JPS5951632B2 - 緻密かつしなやかな複合シ−ト状物 - Google Patents
緻密かつしなやかな複合シ−ト状物Info
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- JPS5951632B2 JPS5951632B2 JP54103424A JP10342479A JPS5951632B2 JP S5951632 B2 JPS5951632 B2 JP S5951632B2 JP 54103424 A JP54103424 A JP 54103424A JP 10342479 A JP10342479 A JP 10342479A JP S5951632 B2 JPS5951632 B2 JP S5951632B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合シート状物に関するものである。
本発明者らは、先に例えば特公昭５１−３３６０１号公
報に記載されているようないわゆる高分子配列体θ繊維
と、特定構造のポリウレタン弾性体とからなる人造皮革
を提案してきた。かかる発明により得られた人造皮革は
その優れた立毛外観、触感、イージーケア性、多色性と
堅牢性、軽さ、加工収率の高さなど多くの優れた特長を
持ち、天然皮革と”５は一味異なつた衣料素材として広
く好評を博している。しかしかかる人造皮革を天然皮革
のうち特に高級とされるカーブ皮革などと比較すると、
緻密な構造としなやかさにおいていまば劣つていた。’
θ かかる観然から天然カーブの様な緻密な構造をもち
、かつしなやかさを得る為に、構成要素である繊維とポ
リウレタン弾性体、及びそれらの複合体としての構造と
相互作用に関して、種種の検討を加えてきたが、これら
の性質を両立させること１５は非常に困難であり、緻密
な構造にすると硬く反撥弾性の大きいものとなり、しな
やかな風合が得られなかつた。
報に記載されているようないわゆる高分子配列体θ繊維
と、特定構造のポリウレタン弾性体とからなる人造皮革
を提案してきた。かかる発明により得られた人造皮革は
その優れた立毛外観、触感、イージーケア性、多色性と
堅牢性、軽さ、加工収率の高さなど多くの優れた特長を
持ち、天然皮革と”５は一味異なつた衣料素材として広
く好評を博している。しかしかかる人造皮革を天然皮革
のうち特に高級とされるカーブ皮革などと比較すると、
緻密な構造としなやかさにおいていまば劣つていた。’
θ かかる観然から天然カーブの様な緻密な構造をもち
、かつしなやかさを得る為に、構成要素である繊維とポ
リウレタン弾性体、及びそれらの複合体としての構造と
相互作用に関して、種種の検討を加えてきたが、これら
の性質を両立させること１５は非常に困難であり、緻密
な構造にすると硬く反撥弾性の大きいものとなり、しな
やかな風合が得られなかつた。
一方しなやかな風合の物は構造が粗になり且つ平滑性に
劣り特にその為に立毛を有する場合、立毛外観とかチヨ
ークマークの優美さに於て、劣るのは避けられなかつた
。またさらに上記の優れた人造皮革は衣料その他の２次
製品として、長期にわたり着用されたり、使用されたり
するが、この間ドライクリーニングや洗濯、アイロンが
け等の各種の処理とか、紫外線やＮＯｘガス等による化
学変化の影響を受けて変褪色や強度の劣化のみでなく、
２次製品としての当初の優れた風合やタツチが経日と共
に変化を受けるのは避けられなかつた。
劣り特にその為に立毛を有する場合、立毛外観とかチヨ
ークマークの優美さに於て、劣るのは避けられなかつた
。またさらに上記の優れた人造皮革は衣料その他の２次
製品として、長期にわたり着用されたり、使用されたり
するが、この間ドライクリーニングや洗濯、アイロンが
け等の各種の処理とか、紫外線やＮＯｘガス等による化
学変化の影響を受けて変褪色や強度の劣化のみでなく、
２次製品としての当初の優れた風合やタツチが経日と共
に変化を受けるのは避けられなかつた。
特に優美な立毛（ナツプ）が要求される高級スエードに
於ては、立毛外観やいわゆる゛゛チヨークマーク’’の
優美さが立毛の支持体の影響を大きく受け、支持体の経
日変化と共に優美さに欠けていくのは避けえなかつた。
もちろん天然或いは人工の繊維製品は遅かれ早かれ、風
合変化や褪色等の品質変化がおこるのは避けられないが
、かかる優れた人造皮革の風合、タツチさらにスエード
調の場合優れた立毛外観をいつまでも失わせない要求は
大きい。本発明者らは、かかる従来の人造皮革に対して
要求される性能（即ち緻密であり同時にしなやかで平滑
に優れたもの、及び風合やタツチの経日変化の小さいも
の）を達成すべく検討してきた。
於ては、立毛外観やいわゆる゛゛チヨークマーク’’の
優美さが立毛の支持体の影響を大きく受け、支持体の経
日変化と共に優美さに欠けていくのは避けえなかつた。
もちろん天然或いは人工の繊維製品は遅かれ早かれ、風
合変化や褪色等の品質変化がおこるのは避けられないが
、かかる優れた人造皮革の風合、タツチさらにスエード
調の場合優れた立毛外観をいつまでも失わせない要求は
大きい。本発明者らは、かかる従来の人造皮革に対して
要求される性能（即ち緻密であり同時にしなやかで平滑
に優れたもの、及び風合やタツチの経日変化の小さいも
の）を達成すべく検討してきた。
しかし高級天然皮革が有する様な緻密な構造と適当な張
りのあるしなやかな風合、触感を達成しうるポリウレタ
ン弾性体であつても繊維シート状物に含浸あるいは塗布
すると表面の平滑性が劣るとか、着用による局部変形が
おこるとか、風合、触感が変化するとかの欠点が生じ、
高級皮革素材．として不適当な性質を与える事が多かつ
た。また経日着用による型くずれや風合変化に関しては
、従来合成皮革に好ましいとして使用されているポリウ
レタン弾性体では不満足であつた。既ち高級天然皮革に
匹敵するような高級人造皮革を提供するに適したポリウ
レタン弾性体は、これら相反する性質を同時に満足する
ものでなくてはならず、これらの検討は単にポリウレタ
ンの検討からは予想がむずかしく、繊維シート状物に含
浸ないしは塗布して繊維シート状物と組合せて試験を行
つて初めてその性質がわかり、ポリウレタンそのままか
らは予想が困難である。本発明者らはこれらの問題を克
服するために人造皮革中の繊維とポリウレタン弾牲体の
相互作用を考慮し、ポリウレタン弾性体の組成、性質、
構造及びその適用法に関して鋭意検討した結果、本発明
に到達したのである。
りのあるしなやかな風合、触感を達成しうるポリウレタ
ン弾性体であつても繊維シート状物に含浸あるいは塗布
すると表面の平滑性が劣るとか、着用による局部変形が
おこるとか、風合、触感が変化するとかの欠点が生じ、
高級皮革素材．として不適当な性質を与える事が多かつ
た。また経日着用による型くずれや風合変化に関しては
、従来合成皮革に好ましいとして使用されているポリウ
レタン弾性体では不満足であつた。既ち高級天然皮革に
匹敵するような高級人造皮革を提供するに適したポリウ
レタン弾性体は、これら相反する性質を同時に満足する
ものでなくてはならず、これらの検討は単にポリウレタ
ンの検討からは予想がむずかしく、繊維シート状物に含
浸ないしは塗布して繊維シート状物と組合せて試験を行
つて初めてその性質がわかり、ポリウレタンそのままか
らは予想が困難である。本発明者らはこれらの問題を克
服するために人造皮革中の繊維とポリウレタン弾牲体の
相互作用を考慮し、ポリウレタン弾性体の組成、性質、
構造及びその適用法に関して鋭意検討した結果、本発明
に到達したのである。
すなわち本発明の目的は、緻密な構造をもつているにも
かかわらずしなやかな風合を有し、かつ長期間の着用や
使用によりそのしなやかさが失なわれない様な風合保持
性に優れた人造皮革を提供することにある。
かかわらずしなやかな風合を有し、かつ長期間の着用や
使用によりそのしなやかさが失なわれない様な風合保持
性に優れた人造皮革を提供することにある。
また優れた平滑性を有し立毛を有する場合は、優美な立
毛外観が得られしかもそ’の立毛外観等の経日変化の少
ない人造皮革を提供する事にある。さらに本発明の別の
目的は長期間の着用や使用により受ける紫外線、自動車
排ガス及びＮＯｘガス等の暴露に対しても良好な耐変褪
色性を示す人造皮革を提供することにある。本発明の骨
子は次の通りである。即ち分子量８００以上の高分子ジ
オール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤とから得
られるポリウレタン弾性体またはこれらの各成分と末端
停止剤とから得られるポリウレタン弾性体であつて、鎖
伸長剤及’び末端停止剤の２モル％以上が式〔Ｉ〕で示
されるヒンダードアミン化合物であるポリウレタン弾性
体が繊維シート状物に含浸および／または塗布されてな
る複合シート状物。但し式中Ｒ”はＣ，〜，。
毛外観が得られしかもそ’の立毛外観等の経日変化の少
ない人造皮革を提供する事にある。さらに本発明の別の
目的は長期間の着用や使用により受ける紫外線、自動車
排ガス及びＮＯｘガス等の暴露に対しても良好な耐変褪
色性を示す人造皮革を提供することにある。本発明の骨
子は次の通りである。即ち分子量８００以上の高分子ジ
オール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤とから得
られるポリウレタン弾性体またはこれらの各成分と末端
停止剤とから得られるポリウレタン弾性体であつて、鎖
伸長剤及’び末端停止剤の２モル％以上が式〔Ｉ〕で示
されるヒンダードアミン化合物であるポリウレタン弾性
体が繊維シート状物に含浸および／または塗布されてな
る複合シート状物。但し式中Ｒ”はＣ，〜，。
のアルキル基、Ｃ。〜，。のアルケニル基、及び一（Ｒ
゜Ｏ）ｎ−Ｈ（但しＲ”は低級アルキレン基、ｎは１〜
５０の整数）からなる群から選ばれる置換基。Ｒ”は水
素、Ｃ，〜１２のアルキル基及びＣ，〜，．のアラルキ
ル基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミ
ノ基及びモノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原
子または酸素原子に結合している水素が一（Ｒ’Ｏ）ｎ
−Ｈまたは一（ＣＯＲ’ＣＯＯＲ゜Ｏ）ｍ−Ｈで置換さ
れた基よりなる群より選ばれる置換基（但しＲ’及びｎ
は前述の通り。Ｒ”は有機ジカルボン酸残基、Ｒ゜は有
機ジオール残基及びｍは１〜１５の整数を表わす）。Ｒ
゜，Ｒ″は同一または相異なるＣ，〜，。のアルキル基
、またはＲ６とＲ″が結合してＣ。〜，。環を形成して
いるもの。〕本発明により得られた複合シート状物は、
