JPH05171573A - 皮革様シート状物の製造法 - Google Patents
皮革様シート状物の製造法Info
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- JPH05171573A JPH05171573A JP35555691A JP35555691A JPH05171573A JP H05171573 A JPH05171573 A JP H05171573A JP 35555691 A JP35555691 A JP 35555691A JP 35555691 A JP35555691 A JP 35555691A JP H05171573 A JPH05171573 A JP H05171573A
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- JP
- Japan
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- diol
- polyurethane elastomer
- polyurethane
- leather
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- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、ソフトな天然皮革様の繊細
なシボ感を有し、かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実用
性に優れた人工皮革の製造方法を提供することにある。 【構成】 熱収縮性繊維を含むウェブを面積収縮率３０
％以上に熱処理し、熱プレスし、ついでポリウレタン溶
液に含浸、凝固させたのち、特定範囲の１００％伸長応
力を有するポリウレタンエラストマーの溶液からなる塗
料を塗布、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物
の製造方法。
なシボ感を有し、かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実用
性に優れた人工皮革の製造方法を提供することにある。 【構成】 熱収縮性繊維を含むウェブを面積収縮率３０
％以上に熱処理し、熱プレスし、ついでポリウレタン溶
液に含浸、凝固させたのち、特定範囲の１００％伸長応
力を有するポリウレタンエラストマーの溶液からなる塗
料を塗布、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はソフトな天然皮革様の繊
細なシボ感を有し、かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実
用性に優れた人工皮革の製造方法に関する。
細なシボ感を有し、かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実
用性に優れた人工皮革の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然皮革の代替物として近年人工皮革が
多く使用されている。銀付き天然皮革の代替物としては
従来ポリウレタン樹脂溶液などで含浸処理して基材層の
表面にポリウレタン樹脂等からなる多孔質層を形成さ
せ、さらにその表面にポリウレタン樹脂塗料を塗布した
物が開発されている。この場合はポリウレタン樹脂多孔
質層の厚さを薄くし、密度を下げること等によりソフト
性、シボ感を向上させている。しかしソフト感、皮革ら
しい反発性、繊細なシボ感はまだ十分ではない。
多く使用されている。銀付き天然皮革の代替物としては
従来ポリウレタン樹脂溶液などで含浸処理して基材層の
表面にポリウレタン樹脂等からなる多孔質層を形成さ
せ、さらにその表面にポリウレタン樹脂塗料を塗布した
物が開発されている。この場合はポリウレタン樹脂多孔
質層の厚さを薄くし、密度を下げること等によりソフト
性、シボ感を向上させている。しかしソフト感、皮革ら
しい反発性、繊細なシボ感はまだ十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は上記
欠点を改良し、よりソフト性に優れ天然皮革様の繊細な
シボを有する皮革様シート状物を提供するにある。
欠点を改良し、よりソフト性に優れ天然皮革様の繊細な
シボを有する皮革様シート状物を提供するにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】すなわち本発明は、「熱
収縮性繊維を含むウェブを熱処理し面積収縮率が少なく
とも３０％である不織布とし、該不織布を熱プレスして
見掛密度を０．２〜０．４０ｇ／cm3 の繊維質基材と
し、ついで該繊維質基材をポリウレタン弾性体溶液に含
浸しその表面層は繊維質基材を構成する繊維とポリウレ
タン弾性体の両成分が複合して存在するように凝固させ
た後、その表面にイ）（ａ）脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネート、（ｂ）分子量６００〜４０００のポリ
マージオール、（ｃ）脂肪族ジアミン及び／又は脂環族
ジアミンから得られた１００％伸長応力５〜４０kg／cm
2 、切断伸度６００％以上のポリウレタンエラストマー
［Ａ］とロ）沸点６０〜１５０℃のケトン、エステル、
エーテル、環状エーテル、アルコール及び炭化水素系溶
剤からなる群より選ばれた単独又は混合した溶剤、又は
これら溶剤にアミド系溶剤を２０％以下の割合で混合し
た溶剤とからなる塗料を少なくとも固形分で２〜５０ｇ
／ｍ2 塗布、乾燥して第１層を形成してなる皮革様シー
ト状物でありさらに第１層に１００％伸長応力が４０〜
１５０kg／cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｂ］溶液
からなる塗料を固形分で１〜５０ｇ／ｍ2 塗布し第２層
を形成してなる皮革様シート状物であり、さらに第２層
の表面に１００％伸長応力１００〜４００kg／cm2 のポ
リウレタンエラストマー［Ｃ］の溶液からなる塗料を固
形分で１〜１０ｇ／ｍ2 形成させることを特徴とする皮
革様シート状物の製造法」である。
収縮性繊維を含むウェブを熱処理し面積収縮率が少なく
とも３０％である不織布とし、該不織布を熱プレスして
見掛密度を０．２〜０．４０ｇ／cm3 の繊維質基材と
し、ついで該繊維質基材をポリウレタン弾性体溶液に含
浸しその表面層は繊維質基材を構成する繊維とポリウレ
タン弾性体の両成分が複合して存在するように凝固させ
た後、その表面にイ）（ａ）脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネート、（ｂ）分子量６００〜４０００のポリ
マージオール、（ｃ）脂肪族ジアミン及び／又は脂環族
ジアミンから得られた１００％伸長応力５〜４０kg／cm
2 、切断伸度６００％以上のポリウレタンエラストマー
［Ａ］とロ）沸点６０〜１５０℃のケトン、エステル、
エーテル、環状エーテル、アルコール及び炭化水素系溶
剤からなる群より選ばれた単独又は混合した溶剤、又は
これら溶剤にアミド系溶剤を２０％以下の割合で混合し
た溶剤とからなる塗料を少なくとも固形分で２〜５０ｇ
／ｍ2 塗布、乾燥して第１層を形成してなる皮革様シー
ト状物でありさらに第１層に１００％伸長応力が４０〜
１５０kg／cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｂ］溶液
からなる塗料を固形分で１〜５０ｇ／ｍ2 塗布し第２層
を形成してなる皮革様シート状物であり、さらに第２層
の表面に１００％伸長応力１００〜４００kg／cm2 のポ
リウレタンエラストマー［Ｃ］の溶液からなる塗料を固
形分で１〜１０ｇ／ｍ2 形成させることを特徴とする皮
革様シート状物の製造法」である。
【０００５】本発明の繊維質基材を構成する熱収縮性繊
維は温水中、熱風中で収縮する合成繊維を用いることが
できる。好ましくはポリエチレンテレフタレートを主成
分とする繊維形成性ポリマーを紡糸した後、温水中で低
倍率で延伸して得られる熱収縮性繊維で７０℃の温水中
で４０％以上の収縮性を有するものである。本発明の目
的を達成するためには不織布の面積収縮率は少なくとも
３０％とすることが必要であり、これを満たすためには
熱収縮性繊維の収縮率と混率を最適化する必要がある。
たとえば前述のポリエステル熱収縮性繊維で７０℃の温
水中で４０％以上の収縮率を有する繊維の場合、この繊
維を単独で使用するか又は他の収縮性を有しない繊維を
混合して用いる。
維は温水中、熱風中で収縮する合成繊維を用いることが
できる。好ましくはポリエチレンテレフタレートを主成
分とする繊維形成性ポリマーを紡糸した後、温水中で低
倍率で延伸して得られる熱収縮性繊維で７０℃の温水中
