类和用量采用下述工艺制备丙烯酸酯乳液：
a)先将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂的70％，搅拌均匀后备用；用软水总量的18％，将引发剂总量的80％溶解，备用；
b)将软水总量的80％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和复配乳化剂的30％和碳酸氢钠加入反应釜内，搅拌速度为300r/min，待温度升至88℃，保温30min；
c)将步骤(a)中已配置好的单体和引发剂溶液缓慢滴加入反应釜内，3-5h滴完，滴加时保持匀速；滴加完毕后，保温1h，保温时温度为88℃；
d)保温结束后，控制温度在82℃，加入氨水，搅拌10min；
e)降温至50℃以下，用软水总量的2％溶解己二酸二酰肼并加入反应釜中，搅拌10min，过滤出料，得到自交联丙烯酸酯乳液。
表1实施例1～3和对比例1～3采用的物料种类和用量
表2实施例1～3和对比例1～3采用的复配乳化剂
本发明对上述实施例和对比例制备的乳液进行性能测试，结果见表3：
表3实施例和对比例制备的乳液的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂总量的69～71wt％，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水总量的17～19wt％将引发剂总量的79～81wt％溶解，得到引发剂溶液；所述复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应性乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种；b)将软水总量的79～81wt％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂总量的19～21％、复配乳化剂总量的29～31wt％和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温至50℃以下再加入己二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。本发明通过上述工艺制备的乳液具有较高的粘度，内聚力较好。本发明提供的乳液能够在无纺布上进行涂布且不会渗透到布的背面；涂布后涂层对布的附着力很好且完全覆盖住布的孔隙；涂层柔软，不会影响无纺布的柔软性。实验结果表明：本发明实施例制备的丙烯酸酯乳液的粘度为8～900Pa·S；80℃下水煮2h不脱涂层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤:
a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫醇进行混合，加入复配乳化剂总量的69～71wt％，搅拌均匀，得到混合溶液a；用软水总量的17～19wt％将引发剂总量的79～81wt％溶解，得到引发剂溶液；
所述复配乳化剂为质量比5～8:2～5的反应性乳化剂和十二烷基硫酸钠；所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基羟丙基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种；
b)将软水总量的79～81wt％、甲基丙烯酸甲酯、引发剂总量的19～21％、复配乳化剂总量的29～31wt％和碳酸氢钠混合，搅拌条件下升温，保温，得到混合溶液b；
c)将混合溶液a和引发剂溶液滴加到所述混合溶液b中，滴加完毕后保温，然后加入氨水，搅拌均匀，降温至50℃以下再加入己二酸二酰肼溶液，搅拌，得到自交联丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1～2：15～25：2～6：2～6：0.5～1：0.2～0.5：1～3：0.2～0.3：0.1～0.2：0.2～0.5：0.02～0.1：1～4：50～80。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复配乳化剂选自质量比4:1的烯丙基羟丙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物；
或质量比为7:3的烯丙氧基羟丙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物；
或质量比为3:2的3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐和十二烷基硫酸钠的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中升温至85～90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1:15:2:2:0.5:0.2:1:0.2:0.1:0.2:0.02:1:76.78；
或所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为2:25:6:6:1:0.5:3:0.3:0.2:0.5:0.1:4:51.4；
或所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二酸二酰肼、十二烷基硫醇、引发剂、复配乳化剂、碳酸氢钠、氨水和软水的质量比为1.5:20:4:4:0.8:0.4:2:0.2:0.15:0.35:0.06:2.5:64.04。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中滴加完毕后保温的温度为82～90℃，保温的时间为1～2h；
然后在82～85℃下加入氨水。
7.一种高粘度自交联丙烯酸酯乳液，由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。
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