従来のポリウレタン弾性体を用いた場合、両立させるこ
とが困難であつた緻密な構造としなやかな風合の両性質
を有し（すなわち従来は緻密にすると硬くなり、しなや
かにすると緻密さが欠ける）、しかも平滑性に優れかつ
その２次製品は長期間の着用や使用に際して風合の硬化
や軟化がおこりにくく風合保持性に優れているという従
来の人造皮革では達成出来なかつた優れた特長を有して
いる。
゜Ｏ）ｎ−Ｈ（但しＲ”は低級アルキレン基、ｎは１〜
５０の整数）からなる群から選ばれる置換基。Ｒ”は水
素、Ｃ，〜１２のアルキル基及びＣ，〜，．のアラルキ
ル基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミ
ノ基及びモノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原
子または酸素原子に結合している水素が一（Ｒ’Ｏ）ｎ
−Ｈまたは一（ＣＯＲ’ＣＯＯＲ゜Ｏ）ｍ−Ｈで置換さ
れた基よりなる群より選ばれる置換基（但しＲ’及びｎ
は前述の通り。Ｒ”は有機ジカルボン酸残基、Ｒ゜は有
機ジオール残基及びｍは１〜１５の整数を表わす）。Ｒ
゜，Ｒ″は同一または相異なるＣ，〜，。のアルキル基
、またはＲ６とＲ″が結合してＣ。〜，。環を形成して
いるもの。〕本発明により得られた複合シート状物は、
従来のポリウレタン弾性体を用いた場合、両立させるこ
とが困難であつた緻密な構造としなやかな風合の両性質
を有し（すなわち従来は緻密にすると硬くなり、しなや
かにすると緻密さが欠ける）、しかも平滑性に優れかつ
その２次製品は長期間の着用や使用に際して風合の硬化
や軟化がおこりにくく風合保持性に優れているという従
来の人造皮革では達成出来なかつた優れた特長を有して
いる。
かかる従来の人造皮革で達成できなかつた、前記の優れ
た性質を有する為には特定のポリウレタン弾性体と繊維
からなる繊維シートとを組み合わせることによつて初め
て達成される。まずポリウレタン弾性体について述べる
。
た性質を有する為には特定のポリウレタン弾性体と繊維
からなる繊維シートとを組み合わせることによつて初め
て達成される。まずポリウレタン弾性体について述べる
。
分子量が８００以上の高分子ジオールと、有機ポリイソ
シアネート及びグリコール鎖伸長剤とからなるポリウレ
タン弾性体を製造し、該ポリウレタンを繊維シートに含
浸および／または塗布することは既に公知であり、一部
の人造皮革で実用化されてきた。しかしかかる従来のグ
リコール系ポリウレタン弾性体からの複合シート状物は
、構造は緻密になりやすいが硬目の風合になり、しなや
かさに乏しいものが得られやすく、また２次製品の着用
や使用で型くずれや風合軟化あるいは硬化が見られ、本
発明の目的に合致したものでなかつた。またジアミン伸
長系ポリウレタンを使用した複合シート状物は、反撥弾
性が大きすぎて、柔らかいがしかししなやかさと緻密さ
に欠け、不満足なものであつた。驚くべき事に本発明者
らはポリウレタンに特定のヒンダードアミン化合物が導
入されてなるポリウレタン弾性体と繊維との複合シート
は前述の通り、緻密な構造を有し、且つ緻密であるにも
かかわらずしなやかな風合を有し、しかも平滑性に優れ
そのしなやかさが長期の着用や使用によつて失なわれな
い事、さらに立毛を有する場合にはその立毛外観に優れ
ており且つその経日変化が少ない事を見い出したのであ
る。ポリウレタンに特定のヒンダードアミン化合物を結
合させて耐光性を向上させる例は、例えば特開昭５３−
１２９４，５３−３９３８５，５３−３９３９５，５３
３９３９６等で公知であるが、本発明の様な特定繊維と
の組合せやシート状物については全く記載や示唆はなく
、ましてかかる複合シート状物の緻密さや風合のしなや
かさ、風合の保持性が向上する効果は単なるポリウレタ
ン弾性体からは予想することができない。
シアネート及びグリコール鎖伸長剤とからなるポリウレ
タン弾性体を製造し、該ポリウレタンを繊維シートに含
浸および／または塗布することは既に公知であり、一部
の人造皮革で実用化されてきた。しかしかかる従来のグ
リコール系ポリウレタン弾性体からの複合シート状物は
、構造は緻密になりやすいが硬目の風合になり、しなや
かさに乏しいものが得られやすく、また２次製品の着用
や使用で型くずれや風合軟化あるいは硬化が見られ、本
発明の目的に合致したものでなかつた。またジアミン伸
長系ポリウレタンを使用した複合シート状物は、反撥弾
性が大きすぎて、柔らかいがしかししなやかさと緻密さ
に欠け、不満足なものであつた。驚くべき事に本発明者
らはポリウレタンに特定のヒンダードアミン化合物が導
入されてなるポリウレタン弾性体と繊維との複合シート
は前述の通り、緻密な構造を有し、且つ緻密であるにも
かかわらずしなやかな風合を有し、しかも平滑性に優れ
そのしなやかさが長期の着用や使用によつて失なわれな
い事、さらに立毛を有する場合にはその立毛外観に優れ
ており且つその経日変化が少ない事を見い出したのであ
る。ポリウレタンに特定のヒンダードアミン化合物を結
合させて耐光性を向上させる例は、例えば特開昭５３−
１２９４，５３−３９３８５，５３−３９３９５，５３
３９３９６等で公知であるが、本発明の様な特定繊維と
の組合せやシート状物については全く記載や示唆はなく
、ましてかかる複合シート状物の緻密さや風合のしなや
かさ、風合の保持性が向上する効果は単なるポリウレタ
ン弾性体からは予想することができない。
本発明のポリウレタン弾性体の構成々分となる高分子ジ
オールとしては両末端に水酸基を有し、分子量８００以
上、好ましくは８００〜４０００を有し、好ましくは７
０℃以下の融点を有する、ポリエステルグリコール、ポ
リエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコー
ル、ポリアセタールグリコール、ポリブタジエングリコ
ール等であり、その代表的なものとしては、ポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラ
メチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリカフ狛ラクトングリコール、ポリ （エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ （プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール
等あるいはこれらの混合物が使用出来る。
オールとしては両末端に水酸基を有し、分子量８００以
上、好ましくは８００〜４０００を有し、好ましくは７
０℃以下の融点を有する、ポリエステルグリコール、ポ
リエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコー
ル、ポリアセタールグリコール、ポリブタジエングリコ
ール等であり、その代表的なものとしては、ポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラ
メチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリカフ狛ラクトングリコール、ポリ （エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ （プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール
等あるいはこれらの混合物が使用出来る。
本発明に使用される有機ポリイソシアネートとしては、
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート
、ジフエニルジメチルメタン一４，４″ジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４″−ジイソシアネー
ト、ジシタロヘキシルジメチルメタン一４，４″−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等およびそ
れらの混合物よりなる有機ジイソシアネート、さらにま
たこれらの有機ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合
物との反応生成物、有機ジイソシアネートの三量化によ
つて得られる様なイソシアネート基含有ポリイソシアネ
ート、またはドイツ特許明細書第１１０１３９４号の方
法によつて得られる様なビユレツト基含有のポリイソシ
アネート等である。
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート
、ジフエニルジメチルメタン一４，４″ジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４″−ジイソシアネー
ト、ジシタロヘキシルジメチルメタン一４，４″−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等およびそ
れらの混合物よりなる有機ジイソシアネート、さらにま
たこれらの有機ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合
物との反応生成物、有機ジイソシアネートの三量化によ
つて得られる様なイソシアネート基含有ポリイソシアネ
ート、またはドイツ特許明細書第１１０１３９４号の方
法によつて得られる様なビユレツト基含有のポリイソシ
アネート等である。
好ましいのは有機ジイソシアネート類、さらに好ましい
のは芳香族有機ジイソシアネートや脂環族有機ジイソシ
アネート類ノである。シート状物の強度、反撥弾性、耐
染色性から特に好ましくは、トルイレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート、
ジフエニルジメチルメタン一４，４′−ジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン一４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジメチルメタン−４，４’一ジイソシアネートまたはそ
れらの混合物である。一定以上の強度、適当な反撥弾性
及び充分な耐熱性と耐染色性のあるシート状物を得る為
には、高分子ジオールに対して該有機ジイソシアネート
を１．７〜６モル当量、より好ましくは１．８〜 ５モ
ル当量用いる必要がある。本発明で用いられる鎖伸長剤
としては、一般に用いられてにる有機ポリイソシアネー
トと反応する官能基を２個有する低分子化合物が好まし
く、グリコール類、ジアミン類、アミノアルコール類等
が用いられる。