で４０％以上の収縮性を有するものである。本発明の目
的を達成するためには不織布の面積収縮率は少なくとも
３０％とすることが必要であり、これを満たすためには
熱収縮性繊維の収縮率と混率を最適化する必要がある。
たとえば前述のポリエステル熱収縮性繊維で７０℃の温
水中で４０％以上の収縮率を有する繊維の場合、この繊
維を単独で使用するか又は他の収縮性を有しない繊維を
混合して用いる。
【０００６】得られた繊維から不織布を作る方法は、公
知の方法を用いることができるが、繊維をカードにかけ
ランダムウエバー又はクロスラッパーでウェブを作成し
た後ニードルパンチングを施したものは有用である。
知の方法を用いることができるが、繊維をカードにかけ
ランダムウエバー又はクロスラッパーでウェブを作成し
た後ニードルパンチングを施したものは有用である。
【０００７】かくして作成したウェブを温水中、又は熱
風中で処理し面積収縮率を３０％以上、好ましくは４０
％以上とする。面積収縮率が３０％に満たない場合、得
られたシート状物が折れシワが鋭角的で風合が紙状で好
ましくない。
風中で処理し面積収縮率を３０％以上、好ましくは４０
％以上とする。面積収縮率が３０％に満たない場合、得
られたシート状物が折れシワが鋭角的で風合が紙状で好
ましくない。
【０００８】ついで見掛密度が０．２〜０．４０ｇ／cm
3 となるように不織布を熱プレスする。見掛密度を０．
２〜０．４０ｇ／cm3 とするにはプレスする際の温度、
圧力、処理時間を調整する。熱プレスする際の温度は、
乾熱で処理する場合は、繊維の軟化温度以下で軟化温度
より３０℃低い温度より高い温度で処理する。軟化温度
以上の温度では表面層が融着し、軟化温度より３０℃以
上低い温度では不織布の密度アップ効果が少なく毛羽押
さえ効果も小さく好ましくない。
3 となるように不織布を熱プレスする。見掛密度を０．
２〜０．４０ｇ／cm3 とするにはプレスする際の温度、
圧力、処理時間を調整する。熱プレスする際の温度は、
乾熱で処理する場合は、繊維の軟化温度以下で軟化温度
より３０℃低い温度より高い温度で処理する。軟化温度
以上の温度では表面層が融着し、軟化温度より３０℃以
上低い温度では不織布の密度アップ効果が少なく毛羽押
さえ効果も小さく好ましくない。
【０００９】好ましくは、不織布重量に対して約５０〜
２００％含水させた状態で、加熱した平滑な表面をもっ
た金属板あるいはロールプレス機を使用し、湿熱で熱プ
レスし表面を毛羽伏せした平滑性に富む不織布とする。
見掛密度が０．２ｇ／cm3 未満の場合は折れしわが大き
く、また０．４０ｇ／cm3 を越えると風合が硬くなり好
ましくない。
２００％含水させた状態で、加熱した平滑な表面をもっ
た金属板あるいはロールプレス機を使用し、湿熱で熱プ
レスし表面を毛羽伏せした平滑性に富む不織布とする。
見掛密度が０．２ｇ／cm3 未満の場合は折れしわが大き
く、また０．４０ｇ／cm3 を越えると風合が硬くなり好
ましくない。
【００１０】かくして得られた繊維質基材をポリウレタ
ン弾性体溶液に含浸し湿式又は乾式凝固法により多孔質
状に凝固させるが、本発明の目的物を得るためには繊維
質基材にポリウレタン弾性体の溶液、あるいは分散液を
含浸し余分な処理液をスクイズする際、その表面層は含
浸されたポリウレタン弾性体溶液のみの層とならず含浸
されたポリウレタン弾性体溶液と繊維質基材の繊維とが
相互に複合して存在するようにすることが必要である。
ン弾性体溶液に含浸し湿式又は乾式凝固法により多孔質
状に凝固させるが、本発明の目的物を得るためには繊維
質基材にポリウレタン弾性体の溶液、あるいは分散液を
含浸し余分な処理液をスクイズする際、その表面層は含
浸されたポリウレタン弾性体溶液のみの層とならず含浸
されたポリウレタン弾性体溶液と繊維質基材の繊維とが
相互に複合して存在するようにすることが必要である。
【００１１】含浸に用いるポリウレタン弾性体は１００
％伸長応力が２０〜１２０kg／cm2 のポリウレタンであ
れば用いることができるが一般的にはジイソシアネート
は芳香族、脂肪族、脂環族系ジイソシアネート、ポリマ
ージオールはポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカ
ーボネート系、鎖伸長剤には分子量２００以下のジオー
ル、ジアミンを反応させて得られるものである。本発明
の好ましい態様として着用時の劣化にたいする抵抗性を
高める上でポリマージオールはポリエーテル系、ポリカ
ーボネート系の物の含有量をポリマージオール全重量の
５０％以上とするのが好ましい。
％伸長応力が２０〜１２０kg／cm2 のポリウレタンであ
れば用いることができるが一般的にはジイソシアネート
は芳香族、脂肪族、脂環族系ジイソシアネート、ポリマ
ージオールはポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカ
ーボネート系、鎖伸長剤には分子量２００以下のジオー
ル、ジアミンを反応させて得られるものである。本発明
の好ましい態様として着用時の劣化にたいする抵抗性を
高める上でポリマージオールはポリエーテル系、ポリカ
ーボネート系の物の含有量をポリマージオール全重量の
５０％以上とするのが好ましい。
【００１２】つぎに含浸基材の表面層に形成されたポリ
ウレタン弾性体の多孔質を破壊しない有機溶剤と、
（ａ）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート、
（ｂ）分子量６００〜４０００のポリマージオール、
（ｃ）脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンから得
られた１００％伸長応力５〜４０kg／cm2 、切断伸度６
００％以上のポリウレタンエラストマー［Ａ］の溶液か
らなる塗料を固形分で２〜５０ｇ／ｍ2 塗布する。ここ
でこのような特殊な物性を有するポリウレタンエラスト
マーの溶液を塗布する理由は、繊維質基材の繊維とポリ
ウレタン弾性体の多孔質から形成された複合表面層にお
ける界面破壊を防ぐことにある。すなわち複合表面層は
実用時繰り返し屈曲変形を受けた際、伸長又は圧縮変形
が生じ、その際、繊維とポリウレタン弾性体との界面で
破壊が生じ、ひび割れ、汚れの付着、雨水しみ込みなど
実用上品質欠陥が生ずる。これは繊維質基材の繊維とポ
リウレタン弾性体多孔質との間のモジュラス差が大きい
ことによる。かかる変形による繊維とウレタン多孔質と
の界面の破壊を防止するにはこの変形に追随し破断を生
じさせない塗料が有効である。このために塗料に使用す
るポリマーは１００％伸長応力が５〜４０kg／cm2 と比
較的低モジュラスで、かつ伸長試験における切断伸度が
６００％以上、好ましくは１０〜４０kg／cm2 で７００
〜９００％のものが必要である。１００％伸長応力が上
記より大きく、また切断伸度が上記より小さい場合、界
面の破壊を防ぐことが難しい。
ウレタン弾性体の多孔質を破壊しない有機溶剤と、
（ａ）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート、
（ｂ）分子量６００〜４０００のポリマージオール、
（ｃ）脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンから得
られた１００％伸長応力５〜４０kg／cm2 、切断伸度６
００％以上のポリウレタンエラストマー［Ａ］の溶液か
らなる塗料を固形分で２〜５０ｇ／ｍ2 塗布する。ここ
でこのような特殊な物性を有するポリウレタンエラスト
マーの溶液を塗布する理由は、繊維質基材の繊維とポリ
ウレタン弾性体の多孔質から形成された複合表面層にお
ける界面破壊を防ぐことにある。すなわち複合表面層は
実用時繰り返し屈曲変形を受けた際、伸長又は圧縮変形
が生じ、その際、繊維とポリウレタン弾性体との界面で
破壊が生じ、ひび割れ、汚れの付着、雨水しみ込みなど
実用上品質欠陥が生ずる。これは繊維質基材の繊維とポ
リウレタン弾性体多孔質との間のモジュラス差が大きい
ことによる。かかる変形による繊維とウレタン多孔質と
の界面の破壊を防止するにはこの変形に追随し破断を生
じさせない塗料が有効である。このために塗料に使用す
るポリマーは１００％伸長応力が５〜４０kg／cm2 と比
較的低モジュラスで、かつ伸長試験における切断伸度が
６００％以上、好ましくは１０〜４０kg／cm2 で７００
〜９００％のものが必要である。１００％伸長応力が上
記より大きく、また切断伸度が上記より小さい場合、界
面の破壊を防ぐことが難しい。
【００１３】また塗布する塗料は最終製品の表面外観、
平滑性などを損なうものであってはならない。このため
には塗料の溶剤はポリウレタン弾性体の多孔質を破壊し
たり荒らしたりしないものを用いる必要がある。これら
の目的を満たすものとしてはアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテートなどの
エステル類、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶剤の単独又は混合溶剤からなり沸点が６０〜１５０℃
のものであり、又はこれらにジメチルホルムアミドやジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶剤を２０％以下の
割合で混合した溶剤でありこれらを選定して用いること
ができる。
平滑性などを損なうものであってはならない。このため
には塗料の溶剤はポリウレタン弾性体の多孔質を破壊し
たり荒らしたりしないものを用いる必要がある。これら
の目的を満たすものとしてはアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテートなどの
エステル類、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶剤の単独又は混合溶剤からなり沸点が６０〜１５０℃
のものであり、又はこれらにジメチルホルムアミドやジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶剤を２０％以下の
割合で混合した溶剤でありこれらを選定して用いること
ができる。
【００１４】これらの溶剤に溶解し前述の特性を有する
ポリウレタンエラストマー［Ａ］はテトラブチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、３，３，５トリメチル、
５イソシアネート、メチル・シクロヘキシルイソシアネ
ート、４，４′・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
（ａ）と分子量６００〜４０００のポリオキシエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどのエーテル系ポリマージオール、
ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールなどのカーボネート系ポ
リマージオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエ
ステル系ポリマージオールなどのポリマージオール
（ｂ）及びプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシルジアミン、３，３，５トリメチル・
５アミノメチル・シクロヘキシルアミン、４，４′ジア
ミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族及び／又は脂
環族ジアミン（ｃ）を反応させて得られるものである。
ポリウレタンエラストマー［Ａ］はテトラブチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、３，３，５トリメチル、
５イソシアネート、メチル・シクロヘキシルイソシアネ
ート、４，４′・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
（ａ）と分子量６００〜４０００のポリオキシエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどのエーテル系ポリマージオール、
ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールなどのカーボネート系ポ
リマージオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエ
ステル系ポリマージオールなどのポリマージオール
（ｂ）及びプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシルジアミン、３，３，５トリメチル・
５アミノメチル・シクロヘキシルアミン、４，４′ジア
ミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族及び／又は脂
環族ジアミン（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００１５】１００％伸長応力を５〜４０kg／cm2 の範
囲に調整するには反応させるイソシアネート成分と（ジ
アミン＋ポリマージオール）成分とのモル比率を０．９
８〜１．０２程度の範囲にし、ジアミンとポリマージオ
ールとの比率を変化させることによって調整することが
できる。またポリウレタンエラストマー［Ａ］の切断伸
度を６００％以上とするには、反応させる際、ポリウレ
タンエラストマーの重合度を十分高くする必要があり、
反応成分の化学的当量を合わせること、原料中の水分の
管理を十分行うことなどに注意して行う必要がある。
囲に調整するには反応させるイソシアネート成分と（ジ
アミン＋ポリマージオール）成分とのモル比率を０．９
８〜１．０２程度の範囲にし、ジアミンとポリマージオ
ールとの比率を変化させることによって調整することが
できる。またポリウレタンエラストマー［Ａ］の切断伸
度を６００％以上とするには、反応させる際、ポリウレ
タンエラストマーの重合度を十分高くする必要があり、
反応成分の化学的当量を合わせること、原料中の水分の
管理を十分行うことなどに注意して行う必要がある。
【００１６】ポリウレタンエラストマー［Ａ］の組成に
ついて本発明の好ましい態様としてポリマーグリコール
（ｂ）が脂肪族カーボネートジオール、ポリアルキレン
エーテルジオールの単独又は混合物をポリマーグリコー
ルの少なくとも５０重量％使用することで、これにより
耐劣化性に優れたシート状物を得ることが可能であり、
またポリアルキレンエーテルジオールとしてポリオキシ
エチレングリコールを使用することにより、透湿性の改
良が可能となる。
ついて本発明の好ましい態様としてポリマーグリコール
（ｂ）が脂肪族カーボネートジオール、ポリアルキレン
エーテルジオールの単独又は混合物をポリマーグリコー
ルの少なくとも５０重量％使用することで、これにより
耐劣化性に優れたシート状物を得ることが可能であり、
またポリアルキレンエーテルジオールとしてポリオキシ
エチレングリコールを使用することにより、透湿性の改
良が可能となる。
【００１７】ポリウレタンエラストマー［Ａ］の溶液か
らなる塗料には着色剤として染料、顔料などを添加して
もよい。しかし顔料などを多量に添加した場合、塗膜の
モジュラスが高くなり切断伸度が低下し本発明の目的を
達成できなくなる。従って添加量はポリウレタンエラス
トマーのモジュラスによって異なるがこれらの性質を低
下させない範囲にしなければならない。
らなる塗料には着色剤として染料、顔料などを添加して
もよい。しかし顔料などを多量に添加した場合、塗膜の
モジュラスが高くなり切断伸度が低下し本発明の目的を
達成できなくなる。従って添加量はポリウレタンエラス
トマーのモジュラスによって異なるがこれらの性質を低
下させない範囲にしなければならない。
【００１８】ポリウレタンエラストマー［Ａ］の溶液か
らなる塗料を塗布する方法はグラビアロールコーター、
リバースロールコーター、ナイフコーターなど既知の方
法によることができるが塗布量が２ｇ／ｍ2 未満では本
発明の効果が少なく、５０ｇ／ｍ2 を越えると風合が硬
くなり、透湿性の低下が大きく好ましくない。
らなる塗料を塗布する方法はグラビアロールコーター、
リバースロールコーター、ナイフコーターなど既知の方
法によることができるが塗布量が２ｇ／ｍ2 未満では本
発明の効果が少なく、５０ｇ／ｍ2 を越えると風合が硬
くなり、透湿性の低下が大きく好ましくない。
【００１９】次に１００％伸長応力が４０〜１５０kg／
cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｂ］の溶液からなる
塗料を固形分で１〜５０ｇ／ｍ2 塗布する。１００％伸
長応力が４０〜１５０kg／cm2 のポリウレタンエラスト
マー［Ｂ］は前述のポリウレタンエラストマー［Ａ］の
ソフトソルベントタイプで１００％伸長応力を規定範囲
に合わせたものが使用できるほか、イソシアネートとし
てジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネートと分
子量６００〜４０００のポリオキシエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのエーテル系ポリマージオール、ポリテト
ラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオールなどのカーボネート系ポリマージ
オール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエステル系