のは芳香族有機ジイソシアネートや脂環族有機ジイソシ
アネート類ノである。シート状物の強度、反撥弾性、耐
染色性から特に好ましくは、トルイレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート、
ジフエニルジメチルメタン一４，４′−ジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン一４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジメチルメタン−４，４’一ジイソシアネートまたはそ
れらの混合物である。一定以上の強度、適当な反撥弾性
及び充分な耐熱性と耐染色性のあるシート状物を得る為
には、高分子ジオールに対して該有機ジイソシアネート
を１．７〜６モル当量、より好ましくは１．８〜 ５モ
ル当量用いる必要がある。本発明で用いられる鎖伸長剤
としては、一般に用いられてにる有機ポリイソシアネー
トと反応する官能基を２個有する低分子化合物が好まし
く、グリコール類、ジアミン類、アミノアルコール類等
が用いられる。
本発明で使用されるグリコール系鎖伸長剤としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス （β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス （β−
ヒドロキシエチル）アニリン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等又はこれらの混合物である。
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス （β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス （β−
ヒドロキシエチル）アニリン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等又はこれらの混合物である。
好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン等である。本発明で用いられる
有機ジアミン鎖伸長剤の具体例を挙げると、Ｐ−フエニ
レンジアミン、ｍーフエニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフエニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，４’
−ジアミノジフエニルスルホン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチルジフエニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジクロルジフエニルメタン、４，４’
−ジアミノジフエニルジメチルメタン等の芳香族有機ジ
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メン
サンジアミン、イソボロンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、４，４’＝ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、キシリレンジアミン等の脂肪族系有機ジ
アミン等、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、カルボジヒド
ラジド、有機ジカルボン酸ジヒドラジド（例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジ
ヒドラジド）、ジセミカルバジド類およびジチオセミカ
ルバジド類、アミノ酢酸ヒドラジド、α−アミノプロピ
オン酸ヒドラジド、ｐ−アミノ安息香酸ヒドラジド等の
アミノカルボン酸ヒドラジド類等又はそれらの混合物で
ある。
、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン等である。本発明で用いられる
有機ジアミン鎖伸長剤の具体例を挙げると、Ｐ−フエニ
レンジアミン、ｍーフエニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフエニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，４’
−ジアミノジフエニルスルホン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチルジフエニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジクロルジフエニルメタン、４，４’
−ジアミノジフエニルジメチルメタン等の芳香族有機ジ
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メン
サンジアミン、イソボロンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、４，４’＝ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、キシリレンジアミン等の脂肪族系有機ジ
アミン等、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、カルボジヒド
ラジド、有機ジカルボン酸ジヒドラジド（例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジ
ヒドラジド）、ジセミカルバジド類およびジチオセミカ
ルバジド類、アミノ酢酸ヒドラジド、α−アミノプロピ
オン酸ヒドラジド、ｐ−アミノ安息香酸ヒドラジド等の
アミノカルボン酸ヒドラジド類等又はそれらの混合物で
ある。
芳香族有機ジアミン又は脂環族有機ジアミンが好ましく
、そのなかでも４，４’−ジアミノジフエニルメタン、
トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、４，４’−ジアミノ＝３，３’−ジメチルジ
シクロヘキシルメタンが好ましい゜ 本発明で用いられるヒンダードアミン化合物としては式
〔Ｉ〕で示されるものである。
、そのなかでも４，４’−ジアミノジフエニルメタン、
トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、４，４’−ジアミノ＝３，３’−ジメチルジ
シクロヘキシルメタンが好ましい゜ 本発明で用いられるヒンダードアミン化合物としては式
〔Ｉ〕で示されるものである。
その具体例としては、Ｒ゛としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、プロ
ペニル基、プテニル基、リナリル基、ゲラニル基、ネリ
ル基、β−ヒドロキシエチル基、β＝ヒドロキシプロピ
ル基、等であり、Ｒ”は、水゜素、メチル基、エチル基
、ベンジル基、等であり、Ｒ゜及びＲ″は同一又は異な
るメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等又はＲ
６とＲ″が結合したシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオキチル基、シクロドデシル基等であり、Ｘ
としては水酸基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノアル
キルアミノ基例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、等である。好まし
くは１，２，２，６，６，−ペンタメチｌル一４−ヒド
ロキシピペリジン、１，２，２，４，６，６−ヘキサメ
チル一４＝ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−エチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピ
ペリジιン、１，２，２，６，６−ペンタメチノレ一４
メチルアミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル一４−エチルアミノピペリジン、１，２，２，６
，６−ペンタメチノレ一４−プロピルアミノピペリジン
、１，２，２，６，６−ペンタメｊチル−４−ブチルア
ミノピペリジン、１−アリル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２，
２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン、１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−４
一エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、
１−アリノレ一２，２，６，６−テトラメチル−４−メ
チルアミノピペリジン、１−アリル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−エチルアミノピペリジン、１−アリ
ル−２，２，６，６ーテトラメチル−４−プロピルアミ
ノピペリジン、１−アリノレ一２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ブチルアミノピペリジン、１−プロペニル
一２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、１−プロペニル一２，２，４，６，６−一＜ン
タメチル一４−ヒドロキシピペリジン、１−プロペニル
一２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−プロペニル一２，２，６，６
−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１−プロペニ
ル一２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルアミノ
ピペリジン、１−プロペニノト２，２，６，６−テトラ
メチノレ一４−エチルアミノピペリジン、１−プロペニ
ル一２，２，６，６−テトラメチノト４プロピルアミノ
ピペリジン、１−プロペニル， ２，６，６−テトラメ
チル−４−ブチルアミノピペリジン、１−（β−ヒドロ
キシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−（β−ヒドロキシプロピル）