ポリマージオールなどのポリマージオール及びエチレン
グリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オールなどのジオール、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、３，３，５
トリメチル・５アミノメチル・シクロヘキシルアミン、
４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族
及び／又は脂環族ジアミンなどの鎖伸長剤とを反応させ
て得られる芳香族系ポリウレタンが使用できる。
cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｂ］の溶液からなる
塗料を固形分で１〜５０ｇ／ｍ2 塗布する。１００％伸
長応力が４０〜１５０kg／cm2 のポリウレタンエラスト
マー［Ｂ］は前述のポリウレタンエラストマー［Ａ］の
ソフトソルベントタイプで１００％伸長応力を規定範囲
に合わせたものが使用できるほか、イソシアネートとし
てジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネートと分
子量６００〜４０００のポリオキシエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのエーテル系ポリマージオール、ポリテト
ラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオールなどのカーボネート系ポリマージ
オール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエステル系
ポリマージオールなどのポリマージオール及びエチレン
グリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オールなどのジオール、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、３，３，５
トリメチル・５アミノメチル・シクロヘキシルアミン、
４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族
及び／又は脂環族ジアミンなどの鎖伸長剤とを反応させ
て得られる芳香族系ポリウレタンが使用できる。
【００２０】１００％伸長応力４０〜１５０kg／cm2 の
ポリウレタンエラストマー［Ｂ］を得るにはイソシアネ
ート成分と（ポリマージオール＋鎖伸長剤）成分のモル
比率を０．９８〜１．０２の範囲に調整し（鎖伸長剤／
ポリマージオール）のモル比率を変えることによって調
整することができる。
ポリウレタンエラストマー［Ｂ］を得るにはイソシアネ
ート成分と（ポリマージオール＋鎖伸長剤）成分のモル
比率を０．９８〜１．０２の範囲に調整し（鎖伸長剤／
ポリマージオール）のモル比率を変えることによって調
整することができる。
【００２１】塗料に使用する溶剤は芳香族系ポリウレタ
ンを使用する場合は溶液の安定性を維持するうえでジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶剤を一部使用してもよい。
ンを使用する場合は溶液の安定性を維持するうえでジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶剤を一部使用してもよい。
【００２２】塗料中には着色剤として染料、顔料を適量
添加してもよいが、添加量の限度は使用するポリウレタ
ンエラストマーのモジュラスによって異なるが、添加量
の最適範囲は塗膜の強度、伸長性を損なわない範囲に止
めなくてはならない。ポリウレタンエラストマー［Ｂ］
の１００％伸長応力が４０kg／cm2 未満ではモジュラス
が低すぎ粘着性が強すぎたり、摩擦が高く、耐摩耗性に
劣るようになり、１５０kg／cm2 を越えるとモジュラス
が高く風合が硬く、低温時の屈曲性などが劣るようにな
り好ましくない。塗布量は１ｇ／ｍ2 未満では塗膜厚さ
が薄すぎ耐摩耗性、耐屈曲性が十分でない。５０ｇ／ｍ
2 を越えると風合が硬く、シボ感が悪くなり好ましくな
い。好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2 の範囲である。
添加してもよいが、添加量の限度は使用するポリウレタ
ンエラストマーのモジュラスによって異なるが、添加量
の最適範囲は塗膜の強度、伸長性を損なわない範囲に止
めなくてはならない。ポリウレタンエラストマー［Ｂ］
の１００％伸長応力が４０kg／cm2 未満ではモジュラス
が低すぎ粘着性が強すぎたり、摩擦が高く、耐摩耗性に
劣るようになり、１５０kg／cm2 を越えるとモジュラス
が高く風合が硬く、低温時の屈曲性などが劣るようにな
り好ましくない。塗布量は１ｇ／ｍ2 未満では塗膜厚さ
が薄すぎ耐摩耗性、耐屈曲性が十分でない。５０ｇ／ｍ
2 を越えると風合が硬く、シボ感が悪くなり好ましくな
い。好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００２３】最後に最表面にポリウレタンエラストマー
［Ｃ］の溶液からなる塗料を１〜２０ｇ／ｍ2 塗布す
る。ポリウレタンエラストマー［Ｃ］は１０％伸長応力
が１００〜４００kg／cm2 のもので、好ましくは１５０
〜３５０kg／cm2 のものである。ポリウレタンエラスト
マー［Ｃ］の具体例は前述のポリウレタンエラストマー
［Ａ］のソフトソルベントタイプで１０％伸長応力を規
定範囲に合わせたものが使用できるほか、イソシアネー
トとしてジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネー
トと分子量６００〜４０００のポリオキシエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどのエーテル系ポリマージオール、ポリ
テトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールなどのカーボネート系ポリマ
ージオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエステ
ル系ポリマージオールなどのポリマージオール及びエチ
レングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサ
ンジオールなどのジオール、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、３，
３，５トリメチル・５アミノメチル・シクロヘキシルア
ミン、４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの
脂肪族及び／又は脂環族ジアミンなどの鎖伸長剤とを反
応させて得られる芳香族系ポリウレタンが使用できる。
［Ｃ］の溶液からなる塗料を１〜２０ｇ／ｍ2 塗布す
る。ポリウレタンエラストマー［Ｃ］は１０％伸長応力
が１００〜４００kg／cm2 のもので、好ましくは１５０
〜３５０kg／cm2 のものである。ポリウレタンエラスト
マー［Ｃ］の具体例は前述のポリウレタンエラストマー
［Ａ］のソフトソルベントタイプで１０％伸長応力を規
定範囲に合わせたものが使用できるほか、イソシアネー
トとしてジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネー
トと分子量６００〜４０００のポリオキシエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどのエーテル系ポリマージオール、ポリ
テトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールなどのカーボネート系ポリマ
ージオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのエステ
ル系ポリマージオールなどのポリマージオール及びエチ
レングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサ
ンジオールなどのジオール、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、３，
３，５トリメチル・５アミノメチル・シクロヘキシルア
ミン、４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの
脂肪族及び／又は脂環族ジアミンなどの鎖伸長剤とを反
応させて得られる芳香族系ポリウレタンが使用できる。
【００２４】１０％伸長応力１００〜４００kg／cm2 の
ポリウレタンエラストマー［Ｃ］を得るにはイソシアネ
ート成分と（ポリマージオール＋鎖伸長剤）成分のモル
比率を０．９８〜１．０２の範囲に調整し（鎖伸長剤／
ポリマージオール）のモル比率を大きくすることによっ
て調整することができる。これらのポリウレタンエラス
トマーの中でも降伏点が５〜２５％にあるようなものが
最も好ましい。１００％伸長応力が１００kg／cm2 未満
では第１層、第２層とのモジュラス差が小さく繊細なシ
ボが得られ難く、４００kg／cm2 を越えると伸度が低下
し、ひび割れ等が生じ易く好ましくない。また塗布量が
２０ｇ／ｍ2 を越えると高モジュラス塗膜層が厚すぎ風
合が硬くなり耐屈曲性とりわけ低温耐屈曲性が劣るよう
になり、１ｇ／ｍ2 未満ではポリウレタンエラストマー
［Ｂ］の特性が残り摩擦係数が大きく滑りが悪くミシン
縫製等の加工性が劣るようになる。
ポリウレタンエラストマー［Ｃ］を得るにはイソシアネ
ート成分と（ポリマージオール＋鎖伸長剤）成分のモル
比率を０．９８〜１．０２の範囲に調整し（鎖伸長剤／
ポリマージオール）のモル比率を大きくすることによっ
て調整することができる。これらのポリウレタンエラス
トマーの中でも降伏点が５〜２５％にあるようなものが
最も好ましい。１００％伸長応力が１００kg／cm2 未満
では第１層、第２層とのモジュラス差が小さく繊細なシ
ボが得られ難く、４００kg／cm2 を越えると伸度が低下
し、ひび割れ等が生じ易く好ましくない。また塗布量が
２０ｇ／ｍ2 を越えると高モジュラス塗膜層が厚すぎ風
合が硬くなり耐屈曲性とりわけ低温耐屈曲性が劣るよう
になり、１ｇ／ｍ2 未満ではポリウレタンエラストマー
［Ｂ］の特性が残り摩擦係数が大きく滑りが悪くミシン
縫製等の加工性が劣るようになる。
【００２５】ポリウレタンエラストマー［Ｃ］の溶液か
らなる塗料には染料、顔料、艶調整顔料等を適量添加し
てもよい。本発明の好ましい態様はポリウレタンエラス
トマー［Ｂ］、［Ｃ］のポリマージオールの少なくとも
５０重量％がポリオキシエチレングリコールのものであ
り、これを使用することにより高い透湿性を有する皮革
様シート状物を得ることができる。
らなる塗料には染料、顔料、艶調整顔料等を適量添加し
てもよい。本発明の好ましい態様はポリウレタンエラス
トマー［Ｂ］、［Ｃ］のポリマージオールの少なくとも
５０重量％がポリオキシエチレングリコールのものであ
り、これを使用することにより高い透湿性を有する皮革
様シート状物を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造法により得られる皮革様シ
ート状物はソフトな天然皮革様の繊細なシボ感を有し、
かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実用性に優れた人工皮
革である。
ート状物はソフトな天然皮革様の繊細なシボ感を有し、
かつ屈曲耐久性、耐劣化性に優れ実用性に優れた人工皮
革である。
【００２７】以下本発明を実施例により詳細に説明す
る。以下に示す部は特に断りのない限り重量部を示す。
本発明の特性値はそれぞれ下記の方法により測定したも
のである。
る。以下に示す部は特に断りのない限り重量部を示す。
本発明の特性値はそれぞれ下記の方法により測定したも
のである。
【００２８】１０％、１００％伸長応力 ポリウレタン樹脂塗料の溶液を堰の付いたガラス板に流
延し乾燥して得た厚さ約０．１〜０．１５mmのポリウレ
タン樹脂フィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ―６３０１―３
加硫ゴム引っ張り試験法により２号型ダンベル試験片を
作成する。これを２３±２℃、６０±５％ＲＨの室内で
調湿した後、恒速引っ張り試験機にて引っ張り速度２０
０mm／min で測定、１０％、１００％伸長時の荷重を試
験片の厚さから測定した断面積で除した値で示す。
延し乾燥して得た厚さ約０．１〜０．１５mmのポリウレ
タン樹脂フィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ―６３０１―３
加硫ゴム引っ張り試験法により２号型ダンベル試験片を
作成する。これを２３±２℃、６０±５％ＲＨの室内で
調湿した後、恒速引っ張り試験機にて引っ張り速度２０
０mm／min で測定、１０％、１００％伸長時の荷重を試
験片の厚さから測定した断面積で除した値で示す。
【００２９】見掛密度 不織布をタテ１０cm×ヨコ１０cmのサイズにカットし重
量を測定、これを総面積で除し１cm2 当たりの重量に換
算する。次にこの試験片の厚さを荷重１５０ｇ／cm2 の
もとで測定し前述の重量を厚さで除し求める。
量を測定、これを総面積で除し１cm2 当たりの重量に換
算する。次にこの試験片の厚さを荷重１５０ｇ／cm2 の
もとで測定し前述の重量を厚さで除し求める。
【００３０】
【実施例１】 繊維質基材の製造 ７０℃の温水中での収縮率が５０％のポリエチレンテレ
フタレート繊維（単糸繊度２デニール、長さ５１mm）と
１８０℃で熱処理したとき１０％の伸長性を示すポリエ
チレンテレフタレート繊維（単糸繊度２デニール、長さ
５１mm）を８０／２０の割合で混合し、カードとクロス
ラッパーを用いて２４０ｇ／ｍ2 のウェブを作成した。
このウェブをニードルロッカールームに通し８００本／
cm2 のニードルパンチをおこない、その後７０℃の温水
中に５分間浸漬して元の面積の６２％に収縮させた。こ
れをシリンダーベルト加圧機を用い０．１２kg／cm2 の
圧力で加圧しつつ１３０℃で処理し重さが３９０ｇ／ｍ
2 、厚さ１．３mm、見掛密度０．３０ｇ／cm3 の不織布
（繊維質基材）を得た。
フタレート繊維（単糸繊度２デニール、長さ５１mm）と
１８０℃で熱処理したとき１０％の伸長性を示すポリエ
チレンテレフタレート繊維（単糸繊度２デニール、長さ
５１mm）を８０／２０の割合で混合し、カードとクロス
ラッパーを用いて２４０ｇ／ｍ2 のウェブを作成した。
このウェブをニードルロッカールームに通し８００本／
cm2 のニードルパンチをおこない、その後７０℃の温水
中に５分間浸漬して元の面積の６２％に収縮させた。こ
れをシリンダーベルト加圧機を用い０．１２kg／cm2 の
圧力で加圧しつつ１３０℃で処理し重さが３９０ｇ／ｍ
2 、厚さ１．３mm、見掛密度０．３０ｇ／cm3 の不織布
（繊維質基材）を得た。
【００３１】ポリウレタン弾性体の製造 ５８５部のポリブチレンアジペート（分子量１７０
９）、３１１部のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（分子量１４９３）、１２６部の２，２―ビス［４―
（β―ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、６７
０部のジフェニルメタン―４，４′―ジイソシアネー
ト、０．０５部のトリエチレンジアミン及び４１１部の
メチルエチルケトンの混合物を攪拌機つき反応器中で５
０℃で８０分間反応させ、ポリウレタンのプレポリマー
を得た。次いで得られたプレポリマーに１５６部の１，
４―ブタンジオールと３．２部のトリエチレンジアミン
を加え６７８９部のメチルエチルケトンを徐々に滴下し
ながら、８０℃で４時間反応を行った。かくして得られ
たポリウレタン溶液はスラリー状で濃度は２０％であっ
た。
９）、３１１部のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（分子量１４９３）、１２６部の２，２―ビス［４―
（β―ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、６７
０部のジフェニルメタン―４，４′―ジイソシアネー
ト、０．０５部のトリエチレンジアミン及び４１１部の
メチルエチルケトンの混合物を攪拌機つき反応器中で５
０℃で８０分間反応させ、ポリウレタンのプレポリマー
を得た。次いで得られたプレポリマーに１５６部の１，
４―ブタンジオールと３．２部のトリエチレンジアミン
を加え６７８９部のメチルエチルケトンを徐々に滴下し
ながら、８０℃で４時間反応を行った。かくして得られ
たポリウレタン溶液はスラリー状で濃度は２０％であっ
た。
【００３２】ポリウレタン含浸不織布の製造 上記ポリウレタン溶液１００部にポリプロピレンオキサ
イドとポリオキシエチレンオキサイドとをジフェニルメ
タン―４，４′―ジイソシアネートと反応させた界面活
性剤５部を添加した後、攪拌しながら水３０部を添加し
Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを得た。
イドとポリオキシエチレンオキサイドとをジフェニルメ
タン―４，４′―ジイソシアネートと反応させた界面活
性剤５部を添加した後、攪拌しながら水３０部を添加し
Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを得た。
【００３３】得られたエマルジョンに前記の繊維質基材