２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン
またはそれらの混合物である。
、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、プロ
ペニル基、プテニル基、リナリル基、ゲラニル基、ネリ
ル基、β−ヒドロキシエチル基、β＝ヒドロキシプロピ
ル基、等であり、Ｒ”は、水゜素、メチル基、エチル基
、ベンジル基、等であり、Ｒ゜及びＲ″は同一又は異な
るメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等又はＲ
６とＲ″が結合したシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオキチル基、シクロドデシル基等であり、Ｘ
としては水酸基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノアル
キルアミノ基例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、等である。好まし
くは１，２，２，６，６，−ペンタメチｌル一４−ヒド
ロキシピペリジン、１，２，２，４，６，６−ヘキサメ
チル一４＝ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−エチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピ
ペリジιン、１，２，２，６，６−ペンタメチノレ一４
メチルアミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル一４−エチルアミノピペリジン、１，２，２，６
，６−ペンタメチノレ一４−プロピルアミノピペリジン
、１，２，２，６，６−ペンタメｊチル−４−ブチルア
ミノピペリジン、１−アリル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２，
２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン、１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−４
一エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、
１−アリノレ一２，２，６，６−テトラメチル−４−メ
チルアミノピペリジン、１−アリル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−エチルアミノピペリジン、１−アリ
ル−２，２，６，６ーテトラメチル−４−プロピルアミ
ノピペリジン、１−アリノレ一２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ブチルアミノピペリジン、１−プロペニル
一２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、１−プロペニル一２，２，４，６，６−一＜ン
タメチル一４−ヒドロキシピペリジン、１−プロペニル
一２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−プロペニル一２，２，６，６
−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１−プロペニ
ル一２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルアミノ
ピペリジン、１−プロペニノト２，２，６，６−テトラ
メチノレ一４−エチルアミノピペリジン、１−プロペニ
ル一２，２，６，６−テトラメチノト４プロピルアミノ
ピペリジン、１−プロペニル， ２，６，６−テトラメ
チル−４−ブチルアミノピペリジン、１−（β−ヒドロ
キシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−（β−ヒドロキシプロピル）
２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン
またはそれらの混合物である。
さらに好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタルメチ
ル一４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−プロペニル一２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−ブテニル一２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２
，６，６−ペンタメチル一４−アミノピペリジン、、１
−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン、１−プロペニル一２，２，６，６−テトラ
メチル−４−アミノピペリジン、１−ブテニルー２，２
，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１−（
β−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−（β−ヒドロ
キシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アミノピペリジン等又はそれらの混合物である。また上
記化合物に加えて、本発明のヒンダードアミン化合物は
、Ｒ１が一（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈである化合物及び／又はｘ
であられされる置換基のアミノ基、水酸基及びモノアル
キルアミノ基の酸素原子または窒素原子に結合している
水素が一（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈまたは一（ＣＯＲ４ＣＯＯＲ
５Ｏ）ｍ−Ｈによつて置換されたものであつてもよい。
ル一４−ヒドロキシピペリジン、１−アリル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−プロペニル一２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−ブテニル一２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２
，６，６−ペンタメチル一４−アミノピペリジン、、１
−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン、１−プロペニル一２，２，６，６−テトラ
メチル−４−アミノピペリジン、１−ブテニルー２，２
，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１−（
β−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−（β−ヒドロ
キシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アミノピペリジン等又はそれらの混合物である。また上
記化合物に加えて、本発明のヒンダードアミン化合物は
、Ｒ１が一（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈである化合物及び／又はｘ
であられされる置換基のアミノ基、水酸基及びモノアル
キルアミノ基の酸素原子または窒素原子に結合している
水素が一（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈまたは一（ＣＯＲ４ＣＯＯＲ
５Ｏ）ｍ−Ｈによつて置換されたものであつてもよい。
前者の場合、Ｒ３は低級アルキレン基、ｎは１〜５０の
整数を表わす。
整数を表わす。
低級アルキレン基とは通常炭素数の２〜１４程度のもの
を意味する。該化合物は、もとのヒンダードアミン化合
物とＲ３Ｏ（アルキレンオキシド）を反応させることに
より得られる。Ｒ３Ｏ（アルキレンオキシド）の具体例
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等、およびそれらの混合物が挙
げられる。後者の場合、Ｒ４は有機ジカルボン酸残基、
Ｒ５は有機ジオール残基、およびｍは１〜１５の整数を
表わす。
を意味する。該化合物は、もとのヒンダードアミン化合
物とＲ３Ｏ（アルキレンオキシド）を反応させることに
より得られる。Ｒ３Ｏ（アルキレンオキシド）の具体例
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等、およびそれらの混合物が挙
げられる。後者の場合、Ｒ４は有機ジカルボン酸残基、
Ｒ５は有機ジオール残基、およびｍは１〜１５の整数を
表わす。
有機ジカルボン酸は炭素数２〜１２のものが好ましく、
具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸等、あるいはこれらの
無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。有機ジオ
ールは炭素数２７〜８のものが好ましく、具体例を挙げ
ると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、へキサングリコール、オクタングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等、およびそれらの混合物である。θ 上記ヒンダー
ドアミン化合物は、例えば、特開昭５３−１２９４及び
その引用文献に記載されている方法に準じて合成される
。上記ヒンダードアミン化合物が一官能性化合物である
際、一定量以上用いるポリウレタン弾性体５の分子量が
小さくなりおのずからその使用量は制限を受ける。
具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸等、あるいはこれらの
無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。有機ジオ
ールは炭素数２７〜８のものが好ましく、具体例を挙げ
ると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、へキサングリコール、オクタングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等、およびそれらの混合物である。θ 上記ヒンダー