を浸漬しスクイズドクターで表面が上記ポリウレタンと
繊維とが両者存在するように余分なポリウレタンを掻き
取ったのち、メチルエチルケトンを１０重量％含んだ３
０℃の水中に３分間浸漬した後６０℃、５０％ＲＨの雰
囲気下で１０分間処理して溶剤を蒸発させ、さらに１０
０℃で１０分間乾燥しポリウレタン含浸不織布を得た。
を浸漬しスクイズドクターで表面が上記ポリウレタンと
繊維とが両者存在するように余分なポリウレタンを掻き
取ったのち、メチルエチルケトンを１０重量％含んだ３
０℃の水中に３分間浸漬した後６０℃、５０％ＲＨの雰
囲気下で１０分間処理して溶剤を蒸発させ、さらに１０
０℃で１０分間乾燥しポリウレタン含浸不織布を得た。
【００３４】ポリウレタンエラストマー［Ａ］の合成 分子量２９２０のポリテトラメチレングリコールと分子
量２８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
の１：１混合物７５０部、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２１０部を窒素置換した攪拌機つき反応器
に入れ、９０℃で８０分間反応させた後メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混合した溶
剤２１００部を加えて溶解し４０℃に冷却した。次いで
同じ混合溶剤９０部に１，２プロピレンジアミン３９部
を溶解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応を６時間お
こなった後、ジブチルアミン３．５部を加え反応を停止
させ３０℃で３００ポイズのポリマー溶液を得た。得ら
れたポリマー溶液をＤＭＦで１０重量％に稀釈した後、
堰のついたガラス板上に流延し５０℃で１２時間粗乾燥
しさらに８０℃で２時間真空乾燥しポリウレタンフィル
ムを作成した。このフィルムで測定した１００％伸長応
力は２１kg／cm2 で切断伸度は８２０％であった。
量２８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
の１：１混合物７５０部、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２１０部を窒素置換した攪拌機つき反応器
に入れ、９０℃で８０分間反応させた後メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混合した溶
剤２１００部を加えて溶解し４０℃に冷却した。次いで
同じ混合溶剤９０部に１，２プロピレンジアミン３９部
を溶解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応を６時間お
こなった後、ジブチルアミン３．５部を加え反応を停止
させ３０℃で３００ポイズのポリマー溶液を得た。得ら
れたポリマー溶液をＤＭＦで１０重量％に稀釈した後、
堰のついたガラス板上に流延し５０℃で１２時間粗乾燥
しさらに８０℃で２時間真空乾燥しポリウレタンフィル
ムを作成した。このフィルムで測定した１００％伸長応
力は２１kg／cm2 で切断伸度は８２０％であった。
【００３５】皮革様シート状物の製造 合成したポリウレタンエラストマー溶液［Ａ］をＭＥＫ
／ＴＯＬ／ＤＭＦ＝５０／４２／８の割合で混合した溶
剤を使用し濃度１３％に希釈した後、該溶液を前記のポ
リウレタン含浸不織布の表面に８０メッシュのグラビア
コーターで３回塗布し固形分で１２ｇ／ｍ2 のポリウレ
タンエラストマー［Ａ］溶液を塗布したシートを作成し
た。
／ＴＯＬ／ＤＭＦ＝５０／４２／８の割合で混合した溶
剤を使用し濃度１３％に希釈した後、該溶液を前記のポ
リウレタン含浸不織布の表面に８０メッシュのグラビア
コーターで３回塗布し固形分で１２ｇ／ｍ2 のポリウレ
タンエラストマー［Ａ］溶液を塗布したシートを作成し
た。
【００３６】一方、ポリウレタンエラストマー［Ａ］溶
液を塗布しないポリウレタン含浸不織布を繰り返し屈曲
した際、繊維とポリウレタン弾性体との界面でひび割れ
が生じたのに対して本発明のシートは異常がなく人工皮
革用基材として有用なものであった。なお透湿度は６．
５mg／cm2 ・hrであった。
液を塗布しないポリウレタン含浸不織布を繰り返し屈曲
した際、繊維とポリウレタン弾性体との界面でひび割れ
が生じたのに対して本発明のシートは異常がなく人工皮
革用基材として有用なものであった。なお透湿度は６．
５mg／cm2 ・hrであった。
【００３７】
【実施例２】 ポリウレタンエラストマー［Ｂ］の合成 分子量２０１０のポリテトラメチレングリコール５８５
部、ジフェニルメタンジイソシアネート３３０部を窒素
置換した攪拌機つき反応器に入れ８０℃で６０分間反応
させた。ついでＭＥＫ／ＤＭＦ＝５０／５０の混合溶剤
３６４０部を注加し冷却しながら溶解し、ついでジブチ
ルチンジラウレート０．２部を添加した後、１，４ブタ
ンジオール９０部を前記と同じ混合溶剤３６０部に溶解
し１時間で注加し６時間反応させ、ジブチルアミン３．
５部を加え反応を停止させた。得られたポリマー溶液は
３０℃で７５０ポイズ、１００％伸長応力は１１０kg／
cm2 であった。
部、ジフェニルメタンジイソシアネート３３０部を窒素
置換した攪拌機つき反応器に入れ８０℃で６０分間反応
させた。ついでＭＥＫ／ＤＭＦ＝５０／５０の混合溶剤
３６４０部を注加し冷却しながら溶解し、ついでジブチ
ルチンジラウレート０．２部を添加した後、１，４ブタ
ンジオール９０部を前記と同じ混合溶剤３６０部に溶解
し１時間で注加し６時間反応させ、ジブチルアミン３．
５部を加え反応を停止させた。得られたポリマー溶液は
３０℃で７５０ポイズ、１００％伸長応力は１１０kg／
cm2 であった。
【００３８】つぎにこのポリマー溶液にカーボンブラッ
クを含有するトナーをカーボンブラックに換算し５重量
％となるように加えＭＥＫ／ＤＭＦ＝７０／３０の混合
溶剤で希釈し濃度１１％の塗料とした。これを１１０メ
ッシュのグラビアコーターで固形分に換算して１５ｇ／
ｍ2 となるように塗布した。つぎに天然皮革から型取り
したエンボスロールを用い１５０℃でエンボスし皮革様
シートを作成した。得られたシートはソフトで靴用材料
として優れたものであった。
クを含有するトナーをカーボンブラックに換算し５重量
％となるように加えＭＥＫ／ＤＭＦ＝７０／３０の混合
溶剤で希釈し濃度１１％の塗料とした。これを１１０メ
ッシュのグラビアコーターで固形分に換算して１５ｇ／
ｍ2 となるように塗布した。つぎに天然皮革から型取り
したエンボスロールを用い１５０℃でエンボスし皮革様
シートを作成した。得られたシートはソフトで靴用材料
として優れたものであった。
【００３９】
【実施例３】 ポリウレタンエラストマー［Ｃ］の合成 分子量７９５のポリテトラメチレングリコール４４３部
と３，３，５トリメチル、５イソシアネートメチルシク
ロヘキシルイソシアネート３７０部を窒素置換した攪拌
機つき反応器に入れ９０℃で８０分間反応させた後、Ｍ
ＥＫ／ＴＨＦ／ＤＭＦ＝２０／４０／４０の混合溶剤３
２６０部を加え冷却しながら溶解し、４０℃まで冷却し
た後、３，３，５トリメチル、５アミノメチルシクロヘ
キシルアミン１８４部を前記混合溶剤７３５部に溶解し
たものを注加し、４０〜５０℃で８時間鎖伸長反応を行
い、最後にジ―ｎ―ブチルアミン３．５部を加え反応を
停止させた。得られたポリマー溶液は３０℃で９８０ポ
イズ、１０％伸長応力は３２０kg／cm2 であった。
と３，３，５トリメチル、５イソシアネートメチルシク
ロヘキシルイソシアネート３７０部を窒素置換した攪拌
機つき反応器に入れ９０℃で８０分間反応させた後、Ｍ
ＥＫ／ＴＨＦ／ＤＭＦ＝２０／４０／４０の混合溶剤３
２６０部を加え冷却しながら溶解し、４０℃まで冷却し
た後、３，３，５トリメチル、５アミノメチルシクロヘ
キシルアミン１８４部を前記混合溶剤７３５部に溶解し
たものを注加し、４０〜５０℃で８時間鎖伸長反応を行
い、最後にジ―ｎ―ブチルアミン３．５部を加え反応を
停止させた。得られたポリマー溶液は３０℃で９８０ポ
イズ、１０％伸長応力は３２０kg／cm2 であった。
【００４０】皮革様シート状物の作成 前記のポリウレタンエラストマー溶液［Ｃ］を同じ混合
溶剤で１０％に希釈したもの１００部に艶消剤としてシ
リカ１部を添加した塗料を作成し実施例２で作成した皮
革様シートの表面に、１１０メッシュのグラビアコータ
ーを使用し固形分で３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
得られたシートはソフトで表を内曲げにしたときのシボ
感は天然皮革のように繊細で外観の優れたもので靴用、
ケース用等の皮革代替物として有用なものであった。
溶剤で１０％に希釈したもの１００部に艶消剤としてシ
リカ１部を添加した塗料を作成し実施例２で作成した皮
革様シートの表面に、１１０メッシュのグラビアコータ
ーを使用し固形分で３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
得られたシートはソフトで表を内曲げにしたときのシボ
感は天然皮革のように繊細で外観の優れたもので靴用、
ケース用等の皮革代替物として有用なものであった。
【００４１】
【比較例１】実施例１で用いたニードルパンチウェブを
５０℃の温水中で処理し収縮率を２５％としベルト加圧
機を用い、見掛密度を０．１７ｇ／cm3 とした。この不
織布を使用し実施例１，２，３と同様の処理を行いシー
トを作成した。得られたシートは折れしわが鋭角的で靴
などに加工したときシワのまとまりが悪く皮革代替物と
しては好ましいものではなかった。
５０℃の温水中で処理し収縮率を２５％としベルト加圧
機を用い、見掛密度を０．１７ｇ／cm3 とした。この不
織布を使用し実施例１，２，３と同様の処理を行いシー
トを作成した。得られたシートは折れしわが鋭角的で靴
などに加工したときシワのまとまりが悪く皮革代替物と
しては好ましいものではなかった。
【００４２】
【比較例２】実施例１で用いたポリウレタンエラストマ
ー［Ａ］の代わりに分子量１５００のポリテトラメチレ
ングリコール、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ジアミノジシクロヘキシルメタンとから合成した１
００％伸長応力が７０kg／cm2 、切断伸度が４５０％の
ポリウレタンを使用し、実施例１，２，３と同様にシー
トを作成した。いずれも本発明の実施例１，２，３のシ
ート状物に比較し風合が硬く運動靴を作成し着用した
際、不織布の繊維に沿ってひび割れが生じ外観が著しく
悪いものとなった。
ー［Ａ］の代わりに分子量１５００のポリテトラメチレ
ングリコール、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ジアミノジシクロヘキシルメタンとから合成した１
００％伸長応力が７０kg／cm2 、切断伸度が４５０％の
ポリウレタンを使用し、実施例１，２，３と同様にシー
トを作成した。いずれも本発明の実施例１，２，３のシ
ート状物に比較し風合が硬く運動靴を作成し着用した
際、不織布の繊維に沿ってひび割れが生じ外観が著しく
悪いものとなった。
【００４３】
【比較例３】実施例１で用いた混合溶剤をＭＥＫ／ＴＯ
Ｌ／ＤＭＦ＝２０／４０／４０とするほかはすべて実施
例１と同様に処理を行いシートを作成した。ポリウレタ
ンエラストマー［Ａ］の溶液からなる塗料を塗布した
際、ポリウレタン含浸不織布の表面が荒れ、その後実施
例２，３の処理を実施しても表面の平滑性は劣るものし
か得られなかった。
Ｌ／ＤＭＦ＝２０／４０／４０とするほかはすべて実施
例１と同様に処理を行いシートを作成した。ポリウレタ
ンエラストマー［Ａ］の溶液からなる塗料を塗布した
際、ポリウレタン含浸不織布の表面が荒れ、その後実施
例２，３の処理を実施しても表面の平滑性は劣るものし
か得られなかった。
【００４４】
【実施例４】 ポリウレタンエラストマー［Ａ］の合成 分子量２８８４のポリエチレングリコールと分子量２８
００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールの７：
３の混合物７５０部、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート２１０部を窒素置換した攪拌機つき反応器に入
れ、９０℃で８０分間反応させた後メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混合した溶剤２
１００部を加えて溶解し４０℃に冷却した。ついで同じ
混合溶剤９０部に１，２プロピレンジアミン３９部を溶
解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応を６時間おこな
った後、ジブチルアミン３．５部を加え反応を停止させ
３０℃で３２０ポイズのポリマー溶液を得た。
００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールの７：
３の混合物７５０部、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート２１０部を窒素置換した攪拌機つき反応器に入
れ、９０℃で８０分間反応させた後メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混合した溶剤２
１００部を加えて溶解し４０℃に冷却した。ついで同じ
混合溶剤９０部に１，２プロピレンジアミン３９部を溶
解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応を６時間おこな
った後、ジブチルアミン３．５部を加え反応を停止させ
３０℃で３２０ポイズのポリマー溶液を得た。
【００４５】得られたポリマー溶液をＤＭＦで１０重量
％に希釈した後、堰の付いたガラス板上に流延し５０℃
で１２時間粗乾燥し、さらに８０℃で２時間真空乾燥し
ポリウレタンフィルムを作成した。このフィルムで測定
した１００％伸長応力は２０kg／cm2 で切断伸度は８０
０％であった。これを用い実施例１と同様に処理を行い
皮革様シートを作成した。得られたシートの透湿度は１
０．５mg／cm2 ・hrであり実施例１の６．５mg／cm2 ・
hrと比較すると本実施例のシートの透湿度は優れてい
た。
％に希釈した後、堰の付いたガラス板上に流延し５０℃
で１２時間粗乾燥し、さらに８０℃で２時間真空乾燥し
ポリウレタンフィルムを作成した。このフィルムで測定
した１００％伸長応力は２０kg／cm2 で切断伸度は８０
０％であった。これを用い実施例１と同様に処理を行い
皮革様シートを作成した。得られたシートの透湿度は１
０．５mg／cm2 ・hrであり実施例１の６．５mg／cm2 ・
hrと比較すると本実施例のシートの透湿度は優れてい
た。
【００４６】
【比較例４】分子量２８００のポリエチレンアジペート
と分子量２８００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールの７：３の混合物７５０部、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート２１０部を窒素置換した攪拌機つ
き反応器に入れ、９０℃で８０分間反応させた後メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混
合した溶剤２１００部を加えて溶解し４０℃に冷却し
た。ついで同じ混合溶剤９０部に１，２プロピレンジア
ミン３９部を溶解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応
を６時間おこなった後、ジブチルアミン３．５部を加え
反応を停止させ３０℃で３５０ポイズのポリマー溶液を
得た。
と分子量２８００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールの７：３の混合物７５０部、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート２１０部を窒素置換した攪拌機つ
き反応器に入れ、９０℃で８０分間反応させた後メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）／ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）＝５０／４２／８の割合で混
合した溶剤２１００部を加えて溶解し４０℃に冷却し
た。ついで同じ混合溶剤９０部に１，２プロピレンジア
ミン３９部を溶解したものを少しずつ添加し鎖伸長反応
を６時間おこなった後、ジブチルアミン３．５部を加え
反応を停止させ３０℃で３５０ポイズのポリマー溶液を
得た。
【００４７】得られたポリマー溶液をＤＭＦで１０重量
％に希釈した後、堰の付いたガラス板上に流延し５０℃
で１２時間粗乾燥し、さらに８０℃で２時間真空乾燥し
ポリウレタンフィルムを作成した。このフィルムで測定
した１００％伸長応力は２３kg／cm2 で切断伸度は８５
０％であった。これを用い実施例１と同様に処理を行い
皮革様シートを作成した。得られたシートを実用耐久性
と相関性がある８０℃、９５％ＲＨの高温、高湿条件下
に１週間置き耐久性を評価した。その結果実施例１から
得られたシートは異常が認められないのに対し比較例４
のシートは劣化が生じ耐久性が不十分であった。
％に希釈した後、堰の付いたガラス板上に流延し５０℃
で１２時間粗乾燥し、さらに８０℃で２時間真空乾燥し
ポリウレタンフィルムを作成した。このフィルムで測定
した１００％伸長応力は２３kg／cm2 で切断伸度は８５