ドアミン化合物は、例えば、特開昭５３−１２９４及び
その引用文献に記載されている方法に準じて合成される
。上記ヒンダードアミン化合物が一官能性化合物である
際、一定量以上用いるポリウレタン弾性体５の分子量が
小さくなりおのずからその使用量は制限を受ける。
つまりこの場合は末端イ亭証剤として用いられ、通常の
一官能性末端停止剤と同じような量が一般的に用いられ
る。その使用量は、鎖伸長剤と末端停止剤の合計量θに
対して２モル％以上、好ましくは２〜２０モル％、より
好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは１２〜２モ
ル％の範囲である。
一官能性末端停止剤と同じような量が一般的に用いられ
る。その使用量は、鎖伸長剤と末端停止剤の合計量θに
対して２モル％以上、好ましくは２〜２０モル％、より
好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは１２〜２モ
ル％の範囲である。
もちろんその他のモノアミンやモノアルコール化合物よ
りなる一官能性の末端停止剤を併用してもさしつかえな
い。またヒンダードアミン化合物が二官能性化合物であ
る際はその使用量はが、好ましくは鎖伸長剤のうち２
〜３０モル％、より好ましくは２ 〜２０モル％、より
好ましくは１２〜 ２モル％の範囲で使用するのがよい
。さらに三官能性化合物になると、その使用量が多すぎ
ると、粘度が高くなりすぎ、場合によつてはゲル化を起
こすに至るため、全鎖伸長剤のうち２ 〜１０モル％の
範囲で使用するのが好ましい。
りなる一官能性の末端停止剤を併用してもさしつかえな
い。またヒンダードアミン化合物が二官能性化合物であ
る際はその使用量はが、好ましくは鎖伸長剤のうち２
〜３０モル％、より好ましくは２ 〜２０モル％、より
好ましくは１２〜 ２モル％の範囲で使用するのがよい
。さらに三官能性化合物になると、その使用量が多すぎ
ると、粘度が高くなりすぎ、場合によつてはゲル化を起
こすに至るため、全鎖伸長剤のうち２ 〜１０モル％の
範囲で使用するのが好ましい。
もちろん各タイプのヒンダードアミン化合物を併用する
ことはさしつかえない。本発明のポリウレタンの溶剤と
しては、ポリウレタンを溶解し且つイソシアネート基と
反応しないものであれば特に限定されない。
ことはさしつかえない。本発明のポリウレタンの溶剤と
しては、ポリウレタンを溶解し且つイソシアネート基と
反応しないものであれば特に限定されない。
好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、へキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、又はそれら
の混合物である。本発明のポリウレタン弾性体を製造す
る際、所望の重合度に調節する為に上記１価のヒンダー
ドアミン化合物の他に、一般に用いられているアミノ基
又は水酸基を１個有する一官能性化合物が使用である。
ミド、ジメチルアセトアミド、へキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、又はそれら
の混合物である。本発明のポリウレタン弾性体を製造す
る際、所望の重合度に調節する為に上記１価のヒンダー
ドアミン化合物の他に、一般に用いられているアミノ基
又は水酸基を１個有する一官能性化合物が使用である。
本発明のポリウレタン弾性体は、一般に行なわれている
ごとく、高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び
鎖伸長剤、必要に応じて末端停止剤を一度に加え反応さ
せる事により得られる。
ごとく、高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び
鎖伸長剤、必要に応じて末端停止剤を一度に加え反応さ
せる事により得られる。
また高分子ジオールと有機ポリイソシアネートをあらか
じめ反応させいわゆるプレポリマ一を合成し、しかる後
に鎖伸長剤で伸長するいわゆるプレポリマー法を用いて
もさしつかえない。本発明の特徴であるヒンダードアミ
ン化合物は上記反応段階のどの段階で加えても良い。
じめ反応させいわゆるプレポリマ一を合成し、しかる後
に鎖伸長剤で伸長するいわゆるプレポリマー法を用いて
もさしつかえない。本発明の特徴であるヒンダードアミ
ン化合物は上記反応段階のどの段階で加えても良い。
反応性の小さいヒドロキシ基を有するヒンダードアミン
．化合物は、分子内導入を容易にする為に早い時期に添
加するのが望ましい。本発明のポリウレタンを合成する
際、反応速度を促進する為に、例えばＳ − Ｌ −
ＲｅｅｇｅｎａｎｄＫ− Ｃ − Ｆｒｉｓｃｈ，゛Ａ
ｄｖａｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａｎｅ・Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，’’ １、 （ １９７
１）ＴｅｃｈｎＯｍｉｃ− Ｐｕｂ− ＣＯ− Ｉｎｃ
−，に記載されている様なトリエチレンジアミン等の３
級アミンやジラウリルジブチル錫等の有機金属化合物を
添加したりしても、もちろんさしつかえない。
．化合物は、分子内導入を容易にする為に早い時期に添
加するのが望ましい。本発明のポリウレタンを合成する
際、反応速度を促進する為に、例えばＳ − Ｌ −
ＲｅｅｇｅｎａｎｄＫ− Ｃ − Ｆｒｉｓｃｈ，゛Ａ
ｄｖａｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａｎｅ・Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，’’ １、 （ １９７
１）ＴｅｃｈｎＯｍｉｃ− Ｐｕｂ− ＣＯ− Ｉｎｃ
−，に記載されている様なトリエチレンジアミン等の３
級アミンやジラウリルジブチル錫等の有機金属化合物を
添加したりしても、もちろんさしつかえない。
もちろん上記方法に準じて、プレポリマ一を合成し、必
要に応じて適当な乳化剤を用いて水系溶剤中で前述のヒ
ンダードアミン化合物を含む鎖伸．長剤で鎖伸長を行な
い、ポリウレタンの水系エマルジヨンを合成し、含浸に
用いる方法も採用される。
要に応じて適当な乳化剤を用いて水系溶剤中で前述のヒ
ンダードアミン化合物を含む鎖伸．長剤で鎖伸長を行な
い、ポリウレタンの水系エマルジヨンを合成し、含浸に
用いる方法も採用される。
機械的性質等に於て上記溶液型ポリウレタンには及ばな
いが、後に述べる如＜、繊維シートを製造する上で非常
に有利である。ノ 本発明のポリウレタン弾性体の溶液
に、既に知られているがごとく、種々の酸化防止剤や柴
外線吸収剤等の耐侯剤、有機や無機の顔料、カーボンブ
ラツク、酸化チタン、凝固調節剤等の添加剤を加えても
良い。
いが、後に述べる如＜、繊維シートを製造する上で非常
に有利である。ノ 本発明のポリウレタン弾性体の溶液
に、既に知られているがごとく、種々の酸化防止剤や柴
外線吸収剤等の耐侯剤、有機や無機の顔料、カーボンブ
ラツク、酸化チタン、凝固調節剤等の添加剤を加えても
良い。
次に本発明で使用される繊維シートについて述べる。
本発明に於て使用される繊維シートとしては、繊度が１
．５デニール以下好ましくは０．８デニール以下の極細
繊維が複数本、好ましくは５本以上より好ましくは１６
本以上集合した極細繊維束を主体として構成された様な
ものが、しなやかな風合のものを得る為に特に好ましい
。該繊維は特に限定されないが好ましくはポリアミドや
ポリエステルから成るものが用いられる。より好ましく
は６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレートからなる繊維である。本発明では少なくとも
ｌ成分を除去すると他成分からなる極細繊維の束が得ら
れる複合繊維を利用することが好ましい。
．５デニール以下好ましくは０．８デニール以下の極細
繊維が複数本、好ましくは５本以上より好ましくは１６
本以上集合した極細繊維束を主体として構成された様な
ものが、しなやかな風合のものを得る為に特に好ましい
。該繊維は特に限定されないが好ましくはポリアミドや
ポリエステルから成るものが用いられる。より好ましく
は６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレートからなる繊維である。本発明では少なくとも
ｌ成分を除去すると他成分からなる極細繊維の束が得ら
れる複合繊維を利用することが好ましい。
特に好ましい繊維は、例えば特公昭４６−３８１７号に
示される様な高分子配列体繊維の海成分を除去して得ら
れる極細繊維束である。その他各種の公知の混合防糸法
による繊維、剥離分割タイプの繊維も使用できる。また
スーパードロー等の方法で得られたものでもよい。本発
明の繊維シートは、例えば、かかる高分子配列体繊維等
の複合繊維を主体とする繊維を、ニードルパッチや識・
編枝術等によつてシート化し、除去すべき成分を溶剤で
除去する、あるいは機械的作用を加える等の方法で該複
合繊維を極細化することにより得られるがこれに限定さ
れるものではない。繊維シートと前記ポリウレタン弾性
体とから、本発明の目的とする複合シート状物を製造す
る方法は種々あるが、代表的な製造方法は以下のとおり
である。
示される様な高分子配列体繊維の海成分を除去して得ら
れる極細繊維束である。その他各種の公知の混合防糸法
による繊維、剥離分割タイプの繊維も使用できる。また
スーパードロー等の方法で得られたものでもよい。本発
明の繊維シートは、例えば、かかる高分子配列体繊維等
の複合繊維を主体とする繊維を、ニードルパッチや識・
編枝術等によつてシート化し、除去すべき成分を溶剤で
除去する、あるいは機械的作用を加える等の方法で該複
合繊維を極細化することにより得られるがこれに限定さ
れるものではない。繊維シートと前記ポリウレタン弾性
体とから、本発明の目的とする複合シート状物を製造す
る方法は種々あるが、代表的な製造方法は以下のとおり
である。
上述の高分子配列体繊維からウエブを形成し二ードルパ
ンチ等の方法で絡合させ、海成分を溶剤により抽出して
、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束からなる不
織布を形成した後、前記の本発明のポリウレタン溶液を
含浸し、水中で湿式凝固、脱溶媒し、乾燥後表面をハブ
がけして得られた立毛シートを、好ましくは液流中でノ
ズルを繰り返し通過させて揉み効果を与えながら高温染
色する方法。さらに好ましい方法としては、高分子配列
体繊維からなる不織布に本発明のポリウレタンを含浸し
、凝固後繊維の海成分を除去し、同様の起毛染色処理を
行なう方法とか、高分子配列体繊維からなる不織布をポ
リビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース等の水溶性高分子の水溶液で処理し、乾燥後溶剤
で海成分を抽出して極細繊維束シートとした後、本発明
のポリウレタン溶液を含浸して水中で湿式凝固および脱
溶剤し、さらに温水中で水溶性高分子を抽出した後、同
様の起毛染色処理を行なう方法がある。厚み調節のため
適当な段階でスライスやプレスする工程を付け加えても
よい。また立毛状態の調節のためシリコーン付与等の工
程を付け加えることもできる。またポリウレタンの水系
エマルジヨンを用いる場合には、例えば、上述の高分子
配列体繊維からなる織物に、ポリウレタンの水系エマル
ジヨンを含浸し乾燥後、パークレンを用いて海成分を除
去し、次いで表面をハブがけして得られた立毛シートを
染色する方法が採用される。
ンチ等の方法で絡合させ、海成分を溶剤により抽出して
、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束からなる不
織布を形成した後、前記の本発明のポリウレタン溶液を
含浸し、水中で湿式凝固、脱溶媒し、乾燥後表面をハブ
がけして得られた立毛シートを、好ましくは液流中でノ
ズルを繰り返し通過させて揉み効果を与えながら高温染
色する方法。さらに好ましい方法としては、高分子配列
体繊維からなる不織布に本発明のポリウレタンを含浸し
、凝固後繊維の海成分を除去し、同様の起毛染色処理を
行なう方法とか、高分子配列体繊維からなる不織布をポ
リビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース等の水溶性高分子の水溶液で処理し、乾燥後溶剤
で海成分を抽出して極細繊維束シートとした後、本発明
のポリウレタン溶液を含浸して水中で湿式凝固および脱
溶剤し、さらに温水中で水溶性高分子を抽出した後、同
様の起毛染色処理を行なう方法がある。厚み調節のため
適当な段階でスライスやプレスする工程を付け加えても
よい。また立毛状態の調節のためシリコーン付与等の工
程を付け加えることもできる。またポリウレタンの水系
エマルジヨンを用いる場合には、例えば、上述の高分子
配列体繊維からなる織物に、ポリウレタンの水系エマル
ジヨンを含浸し乾燥後、パークレンを用いて海成分を除
去し、次いで表面をハブがけして得られた立毛シートを
染色する方法が採用される。
このようにして得られた本発明の複合シート状物は緻密
でありながら同時にしなやかな風合とタツチを有し、し
かもそれらの経日変化が小さいという優れた特性を有す
。
でありながら同時にしなやかな風合とタツチを有し、し
かもそれらの経日変化が小さいという優れた特性を有す
。
さらに表面の平滑性が良く優美なチヨークマータを有し
、且つその経日変化が小さいという優れた性質を有する
。本発明の効果は、上記した説明でも明らかな如く、シ
ートが立毛を有するものである場合に、好ましく発揮さ
れるものであるが、本発明のポリウレタン弾性体を塗布
剤として用いて、いわゆる銀面付人造皮革を作ることも
もちろん可能である。
、且つその経日変化が小さいという優れた性質を有する
。本発明の効果は、上記した説明でも明らかな如く、シ
ートが立毛を有するものである場合に、好ましく発揮さ
れるものであるが、本発明のポリウレタン弾性体を塗布
剤として用いて、いわゆる銀面付人造皮革を作ることも
もちろん可能である。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例
におけるシート状物の評価方法としては、下記の測定法
を用いた。柔軟度． ２×５ｃｍのサンプルを１ｃｍ間隔の支点間を介して水
平位置より２ｃｍ引き上げた場合の曲げ応力（グラム）
をもつて示す。
におけるシート状物の評価方法としては、下記の測定法
を用いた。柔軟度． ２×５ｃｍのサンプルを１ｃｍ間隔の支点間を介して水
平位置より２ｃｍ引き上げた場合の曲げ応力（グラム）
をもつて示す。
特に柔軟に感じられるのは１００ｇ以下の値のシートで
ある。反撥弾性： ２×１０ｃｍのサンプルを４つ折りにたたみ、それが回
復する時の力で支点から５０ｃｍの距離にある２５ｇの
物体に円弧を描かせた時の円弧の長さをもつて示す（天
然スエード皮で０．５〜１．０ｃｍ）。
ある。反撥弾性： ２×１０ｃｍのサンプルを４つ折りにたたみ、それが回
復する時の力で支点から５０ｃｍの距離にある２５ｇの
物体に円弧を描かせた時の円弧の長さをもつて示す（天
然スエード皮で０．５〜１．０ｃｍ）。
平滑性及び表面外観：表面の凹凸及びナツプ表面の優美
さを肉眼で判定し５等分に分けた。
さを肉眼で判定し５等分に分けた。
５が最も優れている事を意味する。
ウエザーメータ一照射：
スガ試験機（株）製のウエザーメータ一〔ＷＥＬ一ＳＵ
Ｎ−ＨＭＣ〕〈以下ＷＭと略す〉を用い、温度６０〜６
６℃、湿度７０％の条件で照射した。
Ｎ−ＨＭＣ〕〈以下ＷＭと略す〉を用い、温度６０〜６
６℃、湿度７０％の条件で照射した。
照射後の変色は肉眼で判定し５段階に分けた。５が最も
変色の少ないものである。
変色の少ないものである。
引張試験：
２０×１００ｍｍの試料を調整し、東洋ポールトウイン
（株）製テンシロンＵＴＭ−１１１−１００引張試験機
を用い測定した。
（株）製テンシロンＵＴＭ−１１１−１００引張試験機
を用い測定した。
２か月着用後の表面外観
ジアッパーを縫製し２か月の着用と１回のドライクリー
ニング、平均３回の水洗濯を行なつた後の、表面外観を
判定し等級をつけた。
ニング、平均３回の水洗濯を行なつた後の、表面外観を
判定し等級をつけた。
なお、実施例においては以下の略号を使用する。
実施例 １
島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部、海成
分としてポリスチレン５０部からなり、２．３倍に延伸
した後数１６本／フイラメントである、太さ３．４デニ
ール、長さ５１ｍｍ、クリップ数１５／インチの高分子
配列体繊維を用い、カード、クロスラツパ一、ニードル
パンチの各工程を通し、見掛密度０．１７０ｇ／Ｃｍ・
の不織布を得た。
分としてポリスチレン５０部からなり、２．３倍に延伸
した後数１６本／フイラメントである、太さ３．４デニ
ール、長さ５１ｍｍ、クリップ数１５／インチの高分子
配列体繊維を用い、カード、クロスラツパ一、ニードル
パンチの各工程を通し、見掛密度０．１７０ｇ／Ｃｍ・
の不織布を得た。
該不織布にポリビニルアルコールの２０％水溶液を含浸
させ、乾燥後、パークロルエチレン中に浸漬してポリス
チレンを溶解して、極細繊維の束が絡合した不織布を得
た。分子量が２０６０のＰＣＬに対し、３倍モル当量の
ＭＤＩを反応させ、プレポリマ一を得た後、ＤＭＦで５
０％に希釈しＥＧ，ＰＡＰ及びＩＰＡを９３：６：１の
モル比で含む混合液を残存イソシアネート基に対して０
．９７モル当量添加し、３０℃で２０時間反応させた。
させ、乾燥後、パークロルエチレン中に浸漬してポリス
チレンを溶解して、極細繊維の束が絡合した不織布を得
た。分子量が２０６０のＰＣＬに対し、３倍モル当量の
ＭＤＩを反応させ、プレポリマ一を得た後、ＤＭＦで５
０％に希釈しＥＧ，ＰＡＰ及びＩＰＡを９３：６：１の
モル比で含む混合液を残存イソシアネート基に対して０
．９７モル当量添加し、３０℃で２０時間反応させた。
ついで３０％にＤＭＦで希釈後３０℃で８時間反応させ
る。一昼夜放置後ＤＭＦで希釈し１３％の本発明のポリ
ウレタン弾性体のＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレ
タン溶液中に前記不織布を含浸し、ロールで紋液して過
剰の溶液を除去した後、水中で１時間湿式凝固し、水温
を８０℃に上げ、溶剤とポリビニルアルコールを除去し
乾燥した。
る。一昼夜放置後ＤＭＦで希釈し１３％の本発明のポリ
ウレタン弾性体のＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレ
タン溶液中に前記不織布を含浸し、ロールで紋液して過
剰の溶液を除去した後、水中で１時間湿式凝固し、水温
を８０℃に上げ、溶剤とポリビニルアルコールを除去し
乾燥した。
得られたシートゆ厚さ１．１ｍｍにスライスして、サン
ドペーパーで表面をハブがけした。ハブ後のシートの厚
みは０．８５ｍｍであつた。該シートを高温高圧液流染
色機において、カヤロンポリエスターグレイＮＧ（分散
染料）２％０，ｗ，ｆの染液を用いて、１２５℃で１時
間染色した。得られたシートをブラツシ仕上げして、見
掛密度が０．２５６ｇ／Ｃｍ３の本発明の立毛シートを
得た。別に比較の為、鎖伸長反応をＥＧ及びＩＰＡ（モ
ル比９６：４）で行なつた以外は上記発明例と同様にし
て立毛シートを作製した（比較例１）。
ドペーパーで表面をハブがけした。ハブ後のシートの厚
みは０．８５ｍｍであつた。該シートを高温高圧液流染
色機において、カヤロンポリエスターグレイＮＧ（分散
染料）２％０，ｗ，ｆの染液を用いて、１２５℃で１時
間染色した。得られたシートをブラツシ仕上げして、見
掛密度が０．２５６ｇ／Ｃｍ３の本発明の立毛シートを
得た。別に比較の為、鎖伸長反応をＥＧ及びＩＰＡ（モ
ル比９６：４）で行なつた以外は上記発明例と同様にし
て立毛シートを作製した（比較例１）。
実施例２〜６及び比較例２〜４も表１の組成のポリウレ
タンを用いた他は、実施例１と同様にして立毛シートを
作成した。実施例 ７ 分子量が２００４のＰＴＨＦに２倍モル当量のＭＤＩを
加え、反応させプレポリマ一を得た後、ＤＭＦで５０％
に希釈し、次いでＭＢＡとＰＨＰ及びＤＢＡを残存イソ
シアネート基に対して等モルの０．８５：０．１：０．
０５のモル比で含むＤＭＦ溶液を加えて１３％のポリウ
レタン弾性体を得た。
タンを用いた他は、実施例１と同様にして立毛シートを
作成した。実施例 ７ 分子量が２００４のＰＴＨＦに２倍モル当量のＭＤＩを
加え、反応させプレポリマ一を得た後、ＤＭＦで５０％
に希釈し、次いでＭＢＡとＰＨＰ及びＤＢＡを残存イソ
シアネート基に対して等モルの０．８５：０．１：０．
０５のモル比で含むＤＭＦ溶液を加えて１３％のポリウ
レタン弾性体を得た。
上記バインダーを用いた他は実施例１と同様の方法で本
発明の立毛シート状物を得た。
発明の立毛シート状物を得た。
ｌ 別に比較の為、鎖伸長反応をＭＢＡとＤＢＡ（モル
比 ０．８５：０．０９）を用いおこなつた他は本発明
例と同様の方法でポリウレタン溶液を作り、それを用い
て立毛シート状物を作製した（比較例５）。