０％であった。これを用い実施例１と同様に処理を行い
皮革様シートを作成した。得られたシートを実用耐久性
と相関性がある８０℃、９５％ＲＨの高温、高湿条件下
に１週間置き耐久性を評価した。その結果実施例１から
得られたシートは異常が認められないのに対し比較例４
のシートは劣化が生じ耐久性が不十分であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:32
Claims (6)
- 【請求項１】 熱収縮性繊維を含むウェブを熱処理し面
積収縮率が少なくとも３０％である不織布とし、該不織
布を熱プレスして見掛密度を０．２〜０．４０ｇ／cm3
の繊維質基材とし、ついで該繊維質基材をポリウレタン
弾性体溶液に含浸しその表面層は繊維質基材を構成する
繊維とポリウレタン弾性体の両成分が複合して存在する
ように凝固させた後、その表面にイ）（ａ）脂肪族及び
／又は脂環族ジイソシアネート、（ｂ）分子量６００〜
４０００のポリマージオール、（ｃ）脂肪族ジアミン及
び／又は脂環族ジアミン、又は分子量２００以下のジオ
ールとから得られた１００％伸長応力５〜４０kg／c
m2 、切断伸度６００％以上のポリウレタンエラストマ
ー［Ａ］とロ）沸点６０〜１５０℃のケトン、エステ
ル、エーテル、環状エーテル、アルコール及び炭化水素
系溶剤からなる群より選ばれた単独又は混合した溶剤、
又はこれら溶剤にアミド系溶剤を２０％以下の割合で混
合した溶剤とからなる塗料を少なくとも固形分で２〜５
０ｇ／ｍ2 塗布、乾燥し第１層を形成させることを特徴
とする皮革様シート状物の製造法。 - 【請求項２】 熱収縮性繊維を含むウェブを熱処理し面
積収縮率が少なくとも３０％である不織布とし、該不織
布を熱プレスして見掛密度を０．２〜０．４０ｇ／cm3
の繊維質基材とし、ついで該繊維質基材をポリウレタン
弾性体溶液に含浸しその表面層は繊維質基材を構成する
繊維とポリウレタン弾性体の両成分が複合して存在する
ように凝固させた後、その表面にイ）（ａ）脂肪族及び
／又は脂環族ジイソシアネート、（ｂ）分子量６００〜
４０００のポリマージオール、（ｃ）脂肪族ジアミン及
び／又は脂環族ジアミン、又は分子量２００以下のジオ
ールとから得られた１００％伸長応力５〜４０kg／c
m2 、切断伸度６００％以上のポリウレタンエラストマ
ー［Ａ］とロ）沸点６０〜１５０℃のケトン、エステ
ル、エーテル、環状エーテル、アルコール及び炭化水素
系溶剤からなる群より選ばれた単独又は混合した溶剤、
又はこれら溶剤にアミド系溶剤を２０％以下の割合で混
合した溶剤とからなる塗料を少なくとも固形分で２〜５
０ｇ／ｍ2 塗布、乾燥し第１層を形成し、ついで１００
％伸長応力４０〜１５０kg／cm2 のポリウレタンエラス
トマー［Ｂ］の溶液からなる塗料を固形分で１〜５０ｇ
／ｍ2 塗布、第２層を形成させることを特徴とする皮革
様シート状物の製造法。 - 【請求項３】 熱収縮性繊維を含むウェブを熱処理し面
積収縮率が少なくとも３０％である不織布とし、該不織
布を熱プレスして見掛密度を０．２〜０．４０ｇ／cm3
の繊維質基材とし、ついで該繊維質基材をポリウレタン
弾性体に含浸しその表面層は繊維質基材を構成する繊維
とポリウレタン弾性体の両成分が複合して存在するよう
に凝固させた後、その表面にイ）（ａ）脂肪族及び／又
は脂環族ジイソシアネート、（ｂ）分子量６００〜４０
００のポリマージオール、（ｃ）脂肪族ジアミン及び／
又は脂環族ジアミン、又は分子量２００以下のジオール
とから得られた１００％伸長応力５〜４０kg／cm2 、切
断伸度６００％以上のポリウレタンエラストマー［Ａ］
とロ）沸点６０〜１５０℃のケトン、エステル、エーテ
ル、環状エーテル、アルコール及び炭化水素系溶剤から
なる群より選ばれた単独又は混合した溶剤、又はこれら
溶剤にアミド系溶剤を２０％以下の割合で混合した溶剤
とからなる塗料を少なくとも固形分で２〜５０ｇ／ｍ2
塗布、乾燥し第１層を形成して１００％伸長応力４０〜
１５０kg／cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｂ］の溶
液からなる塗料を固形分で１〜５０ｇ／ｍ2 、第２層を
形成し、ついでその表面に１０％伸長応力１００〜４０
０kg／cm2 のポリウレタンエラストマー［Ｃ］の溶液か
らなる塗料を固形分で１〜２０ｇ／ｍ2 塗布し第３層を
形成させることを特徴とする皮革様シート状物の製造
法。 - 【請求項４】 ポリウレタンエラストマー［Ａ］のポリ
マージオール（ｂ）が脂肪族カーボネートジオール、ポ
リアルキレンエーテルジオールの単独又は混合物を少な
くとも５０重量％含むポリマージオールである請求項１
〜３に記載の皮革様シート状物の製造法。 - 【請求項５】 ポリウレタンエラストマー［Ａ］のポリ
マージオール（ｂ）のポリアルキレンエーテルジオール
がポリオキシエチレングリコールである請求項１〜４に
記載の皮革様シート状物の製造法。 - 【請求項６】 ポリウレタンエラストマー［Ｂ］及びポ
リウレタンエラストマー［Ｃ］のポリマージオールの少
なくとも５０重量％がポリオキシエチレングリコールで
ある請求項１〜５に記載の皮革様シート状物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35555691A JP2996797B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 皮革様シート状物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35555691A JP2996797B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 皮革様シート状物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05171573A true JPH05171573A (ja) | 1993-07-09 |
| JP2996797B2 JP2996797B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=18444598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35555691A Expired - Lifetime JP2996797B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 皮革様シート状物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2996797B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306877A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性合成皮革 |
| KR100681377B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2007-02-09 | 주식회사 코오롱 | 신축성이 우수한 인공피혁 |
| KR101556865B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2015-10-13 | 주식회사 에스제이 이노텍 | 각종 가구용 및 생활용품에 적용되는 폴리우레탄수지 코팅액을 이용한 친환경 합성피혁의 제조방법 |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP35555691A patent/JP2996797B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306877A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性合成皮革 |
| KR100681377B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2007-02-09 | 주식회사 코오롱 | 신축성이 우수한 인공피혁 |
| KR101556865B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2015-10-13 | 주식회사 에스제이 이노텍 | 각종 가구용 및 생활용품에 적용되는 폴리우레탄수지 코팅액을 이용한 친환경 합성피혁의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2996797B2 (ja) | 2000-01-11 |
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