比 ０．８５：０．０９）を用いおこなつた他は本発明
例と同様の方法でポリウレタン溶液を作り、それを用い
て立毛シート状物を作製した（比較例５）。
実施例８，９及ひ比較例６，７も表２の組成のポリウレ
タンを用いた他は、実施例１と同様の方法で立毛シート
を作製した。
タンを用いた他は、実施例１と同様の方法で立毛シート
を作製した。
得られたシート状物の評価結果を表１、及び表２に示す
。
。
’ もちろんポリウレタン種によりシート状物の特性値
は変化するが、ヒンダードアミン化合物を用いた本発明
例は、いずれもヒンダードアミン化合物を用いない比較
例と比べて見掛密度が大きい点に示される如＜ち密な構
造を保持しているにもかかわらず、柔軟性や反発性が小
さくいわゆるしなやかさに於て優れている。
は変化するが、ヒンダードアミン化合物を用いた本発明
例は、いずれもヒンダードアミン化合物を用いない比較
例と比べて見掛密度が大きい点に示される如＜ち密な構
造を保持しているにもかかわらず、柔軟性や反発性が小
さくいわゆるしなやかさに於て優れている。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表１及び２から明らかである。実施
例 １０実施例１に記載のスライス前のシートを厚さ１
．５ｍｍとし、皮革製造用の基材とする。
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表１及び２から明らかである。実施
例 １０実施例１に記載のスライス前のシートを厚さ１
．５ｍｍとし、皮革製造用の基材とする。
また実施例１に用いたのと同じポリウレタンの２５％Ｄ
ＭＦ溶液にカーボンブラツクが３％含有された塗料を、
上記の基材上にリバースロールコーターにより厚み０．
５ｍｍに塗布し、水で湿式凝固した。３０分後に湯洗を
３０分間行なつて脱溶剤し、１００℃で１時間乾燥し本
発明の人造皮革を得た。
ＭＦ溶液にカーボンブラツクが３％含有された塗料を、
上記の基材上にリバースロールコーターにより厚み０．
５ｍｍに塗布し、水で湿式凝固した。３０分後に湯洗を
３０分間行なつて脱溶剤し、１００℃で１時間乾燥し本
発明の人造皮革を得た。
別に比較例１のポリウレタンを用いて同様の塗料を作り
、上記の基材を用いて同様にして比較の人造皮革を得た
（比較例８）。
、上記の基材を用いて同様にして比較の人造皮革を得た
（比較例８）。
得られた人造皮革の銀面を上にして半球状可塑性試験機
で全方向に押しあげ銀面に生じる凹凸を評価した（製靴
時におこる゛あらび゛の評価、基材の平滑性に依存する
為か表３に示す通り本発明は優れている。
で全方向に押しあげ銀面に生じる凹凸を評価した（製靴
時におこる゛あらび゛の評価、基材の平滑性に依存する
為か表３に示す通り本発明は優れている。
さらにウエザーメータ一照射５０時間の処理をおこない
、フレクソメータ一（ＪＩＳＫ６５４５−１９７０）に
よる表面ひびわれ状態を比較し、たところ第３表に示す
結果を得た。本発明のポリウレタンを使用すると耐久性
も著しく向上することが明らかで゛ある。実施例１１〜
１４ 表４に示した各ヒンダードアミン化合物と高分子ジオー
ルを用いた他は実施例１と同様にして立毛シート状物を
得た。
、フレクソメータ一（ＪＩＳＫ６５４５−１９７０）に
よる表面ひびわれ状態を比較し、たところ第３表に示す
結果を得た。本発明のポリウレタンを使用すると耐久性
も著しく向上することが明らかで゛ある。実施例１１〜
１４ 表４に示した各ヒンダードアミン化合物と高分子ジオー
ルを用いた他は実施例１と同様にして立毛シート状物を
得た。
得られた結果は、表４に示すとおりでいずれもポリウレ
タン種によりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダ
ードアミン化合物を用いた本発明の各実施例は、いずれ
もヒンダードアミン化合物を用いない場合と比べて見掛
密度が大きい点に示される如くち密な構造を保持してい
るにもかかわらず、柔軟性や反発性が小さくいわゆるし
なやかさに於て優れている。しかも平滑性と表面外観に
優れている。また、ウエザーメータ一照射や着用による
、表面の毛羽の優美さや特性値（強度やマモウ性質）の
変化が小さいという優れた特性を有している事が表４か
ら明らかである。実施例 １５ 分子量２０４０のＰＴＨＦに２倍モルのＭＤＩ．Ｏ．Ｏ
９モルのＨＥＰを加えプレポリマ一を得たのち、ＤＭＦ
で希釈して５０％とし、ついでＭＢＡとＤＢＡを残存イ
ソシアネートに対して等モルの０．９６：０．０４のモ
ル比で含むＤＭＦ溶液を加えて、１３％のポリウレタン
弾性体溶液を得た。
タン種によりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダ
ードアミン化合物を用いた本発明の各実施例は、いずれ
もヒンダードアミン化合物を用いない場合と比べて見掛
密度が大きい点に示される如くち密な構造を保持してい
るにもかかわらず、柔軟性や反発性が小さくいわゆるし
なやかさに於て優れている。しかも平滑性と表面外観に
優れている。また、ウエザーメータ一照射や着用による
、表面の毛羽の優美さや特性値（強度やマモウ性質）の
変化が小さいという優れた特性を有している事が表４か
ら明らかである。実施例 １５ 分子量２０４０のＰＴＨＦに２倍モルのＭＤＩ．Ｏ．Ｏ
９モルのＨＥＰを加えプレポリマ一を得たのち、ＤＭＦ
で希釈して５０％とし、ついでＭＢＡとＤＢＡを残存イ
ソシアネートに対して等モルの０．９６：０．０４のモ
ル比で含むＤＭＦ溶液を加えて、１３％のポリウレタン
弾性体溶液を得た。
該溶液を用いて実施例１と同様にシート状物を作成した
。得られたシート状物は、ヒンダードアミン化合物を用
いない比較例５と比べて見掛密度が大きい点に示される
如くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性
や反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている
。
。得られたシート状物は、ヒンダードアミン化合物を用
いない比較例５と比べて見掛密度が大きい点に示される
如くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性
や反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている
。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 １
６２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−メチルア
ミノ）ピペリジンと５倍モルのエチレンオキシドをオー
トクレーブ沖無溶媒で８０℃２時間反応させて得た下記
式の混合物を精製することなく、分子量２０４０のＰＴ
ＨＦに対し５部用いてプレポリマ一法によりポリウレタ
ンエラストマーを得た他は、実施例１５と全く同様にし
て立毛シート状物を得た。
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 １
６２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−メチルア
ミノ）ピペリジンと５倍モルのエチレンオキシドをオー
トクレーブ沖無溶媒で８０℃２時間反応させて得た下記
式の混合物を精製することなく、分子量２０４０のＰＴ
ＨＦに対し５部用いてプレポリマ一法によりポリウレタ
ンエラストマーを得た他は、実施例１５と全く同様にし
て立毛シート状物を得た。
得られた立毛シート状物は、表４に示す如くヒンダード
アミン化合物を用いない比較例５と比べて見掛密度が大
きい点に示される如くち密な構造を保持しているにもか
かわらず、柔軟性や反発性が小さくいわゆるしなやかさ
に於て優れている。
アミン化合物を用いない比較例５と比べて見掛密度が大
きい点に示される如くち密な構造を保持しているにもか
かわらず、柔軟性や反発性が小さくいわゆるしなやかさ
に於て優れている。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかで゛ある。実施例
１７ 下記式のヒンダードアミン化合物を用いる他は、実施例
１１と同様にしてシート状物を得た。
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかで゛ある。実施例
１７ 下記式のヒンダードアミン化合物を用いる他は、実施例
１１と同様にしてシート状物を得た。
得られたシート状物は、表４に示す如く優れた性能を呈
する。実施例 １８ 分子量２０７８のＰＥＡに対し、１０重量％のを加え、
溶融状態、無溶媒９０℃で４時間撹拌した後、減圧生成
したＥＧと未反応のＰＭＰＡを留去した。
する。実施例 １８ 分子量２０７８のＰＥＡに対し、１０重量％のを加え、
溶融状態、無溶媒９０℃で４時間撹拌した後、減圧生成
したＥＧと未反応のＰＭＰＡを留去した。
得られた一方の末端がＰＭＰＡにより変性された下記式
の混合物をそのままＰＴＨＦに対し１０重量部用いた高
分子ジオール混合物と２倍モルのＭＤＩからプレポリマ
一を調製したのちＤＭＦで５０％に希釈した。ＭＤＩと
ＭＢＡを０．９８：０．０２の割合で、プレポリマ一中
の残存イソシアネートに対し等量ＤＭＦ溶液で添加し濃
度１４のポリウレタンエラストマー溶液を得た。該溶液
を用いて、実施列１．と同様にして立毛シート状物を得
た。実施例 表４に示したヒンダードアミン化合物と高分子ジオール
を用いた他は実施例１と同様にして立毛シート状物を得
た。
の混合物をそのままＰＴＨＦに対し１０重量部用いた高
分子ジオール混合物と２倍モルのＭＤＩからプレポリマ
一を調製したのちＤＭＦで５０％に希釈した。ＭＤＩと
ＭＢＡを０．９８：０．０２の割合で、プレポリマ一中
の残存イソシアネートに対し等量ＤＭＦ溶液で添加し濃
度１４のポリウレタンエラストマー溶液を得た。該溶液
を用いて、実施列１．と同様にして立毛シート状物を得
た。実施例 表４に示したヒンダードアミン化合物と高分子ジオール
を用いた他は実施例１と同様にして立毛シート状物を得
た。
得られた結果は、表４に示すとおりでポリウレタン種に
よりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダードアミ
ン化合物を用いた本実施例は、ヒンダードアミン化合物
を用いない場合と比べて見掛密度が大きい点に示される
如くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性
や反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている
。
よりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダードアミ
ン化合物を用いた本実施例は、ヒンダードアミン化合物
を用いない場合と比べて見掛密度が大きい点に示される
如くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性
や反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている
。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 ２
０ 下記に示すヒンダードアミン化合物を用いた他は実施例
１６と同様にして立毛シート状物を得た。
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 ２
０ 下記に示すヒンダードアミン化合物を用いた他は実施例
１６と同様にして立毛シート状物を得た。
得られた結果は、表４に示すとおりでポリウレタン種に
よりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダードアミ
ン化合物を用いた本実施例は、ヒンダードアミン化合物
を用いた場合と比べて見掛密度が大きい点に示される如
くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性や
反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 ２
１ 下記に示したヒンダードアミン化合物を用いた実施例１
８と同様にして立毛シート状物を得た。
よりシート状物の特性値は変化するが、ヒンダードアミ
ン化合物を用いた本実施例は、ヒンダードアミン化合物
を用いた場合と比べて見掛密度が大きい点に示される如
くち密な構造を保持しているにもかかわらず、柔軟性や
反発性が小さくいわゆるしなやかさに於て優れている。
しかも平滑性と表面外観に優れている。また、ウエザー
メータ一照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性
値（強度やマモウ性質）の変化が小さいという優れた特
性を有している事が表４から明らかである。実施例 ２
１ 下記に示したヒンダードアミン化合物を用いた実施例１
８と同様にして立毛シート状物を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維シートに、分子量が８００以上の高分子ジオー
ル、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤とから得られ
るポリウレタン弾性体またはこれらと末端停止剤とから
得られるポリウレタン弾性体であつて、鎖伸長剤及び末
端停止剤の２モル％以上が式〔 I 〕で示されるヒンダ
ードアミン化合物であるポリウレタン弾性体が含浸及び
／又は塗布されてなる複合シート状物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・〔 I 〕〔但し式中Ｒ＾１はＣ＿１＿〜＿１＿２の
アルキル基、Ｃ＿２＿〜＿１＿２のアルケニル基及び−
（Ｒ＾３Ｏ）ｎ−Ｈ（但しＲ＾３は低級アルキレン基、
ｎは１〜５０の整数を表わす）からなる群から選ばれる
置換基。 Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基及びＣ
＿７＿〜＿１＿８のアラルキル基からなる群からなる群
から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミノ基及びモノア
ルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原子または酸素原
子に結合している水素が−（Ｒ＾３Ｏ）ｎ−Ｈまたは−
（ＣＯＲ＾４ＣＯＯＲ＾５Ｏ）ｍ−Ｈで置換された基よ
りなる群から選ばれる置換基（但し、Ｒ＾３及びｎは前
述の通り。Ｒ＾４は有機ジカルボン酸残基、Ｒ＾５は有
機ジオール残基、ｍは１〜１５の整数を表わす）。Ｒ＾
６、Ｒ＾７は同一または相異なるＣ＿１＿〜＿１＿２の
アルキル基またはＲ＾６とＲ＾７が結合してＣ＿５＿〜
＿１＿２の環を形成しているもの。〕２ 繊維シートが
、繊度１．５デニール以下の極細繊維の束を主体として
構成されたものである、特許請求の範囲第１項記載の複
合シート状物。 ３ ポリウレタン弾性体が含浸および／または塗布され
ており、かつ少なく共片面に立毛を有する特許請求範囲
第１項記載の複合シート状物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54103424A JPS5951632B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | 緻密かつしなやかな複合シ−ト状物 |
| IT67090/80A IT1179951B (it) | 1979-08-14 | 1980-01-23 | Materiale in foglio denso elaborato e pieghevole |
| US06/122,845 US4302493A (en) | 1979-08-14 | 1980-02-20 | Dense, elegant and pliable sheet material comprising fibrous base impregnated with a diol-hindered amine polyurethane system |
| US06/259,896 US4386127A (en) | 1979-08-14 | 1981-05-01 | Dense, elegant and pliable sheet material comprising fibrous base impregnated with a diol-hindered amine polyurethane system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54103424A JPS5951632B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | 緻密かつしなやかな複合シ−ト状物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5631080A JPS5631080A (en) | 1981-03-28 |
| JPS5951632B2 true JPS5951632B2 (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=14353649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54103424A Expired JPS5951632B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | 緻密かつしなやかな複合シ−ト状物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302493A (ja) |
| JP (1) | JPS5951632B2 (ja) |
| IT (1) | IT1179951B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5996118A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-02 | Toray Ind Inc | ポリウレタン成形物 |
| JPS59179636A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Teijin Ltd | 微多孔性構造物の製造方法 |
| US4695509A (en) * | 1985-12-23 | 1987-09-22 | Allied Corporation | Polyamide fiber reinforcement in thermoset polyurethane composites |
| AU651378B2 (en) * | 1990-09-28 | 1994-07-21 | Kuraray Co., Ltd. | Suede-like napped sheet excellent in sweat resistance |
| US5840233A (en) * | 1997-09-16 | 1998-11-24 | Optimer, Inc. | Process of making melt-spun elastomeric fibers |
| US20050227068A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Innovation Technology, Inc. | Taggant fibers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3899292A (en) * | 1972-03-23 | 1975-08-12 | Toray Industries | Process for crumpling synthetic suede |
| CH623066A5 (ja) * | 1976-05-11 | 1981-05-15 | Ciba Geigy Ag |
-
1979
- 1979-08-14 JP JP54103424A patent/JPS5951632B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-01-23 IT IT67090/80A patent/IT1179951B/it active
- 1980-02-20 US US06/122,845 patent/US4302493A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1179951B (it) | 1987-09-23 |
| JPS5631080A (en) | 1981-03-28 |
| US4302493A (en) | 1981-11-24 |
| IT8067090A0 (it) | 1980-01-23 |
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